JP4078854B2 - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents
Method for producing thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4078854B2 JP4078854B2 JP2002069532A JP2002069532A JP4078854B2 JP 4078854 B2 JP4078854 B2 JP 4078854B2 JP 2002069532 A JP2002069532 A JP 2002069532A JP 2002069532 A JP2002069532 A JP 2002069532A JP 4078854 B2 JP4078854 B2 JP 4078854B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- component
- resin
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性、成形性、耐溶剤性、低吸水性および寸法安定性に優れ、尚かつ低比重（軽量性）かつ成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。これらの樹脂組成物は、自動車部品や電気電子部品の材料として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリアミド樹脂は、その強度、剛性が高いために、工業材料として広く用いられているが、吸水性が高く、それゆえに吸水による剛性低下や寸法安定性の低下等を生じることが知られている。
またポリアリーレンエーテル、特にポリフェニレンエーテル樹脂は優れた耐熱性を有するエンジイアリング樹脂として知られているが、単独では耐衝撃性、耐溶剤性、成形流動性に劣るなどの問題点があることも知られている。
【０００３】
この両樹脂の欠点をおぎなうため、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とをブレンドすることは、特公昭４５−９９７号、特公昭５９−４１６６３号公報にて提案され実用化されている。しかしこれらは、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性を改良するには至らず、この両樹脂にさらにゴム状成分を添加して衝撃性を付与する方法が、特開昭５６−４９７５３号、特開昭６１−２０４２６２号公報等多数提案されている。しかし、これらの組成物は溶融粘性が高く成形加工時の流動性に劣ることから薄肉成形品には使用できない。
【０００４】
またポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とは本質的に非相溶であるため、ポリフェニレンエーテル樹脂をポリアミド樹脂と反応せしめるよう、例えば特開昭５６−４９７５３号公報に開示されたごとく、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を添加するか、あらかじめ不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を用いる特開昭５９−６６４５２号公報にて開示された技術が必要とある。
しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸とをそれぞれ添加して組成物を製造する場合、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融粘性が高いため溶融混練時にポリフェニレンエーテルがせん断発熱によりゲル化し不飽和カルボン酸との適性な反応が行われず、ポリアミド樹脂マトリックス中にポリフェニレンエーテルを微細分散されることができない。
またあらかじめ不飽和カルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を用いる方法では、ポリフェニレンエーテルの変性とポリアミド樹脂との溶融混練を別々に行うためコストアップとなり使用が制限される。
【０００５】
これらポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との混練組成物の製造方法として他にも、特開平４−３７２６５６号公報があるが、この方法においても当該組成物とするために夫々別々に溶融混練過程を経た後、さらにポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との混練とあらためて行う方法であり、課題の解決には至っていない。
【０００６】
本発明の出願人は、特開平９−３１３２４号にて機械的強度、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れたポリアミド樹脂、あらかじめ不飽和カルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体とポリプロピレン系樹脂とのコアシェル構造を有する組成物を開示しているが、前述の通り、ポリフェニレンエーテルの変性とポリアミド樹脂との溶融混練を別々に行うためコストアップとなり使用が制限される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解消しようとするものであり、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との溶融混練組成物を製造するにあたり、機械的強度や加工性性、寸法安定性等の従来技術で確立された性能を低下させることなく、工業的に低コストで優れた性能の樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの問題を解決するために鋭意検討した結果、特定割合のポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体、ポリオレフィン系樹脂とを配合してなる組成物において、溶融混練機の上流からポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを添加し、溶融混練機途中からポリアミド樹脂を添加した組成物が目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）層状珪酸塩を０．０５〜３０重量％含有するポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体、及び（Ｄ）ポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対し、前記成分（Ａ）が４０〜９０重量部、前記成分（Ｂ）が５〜５０重量部、前記成分（Ｃ）が５〜３０重量部、及び前記成分（Ｄ）が１〜３０重量部であり、さらに（Ｅ）α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が、前記成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部である前記各成分を含有する樹脂組成物を溶融混練する過程において、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を、１９０〜２２０℃に設定した溶融混練機上流より添加し、前記成分（Ａ）を溶融混練機途中から添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
および、（Ａ）層状珪酸塩を０．０５〜３０重量％含有するポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体、及び（Ｄ）ポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対し、前記成分（Ａ）が４０〜９０重量部、前記成分（Ｂ）が５〜５０重量部、前記成分（Ｃ）が５〜３０重量部、及び前記成分（Ｄ）が１〜３０重量部であり、さらに（Ｅ）α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が、前記成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部である前記各成分を含有する樹脂組成物を溶融混練する過程において、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を、１９０〜２２０℃に設定した溶融混練機上流より添加し、前記成分（Ａ）及び（Ｄ）を溶融混練機途中から添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるか、またはラクタムもしくはアミノカルボン酸からなる脂肪族ポリアミド樹脂、もしくは芳香族系モノマー成分を１成分含む部分芳香族共重合ポリアミド樹脂である。
【００１１】
脂肪族ポリアミド樹脂のモノマー成分としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンと炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸か炭素数６〜１２のラクタム類もしくは炭素数６〜１２のアミノカルボン酸である。脂肪族ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられ。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ。好ましい脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩である。
ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられ、アミノカプロン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられるが、６―アミノカプロン酸、１２―アミノドデカン酸、ε―カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。
脂肪族ポリアミド形成モノマーは、１成分単独だけでなく２成分以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
これらモノマー成分から形成される脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６が挙げられ、これらはホモポリマーでも２種以上のコポリマーでも良い。
【００１３】
芳香族系モノマー成分を１成分含む結晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分などの芳香族系モノマー成分を１成分含む共重合ポリアミドである。好ましくは、芳香族系モノマー成分を１成分含み、融点が２６０℃以上３２０℃未満の結晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂であり、より好ましくは、芳香族系モノマー成分を１成分含み、融点が２９０℃以上３１６℃未満の結晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂である。
芳香族系モノマー成分を１成分含む好ましい結晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂の組み合わせとしては、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の等モル塩、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の等モル塩および／または脂肪族ポリアミド形成モノマーからなる結晶性共重合ポリアミドである。
【００１４】
ここで脂肪族ジアミンとは炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンであり、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸とは炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
好ましい組み合わせは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩である。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、好ましい組み合わせは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である。
【００１６】
脂肪族形成モノマーとしては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸および炭素数６〜１２のラクタム類であり、６―アミノカプロン酸、７―アミノヘプタン酸、１１―アミノウンデカン酸、１２―アミノドデカン酸、α―ピロリドン、ε―カプロラクタム、ラウロラクタム、ε―エナントラクタム等が挙げられるが、６―アミノカプロン酸、１２―アミノドデカン酸、ε―カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。脂肪族ポリアミド形成モノマーは、１成分単独だけでなく２成分以上を混合して使用することもできる。
【００１７】
これらの使用量は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩３０〜７０重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩７０〜３０重量％、脂肪族ポリアミド形成モノマー０〜１５重量％であり、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩３５〜５５重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩６５〜４５重量％、脂肪族ポリアミド形成モノマー０〜１０重量％である。
【００１８】
本発明における結晶性ポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、ポリマー１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜３．０である。相対粘度が上記数値の上限より高い場合、加工性を著しく損ない、上記下限より低い場合、機械的強度が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明においては、（Ａ）ポリアミド樹脂が、層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含有する。層状珪酸塩としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層で構成される層状フィロ珪酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
層状フィロ珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティプンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロサイトなどを挙げることができる。これらは天然物でも、合成物でもよい。これらのなかでもモンモリロナイトが好ましい。
【００２１】
前記層状珪酸塩は成分（Ａ）ポリアミド樹脂に均一に分散された状態であることが望ましい。層状珪酸塩が均一に分散された状態とは、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åの層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に分散させた際、それぞれが平均２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されていることである。ここで層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間距離を言い、均一に分散するとは、層状珪酸塩の平板が、平均的に５層以下で重なった多層物が平行に、またはランダムに、もしくは平行とランダムに混在した状態で、その５０重量％以上が、好ましくは７０重量％以上が局所的な塊を形成することなく分散する状態を言う。
【００２２】
層状珪酸塩が多層状粘土鉱物である場合には、ジオクタデシルアミン、フェニレンジアミンのようなアミン、４−アミノ−ｎ−酪酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノ酸またはε−カプロラクタムのようなラクタム類の膨潤化剤と接触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後、重合して均一に分散させることもできる。また、膨潤化剤を用い、予め層間を２０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれを含む樹脂と溶融混合して均一に分散させる方法によってもよい。
【００２３】
層状珪酸塩の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましく１〜５重量部である。層状珪酸塩の配合量は、その目的に応じて変更できるが特に３０重量部を超えると衝撃強度を極端に低下させるために好ましくない。
【００２４】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基ならびにハロゲン原子とフェニル環との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基およびハロアルコキシ基でかつ第３級α−炭素を含まないものから選んだ一価置換基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよく、またｎは重合度を表す整数である）で表されるポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」と略記する）である。
【００２６】
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる（Ｃ）芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体は、水添または非水添スチレン・ブタジエン共重合体、あるいは水添または非水添スチレン・イソプレン共重合体である。そして水添または非水添スチレン・ブタジエン共重合体としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、またはスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物が使用される。また、水添または非水添のスチレン・イソプレン共重合体としては、スチレン・イソプレンブロック共重合体または、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物が使用される。
【００２８】
上記水添スチレン・ブタジエン共重合体もしくは水添スチレン・イソプレン共重合体は、既知の方法たとえば、米国特許第３４３１３２３号明細書に記載の方法で水素添加することによって得られるもの、あるいは市販のものから適宜選んで使用することができる。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｄ）ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン系樹脂、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体などが挙げられる。
本発明では、これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体を好ましく用いられる。
【００３０】
本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との相溶化に用いる変性材として（Ｅ）α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸などが挙げられる。またこれらの誘導体としては、例えば酸ハラミド、アミド、イミド、無水物、塩およびエステルなどが挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物を好ましく用いられる。
【００３１】
本発明における各成分の好ましい配合割合は、（Ａ）層状珪酸塩を０．０５〜３０重量％含有するポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対し、成分（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、成分（Ｃ）芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、成分（Ｄ）ポリオレフィン樹脂１〜３０重量部、好ましくは、５〜１５重量部である。また、成分（Ｅ）α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体は、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部であり、好ましくは、０．１〜１．０重量部である。
【００３２】
本発明においては、前記成分（Ａ）がマトリックス相を形成する一方、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が成分（Ｂ）をシェル相とし、成分（Ｃ）を中間相とし、成分（Ｄ）をコア相とするコアーシェル型粒子構造の分散相を呈する。
また、成分（Ｄ）を用いない場合は、前記成分（Ａ）がマトリックス相を形成する一方、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）が成分（Ｂ）をシェル相とし、成分（Ｃ）ををコア相とするコアーシェル型粒子構造の分散相を呈する。
【００３３】
次に、本発明を特徴づける製造方法について説明する。
本発明の組成物は、溶融混練において製造されるが、好ましい溶融混練機としては一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー等が挙げられ、二軸押出機が好ましい。しかし勿論後述する各条件が満足されれば、溶融混練機の種類は限定されない。
【００３４】
本発明では、当該組成物の溶融混練を行う際、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂と（Ｅ）α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体、（Ｃ）芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体とを１９０℃〜２２０℃に設定した溶融混練機上流部で混練する。その後、同一混練機途中から（Ａ）ポリアミド樹脂をフィードし上流よりフィードされた（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂らと混練する。この際、（Ａ）ポリアミド樹脂をフィードした以降の混練機温度は、使用するポリアミドの種類によって異なるが、２４０℃から３５０℃程度に設定される。
この際、場合によって用いられる（Ｄ）ポリオレフィン樹脂は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂らと同様に溶融混練機上流からフィードしても、（Ａ）ポリアミド樹脂と同様に途中からフィードしても本発明の特徴を損なうことはない。
【００３５】
本発明で用いる溶融混練機としては、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの径（Ｄ）との関係が、Ｌ／Ｄ＝３０以上であることが好ましい。また、混練機上流から（Ａ）ポリアミド樹脂をフィードする地点までのスクリューの長さ（Ｌ１）とそこからノズルヘッドまでのスクリューの長さ（Ｌ２）の関係が、Ｌ１／Ｄ＝１０以上、Ｌ２／Ｄ＝１０以上であることが好ましい。これらの値が小さいと、混練のための十分な距離が足りないため、物性低下や分散不良を引き起こす。
本発明における溶融混練機のその他の条件、例えば回転数等は特に限定されない。
【００３６】
本発明の製造方法で作られた樹脂組成物は、そのままでも自動車用や電気・電子部品の材料として使用できるが、その目的を損なわない範囲で耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。
【００３７】
具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロケン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類や塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂組成物を加えることができる。ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、本発明に用いられる（Ａ）以外の脂肪族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、その他高耐熱樹脂が挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機および有機の繊維状充填材、球状充填材、板状充填材が使用できる。
使用できるものとしては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維等の繊維状強化材、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状充填材、ワラストナイト等のウイスカー状充填材、ガラスビーズ等の球状充填材等が挙げられる。
【００４０】
これらの耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、強化材の配合方法は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されない。
【００４１】
本発明の組成物は、自動車、２輪車などのエンジン、トランスミッション、デファレンシャル機構部品、シャーシ部品、外装部品、内装部品や電装部品、電気・電子部品等に使用でき、特にボンネット、フェンダー、グリル、ガーニッシュ、ホイールキャップ等の外装部品に使用した場合その優れた性能を発揮する。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における成形品の物性測定は次のように行った。
【００４３】
［物性評価］
（機械的特性評価）
次の項目条件にて評価を行った。評価はすべて乾燥状態で行った。
（１）引張り強さ及び伸び：
ＡＳＴＭＤ６３８に従い、厚み３．２ｍｍの１号試験片を用いて引張り速度毎分５ｍｍで行った。
（２）曲げ強さ及び曲げ弾性率：
ＡＳＴＭＤ７９０に従い、厚み３．２ｍｍの短冊状試験片を用いて３点曲げ試験を行った。
（３）衝撃強さ：
ＡＳＴＭＤ２５６に従い、厚み３．２ｍｍの短冊状試験片を用いて後加工でノッチをつけてアイゾット衝撃試験装置で評価した。
（４）荷重たわみ温度：
ＡＳＴＭＤ６４８に従い、厚み１２．７ｍｍの短冊状試験片を用いて、荷重４５５ＫＰａにて行った。
【００４４】
（成形性評価）
（５）流動長：
幅１２．５ｍｍ、厚み１ｍｍの棒流動長測定用スパイラル金型を用い、住友重機製ＳＧ７５射出成形機で射出圧力５０ＭＰa、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃での流動長を測定した。
【００４５】
（分散状態の確認）
透過型電子顕微鏡にて分散性の確認を行った。染色は４酸化ルテニウムとオスミウム酸で行った。
【００４６】
また、以下の各実施例および比較例における原材料は下記のものを使用した。
成分（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリアミドＡ；数平均分子量１５０００のポリアミド６樹脂（宇部興産(株)製１０１５Ｂ）
ポリアミドＢ；一単位の一辺が0.002〜１μｍ、厚みが６〜20Åで、それぞれが平均的に20Å以上の層間距離を保って均一に分散された層状珪酸塩２重量％を含有した数平均分子量１５０００のポリアミド６樹脂（宇部興産(株)製１０１５Ｃ２）
ポリアミドＣ；数平均分子量が２００００のポリアミド６６樹脂（宇部興産(株)製２０２０Ｂ）
成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
ＰＰＥ▲１▼；２５℃クロロホルミ溶液中における相対粘度が０．４５であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂
ＰＰＥ▲２▼；ＰＰＥ▲１▼のポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸とを２８０℃で溶融混練した無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂（前もって作成した赤外吸収スペクトルの検量線より求めた無水マレイン酸量が０．２％のもの）
成分（Ｃ）芳香族ビニル化合物−脂肪族炭化水素共重合体
▲１▼水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（以下ＳＥＰＳ▲１▼と略記；クラレ製セプトン２１０４）
成分（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂
▲１▼２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．８ｇ／１０分のホモポリプロプレン樹脂（ＰＰ▲１▼と略記）
成分（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸
▲１▼無水マレイン酸（試薬特級；以下ＭＡＨと略記）
【００４７】
実施例１
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミドＡ５５重量部、ＰＰＥ▲１▼２５重量部、ＳＥＰＳ▲１▼１５重量部、ＰＰ▲１▼５重量部、ＭＡＨ０．２重量部を用いる。
日本製鋼所製の同方向２軸押出機ＴＥＸ４４ＨＣＴを用い、バレルＣ１より所定量あらかじめ混合したＰＰＥ▲１▼、ＭＡＨ、ＳＥＰＳ▲１▼を投入し、バレルＣ６よりあらかじめ混合したポリアミドＡとＰＰ▲１▼とを投入した。
バレル温度はＣ１〜Ｃ５を２００℃、Ｃ６よりノズルヘッドまでを２６０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、合計吐出量は４０ｋｇ／ｈｒで所定の組成物を溶融混練し、ペレット化した。
得られた組成物ペレットを１１０℃で１２時間真空下で乾燥された後、住友重機ＳＧ７５射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、射出率７０ｃｃ／ｓｅｃの条件でそれぞれの試験片に射出成形した。
こうして得られた試料を前述の方法にて機械的強度、分散状態を確認した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２、３
ポリアミドＡの変わりにポリアミドＢまたはポリアミドＣを用いた以外は実施例１と同様に試験を行った。結果および組成を表１に示す。
【００４９】
実施例４
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミドＡ７５重量部、ＰＰＥ▲１▼５重量部、ＳＥＰＳ▲１▼１０重量部、ＰＰ▲１▼１０重量部、ＭＡＨ０．０４重量部を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５０】
実施例５
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミドＡ４５重量部、ＰＰＥ▲１▼４０重量部、ＳＥＰＳ▲１▼１０重量部、ＰＰ▲１▼５重量部、ＭＡＨ０．４重量部を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５１】
比較例１
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミドＡ５５重量部、ＰＰＥ▲１▼２５重量部、ＳＥＰＳ▲１▼１５重量部、ＰＰ▲１▼５重量部、ＭＡＨ０．２重量部を用いる。
日本製鋼所製の同方向２軸押出機ＴＥＸ４４ＨＣＴを用い、バレルＣ１より所定量あらかじめ混合したＰＰＥ▲１▼、ＭＡＨを投入し、バレルＣ６よりあらかじめ混合したポリアミドＡ、ＳＥＰＳ▲１▼およびＰＰ▲１▼を投入し以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５２】
比較例２
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミドＡ５５重量部、ＰＰＥ▲１▼２５重量部、ＳＥＰＳ▲１▼１５重量部、ＰＰ▲１▼５重量部、ＭＡＨ０．２重量部を用いる。
日本製鋼所製の同方向２軸押出機ＴＥＸ４４ＨＣＴを用い、バレルＣ１より所定量あらかじめ混合した成分全てを投入した。
バレル温度はＣ１〜よりノズルヘッドまでを２６０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、合計吐出量は４０ｋｇ／ｈｒで所定の組成物を溶融混練し、ペレット化した以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５３】
比較例３
ポリアミドＡの変わりにポリアミドＣを用いた以外は比較例１と同様に試験を行った。
【００５４】
比較例４
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミドＡ５５重量部、ＰＰＥ▲２▼２５重量部、ＳＥＰＳ▲１▼１５重量部、ＰＰ▲１▼５重量部を用いた以外は比較例２と同様に試験を行った。
【００５５】
比較例５
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ＭＡＨを用いなかった以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５６】
比較例６
熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、ポリアミドＡ５５重量部、ＰＰＥ▲１▼２５重量部、ＳＥＰＳ▲１▼１５重量部、ＰＰ▲１▼５重量部、ＭＡＨ０．２重量部を用いる。
日本製鋼所製の同方向２軸押出機ＴＥＸ４４ＨＣＴを用い、バレルＣ１より所定量あらかじめ混合したＰＰＥ▲１▼、ＭＡＨ、ＳＥＰＳ▲１▼を投入し、バレルＣ６よりあらかじめ混合したポリアミドＡとＰＰ▲１▼を投入した。
バレル温度はＣ１〜よりノズルヘッドまでを２６０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、合計吐出量は４０ｋｇ／ｈｒで所定の組成物を溶融混練し、ペレット化した以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上のごとく、本発明の製造方法をもって作成された組成物は良好な機械的性質、耐熱性、衝撃性のバランスに優れ、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の幅広い分野に使用することができる。
【００６０】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた試料の分散状態を示す図面に代える透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例１で得られた試料の分散状態を示す図面に代える透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、比較例５で得られた試料の分散状態を示す図面に代える透過型電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties, moldability, solvent resistance, low water absorption and dimensional stability, and having low specific gravity (light weight) and excellent moldability. These resin compositions are used as materials for automobile parts and electric / electronic parts.
[0002]
[Prior art]
Crystalline polyamide resins are widely used as industrial materials because of their high strength and rigidity, but they are highly water-absorbing and are therefore known to cause reduced rigidity and reduced dimensional stability due to water absorption. Yes.
Polyarylene ethers, especially polyphenylene ether resins, are known as engineering resins with excellent heat resistance, but they are also known to have problems such as poor impact resistance, solvent resistance, and molding fluidity. It has been.
[0003]
In order to eliminate the disadvantages of both resins, blending of a polyamide resin and a polyphenylene ether resin has been proposed and put to practical use in Japanese Patent Publication Nos. 45-997 and 59-41663. However, these methods do not improve the impact resistance of polyphenylene ether, and a method for imparting impact properties by further adding a rubbery component to both resins is disclosed in JP-A-56-49753 and JP-A-61. Many proposals such as -204262 are proposed. However, these compositions cannot be used for thin-walled molded articles because of their high melt viscosity and poor fluidity during molding.
[0004]
In addition, since the polyphenylene ether resin and the polyamide resin are essentially incompatible, an unsaturated carboxylic acid or polycarboxylic acid is used to react the polyphenylene ether resin with the polyamide resin, as disclosed in, for example, JP-A-56-49753. There is a need for a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-66452 using a derivative thereof or a polyphenylene ether resin previously modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof.
However, when a composition is prepared by adding a polyphenylene ether resin and an unsaturated carboxylic acid respectively, the polyphenylene ether resin has a high melt viscosity, so that the polyphenylene ether gels due to shearing heat during melt kneading and is suitable for the unsaturated carboxylic acid. Thus, the polyphenylene ether cannot be finely dispersed in the polyamide resin matrix.
In the method using a polyphenylene ether resin that has been modified with an unsaturated carboxylic acid in advance, the modification of the polyphenylene ether and the melt kneading of the polyamide resin are performed separately, resulting in increased costs and limited use.
[0005]
As another method for producing a kneaded composition of the polyamide resin and the polyphenylene ether resin, there is JP-A-4-372656. In this method, a melt-kneading process is separately performed in order to obtain the composition. Thereafter, this is a method of re-kneading the polyphenylene ether resin and the polyamide resin and resolving the problem.
[0006]
The applicant of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31324 is a polyamide resin excellent in mechanical strength, heat resistance, molding processability, dimensional stability, etc., polyphenylene ether resin previously modified with unsaturated carboxylic acid, aromatic Although a composition having a core-shell structure of an aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer and a polypropylene resin is disclosed, as described above, polyphenylene ether modification and polyamide resin are separately melt-kneaded. Cost increases and use is restricted.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, and in producing a melt-kneaded composition of a polyamide resin and a polyphenylene ether resin, such as mechanical strength, workability, and dimensional stability. An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent performance at low cost industrially without degrading the performance established in the prior art.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventors have formulated a specific proportion of polyamide resin, polyphenylene ether resin, aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer, and polyolefin resin. In the product, a polyphenylene ether resin, an aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof are added from the upstream of the melt kneader, and a polyamide resin is added from the middle of the melt kneader. Has reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides (A) Contains 0.05-30 wt% layered silicate 40-90 weight parts of said component (A) with respect to a total of 100 weight part of a polyamide resin, (B) polyphenylene ether resin, (C) aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer, and (D) polyolefin resin. Parts, the component (B) is 5 to 50 parts by weight, the component (C) is 5 to 30 parts by weight, and the component (D) is 1 to 30 parts by weight. In the process of melting and kneading the resin composition containing each component, the saturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). ), (C), (D) and (E) are added from the upstream of the melt kneader set at 190 to 220 ° C., and the component (A) is added from the middle of the melt kneader. Production method of resin composition,
And (A) Contains 0.05-30 wt% layered silicate 40-90 weight parts of said component (A) with respect to a total of 100 weight part of a polyamide resin, (B) polyphenylene ether resin, (C) aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer, and (D) polyolefin resin. Parts, the component (B) is 5 to 50 parts by weight, the component (C) is 5 to 30 parts by weight, and the component (D) is 1 to 30 parts by weight. In the process of melting and kneading the resin composition containing each component, the saturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). ), (C) and (E) are added from the upstream of the melt kneader set at 190 to 220 ° C., and the components (A) and (D) are added from the middle of the melt kneader. The present invention relates to a method for producing a resin composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The (A) polyamide resin used in the present invention is an aliphatic polyamide resin comprising an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, or comprising a lactam or aminocarboxylic acid, or a partial fragrance containing one aromatic monomer component. It is a group copolymerized polyamide resin.
[0011]
The monomer component of the aliphatic polyamide resin includes aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, lactams having 6 to 12 carbon atoms, or aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms. is there. Specific examples of the aliphatic diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, heptane dicarboxylic acid, octane dicarboxylic acid, nonane dicarboxylic acid, undecane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid and the like. A preferred combination of aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid is an equimolar salt of hexamethylene diamine and adipic acid.
Specific examples of lactam include α-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-laurolactam, ε-enantolactam, and the like. Specific examples of aminocaproic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11- Examples thereof include aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, and 6-aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid, ε-caprolactam and laurolactam are preferable.
The aliphatic polyamide-forming monomer can be used not only as a single component but also as a mixture of two or more components.
[0012]
Specific examples of the aliphatic polyamide resin formed from these monomer components include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, and nylon 116, which are homopolymers or two or more types. Copolymers may be used.
[0013]
A crystalline partially aromatic copolymerized polyamide resin containing one aromatic monomer component is a copolymer containing one aromatic monomer component such as an aromatic dicarboxylic acid component such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid. Polyamide. Preferably, it is a crystalline partially aromatic copolymerized polyamide resin containing one component of an aromatic monomer component and having a melting point of 260 ° C. or more and less than 320 ° C. More preferably, it contains one component of an aromatic monomer component and has a melting point of It is a crystalline partially aromatic copolymerized polyamide resin having a temperature of 290 ° C. or higher and lower than 316 ° C.
Preferred combinations of crystalline partially aromatic copolymerized polyamide resins containing one aromatic monomer component include equimolar salts of aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid, equimolar salts of aliphatic diamine and aromatic dicarboxylic acid, and It is a crystalline copolymerized polyamide composed of an aliphatic polyamide-forming monomer.
[0014]
Here, the aliphatic diamine is an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethyle diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine.
The aliphatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include adipic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, nonanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
A preferred combination is an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid.
[0015]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like, and a preferred combination is an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid.
[0016]
Aliphatic monomers include aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms and lactams having 6 to 12 carbon atoms, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid , Α-pyrrolidone, ε-caprolactam, laurolactam, ε-enantolactam, and the like, and 6-aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid, ε-caprolactam, and laurolactam are preferable. The aliphatic polyamide-forming monomer can be used not only as a single component but also as a mixture of two or more components.
[0017]
The amounts used are 30 to 70% by weight of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid, 70 to 30% by weight of an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, and 0 to 15% by weight of an aliphatic polyamide-forming monomer. Preferably, it is 35 to 55% by weight of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid, 65 to 45% by weight of an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, and 0 to 10% by weight of an aliphatic polyamide-forming monomer.
[0018]
The degree of polymerization of the crystalline polyamide resin in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that 1 g of a polymer is dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid and the relative viscosity measured at 25 ° C. is 1.8 to 5.0. More preferably, it is 2.0-3.0. When the relative viscosity is higher than the upper limit of the above numerical value, the workability is remarkably impaired. When the relative viscosity is lower than the lower limit, the mechanical strength is lowered, which is not preferable.
[0019]
In the present invention, (A) the polyamide resin contains 0.05 to 30% by weight of layered silicate Do . Examples of layered silicates include layered phyllosilicates composed of magnesium silicate or aluminum silicate layers.
[0020]
Specific examples of the layered phyllosilicate include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, piderite, nontronite, hectorite, and stippsite, vermiculite, and halosite. These may be natural products or synthetic products. Among these, montmorillonite is preferable.
[0021]
The layered silicate is preferably in a state of being uniformly dispersed in the component (A) polyamide resin. The state in which the layered silicate is uniformly dispersed means that when a layered silicate having a side length of 0.002 to 1 μm and a thickness of 6 to 20 mm is dispersed in the polyamide resin, each average 20 mm or more. The distance between the layers is kept uniformly distributed. Here, the interlayer distance means the distance between the center of gravity of the layered silicate flat plate, and uniformly dispersed means that the multilayered layered silicate flat plate is averagely 5 layers or less in parallel or randomly, Alternatively, in a state of being mixed in parallel and randomly, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more is dispersed without forming a local lump.
[0022]
When the layered silicate is a multilayer clay mineral, an amine such as dioctadecylamine, phenylenediamine, an amino acid such as 4-amino-n-butyric acid, 12-aminododecanoic acid, or a lactam such as ε-caprolactam It is also possible to spread the layers in advance by bringing them into contact with a kind of swelling agent to facilitate incorporation of the monomers between the layers, and then polymerize and uniformly disperse them. Alternatively, a method may be used in which a swelling agent is used, the interlayer is expanded to 20 mm or more in advance, and this is melt-mixed with a polyamide resin or a resin containing the same and dispersed uniformly.
[0023]
The compounding amount of the layered silicate is 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. The compounding amount of the layered silicate can be changed according to the purpose, but particularly exceeding 30 parts by weight is not preferable because the impact strength is extremely lowered.
[0024]
The (B) polyphenylene ether resin used in the present invention is the following general formula (I)
[Chemical 1]
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Is selected from hydrogen, halogen, alkyl groups, alkoxy groups, and haloalkyl and haloalkoxy groups having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl ring and not containing a tertiary α-carbon. Valent substituent, R 1 ~ R 4 May be the same as or different from each other, and n is an integer representing the degree of polymerization)) (hereinafter abbreviated as “PPE”).
[0026]
Specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4) -Phenylene) ether and the like.
[0027]
The (C) aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer used in the present invention is a hydrogenated or non-hydrogenated styrene / butadiene copolymer, or a hydrogenated or non-hydrogenated styrene / isoprene copolymer. As hydrogenated or non-hydrogenated styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, or hydrogenated styrene / butadiene random copolymer is used. Is done. As the hydrogenated or non-hydrogenated styrene / isoprene copolymer, a styrene / isoprene block copolymer or a hydrogenated product of a styrene / isoprene block copolymer is used.
[0028]
The hydrogenated styrene / butadiene copolymer or the hydrogenated styrene / isoprene copolymer is obtained by hydrogenation by a known method such as the method described in US Pat. No. 3,431,323, or commercially available. It can be used by appropriately selecting from.
[0029]
The (D) polyolefin resin used in the present invention is a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene / α-olefin resin, for example, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene / Examples thereof include 1,4-hexadiene copolymer.
Among these, polyethylene, polypropylene, and ethylene / propylene copolymer are preferably used in the present invention.
[0030]
In the present invention, (E) α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used as a modifying material used for compatibilization of polyphenylene ether resin and polyamide resin.
Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citric acid. Examples of these derivatives include acid halamides, amides, imides, anhydrides, salts and esters, and maleic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof are preferably used.
[0031]
The preferred blending ratio of each component in the present invention is (A) Contains 0.05-30 wt% layered silicate Component (A) Polyamide resin 40-90 weight with respect to a total of 100 weight part of polyamide resin, (B) polyphenylene ether resin, (C) aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer, (D) polyolefin resin. Parts, preferably 50 to 80 parts by weight, component (B) polyphenylene ether resin 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, component (C) aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer 5 to 30 It is 5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight of component (D) polyolefin resin, and preferably 5 to 15 parts by weight. In addition, component (E) α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (B) polyphenylene ether resin, preferably 0.8. 1 to 1.0 part by weight.
[0032]
In the present invention, the component (A) forms a matrix phase, while the components (B), (C), and (D) have the component (B) as a shell phase and the component (C) as an intermediate phase, A dispersed phase having a core-shell type particle structure in which the component (D) is a core phase is exhibited.
When component (D) is not used, component (A) forms a matrix phase, while components (B) and (C) use component (B) as a shell phase and component (C) as a component. It exhibits a dispersed phase with a core-shell type particle structure as a core phase.
[0033]
Next, a manufacturing method characterizing the present invention will be described.
The composition of the present invention is produced by melt kneading. Preferred melt kneaders include a single screw or twin screw extruder, a Banbury mixer, and the like, and a twin screw extruder is preferred. However, of course, the type of the melt kneader is not limited as long as each condition described later is satisfied.
[0034]
In the present invention, when the composition is melt-kneaded, (B) polyphenylene ether resin and (E) α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, (C) aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer The coalescence is kneaded in the upstream portion of the melt kneader set at 190 ° C to 220 ° C. Thereafter, (A) polyamide resin is fed from the middle of the same kneader and kneaded with (B) polyphenylene ether resin fed from the upstream. At this time, the kneader temperature after feeding the (A) polyamide resin varies depending on the type of polyamide used, but is set to about 240 ° C. to 350 ° C.
In this case, the (D) polyolefin resin used in some cases may be fed from the upstream side of the melt kneader in the same manner as the (B) polyphenylene ether resin, or fed from the middle in the same manner as the (A) polyamide resin. There is no loss of features.
[0035]
In the melt-kneader used in the present invention, the relationship between the screw length (L) and the screw diameter (D) is preferably L / D = 30 or more. The length of the screw (L) from the upstream of the kneader to the point where the (A) polyamide resin is fed 1 ) And the length of the screw from there to the nozzle head (L 2 ) Is L 1 / D = 10 or more, L 2 It is preferable that / D = 10 or more. When these values are small, a sufficient distance for kneading is not sufficient, which causes deterioration of physical properties and poor dispersion.
Other conditions of the melt kneader in the present invention, such as the number of revolutions, are not particularly limited.
[0036]
The resin composition produced by the production method of the present invention can be used as it is as a material for automobiles or electrical / electronic parts, but as long as the purpose is not impaired, a heat-resistant agent, weathering agent, crystal nucleating agent, crystallization promotion Functionality-imparting agents such as agents, mold release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, and colorants can be used.
[0037]
Specifically, examples of the heat-resistant agent include hindered phenols, phosphites, thioethers, halosaponified copper, and the like, and these can be used alone or in combination.
Examples of the weathering agent include hindered amines and salicylates, and these can be used alone or in combination.
Examples of the crystal nucleating agent include inorganic fillers such as talc and clay, and organic crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, which can be used alone or in combination.
Examples of the crystallization accelerator include low molecular weight polyamides, higher fatty acids, higher fatty acid esters and higher aliphatic alcohols, which can be used alone or in combination.
Examples of the mold release agent include fatty acid metal salts, fatty acid amides and various waxes, which can be used alone or in combination.
Examples of the antistatic agent include aliphatic alcohols, aliphatic alcohol esters and higher fatty acid esters, which can be used alone or in combination.
Flame retardants include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, ethylene dimelamine dicyanurate, potassium nitrate, brominated epoxy compounds, brominated polycarbonate compounds, brominated Examples thereof include polystyrene compounds, tetrabromobenzyl polyacrylate, tribromophenol polycondensates, polybromobiphenyl ethers and chlorine-based flame retardants, and these can be used alone or in combination.
[0038]
Other thermoplastic resin compositions can be added to the resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. General-purpose resin materials such as polystyrene, ABS resin, AS resin, and acrylic resin, aliphatic polyamide resins other than (A) used in the present invention, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and other high heat resistant resins. .
[0039]
In the resin composition of the present invention, inorganic and organic fibrous fillers, spherical fillers, and plate-shaped fillers can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of usable materials include fibrous reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers and stainless fibers, plate-like fillers such as talc, mica and montmorillonite, whisker-like fillers such as wollastonite, and spherical fillers such as glass beads. Etc.
[0040]
These heat-resistant agents, weather-proofing agents, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, mold release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, colorants and other functional imparting agents, thermoplastic resins, fillers The method for blending the reinforcing material is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
[0041]
The composition of the present invention can be used for engines, transmissions, differential mechanism parts, chassis parts, exterior parts, interior parts, electrical parts, electrical / electronic parts, etc., such as automobiles and motorcycles, especially bonnets, fenders, grills, When used for exterior parts such as garnishes and wheel caps, it demonstrates its superior performance.
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the physical-property measurement of the molded article in an Example and a comparative example was performed as follows.
[0043]
[Evaluation of the physical properties]
(Mechanical property evaluation)
Evaluation was performed under the following item conditions. All evaluations were performed in a dry state.
(1) Tensile strength and elongation:
According to ASTM D638, a No. 1 test piece having a thickness of 3.2 mm was used and the tensile speed was 5 mm per minute.
(2) Flexural strength and flexural modulus:
According to ASTM D790, a three-point bending test was performed using a strip-shaped test piece having a thickness of 3.2 mm.
(3) Impact strength:
According to ASTM D256, a strip-shaped test piece having a thickness of 3.2 mm was used to make a notch by post-processing, and evaluated with an Izod impact test apparatus.
(4) Deflection temperature under load:
According to ASTM D648, the test was performed at a load of 455 KPa using a strip-shaped test piece having a thickness of 12.7 mm.
[0044]
(Formability evaluation)
(5) Flow length:
Using a spiral mold for rod flow length measurement having a width of 12.5 mm and a thickness of 1 mm, the flow length at an injection pressure of 50 MPa, a resin temperature of 280 ° C., and a mold temperature of 80 ° C. was measured with an SG75 injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries.
[0045]
(Confirmation of distributed status)
The dispersibility was confirmed with a transmission electron microscope. Staining was performed with ruthenium tetroxide and osmic acid.
[0046]
The following materials were used in the following examples and comparative examples.
Component (A) Polyamide resin
Polyamide A: Polyamide 6 resin having a number average molecular weight of 15000 (Ube Industries, Ltd., 1015B)
Polyamide B: Number average molecular weight 15000 containing 2% by weight of a layered silicate, each unit having a side of 0.002 to 1 μm, a thickness of 6 to 20 mm, and uniformly dispersed with an interlayer distance of 20 mm or more on average. Polyamide 6 resin (1015C2 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Polyamide C: Polyamide 66 resin having a number average molecular weight of 20000 (2020B manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Component (B) Polyphenylene ether resin
PPE (1); poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) resin having a relative viscosity of 0.45 in a chloroform solution at 25 ° C.
PPE (2); maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin obtained by melting and kneading polyphenylene ether of PPE (1) and maleic anhydride at 280 ° C. (the amount of maleic anhydride determined from the calibration curve of the infrared absorption spectrum prepared in advance is 0.2%)
Component (C) Aromatic vinyl compound-aliphatic hydrocarbon copolymer
(1) Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (hereinafter abbreviated as SEPS (1); Kuraray Septon 2104)
Component (D) Polyolefin resin
(1) Homopolypropylene resin having an MFR of 0.8 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg (abbreviated as PP (1))
Component (D) α, β-unsaturated carboxylic acid
(1) Maleic anhydride (special grade reagent; hereinafter abbreviated as MAH)
[0047]
Example 1
As components of the thermoplastic resin composition, 55 parts by weight of polyamide A, 25 parts by weight of PPE (1), 15 parts by weight of SEPS (1), 5 parts by weight of PP (1), and 0.2 parts by weight of MAH are used.
Using a twin-screw extruder TEX44HCT manufactured by Nippon Steel, PPE (1), MAH, SEPS (1) mixed in advance by a predetermined amount from the barrel C1, and polyamide A and PP (1) mixed in advance from the barrel C6 And ▼.
The barrel temperature was 200 ° C. for C1 to C5, 260 ° C. from C6 to the nozzle head, the screw rotation speed was 150 rpm, the total discharge amount was 40 kg / hr, and a predetermined composition was melt-kneaded and pelletized.
The obtained composition pellets were dried at 110 ° C. under vacuum for 12 hours, and then each of them was used under the conditions of cylinder temperature 270 ° C., mold temperature 80 ° C., injection rate 70 cc / sec using a Sumitomo Heavy Industries SG75 injection molding machine. Test specimens were injection molded.
The mechanical strength and dispersion state of the sample thus obtained were confirmed by the above-described method. The results are shown in Table 1.
[0048]
Examples 2 and 3
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that polyamide B or polyamide C was used instead of polyamide A. The results and composition are shown in Table 1.
[0049]
Example 4
Implemented except that 75 parts by weight of polyamide A, 5 parts by weight of PPE (1), 10 parts by weight of SEPS (1), 10 parts by weight of PP (1) and 0.04 parts by weight of MAH were used as the constituents of the thermoplastic resin composition. The test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0050]
Example 5
Implemented except that 45 parts by weight of polyamide A, 40 parts by weight of PPE (1), 10 parts by weight of SEPS (1), 5 parts by weight of PP (1), and 0.4 parts by weight of MAH were used as the constituents of the thermoplastic resin composition. The test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0051]
Comparative Example 1
As components of the thermoplastic resin composition, 55 parts by weight of polyamide A, 25 parts by weight of PPE (1), 15 parts by weight of SEPS (1), 5 parts by weight of PP (1), and 0.2 parts by weight of MAH are used.
Using the same direction twin screw extruder TEX44HCT manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., PPE (1) and MAH mixed in advance by a predetermined amount from the barrel C1, and polyamide A, SEPS (1) and PP (1) mixed in advance from the barrel C6 The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that ▼ was added.
[0052]
Comparative Example 2
As components of the thermoplastic resin composition, 55 parts by weight of polyamide A, 25 parts by weight of PPE (1), 15 parts by weight of SEPS (1), 5 parts by weight of PP (1), and 0.2 parts by weight of MAH are used.
Using the same-direction twin-screw extruder TEX44HCT manufactured by Nippon Steel, all components previously mixed in a predetermined amount were charged from the barrel C1.
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the barrel temperature was 260 ° C. from C1 to the nozzle head, the screw rotation speed was 150 rpm, the total discharge amount was 40 kg / hr, and a predetermined composition was melt-kneaded and pelletized. It was.
[0053]
Comparative Example 3
A test was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyamide C was used instead of polyamide A.
[0054]
Comparative Example 4
Tested in the same manner as in Comparative Example 2 except that 55 parts by weight of polyamide A, 25 parts by weight of PPE (2), 15 parts by weight of SEPS (1), and 5 parts by weight of PP (1) were used as the components of the thermoplastic resin composition. Went.
[0055]
Comparative Example 5
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that MAH was not used as a constituent component of the thermoplastic resin composition.
[0056]
Comparative Example 6
As components of the thermoplastic resin composition, 55 parts by weight of polyamide A, 25 parts by weight of PPE (1), 15 parts by weight of SEPS (1), 5 parts by weight of PP (1), and 0.2 parts by weight of MAH are used.
Using a twin-screw extruder TEX44HCT manufactured by Nippon Steel, PPE (1), MAH, SEPS (1) mixed in advance by a predetermined amount from the barrel C1, and polyamide A and PP (1) mixed in advance from the barrel C6 ▼ is introduced.
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the barrel temperature was 260 ° C. from C1 to the nozzle head, the screw rotation speed was 150 rpm, the total discharge amount was 40 kg / hr, and a predetermined composition was melt-kneaded and pelletized. It was.
[0057]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the composition prepared by the production method of the present invention has an excellent balance of good mechanical properties, heat resistance, and impact resistance, and can be used in a wide range of fields such as automobile parts, electrical / electronic parts and mechanical parts. Can do.
[0060]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph in place of a drawing showing a dispersion state of a sample obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a transmission electron micrograph in place of a drawing showing the dispersion state of the sample obtained in Comparative Example 1;
FIG. 3 is a transmission electron micrograph in place of a drawing showing the dispersion state of the sample obtained in Comparative Example 5;
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002069532A JP4078854B2 (en) | 2001-03-16 | 2002-03-14 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-75265 | 2001-03-16 | ||
| JP2001075265 | 2001-03-16 | ||
| JP2002069532A JP4078854B2 (en) | 2001-03-16 | 2002-03-14 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338804A JP2002338804A (en) | 2002-11-27 |
| JP4078854B2 true JP4078854B2 (en) | 2008-04-23 |
Family
ID=26611403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002069532A Expired - Fee Related JP4078854B2 (en) | 2001-03-16 | 2002-03-14 | Method for producing thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4078854B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190042735A (en) * | 2017-01-23 | 2019-04-24 | 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 | Thermoplastic resin composition, method for producing the same, and molded article |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7897687B2 (en) | 2004-03-31 | 2011-03-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide/polyphenylene ether resin composition |
| WO2016144011A1 (en) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | (주) 엘지화학 | Modified poly(arylene ether) resin composition and molded article prepared therefrom |
| KR101757578B1 (en) | 2015-03-10 | 2017-07-13 | 주식회사 엘지화학 | Modified poly(arylene ether) resin composition and molded article produced thereof |
-
2002
- 2002-03-14 JP JP2002069532A patent/JP4078854B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190042735A (en) * | 2017-01-23 | 2019-04-24 | 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 | Thermoplastic resin composition, method for producing the same, and molded article |
| KR102073259B1 (en) * | 2017-01-23 | 2020-02-04 | 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 | Thermoplastic Resin Composition, Manufacturing Method and Molded Product |
| US11299608B2 (en) | 2017-01-23 | 2022-04-12 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin composition, method for producing same and molded body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002338804A (en) | 2002-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6839266B2 (en) | Polyamide composition and molded products | |
| US6103805A (en) | Polyamide resin composition and molded articles | |
| BRPI0804185B1 (en) | polyamide molding composition, polyamide blend, pellet material, powder, molding and process for preparing a polyamide molding composition | |
| JP4779416B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| KR101311936B1 (en) | Polyphenyleneether thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and molded product using the same | |
| EP1158022B1 (en) | Polyamide resin composition showing excellent weld strength | |
| US6255378B1 (en) | Polyamide resin composition and process for producing the same | |
| JP2007154127A (en) | Polyamide/polyphenylene ether resin composition | |
| EP1241228B1 (en) | Process for producing thermoplastic resin composition | |
| JP4078854B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| WO2019106986A1 (en) | Resin composition, molded article, and method for manufacturing same | |
| JP4868699B2 (en) | Thermoplastic polyamide resin composition | |
| JP2009263460A (en) | Resin composition suitable for tube molding and tube comprising the same | |
| JP2018009158A (en) | Fiber-reinforced polyamide resin composition and molded article thereof | |
| JP6843698B2 (en) | Polyamide composition and molded product | |
| JP5700074B2 (en) | Polyamide resin composition and molded article and intake system part comprising the same | |
| JP2010254823A (en) | Polyamide resin composition, molded product and intake component | |
| JP2006070154A (en) | Polyamide resin composition having excellent damping property | |
| JP2004083792A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4908670B2 (en) | Reinforced polyamide resin composition with excellent welding strength | |
| JP3387220B2 (en) | Highly fluid nylon-based resin composition and electronic component | |
| JP2010254822A (en) | Thermoplastic resin composition and molding formed thereof | |
| JP2002030215A (en) | Reinforced polyamide resin composition excellent in welding strength | |
| JP2005067149A (en) | Method for manufacturing thermoplastic resin composition | |
| JP3452469B2 (en) | Polyamide resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040824 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070817 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070925 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071126 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080128 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140215 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |