JP3452469B2 - Polyamide resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、膨潤性フッ素雲母
系鉱物 0.1〜20重量部が均一に分散された強化ポリアミ
ド樹脂(A) と繊維状強化材(B) とからなり、高剛性で耐
熱性や耐衝撃性に優れ、かつ低そり性の成形品とするこ
とのできるポリアミド樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention comprises a reinforced polyamide resin (A) in which 0.1 to 20 parts by weight of a swelling fluoromica mineral is uniformly dispersed and a fibrous reinforcing material (B), and has high rigidity and heat resistance. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition which has excellent properties and impact resistance and can be formed into a molded article having low warpage.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その成形品が優れた
機械的性質を有することから、特に自動車や家電製品な
どの部品用の射出成形材料として幅広く利用されてい
る。ポリアミド成形品に高剛性、耐熱性を付与させる場
合には、通常は繊維状強化材で強化したポリアミド樹脂
組成物が用いられており、例えば、繊維状強化材として
ガラス繊維を特定量配合させたポリアミド樹脂組成物が
提案されている（特開昭51− 50960号公報、同54− 188
54号公報、同59−168058号公報）。しかしながら、前記
のポリアミド樹脂組成物では、射出成形により成形した
場合、成形品のそりが大きく、寸法安定性が低いという
問題点があった。2. Description of the Related Art Polyamide resins are widely used as injection molding materials for parts such as automobiles and home electric appliances, because the molded products have excellent mechanical properties. When imparting high rigidity and heat resistance to a polyamide molded product, a polyamide resin composition reinforced with a fibrous reinforcing material is usually used. For example, glass fibers were mixed in a specific amount as the fibrous reinforcing material. A polyamide resin composition has been proposed (JP-A-51-50960, JP-A-54-188).
54, 59-168058). However, the above-mentioned polyamide resin composition has a problem that when molded by injection molding, the warp of the molded product is large and the dimensional stability is low.

【０００３】また、ポリアミド樹脂にガラス繊維とタル
クなどの粉末状無機物を添加することで、成形品のそり
や変形を改善することが提案されている（特公昭58−47
37号公報、特開昭51-7056 号公報）。しかし、ここに記
載のポリアミド樹脂組成物においては、ガラス繊維の添
加量が15重量％以下で無機物の添加量が20重量％以上で
あり、繊維状強化材が少なく無機物が多いため、成形品
の剛性、強度、耐衝撃性などを向上させることが難しか
った。Further, it has been proposed that glass fibers and powdered inorganic substances such as talc are added to a polyamide resin to improve warpage and deformation of molded articles (Japanese Patent Publication No. 58-47).
37, JP-A-51-7056). However, in the polyamide resin composition described here, the addition amount of the glass fiber is 15% by weight or less and the addition amount of the inorganic substance is 20% by weight or more, and since the fibrous reinforcing material is small and the inorganic substance is large, It was difficult to improve rigidity, strength, impact resistance, etc.

【０００４】さらに、モンモリロナイトが分子レベルで
均一に分散された強化ポリアミド樹脂と繊維状強化材と
からなる低そり性ポリアミド樹脂組成物が提案されてい
る（特許第 2528164号公報）。しかしながら、この場合
にもガラス繊維の配合量が多い場合には、そりの改善効
果は充分ではなかった。Further, a low warpage polyamide resin composition comprising a reinforced polyamide resin in which montmorillonite is uniformly dispersed at the molecular level and a fibrous reinforcing material has been proposed (Japanese Patent No. 2528164). However, even in this case, when the glass fiber content is large, the effect of improving warpage was not sufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高剛性で耐
熱性や耐衝撃性に優れ、かつ低そり性の成形品とするこ
とのできるポリアミド樹脂組成物を提供するものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polyamide resin composition having high rigidity, excellent heat resistance and impact resistance, and capable of being a molded article having low warpage.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討を重ねた結果、特定量の膨潤性フッ素雲母系鉱物
が分子レベルで均一に分散された強化ポリアミド樹脂
に、繊維状強化材を特定量配合することで上記課題が解
決できることを見い出し、本発明に到達した。Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a fibrous reinforcing material is added to a reinforced polyamide resin in which a specific amount of swellable fluoromica-based mineral is uniformly dispersed at a molecular level. It has been found that the above problems can be solved by blending a specific amount of the above, and the present invention has been achieved.

【０００７】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.1〜20重量部が分子レベ
ルで均一に分散された強化ポリアミド樹脂(A) 100 重量
部に対して、繊維状強化材(B)50 重量部以下が配合され
た樹脂組成物であって、厚み 1.6mm、直径 100mmの円盤
にした時のそりが 2.0mm以下であることを特徴とするポ
リアミド樹脂組成物。That is, the gist of the present invention is as follows. Resin composition in which 50 parts by weight or less of fibrous reinforcing material (B) is mixed with 100 parts by weight of reinforced polyamide resin (A) in which 0.1 to 20 parts by weight of swelling fluoromica mineral is uniformly dispersed at the molecular level. A polyamide resin composition, which has a warp of 2.0 mm or less when formed into a disk having a thickness of 1.6 mm and a diameter of 100 mm.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.

【０００９】本発明における膨潤性フッ素雲母系鉱物
0.1〜20重量部が分子レベルで均一に分散された強化ポ
リアミド樹脂組成物(A)(以下「強化ポリアミド樹脂組成
物(A)」と略称する）は、ポリアミド樹脂中に膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物が分子レベルで均一に分散されたもので
ある。ここで、分子レベルで均一に分散されるというこ
とは、膨潤性フッ素雲母系鉱物がポリアミドマトリック
ス中に分散される際、それぞれが平均20Å以上の層間距
離に保たれている状態をいう。さらに、層間距離とは膨
潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層の平板の重心間の距離
をいい、均一に分散されるとは珪酸塩層の一枚一枚がも
しくは平均的な重なりが５層以下の多層物が平行に又は
ランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状態
で、その50％以上が、好ましくは70％以上が塊を形成す
ることなく分散されている状態をいう。具体的には、強
化ポリアミド樹脂組成物(A) の試験片について広角Ｘ線
回折測定を行い、珪酸塩層の厚み方向に起因するピーク
が消失されていること、もしくは透過型電子顕微鏡写真
撮影観察により、膨潤性フッ素雲母系鉱物の塊がないこ
とから確認できる。The swellable fluoromica-based mineral according to the present invention
A reinforced polyamide resin composition (A) in which 0.1 to 20 parts by weight is uniformly dispersed at a molecular level (hereinafter referred to as "reinforced polyamide resin composition (A)") is a swellable fluoromica-based mineral in a polyamide resin. Are uniformly dispersed at the molecular level. Here, being uniformly dispersed at the molecular level means that when the swellable fluoromica-based mineral is dispersed in the polyamide matrix, each is kept at an interlayer distance of 20 Å or more on average. Furthermore, the interlayer distance means the distance between the centers of gravity of the flat plates of the silicate layer of the swelling fluoromica-based mineral, and “evenly distributed” means that each silicate layer has 5 layers or each layer has an average overlap. It means a state in which the following multi-layered products are parallel or randomly, or a mixture of parallel and random, and 50% or more, preferably 70% or more thereof are dispersed without forming lumps. Specifically, a wide-angle X-ray diffraction measurement was performed on a test piece of the reinforced polyamide resin composition (A), and the peak due to the thickness direction of the silicate layer disappeared, or a transmission electron micrograph photograph observation Therefore, it can be confirmed from the fact that there is no lump of the swelling fluoromica-based mineral.

【００１０】本発明における強化ポリアミド樹脂(A) を
構成するポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるい
はジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれ
る）とから形成されるアミド結合を有する重合体を意味
する。The polyamide resin constituting the reinforced polyamide resin (A) in the present invention means a polymer having an amide bond formed from an amino acid, a lactam or a diamine and a dicarboxylic acid (including a pair of salts thereof). To do.

【００１１】このようなポリアミド樹脂を形成するモノ
マ−の例を挙げると、次のようなものがある。アミノ酸
としては６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン
酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸
などがある。ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどがある。ジアミンとしてはテトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4 −
／2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メ
チルノナメチレンジアミン、2,4 −ジメチルオクタメチ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン、1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１−アミノ−３ーアミノメチル−3,5,5 −トリメチ
ルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、2,2 −ビス（４ーアミノシクロヘキシル）
プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノ
エチルピペラジンなどがある。ジカルボン酸としてはア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−
メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが
ある。また、これらのジアミンとジカルボン酸は一対の
塩として用いることもできる。Examples of monomers forming such a polyamide resin are as follows. Examples of amino acids include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid. As lactam, ε-caprolactam, ω
-Laurolactam, etc. As diamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-
/ 2,4,4-Trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl)
Methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl)
Examples include propane, bis (aminopropyl) piperazine and aminoethylpiperazine. Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-
There are methyl terephthalic acid, 5-methyl isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, diglycolic acid and the like. Further, these diamine and dicarboxylic acid can also be used as a pair of salts.

【００１２】ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンア
ジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロ
ン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン
116）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリド
デカンアミド（ナイロン12）、ポリトリメチルヘキサメ
チレンテレフタルアミド（ナイロンTMDT）、ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリヘキサ
メチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン6T／
6I）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンPACM12）、ポリビス（３−メチル−
４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロ
ンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド
（ナイロンMDX6）、ポリウンデカメチレンテレフタルア
ミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒ
ドロテレフタルアミド〔ナイロン11T(H)〕又はこれらの
共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。中でも
ナイロン６、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン12又はこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミ
ドが好ましく、ナイロン６もしくはナイロン12又はこれ
らの共重合ポリアミドが特に好ましい。Preferred examples of the polyamide resin include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon)
116), polyundecane amide (nylon 11), polydodecane amide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMDT), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthal / isophthalamide (nylon 6T) /
6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-
4-aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MDX6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide [nylon 11T (H) ] Or a copolymerized polyamide or a mixed polyamide thereof. Of these, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 11, nylon 12 or copolyamides or mixed polyamides thereof are preferable, and nylon 6 or nylon 12 or copolyamides thereof are particularly preferable.

【００１３】本発明における強化ポリアミド樹脂(A) を
構成する膨潤性フッ素雲母系鉱物は、次式で示されるも
ので、容易に合成できるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β
≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）The swellable fluoromica-based mineral constituting the reinforced polyamide resin (A) in the present invention is represented by the following formula and can be easily synthesized. α (MF) · β (aMgF ₂ · bMgO) · γSiO ₂ (In the formula, M represents sodium or lithium, and α, β,
γ, a, and b each represent a coefficient, and 0.1 ≤ α ≤ 2, 2 ≤ β
≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, a + b
= 1. )

【００１４】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長さ
せる、いわゆる溶融法がある。As a method for producing such a swellable fluoromica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is heated in an electric furnace or a gas furnace at a temperature of 1400 to 1500 ° C. There is a so-called melting method in which a fluorinated mica-based mineral is crystallized in the reaction vessel during the cooling process by completely melting it.

【００１５】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−1494
15号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化物及び／
又はフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で 700〜1200℃で
短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱
物が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物
は特にこの方法で製造されたものが好ましい。There is also a method in which talc is used as a starting material and alkali metal ions are intercalated into the starting material to obtain a swelling fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-1494).
15 publication). In this method, talc contains a fluorosilicate and / or
Alternatively, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing a fluoride and heat-treating at 700 to 1200 ° C for a short time in a magnetic crucible. The swellable fluoromica-based mineral used in the present invention is particularly preferably one produced by this method.

【００１６】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35
重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下する
ので好ましくない。At this time, the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride mixed with talc is 10 to 35 of the total mixture.
It is preferable to set the content in the range of wt%, and if it is out of this range, the production yield of the swelling fluoromica-based mineral is lowered, which is not preferable.

【００１７】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアル
カリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが
必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよ
いし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリ
ウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られない
が、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定さ
れた量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可
能である。In order to obtain the above-mentioned swellable fluoromica-based mineral, it is necessary that the alkali metal silicofluoride or alkali metal fluoride is sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. Further, of the alkali metals, potassium does not give a swelling fluoromica-based mineral, but it can be used in combination with sodium or lithium, and can be used for the purpose of adjusting the swelling property in a limited amount. Is.

【００１８】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。Further, in the step of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is possible to blend a small amount of alumina to adjust the swellability of the swellable fluoromica-based mineral produced.

【００１９】膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量は、ポリ
アミド樹脂 100重量部を形成するモノマ−量に対して
0.1〜20重量部とすることが必要である。この配合量が
0.1重量部未満では、高剛性で耐熱性や耐衝撃性に優
れ、かつ低そり性の成形品とすることのできる樹脂組成
物が得られない。一方、この配合量が20重量部を超える
と、成形品にしたときの靱性の低下が大きくなるので好
ましくない。The blending amount of the swelling fluoromica-based mineral is based on the amount of the monomers forming 100 parts by weight of the polyamide resin.
It is necessary to use 0.1 to 20 parts by weight. This blended amount
If the amount is less than 0.1 parts by weight, a resin composition that has high rigidity, excellent heat resistance and impact resistance, and can be formed into a molded article having low warpage cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 20 parts by weight, the toughness of the molded product is greatly deteriorated, which is not preferable.

【００２０】次に、強化ポリアミド樹脂(A) の製造法に
ついて説明する。そのためには、まず初めにポリアミド
樹脂 100重量部を形成するモノマー量に、膨潤性フッ素
雲母系鉱物を配合し、加圧下でモノマーを重合する。こ
の際、重合は温度 240〜300 ℃、圧力２〜30kg/cm²の範
囲で１〜５時間の範囲で適宜行うことが好ましい。Next, a method for producing the reinforced polyamide resin (A) will be described. For that purpose, first, the swelling fluoromica-based mineral is mixed with the amount of the monomer forming 100 parts by weight of the polyamide resin, and the monomer is polymerized under pressure. At this time, the polymerization is preferably carried out at a temperature of 240 to 300 ° C. and a pressure of ^{2 to} 30 kg / cm ² for 1 to 5 hours.

【００２１】次に、上記の温度に保って、一旦常圧に戻
してから、生成した強化ポリアミド樹脂をストランド状
にして払い出し、冷却、固化後、切断することにより強
化ポリアミド樹脂(A) のペレットとする。Next, the reinforced polyamide resin (A) is pelletized by maintaining the above temperature, returning to normal pressure, discharging the produced reinforced polyamide resin in a strand form, cooling, solidifying and cutting. And

【００２２】また、上記の重合時には酸を添加してもよ
く、酸を添加することによって、より高剛性で高耐熱性
の成形品とすることができる。An acid may be added during the above-mentioned polymerization, and by adding the acid, a molded product having higher rigidity and higher heat resistance can be obtained.

【００２３】上記の酸としては、ｐKa（25℃、水中での
値）が０〜４又は負の酸であるなら、有機酸でも無機酸
であってもよく、例えば、安息香酸、セバシン酸、ギ
酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、亜リ
ン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、過塩素
酸、フルオロスルホン酸−ペンタフルオロアンチモン
（１：１）〔アルドリッチ社製「マジックアシッド」
（登録商標）〕、フルオロアンチモン酸などが挙げられ
る。The above-mentioned acid may be either an organic acid or an inorganic acid as long as it has a pKa (value in water at 25 ° C., water) of 0 to 4 or a negative acid. For example, benzoic acid, sebacic acid, Formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitrous acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid -Pentafluoroantimony (1: 1) [Aldrich's "Magic Acid"
(Registered trademark)], fluoroantimonic acid, and the like.

【００２４】本発明の強化ポリアミド樹脂(A) を構成す
るポリアミド樹脂の相対粘度は、溶媒として96重量％濃
硫酸を用い、温度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた値が
1.5〜5.0 の範囲にあることが好ましい。この相対粘度
が 1.5未満のものでは、成形品としたときの機械的特性
が低下する。一方、この相対粘度が 5.0を超えるもので
は、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましく
ない。The relative viscosity of the polyamide resin constituting the reinforced polyamide resin (A) of the present invention is a value obtained by using 96% by weight concentrated sulfuric acid as a solvent at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl.
It is preferably in the range of 1.5 to 5.0. When the relative viscosity is less than 1.5, the mechanical properties of the molded product deteriorate. On the other hand, when the relative viscosity is more than 5.0, the moldability of the resin composition is rapidly lowered, which is not preferable.

【００２５】本発明における繊維状強化材(B) は、強化
ポリアミド樹脂(A) に配合させることにより、高剛性で
耐熱性に優れ、かつ低そり性の成形品とすることのでき
る成分である。この繊維状強化材(B) の配合量は、強化
ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して50重量部以下とす
ることが必要である。この配合量が50重量部を超える
と、樹脂組成物の流動性が低下し、成形品の表面が滑ら
かに仕上がらず、外観に優れた成形品とすることができ
ない。The fibrous reinforcing material (B) in the present invention is a component which, when mixed with the reinforced polyamide resin (A), can be a molded product having high rigidity, excellent heat resistance and low warpage. . The amount of the fibrous reinforcing material (B) blended should be 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the reinforced polyamide resin (A). If the blending amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the resin composition is lowered, the surface of the molded product is not finished smoothly, and a molded product having an excellent appearance cannot be obtained.

【００２６】繊維状強化材(B) としては、ガラス繊維、
炭素繊維、ウォラストナイトや窒化珪素やチタン酸カリ
ウムや塩基性硫酸マグネシウムやセピオライトやゾノト
ライトやホウ酸アルミニウムなどのセラミックウィスカ
ーを挙げることができるが、中でもガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウムウィスカーが好ましく、ガラス繊
維が特に好ましい。As the fibrous reinforcing material (B), glass fiber,
Carbon fibers, ceramic whiskers such as wollastonite, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium sulfate, sepiolite, zonotlite, aluminum borate, etc. can be mentioned, among which glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whiskers are preferable. Glass fiber is particularly preferable.

【００２７】上記の繊維状強化材は、溶融混練した後の
ポリアミド樹脂組成物中において、平均直径(D) が 0.2
〜20μｍで、かつ平均長さ(L) と平均直径(D) との比、
L/Dが10〜90となるようにすることが好ましい。平均直
径(D) が 0.2μｍ未満のものは工業的に量産することが
難しく、20μｍを超えるものでは低そり性の成形品とす
ることができない。また、L/D が10未満では高剛性で耐
熱性に優れた成形品とすることが難しく、L/D が90を超
えると低そり性の成形品とすることが難しい。The above fibrous reinforcing material has an average diameter (D) of 0.2 in the polyamide resin composition after melt kneading.
~ 20 μm and the ratio of average length (L) to average diameter (D),
It is preferable that L / D is 10 to 90. If the average diameter (D) is less than 0.2 μm, it is difficult to mass-produce industrially, and if the average diameter (D) exceeds 20 μm, a molded article having low warpage cannot be obtained. If the L / D is less than 10, it is difficult to obtain a molded product with high rigidity and excellent heat resistance, and if the L / D is more than 90, it is difficult to obtain a molded product with low warpage.

【００２８】この際、繊維状強化材がガラス繊維あるい
は炭素繊維である場合には、強化ポリアミド樹脂と溶融
混練する際に、押出機中でガラス繊維や炭素繊維の破断
が起こるので、溶融混練するに先立って、押出機やその
スクリュー形状などを考慮して予備試験を行い、溶融混
練した後のポリアミド樹脂組成物中においてL/D が10〜
90となるようにガラス繊維あるいは炭素繊維の長さを適
宜決定すればよい。また、繊維状強化材がチタン酸カリ
ウムなどのセラミックウィスカーである場合には、溶融
混練する際に破断が起こることが少ないので、このよう
な試験を行う必要はない。At this time, when the fibrous reinforcing material is glass fiber or carbon fiber, the glass fiber and the carbon fiber are broken in the extruder when melt-kneading with the reinforced polyamide resin, so that the fiber-reinforced material is melt-kneaded. Prior to, a preliminary test is performed in consideration of the extruder and its screw shape, and L / D in the polyamide resin composition after melt kneading is 10 to
The length of the glass fiber or carbon fiber may be appropriately determined so as to be 90. Further, when the fibrous reinforcing material is a ceramic whisker such as potassium titanate, it is not necessary to perform such a test because breakage rarely occurs during melt kneading.

【００２９】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造する
には、通常は、スクリューを備えた２軸押出機を用い
て、上記した強化ポリアミド樹脂(A) のぺレットと繊維
状強化材(B) とを溶融混練した後、ストランド状に押出
してペレットとする方法が採用される。In order to produce the polyamide resin composition of the present invention, a pellet of the reinforced polyamide resin (A) and the fibrous reinforcement (B) are usually used by using a twin-screw extruder equipped with a screw. After melt-kneading and are extruded into strands, a method of forming pellets is adopted.

【００３０】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、他の熱可塑性重合体が混合されていてもよく、この
場合にも、スクリューを備えた２軸押出機を用いて混合
しアロイ化することが好ましい。かかる樹脂組成物中で
は膨潤性フッ素雲母系鉱物が分子レベルでポリアミド樹
脂中に均一に分散されているため、非強化ポリアミド樹
脂とのアロイ化物に比べて、機械的強度や耐熱性が向上
する。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may be mixed with another thermoplastic polymer, and in this case also, a twin-screw extruder equipped with a screw is used for mixing and alloying. It is preferable. In such a resin composition, since the swellable fluoromica-based mineral is uniformly dispersed in the polyamide resin at the molecular level, mechanical strength and heat resistance are improved as compared with an alloy with a non-reinforced polyamide resin.

【００３１】上記の熱可塑性重合体としては、例えばポ
リブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリ
ルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴ
ム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー又はこれら
の無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン／無水
マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／
アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、
フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチル
メタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレートなど
が挙げられる。この際、熱可塑性重合体は、強化ポリア
ミド樹脂(A)100重量部に対して60重量部以下の割合で混
合することが好ましい。Examples of the above-mentioned thermoplastic polymers include polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, acrylic rubber, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, natural rubber, chlorinated butyl rubber, chlorinated. Elastomers such as polyethylene or acid modified products of these with maleic anhydride, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / phenylmaleimide copolymer, polyethylene, polypropylene, butadiene /
Acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polysulfone,
Polyphenylene sulfide, polyether sulfone,
Examples thereof include phenoxy resin, polyphenylene ether, polymethylmethacrylate, polyetherketone, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyarylate and the like. At this time, the thermoplastic polymer is preferably mixed in a ratio of 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the reinforced polyamide resin (A).

【００３２】本発明のポリアミド樹脂組成物には、その
特性を大きく損わない限り、顔料、熱安定剤、酸化防止
剤、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤など
が添加されていてもよく、これらは強化ポリアミド樹脂
(A) の重合時あるいは得られたポリアミド樹脂組成物を
溶融混練もしくは溶融成形する際に加えられる。The polyamide resin composition of the present invention contains a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, a deterioration inhibitor, a weatherproofing agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, etc., unless the characteristics are significantly impaired. May be added, these are reinforced polyamide resins
It is added during the polymerization of (A) or during the melt kneading or melt molding of the obtained polyamide resin composition.

【００３３】熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤とし
ては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒ
ンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ
金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用する
ことができる。As the heat stabilizer, antioxidant and deterioration inhibitor, for example, hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides or mixtures thereof can be used. .

【００３４】本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常の
成形加工方法で目的の成形品とすることができ、例えば
射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法に
よって各種の成形品にしたり、有機溶媒溶液からの流延
法により薄膜とすることができる。The polyamide resin composition of the present invention can be made into a desired molded product by an ordinary molding method, and various molded products can be obtained by a hot melt molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding or the like. A thin film can be formed by a casting method using an organic solvent solution.

【００３５】本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得
られる成形品は、そりが小さく、機械的強度、耐熱性及
び寸法安定性がポリアミド樹脂単独の場合に比べて顕著
に改良され、また吸水による機械的性質や寸法変化が少
ないので、各種の成形品とすることができる。Molded articles obtained by using the polyamide resin composition of the present invention have a small warpage, mechanical strength, heat resistance and dimensional stability are remarkably improved as compared with the case where the polyamide resin is used alone. Since there are few mechanical properties and dimensional changes, various molded products can be obtained.

【００３６】上記の成形品としては、パイプ、中空パイ
プ、把手、インク容器、カーテンレール、ギアー部品、
ベアリングリテーナー、ブラシ、リール、ブレーカーカ
バー、スイッチ、コネクター、自動車外装用部品、自動
車内装用部品、ライトカバー、インテークマニホール
ド、タイミングベルトカバー、ホイール、エンジンカバ
ー、シリンダーヘッドカバーなどを挙げることができ
る。しかし、これらに限定されるものではなく、本発明
のポリアミド樹脂組成物の特性である優れた低そり性、
機械的強度、耐熱性を生かすことができる分野に幅広く
用いることができる。The above-mentioned molded products include pipes, hollow pipes, handles, ink containers, curtain rails, gear parts,
Bearing retainers, brushes, reels, breaker covers, switches, connectors, automobile exterior parts, automobile interior parts, light covers, intake manifolds, timing belt covers, wheels, engine covers, cylinder head covers and the like can be mentioned. However, it is not limited to these, excellent low warpage characteristic which is a characteristic of the polyamide resin composition of the present invention,
It can be widely used in fields where mechanical strength and heat resistance can be utilized.

【００３７】[0037]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
物性試験の測定法は次の通りである。 １．原料 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物 ボールミルにより平均粒径が４μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく４μｍの珪フッ化ナ
トリウムを全量の15重量％となるように混合し、これを
磁性ルツボに入れ、電気炉にて 850℃で１時間反応させ
ることにより合成した。この粉末について、広角Ｘ線回
折測定を行った結果、原料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2
Åに対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の
生成を示す12〜13Åに対応するピークが認められた。 (2) モンモリロナイト 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）を水中で12−アミノドデカン酸の塩酸塩で膨潤化処
理させた後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した物を用いた。
この粉末について、広角Ｘ線回折測定を行った結果、モ
ンモリロナイトのｃ軸方向の厚みは12Åから17Åに増大
し、モンモリロナイトの層間に12−アミノドデカン酸が
挿入されていることが確認された。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. The raw materials used in the examples and comparative examples and the measurement methods for the physical property tests are as follows. 1. Raw material (1) Talc crushed to an average particle size of 4 μm by a swelling fluoromica-based mineral ball mill was mixed with sodium fluorinated silica having an average particle size of 4 μm to 15% by weight of the total amount. This was placed in a magnetic crucible and reacted in an electric furnace at 850 ° C for 1 hour for synthesis. Wide-angle X-ray diffraction measurement of this powder showed that the thickness of the raw talc was 9.2 in the c-axis direction.
The peak corresponding to Å disappeared, and peaks corresponding to 12 to 13 Å indicating the formation of swelling fluoromica minerals were observed. (2) Montmorillonite Commercially available montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was swelled with 12-aminododecanoic acid hydrochloride in water, filtered, washed with water, dried and pulverized.
As a result of wide-angle X-ray diffraction measurement of this powder, it was confirmed that the thickness of montmorillonite in the c-axis direction increased from 12Å to 17Å, and that 12-aminododecanoic acid was inserted between the layers of montmorillonite.

【００３８】２．測定法 (a) ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性フッ素雲母系鉱物
もしくはモンモリロナイトの分散性 広角Ｘ線回折装置（リガク社製、RAD-rB型）を用いて、
曲げ強度測定用の試験片について広角Ｘ線回折測定を行
い、膨潤性フッ素雲母系鉱物もしくはモンモリロナイト
の分散性を測定した。 (b) ポリアミド樹脂の相対粘度 試験片中におけるポリマー成分が、96重量％濃硫酸中、
１g/dLの濃度になるように溶液を調製した。なお、試験
片中の膨潤性フッ素雲母系鉱物もしくはモンモリロナイ
トは、試験片を 500℃で24時間燃焼した後、灰分量を測
定することにより求めた。上記の調製した溶液を、7000
rpm で２時間遠心分離した後、上澄み液を G-3のガラス
フィルターでろ過し、粘度測定に供した。測定は25℃で
行った。 (c) ポリアミド樹脂組成物中の繊維状強化材のサイズ
（Ｌ、Ｄ、L/D ） ポリアミド樹脂組成物中の繊維状強化材の平均長さ(L)
、平均直径(D) 及びその比（L/D ）は次のようにして
求めた。すなわち、成形品を３か所より全体で１ｇ採取
し、ギ酸で溶解後、スライドガラスにはさみ、ガラス繊
維及び炭素繊維については30倍、チタン酸カリウムウィ
スカーについては 300倍の顕微鏡拡大写真をとり、ｎ数
200で繊維状強化材の長さを測定した。その平均長さＬ
の求め方は、ガラス繊維及び炭素繊維については25μｍ
間隔、チタン酸カリウムウィスカーについては１μｍ間
隔で度数分布表を作製し、（各級の中心値）×（度数）
を求め、これを加えたものを全度数で割ることにより求
めた。従って、 Ｌ＝Σ〔（各級の中心値）×（度数）〕／全度数 で示される。同様にして、ガラス繊維及び炭素繊維につ
いては 300倍の顕微鏡拡大写真、チタン酸カリウムウィ
スカーについては 10000倍の電子顕微鏡写真をとり、ｎ
数10で繊維状強化材の直径を測定し、その平均直径Ｄを
算術平均により求めた。L/D は、上記のＬとＤとの比率
である。 (d) 円盤のそり 射出成形で得た厚み 1.6mm、直径 100mmの円盤を水平面
下に置き、水平面との最大の隙間間隔をもって表した。 (e) 試験片の引張強度及び引張破断伸度 ASTM D-638に基づいて測定した。 (f) 試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790に基づいて測定した。 (g) 試験片のアイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (h) 試験片の熱変形温度 ASTM D-648に基づいて、荷重 1.86MPaで測定した。2. Measurement method (a) using a dispersive wide-angle X-ray diffractometer (RAD-rB type manufactured by Rigaku Corporation) of a swelling fluoromica-based mineral or montmorillonite in a polyamide resin composition,
Wide-angle X-ray diffraction measurement was performed on a test piece for bending strength measurement, and the dispersibility of the swelling fluoromica-based mineral or montmorillonite was measured. (b) The polymer component in the relative viscosity test piece of the polyamide resin is 96 wt% concentrated sulfuric acid,
The solution was prepared to have a concentration of 1 g / dL. The swelling fluoromica-based mineral or montmorillonite in the test piece was determined by burning the test piece at 500 ° C for 24 hours and then measuring the ash content. The solution prepared above is
After centrifugation at rpm for 2 hours, the supernatant was filtered through a G-3 glass filter and subjected to viscosity measurement. The measurement was performed at 25 ° C. (c) Size of fibrous reinforcing material in polyamide resin composition (L, D, L / D) Average length of fibrous reinforcing material in polyamide resin composition (L)
, Average diameter (D) and its ratio (L / D) were determined as follows. That is, a total of 1 g of the molded product was sampled from three locations, dissolved in formic acid, sandwiched with a slide glass, and taken with a microscope magnification photograph of 30 times for glass fiber and carbon fiber and 300 times for potassium titanate whiskers. n number
The length of the fibrous reinforcement was measured at 200. Its average length L
25 μm for glass fiber and carbon fiber
For the intervals and potassium titanate whiskers, a frequency distribution table was prepared at intervals of 1 μm, and (central value of each grade) × (frequency)
Was calculated, and the value obtained by adding this was divided by the total frequency. Therefore, it is represented by L = Σ [(central value of each class) × (frequency)] / total frequency. In the same manner, 300 times of magnified micrographs of glass fibers and carbon fibers and 10000 times of electron micrographs of potassium titanate whiskers were taken.
The diameter of the fibrous reinforcing material was measured by the number 10, and the average diameter D was calculated by the arithmetic mean. L / D is the ratio of L and D described above. (d) A disk having a thickness of 1.6 mm and a diameter of 100 mm obtained by warpage injection molding of a disk was placed under the horizontal plane, and the maximum clearance between the disk and the horizontal plane was shown. (e) Tensile strength and tensile breaking elongation of the test piece were measured based on ASTM D-638. (f) Bending strength and flexural modulus of the test piece It was measured based on ASTM D-790. (g) Izod impact strength of test piece Based on ASTM D-256, a 3.2 mm-thick test piece was measured with a notch having a predetermined depth. (h) The heat distortion temperature of the test piece was measured at a load of 1.86 MPa based on ASTM D-648.

【００３９】実施例１ ε−カプロラクタム10kg、膨潤性フッ素雲母系鉱物0.5k
ｇ及び水１kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌
しながら、15kg/cm²の圧力まで昇圧した。そして徐々に
水蒸気を放圧しつつ、圧力15kg/cm²、温度 260℃に保っ
て２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧した。
その後、常圧下、260 ℃に30分間放置した後、ストラン
ド状に払い出し、冷却、固化後、切断して膨潤性フッ素
雲母系鉱物とナイロン６ポリマーからなる強化ポリアミ
ド樹脂(A) のペレットを得た。次いで、このペレットを
95℃の熱水で８時間精練を行い、この操作を２度繰り返
した後、真空乾燥した。そして、この乾燥ペレット 100
重量部とガラス繊維（日本電気硝子社製、T-289 、平均
直径13μｍ、平均長さ3000μｍ）25重量部とをシリンダ
ー温度を 260℃に設定した内径35mmの２軸押出機（池貝
鉄工社製、PCM-45）を用いて、260 ℃にて溶融混練した
後、ストランド状に押出してペレットとし、真空乾燥し
た。なお、ガラス繊維は溶融させた強化ポリアミド樹脂
(A) にポッパーから添加した。その後、この乾燥ペレッ
トを射出成形機（三菱重工業社製、125/75MS型）を用
い、シリンダー温度 260℃、金型温度70℃、射出時間６
秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの各種
試験片を作製し、物性試験を行った。Example 1 ε-caprolactam 10 kg, swelling fluoromica mineral 0.5 k
g and 1 kg of water were placed in a reactor having an internal capacity of 30 liters, and the pressure was raised to 15 kg / cm ² with stirring. Then, while gradually releasing the pressure of steam, the pressure was kept at 15 kg / cm ² and the temperature was 260 ° C. for polymerization for 2 hours, and then the pressure was released to normal pressure over 1 hour.
Then, after leaving it at 260 ° C. for 30 minutes under normal pressure, it was discharged in a strand form, cooled, solidified, and cut to obtain pellets of a reinforced polyamide resin (A) composed of a swellable fluoromica-based mineral and a nylon 6 polymer. . Then, this pellet
Scouring was carried out with hot water at 95 ° C. for 8 hours, this operation was repeated twice, and vacuum drying was performed. And this dried pellet 100
A twin-screw extruder with an inner diameter of 35 mm (made by Ikegai Iron Works Co., Ltd.), in which 25 parts by weight of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-289, average diameter: 13 μm, average length: 3000 μm) were set at a cylinder temperature of 260 ° C. , PCM-45) and melt-kneaded at 260 ° C., and then extruded in the form of strands to form pellets and vacuum-dried. The glass fiber is a molten reinforced polyamide resin.
(A) was added from a popper. Then, using an injection molding machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., 125 / 75MS type), the dry pellets were subjected to a cylinder temperature of 260 ° C, a mold temperature of 70 ° C, and an injection time of 6
Seconds, cooling time was 6 seconds, injection molding was carried out, various test pieces having a thickness of 3.2 mm were prepared, and physical properties were tested.

【００４０】実施例２ ガラス繊維25重量部の代わりに50重量部を用いた他は、
実施例１と同様にして乾燥ペレット及び各種試験片を作
製し、物性試験を行った。Example 2 Except that 50 parts by weight was used instead of 25 parts by weight of glass fiber,
Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were tested.

【００４１】実施例３ ガラス繊維25重量部の代わりに、チタン酸カリウムウィ
スカー（大塚化学社製、ティスモD102、平均直径 0.3μ
ｍ、平均長さ13μｍ）25重量部を用いた他は、実施例１
と同様にして乾燥ペレット及び各種試験片を作製し、物
性試験を行った。Example 3 Instead of 25 parts by weight of glass fiber, potassium titanate whiskers (manufactured by Otsuka Chemical Co., Tismo D102, average diameter 0.3 μm)
m, average length 13 μm) except that 25 parts by weight was used.
Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as above, and the physical properties were tested.

【００４２】実施例４ ガラス繊維25重量部の代わりに、チタン酸カリウムウィ
スカー（大塚化学社製、ティスモD102、平均直径 0.3μ
ｍ、平均長さ13μｍ）50重量部を用いた他は、実施例１
と同様にして乾燥ペレット及び各種試験片を作製し、物
性試験を行った。Example 4 Instead of 25 parts by weight of glass fiber, potassium titanate whiskers (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., Tismo D102, average diameter 0.3 μm)
m, average length 13 μm) except that 50 parts by weight was used.
Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as above, and the physical properties were tested.

【００４３】実施例５ ガラス繊維25重量部の代わりに、炭素繊維（呉羽化学社
製、M-102S、平均直径14.5μｍ、平均長さ 200μｍ）25
重量部を用いた他は、実施例１と同様にして乾燥ペレッ
ト及び各種試験片を作製し、物性試験を行った。Example 5 Instead of 25 parts by weight of glass fiber, carbon fiber (M-102S manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., average diameter 14.5 μm, average length 200 μm) 25
Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used, and a physical property test was conducted.

【００４４】実施例６ ガラス繊維25重量部の代わりに、炭素繊維（呉羽化学社
製、M-102S、平均直径14.5μｍ、平均長さ 200μｍ）50
重量部を用いた他は、実施例１と同様にして乾燥ペレッ
ト及び各種試験片を作製し、物性試験を行った。Example 6 Instead of 25 parts by weight of glass fiber, carbon fiber (M-102S manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., average diameter 14.5 μm, average length 200 μm) 50
Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used, and a physical property test was conducted.

【００４５】実施例１〜６におけるポリアミド樹脂組成
物の配合割合、相対粘度、繊維状強化材のサイズ、円盤
のそり及び各種試験片の物性を表１にまとめて示す。Table 1 shows the blending ratios of polyamide resin compositions, relative viscosities, sizes of fibrous reinforcing materials, disk warpage and physical properties of various test pieces in Examples 1 to 6.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】比較例１ ε−カプロラクタム10kg、12−アミノドデカン酸を層間
に挿入したモンモリロナイト0.5kｇ及び水１kgを内容量
30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら、15kg/cm²の
圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放圧しつつ、
圧力15kg/cm²、温度 260℃に保って２時間重合した後、
１時間かけて常圧まで放圧した。その後、常圧下、260
℃に30分間放置した後、ストランド状に払い出し、冷
却、固化後、切断してモンモリロナイトとナイロン６ポ
リマーからなる強化ポリアミド樹脂(A) のペレットを得
た。次いで、このペレットを95℃の熱水で８時間精練を
行い、この操作を２度繰り返した後、真空乾燥した。そ
して、この乾燥ペレット 100重量部とガラス繊維（日本
電気硝子社製、T-289 、平均直径13μｍ、平均長さ3000
μｍ）25重量部とをシリンダー温度を 260℃に設定した
内径35mmの２軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45）を用い
て、260 ℃にて溶融混練した後、ストランド状に押出し
てペレットとし、真空乾燥した。なお、ガラス繊維は溶
融させた強化ポリアミド樹脂(A) にポッパーから添加し
た。その後、この乾燥ペレットを射出成形機（三菱重工
業社製、125/75MS型）を用い、シリンダー温度 260℃、
金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形
を行い、厚み 3.2mmの各種試験片を作製し、物性試験を
行った。Comparative Example 1 10 kg of ε-caprolactam, 0.5 kg of montmorillonite with 12-aminododecanoic acid inserted between layers and 1 kg of water
The mixture was put into a 30-liter reaction can and the pressure was raised to 15 kg / cm ² while stirring. And gradually releasing the steam,
After polymerizing for 2 hours at a pressure of 15kg / cm ² and a temperature of 260 ℃,
The pressure was released to normal pressure over 1 hour. Then, under normal pressure, 260
After leaving at 30 ° C. for 30 minutes, it was discharged in a strand form, cooled, solidified, and cut to obtain pellets of a reinforced polyamide resin (A) composed of montmorillonite and nylon 6 polymer. Next, the pellets were scoured with hot water at 95 ° C. for 8 hours, this operation was repeated twice, and then vacuum dried. And 100 parts by weight of the dried pellets and glass fiber (T-289, manufactured by Nippon Electric Glass Co., average diameter 13 μm, average length 3000)
μm) 25 parts by weight using a twin-screw extruder (PCM-45 manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd.) with an inner diameter of 35 mm and a cylinder temperature set to 260 ° C., melt-kneaded at 260 ° C., and then extruded in a strand form. Pelletized and vacuum dried. The glass fibers were added to the molten reinforced polyamide resin (A) from the popper. After that, using an injection molding machine (Mitsubishi Heavy Industries Ltd., 125 / 75MS type), the dry pellets were heated to a cylinder temperature of 260 ° C,
Injection molding was performed at a mold temperature of 70 ° C., an injection time of 6 seconds, and a cooling time of 6 seconds to prepare various test pieces having a thickness of 3.2 mm, and the physical properties were tested.

【００４８】比較例２ ガラス繊維25重量部の代わりに、チタン酸カリウムウィ
スカー（大塚化学社製、ティスモD102、平均直径 0.3μ
ｍ、平均長さ13μｍ）25重量部を用いた他は、比較例１
と同様にして乾燥ペレット及び各種試験片を作製し、物
性試験を行った。Comparative Example 2 Instead of 25 parts by weight of glass fiber, potassium titanate whiskers (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., Tismo D102, average diameter 0.3 μm)
m, average length 13 μm) Comparative Example 1 except that 25 parts by weight was used.
Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as above, and the physical properties were tested.

【００４９】比較例３ ガラス繊維25重量部の代わりに、炭素繊維（呉羽化学社
製、M-102S、平均直径14.5μｍ、平均長さ 200μｍ）25
重量部を用いた他は、比較例１と同様にして乾燥ペレッ
ト及び各種試験片を作製し、物性試験を行った。Comparative Example 3 Instead of 25 parts by weight of glass fiber, carbon fiber (M-102S, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., average diameter 14.5 μm, average length 200 μm) 25
Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that parts by weight were used, and a physical property test was conducted.

【００５０】比較例４ 強化ナイロン６樹脂(A) の代わりに、相対粘度 2.6のナ
イロン６樹脂（ユニチカ社製、A1030BRL）を用いた他
は、比較例１と同様にして乾燥ペレット及び各種試験片
を作製し、物性試験を行った。Comparative Example 4 Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a nylon 6 resin having a relative viscosity of 2.6 (A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.) was used in place of the reinforced nylon 6 resin (A). Was prepared and a physical property test was conducted.

【００５１】比較例５ 強化ナイロン６樹脂(A) の代わりに相対粘度 2.6のナイ
ロン６樹脂（ユニチカ社製、A1030BRL）を用い、ガラス
繊維の代わりにチタン酸カリウムウィスカー（大塚化学
社製、ティスモD102、平均直径 0.3μｍ、平均長さ13μ
ｍ）を用いた他は、比較例１と同様にして乾燥ペレット
及び各種試験片を作製し、物性試験を行った。Comparative Example 5 Nylon 6 resin (A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.) having a relative viscosity of 2.6 was used instead of the reinforced nylon 6 resin (A), and potassium titanate whiskers (Tismo D102 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) were used instead of the glass fiber. , Average diameter 0.3μm, average length 13μ
Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that m) was used, and the physical properties were tested.

【００５２】比較例６ 強化ナイロン６樹脂(A) の代わりに相対粘度 2.6のナイ
ロン６樹脂（ユニチカ社製、A1030BRL）を用い、ガラス
繊維の代わりに炭素繊維（呉羽化学社製、M-102S、平均
直径14.5μｍ、平均長さ 200μｍ）を用いた他は、比較
例１と同様にして乾燥ペレット及び各種試験片を作製
し、物性試験を行った。Comparative Example 6 Nylon 6 resin having a relative viscosity of 2.6 (A1030BRL manufactured by Unitika Ltd.) was used instead of the reinforced nylon 6 resin (A), and carbon fiber (M-102S manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was used instead of the glass fiber. Dry pellets and various test pieces were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that an average diameter of 14.5 μm and an average length of 200 μm) were used, and a physical property test was performed.

【００５３】比較例１〜６におけるポリアミド樹脂組成
物の配合割合、相対粘度、繊維状強化材のサイズ、円盤
のそり及び各種試験片の物性を表２にまとめて示す。Table 2 shows the blending ratios of the polyamide resin compositions, relative viscosities, sizes of fibrous reinforcing materials, disk warpage and physical properties of various test pieces in Comparative Examples 1 to 6.

【００５４】[0054]

【表２】 [Table 2]

【００５５】なお、実施例１〜６及び比較例１〜３にお
いて、曲げ強度測定用試験片について広角Ｘ線回折測定
を行ったところ、膨潤性フッ素雲母系鉱物あるいはモン
モリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失してお
り、ナイロン６中に膨潤性フッ素雲母系鉱物あるいはモ
ンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されているこ
とがわかった。In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, wide angle X-ray diffraction measurement was performed on the test pieces for measuring bending strength. As a result, the peaks in the thickness direction of the swelling fluoromica-based mineral or montmorillonite were completely It was found that the swellable fluoromica mineral or montmorillonite was uniformly dispersed in nylon 6 at the molecular level.

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明によれば、高剛性で耐熱性や耐衝
撃性に優れ、かつ低そり性の成形品とすることができる
ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to obtain a polyamide resin composition having high rigidity, excellent heat resistance and impact resistance, and capable of forming a molded article having low warpage.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.1〜20重量部
が分子レベルで均一に分散された強化ポリアミド樹脂
(A)100重量部に対して、繊維状強化材(B) 50重量部以下
が配合された樹脂組成物であって、厚み 1.6mm、直径 1
00mmの円盤にした時のそりが 2.0mm以下であることを特
徴とするポリアミド樹脂組成物。1. A reinforced polyamide resin in which 0.1 to 20 parts by weight of a swelling fluoromica-based mineral is uniformly dispersed at a molecular level.
(A) 100 parts by weight, fibrous reinforcing material (B) is a resin composition containing 50 parts by weight or less, thickness 1.6 mm, diameter 1
A polyamide resin composition having a warp of 2.0 mm or less when formed into a disk of 00 mm. 【請求項２】 繊維状強化材の平均直径(D) が 0.2〜20
μｍで、かつ平均長さ(L) と平均直径(D) との比、L/D
が10〜90であることを特徴とする請求項１に記載のポリ
アミド樹脂組成物。2. The average diameter (D) of the fibrous reinforcement is 0.2 to 20.
μm and the ratio of average length (L) to average diameter (D), L / D
Is 10 to 90, The polyamide resin composition according to claim 1, wherein 【請求項３】 繊維状強化材が、ガラス繊維であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組
成物。3. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the fibrous reinforcing material is glass fiber.