JP4112108B2 - 窒化けい素粉末 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度・高強度の焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、窒化けい素焼結体は、窒化けい素粉末にAl2O3、Y2O3等の焼結助剤を添加し、それを有機溶媒・水等の媒体でスラリー化し、乾燥・成形・焼成して製造されている。この場合、調製されるスラリー物性が特に重要であり、その濃度が高く、かつ粘度が低いものほど成形性と成形密度が高まり、高密度・高強度の焼結体が得られやすくなる。
【0003】
窒化けい素粉末は、金属シリコンの直接窒化法、シリカ還元窒化法、イミド熱分解法、気相法等によって製造され、それぞれに一長一短があるが、コスト面からは金属シリコンの直接窒化法が有利である。
【0004】
金属シリコンの直接窒化法は、シリコン粉末原料又はシリコンと窒化けい素粉末の混合原料を窒素及び/又はアンモニアを含む雰囲気下で窒化して窒化けい素インゴット(以下、単に「インゴット」ともいう。)を製造し、それを所望粒度に粉砕して窒化けい素粉末を得る方法である。インゴットの粉砕は、湿式又は乾式によって行われる。湿式粉砕は、乾式粉砕に比べて所望の微粉末が得られやすいという利点を有する反面、濾過・乾燥・解砕等の後工程が必要となる。また、インゴットは、極めて硬い物質であるので長時間の粉砕が必要となり、粉砕メディアの摩耗が激しくランニングコストが増加すると共に、混入したメディアや増加した表面酸素を取り除く精製工程が不可欠となる。
【0005】
これに対して、乾式粉砕ではこのような問題は少なく、粉砕物の分級等の簡単な操作によって容易に窒化けい素粉末を得ることができる有利さがあるが、湿式粉砕法に較べて、より微粉末(高比表面積)の粉末が得られ難く、また粉砕点が活性化されその部分から加水分解が起こりやすくなり、次のような問題もある。その1は、加水分解により生成されたNH3によってアンモニア臭がすることである。その2は、水系スラリーを調製した場合、元々、窒化けい素粒子は負に帯電しているが、NH3が解離して生じたOH-イオンが吸着することにより静電反発が強くなり(NH4 +イオンよりOH-イオンの方が吸着力が大きい)、窒化けい素粒子を単分散させスラリー粘度を低下させる利点を有するが、その反面、スラリーを静置した際に、単独粒子のまま沈積するため最密充填しやすくなり、沈殿物が強固に凝集して再分散させることが困難となることである。
【0006】
また、乾式粉砕においては、炭素数1〜4程度の低級アルコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の粉砕助剤が添加されることもあるが、これらの粉砕助剤では酸素増加とカーボン残留が起こり、高密度・高強度の焼結体を得る窒化けい素粉末としては望ましいものではなかった。
【0007】
そこで、窒化けい素粉末の分散性・高濃度化・低粘度化等のスラリー特性を改善するため、特開平3−237008号公報では、窒化けい素粉末を窒素ガス中又は不活性雰囲気中で、300〜1,500℃の温度で加熱処理を行うことが、また特開平8−2970号公報では、原料粉末の比表面積に比例させてポリカルボン酸アンモニウム塩を主成分とする分散剤を添加する方法が提案され、かなりの改善はなされたが、まだ十分に満足のできる高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることはできなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンモニア臭がなく、高濃度かつ低粘度であり、しかも窒化けい素粒子が容易に沈積しないかあるいは沈積しても再分散の容易な窒化けい素粉末の水系スラリー、すなわち一段と高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末を提供するものであり、特にコスト面で有利な金属シリコンの直接窒化法によってそれを提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属シリコンの直接窒化法により得られた窒化けい素インゴットを、窒化けい素インゴット100重量部に対して、プロピオン酸と炭素数1〜3のアルコールとを含む粉砕助剤を0.2〜1.0重量部添加し、乾式粉砕する窒化けい素粉末の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【0011】
本発明の窒化けい素粉末は、その製造方法には制限されず、上記方法で製造された窒化けい素粉末が対象となるが、金属シリコンの直接窒化法によって得られた窒化けい素粉末が好適である。その理由は、この方法は、他の製造方法に比較して製造工程が単純であるので比較的安価な窒化けい素粉末が得られるということによる。金属シリコンの直接窒化法は、シリコン粉末原料又はシリコンと窒化けい素粉末の混合原料を、窒素及び/又はアンモニアを含む雰囲気下で高温窒化してインゴットを製造し、それを所望粒度に粉砕して窒化けい素粉末を得る方法である。この詳細については、多くの先行技術があり、その一例をあげれば、特開平7−101705号公報である。
【0012】
金属シリコンの直接窒化法で製造されたインゴットの粉砕は、多くは乾式法が採用されているが、それによって得られた窒化けい素粉末の水系スラリーの特性には、まだ改善の余地があったことは上記したとおりである。
【0013】
本発明者らは、高濃度・低粘度・難沈積ないしは易再分散性の水系スラリーを調製することのできる窒化けい素粉末について種々検討したところ、それは、窒化けい素粉末と水とを等重量混合して温度23℃のスラリーを調製し、No.4のローターにより、回転数20rpmで20秒間撹拌した直後の粘度をB形粘度計で測定した場合に、そのスラリー粘度が1,050〜3,680Pa・sであり、そのスラリーpHが7.6〜8.9を示す窒化けい素粉末であることを見いだした。このような窒化けい素粉末であれば、無理な加圧を必要としないで高密度な焼結用成形体を成形することができ、その結果、収縮率が小さく焼結時の変形も少ない高強度の窒化けい素焼結体を得ることができる。そして、本発明のような窒化けい素粉末は、インゴットをプロピオン酸と炭素数1〜3のアルコールとを含む粉砕助剤0.2〜1.0重量部を用いた乾式粉砕によって製造できることを見いだしたものである。
【0014】
本発明において、スラリーの粘度が1,050Pa・sよりも低いか、pHが8.9よりも大きいと、水系スラリーを静置した際に、窒化けい素粉末が単独粒子のまま沈積しそれを再分散をさせることが困難となる。また、スラリーの粘度が3,680Pa・sよりも高いか、pHが7.6よりも小さいと、成形性が著しく低下する。好ましくは、スラリーの粘度が1,050〜3,000Pa・sで、pHが8.0〜8.9であり、特に好ましくは、粘度が1,000〜2,000Pa・sで、pHが8.5〜8.9である。本発明におけるこのようなスラリー特性は、従来の典型的な乾式法窒化けい素粉末の場合、粘度が大きくても100Pa・s程度で、pHが10程度であったことに比較して特異的である。
【0015】
本発明のように、スラリーの粘度とpHの両特性で窒化けい素粉末を規定することに重要な意義がある。インゴットの乾式粉砕窒化けい素粉末は、通常、pH6.0〜7.0で等電点を持ち、それ以外のpH領域では静電反発により単分散状態となって粘度が低下し、スラリーを安定化させることができる。ところが、乾式粉砕窒化けい素粉には、湿式粉砕粉よりも少ないが、少なからずの酸素量を含みその表面は負に帯電している。このような窒化けい素粉末を等電点よりも酸性側で安定なスラリーを調製するには、多くの酸性物質の添加と、機器全体を耐酸性にしなければならず、コスト的に不利となる。そこで、本発明では、塩基側において、上記スラリー特性を示す窒化けい素粉末が必要不可欠となる。
【0016】
本発明の窒化けい素粉末は、インゴットを乾式粉砕する際、プロピオン酸と炭素数1〜3のアルコールとを含む粉砕助剤を、インゴット100重量部に対して0.2〜1.0重量部程度添加し粉砕することによって製造することができる。0.2重量部より少ないと、粉砕工程での脱NH3が不十分となってスラリー粘度が極度に低下し、沈殿物の凝固が起こる。また、粉砕性も低下する。逆に、1.0重量部をこえると、スラリーpHが低下し、等電点に近づくため、粘度の急激な上昇を引き起こすばかりでなく、酸素量も増加する。好ましくは、0.3〜0.8重量部である。
【0017】
炭素数1〜3のアルコールとしては、特にエタノールが最適である。エタノールは、プロピオン酸の解離抑止作用が極めて大きく、しかも得られた窒化けい素粉は、水とのなじみが特に良好となる。粉砕助剤中のプロピオン酸の含有率としては、60〜90重量%であることが好ましい。
【0018】
従来、インゴットの乾式粉砕においては、窒化けい素粉末に不純物を混入させないという配慮から、粉砕助剤の使用はなるべく避けられていた。それでも、それが必要となる場合には、炭素数1〜4程度の低級アルコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の粉砕助剤が通常に用いられたり、分子内にアミン基、ケトン基、ニトリル基、エーテル基及びアルデヒド基から選ばれた1種又は2種以上の基を有するが、水酸基、カルボキシル基及び/又はスルフォン基を有さず、その沸点が100℃未満で、温度20℃における溶解度が2g/水100g以上の有機化合物からなる粉砕助剤の使用が提案されている(特開平7−81908号公報)。
【0019】
しかしながら、これらの粉砕助剤では、窒化けい素の微粉領域までの粉砕が容易ではあるが、表面酸素と残留カーボンの増大、スラリー特性の低下などを起こし、一段と高密度・高強度な窒化けい素焼結体を得るには障害となり、用途が拡大できにくい原因であった。例えば、低級アルコール、特にプロパノール、ブタノールでは、水となじみの悪い窒化けい素粉末となり、また水の粉砕助剤では、粉砕時のNH3の生成量が多くなり、いずれの場合も本発明のスラリー特性を満たさない窒化けい素粉末となる。そのため、従来は、調製されたスラリーにpH調節剤を添加し適正な粘度とpHに調整していた。
【0020】
これに対し、本発明では、弱酸性であるプロピオン酸と炭素数1〜3のアルコールとからなる粉砕助剤を使用するものであり、粉砕工程において、スラリー化した際の粘度の急激な低下とpHの増加の原因となるNH3の生成を低減することができる。これによって、従来のように、特別な窒化けい素粉末の表面処理や、調製されたスラリーのpH調節剤による粘度とpHの調整は不要となる。
【0021】
なお、プロピオン酸のかわりに強酸を使用した場合、少量の添加で目的とするスラリー特性を得られるが、微粉領域までに粉砕することができない。また、強酸の添加量を多くすると、スラリーの著しいpH低下と粘度上昇を引き起こすため好ましくはない。
【0022】
インゴットの粉砕は、ボールミル、振動ミル又は攪拌粉砕機等の媒体式粉砕機や、ジェットミル等の衝撃式粉砕機で行うことができる。粉砕助剤の添加は、粉砕途中ないしはインゴット粗砕物にあらかじめ混合することなどによってできる。また、低酸素含有量のインゴットを用いて低酸素の粉末を得たい場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、酸素濃度1%以下特に0.1%以下で粉砕することが好ましい。また、粉砕メディアを使用する場合は、摩耗による不純物の混入に留意すべきであり、高純度を目的とする場合には窒化けい素製ボール等を使用したボールミルや振動ミルなどを使用する。
【0023】
本発明の窒化けい素粉末を用いてその焼結体を製造するには、常法で十分であり、その一例をあげると、窒化けい素粉末と、水と、イットリア、アルミナ、マグネシア等の焼結助剤とを含む水系スラリーを調製し、乾燥・成形した後、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、温度1,750〜1,800℃程度で焼成する。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例をあげて更に具体的に説明する。
【0025】
実施例1〜4 比較例1〜7 参考例1
高純度金属シリコン粉末を窒化けい素製ボールを用いたボールミルにより平均粒径9.5μmに粉砕した。この粉砕物100重量部に対し、窒化けい素粉末(電気化学工業社製商品名「SN−9FW」)20重量部を骨材として加え、ボールミルで混合して窒化原料とした。
【0026】
この窒化原料2kgを窒化けい素製容器(36×36×2cm)に充填して窒化炉に入れ、真空排気後窒素ガスで置換してから昇温を開始した。そして、温度が1,150℃に達したときにアンモニアガスを2リットル/分の割合で供給し、昇温速度2℃/時として、温度1,450℃まで昇温して窒化を終了した。窒化終了後、窒素ガスを流しながら室温まで放冷し、合成されたインゴットを取り出し、ジョークラッシャーとトップグラインダーを用いて0.5mm下に中砕した。
【0027】
中砕された粉砕物を窒化けい素製ボールを使用したボールミルを用い、インゴットの中砕物100重量部に対して、表1に示した種類・割合の粉砕助剤を添加して8時間の粉砕を行い、窒化けい素微粉末を製造した。
【0028】
得られた窒化けい素粉末の酸素量を測定した後、窒化けい素粉末300gと水300gを、窒化けい素製ボールを使用したボールミルで20分間混合して水系スラリーを調製し、その粘度とpHを測定した。それらの結果を表2に示す。
【0029】
(1)酸素量の測定は、窒化けい素粉末を助燃剤とともにグラファイトルツボに入れ、インパルス炉中で加熱し、生成したCOガスを赤外線吸収法により定量し、それを酸素量に換算することによって行った。測定には、酸素・窒素同時分析装置(HORIBA EMGA−2800)を用い、標準試料に(社)日本セラミックス協会の窒化けい素粉末JCRM R004を使用した。
(2)スラリーのpHはpHメーター(HORIBA製)を用いて測定した。
(3)スラリー粘度は、スラリー温度23℃下、ローターNo.4により回転数20rpmで20秒間撹拌し、その直後の値をB形粘度計で測定した。
【0030】
更に、得られた窒化けい素粉末の焼結特性を評価するため、窒化けい素粉末91重量部、Al2O3粉末4重量部、Y2O3粉末5重量部及び水100重量部を加え湿式混合した後、吸引濾過・乾燥・解砕し、金型プレス成形後2.0トン/cm2の圧力でCIP成形してから、温度1,800℃で6時間焼成して窒化けい素焼結体を製造し、JIS R1601に準拠して1,000℃における4点曲げ強度を測定した。その結果を表2に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、一段と高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末が提供され、特にコスト面で有利な金属シリコンの直接窒化法によってそれを提供することができる。
Claims (2)
- 金属シリコンの直接窒化法により得られた窒化けい素インゴットを、窒化けい素インゴット100重量部に対して、プロピオン酸と炭素数1〜3のアルコールとを含む粉砕助剤を0.2〜1.0重量部添加し、乾式粉砕する窒化けい素粉末の製造方法。
- プロピオン酸と炭素数1〜3のアルコールの比率が、プロピオン酸1重量部に対して炭素数1〜3のアルコールが0.2〜0.4重量部である請求項1に記載の窒化けい素粉末の製造方法。
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