JP2018009158A - Fiber-reinforced polyamide resin composition and molded article thereof - Google Patents

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健 須藤
Takeshi Sudo
健 須藤
憲一 歌崎
Kenichi Utazaki
憲一 歌崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fiber-reinforced polyamide resin composition excellent in mechanical characteristics, fluidity during molding, surface appearance (design), and the like, and a molded article using the same.SOLUTION: The fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention contains 5-200 pts.mass of a fibrous filler (B) based on 100 pts.mass of a terminal-modified polyamide resin (A). The terminal-modified polyamide resin (A) has, at a terminal group of a polymer, a structure composed of a structural unit different from a repeating structural unit constituting the main chain of the polymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物に特定の末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより、機械的特性、成形加工時の流動性および表面外観（意匠性）等に優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いてなる繊維強化樹脂成形品に関するものである。   The present invention uses a specific terminal-modified polyamide resin in a fiber-reinforced polyamide resin composition, thereby providing a fiber-reinforced polyamide resin composition having excellent mechanical properties, fluidity during molding, surface appearance (designability), and the like. The present invention relates to a fiber reinforced resin molded product using the same.

熱可塑性樹脂の機械特性を向上させるための手段として、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填材を熱可塑性樹脂に配合することは一般的に知られている。一般的な配合手法としては、熱可塑性樹脂と繊維のチョップドストランド（短繊維）を押出機中で溶融混練することにより、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる手法が用いられる。   As a means for improving the mechanical properties of a thermoplastic resin, it is generally known to add a fibrous filler such as glass fiber or carbon fiber to a thermoplastic resin. As a general blending technique, a technique in which a fiber-reinforced polyamide resin composition is obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and chopped strands (short fibers) of fibers in an extruder is used.

しかしながら、近年プラスチックの高性能化に対する要求が高度化し、金属同等の剛性が求められるようになってきている。金属同等の剛性を実現するためには、繊維状充填材を高充填し繊維長を長く保つ必要がある。   However, in recent years, the demand for higher performance of plastics has increased, and the rigidity equivalent to that of metals has been demanded. In order to achieve rigidity equivalent to that of metal, it is necessary to maintain a long fiber length by highly filling the fibrous filler.

一般的な繊維状充填材を用いて、押出機中で繊維状充填材を熱可塑性樹脂と溶融混練する手法では、溶融混練時のせん断により繊維状充填材を分散させることができるが、その一方でせん断により繊維状充填材が折損してしまうという課題があった。また、溶融混練時の、スクリューアレンジの適正化、スクリュー回転数の低下および温度アップによる樹脂の溶融粘度低下などにより、せん断力を低下させることにより繊維長を長くすることが可能となり、高い剛性を実現することができる。しかしながら、せん断力低下とともに繊維の分散性が低下し、成形品の光沢性の低下や、うねり状の凹凸が発生することにより良外観が得られないこと、さらには分散不良の繊維が欠点となり耐衝撃性が低下するため、機械的特性と外観・意匠性を両立させることは困難であった。   In the technique of melt-kneading a fibrous filler with a thermoplastic resin in an extruder using a general fibrous filler, the fibrous filler can be dispersed by shearing during melt-kneading. There was a problem that the fibrous filler was broken by shearing. In addition, the fiber length can be increased by reducing the shear force by optimizing the screw arrangement at the time of melt kneading, lowering the rotational speed of the screw and lowering the melt viscosity of the resin by increasing the temperature. Can be realized. However, the dispersibility of the fibers decreases with a decrease in shearing force, the gloss of the molded product decreases, and wavy irregularities occur, resulting in a poor appearance. Since impact properties are reduced, it is difficult to achieve both mechanical properties and appearance / design properties.

これに対し、高剛性化を行う目的でナイロン樹脂に特定の炭素繊維を添加する手法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、高剛性化は達成されるものの、うねり状凹凸が発生し外観が大幅に悪化する傾向にあり、外観・意匠性に課題がある。   On the other hand, a method of adding a specific carbon fiber to a nylon resin for the purpose of increasing the rigidity has been proposed (see Patent Document 1). However, in this proposal, although high rigidity is achieved, waviness-like irregularities are generated and the appearance tends to deteriorate significantly, and there are problems in appearance and design.

また、強化繊維束の分散性を向上させることを目的に、構成要素よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体を添加する方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では、強化繊維束の分散性は向上しうねり状凹凸は低減されるものの、機械的特性の低下およびガス発生量の増加による成形品の表面光沢の低下がする傾向にある。   Further, for the purpose of improving the dispersibility of the reinforcing fiber bundle, a method of adding a thermoplastic polymer having a melt viscosity lower than that of the constituent elements has been proposed (see Patent Document 2). However, in this proposal, although the dispersibility of the reinforcing fiber bundle is improved and the undulating unevenness is reduced, the surface gloss of the molded product tends to be lowered due to a decrease in mechanical properties and an increase in gas generation amount.

上記のとおり、繊維強化ポリアミド樹脂組成物において様々な工夫が試されているが、金属同等の剛性が得られ、かつ優れた外観・意匠性が得られるような技術は存在しないのが実状であった。   As described above, various attempts have been made in the fiber reinforced polyamide resin composition, but there is actually no technology that can obtain the same metal rigidity and excellent appearance and design. It was.

特開２００６−１９６４号公報（特許請求の範囲）JP 2006-1964 (Claims) 特開平１０−１３８３７９号公報（特許請求の範囲）JP-A-10-138379 (Claims)

そこで本発明の目的は、特定の構造を有する末端変性ポリアミド樹脂を用いることにより、機械的特性、成形加工時の流動性および表面外観（意匠性）等に優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物、およびそれを用いてなる繊維強化樹脂成形品を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a fiber-reinforced polyamide resin composition having excellent mechanical properties, fluidity during molding, surface appearance (designability), and the like by using a terminal-modified polyamide resin having a specific structure, and An object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin molded product using the same.

本発明者らは、機械的特性、成形加工時の流動性および表面外観（意匠性）の両立を達成させるべく検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂の末端に、特定の構造を有する末端変性ポリアミド樹脂に対し、繊維状充填材を特定量含有させることにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。   As a result of repeated studies to achieve both mechanical properties, fluidity during molding and surface appearance (designability), the present inventors have obtained a terminal-modified polyamide resin having a specific structure at the end of the polyamide resin. On the other hand, the inventors have found that the above-described problems can be solved by containing a specific amount of fibrous filler, and have reached the present invention.

本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、繊維状充填材（Ｂ）５〜２００質量部を含有する繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。   The present invention is to solve the above-mentioned problems, and the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention has a fibrous filler (B) of 5 to 200 with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified polyamide resin (A). A fiber-reinforced polyamide resin composition containing parts by mass, wherein the terminal-modified polyamide resin (A) has a structure composed of structural units different from the repeating structural units constituting the polymer main chain. A fiber-reinforced polyamide resin composition, which is a terminal-modified polyamide resin in a group.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有することである。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２ （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なってもよい。）
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有することである。
−Ｙ−Ｒ３ （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）における−Ｘ−が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）における−Ｘ−が−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。）
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の繊維状充填材（Ｂ）は、炭素繊維または／およびガラス繊維である。 According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the terminal-modified polyamide resin (A) contains 1 to 20% by mass of a terminal structure represented by the following general formula (I). .
-X- (R 1 -O) m -R 2 (I)
(In the above general formula (I), m represents a range of 2 to 100. R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. represents groups respectively.-X- is -NH -, - N (CH 3 ) - or - (C = O) -. represents the m R 1 contained in the general formula (I) and are either the same or different May be.)
According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the terminal-modified polyamide resin (A) further contains 0.1 to 5% by mass of a terminal structure represented by the following general formula (II). That is.
-YR 3 (II)
(In the general formula (II), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. In the general formula (I), —X— is —NH— or —N (CH 3 ) —. In this case, -Y- in the general formula (II) represents-(C = O)-, and when -X- in the general formula (I) is-(C = O)-, the general formula (II) —Y— in — represents —NH— or —N (CH 3 ) —.
According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the fibrous filler (B) is carbon fiber or / and glass fiber.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、０．３〜２．５であることである。   According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the terminal-modified polyamide resin (A) is represented by the terminal structure represented by the general formula (I) and the general formula (II). The terminal structure is 60 to 250 [mol / t] in total, and the content [mol / t] of the terminal structure represented by the general formula (I) is represented by the general formula (II). The ratio ((I) / (II)) of the content [mol / t] of the terminal structure is 0.3 to 2.5.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５であることである。   According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the terminal-modified polyamide resin (A) contains a total of 50 to 150 [mol / t] amino terminal groups and carboxyl terminal groups, and has amino terminal groups. The ratio (amino end group / carboxyl end group) of the group content [mol / t] and the carboxyl end group content [mol / t] is 0.5 to 2.5.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃の温度における前記の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（ηｒ）は、１．３〜３．０である。   According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the relative viscosity (ηr) of the terminal-modified polyamide resin (A) at a temperature of 25 ° C. in a 98% sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml is 1.3-3.0.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１５，０００〜５０，０００である。   According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the weight average molecular weight Mw of the terminal-modified polyamide resin (A) measured by gel permeation chromatography is 15,000 to 50,000.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、融点＋６０℃の温度で、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度は、３０Ｐａ・ｓ以下である。 According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin (A) at a temperature of melting point + 60 ° C. and a shear rate of 9728 sec −1 is 30 Pa · s or less.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、融点＋６０℃の温度の条件下６０分間滞留前後における、前記一般式（Ｉ）で表される構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）は、８０％以上である。   According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the content retention rate of the structure represented by the general formula (I) ((after residence) before and after residence for 60 minutes under the condition of the melting point + 60 ° C. Content / content before residence) × 100) is 80% or more.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、融点＋６０℃の温度の条件下、６０分間滞留前後における末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）は、８０％〜１２０％である。   According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the weight average molecular weight retention of the terminal-modified polyamide resin (A) before and after residence for 60 minutes ((weight average molecular weight after residence) / Weight average molecular weight before residence) × 100) is 80% to 120%.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、融点＋６０℃の温度の条件下、６０分間滞留前後における末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）は、８０％〜１２０％である。   According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the melt viscosity retention rate of the terminal-modified polyamide resin (A) before and after residence for 60 minutes ((melt viscosity after residence / retention) The pre-melt viscosity) × 100) is 80% to 120%.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の好ましい態様によれば、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の温度の条件下、４０分間滞留前後の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の質量減少率は、４％以下である。   According to a preferred embodiment of the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention, the mass reduction rate of the terminal-modified polyamide resin (A) before and after residence for 40 minutes in a nitrogen atmosphere and at a temperature of melting point + 60 ° C. is 4% or less. It is.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、上記の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形することにより得られる。成形品は、好ましくは射出成形品である。   The fiber-reinforced polyamide resin molded product of the present invention can be obtained by molding the above-mentioned fiber-reinforced polyamide resin composition. The molded article is preferably an injection molded article.

本発明によれば、繊維状充填材と特定の末端構造で変性された末端変性ポリアミド樹脂を使用することにより、機械的特性、成形加工時の流動性および表面外観（意匠性）等に優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いてなる繊維強化樹脂成形品を得ることができる。そのため、本発明の繊維強化樹脂成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、およびスポーツ用品部品など、機械特性に加えて外観・意匠性が要求される各種用途に好適に用いられる。   According to the present invention, by using a fibrous filler and a terminal-modified polyamide resin modified with a specific terminal structure, it has excellent mechanical properties, fluidity during molding, surface appearance (designability), and the like. A fiber-reinforced polyamide resin composition and a fiber-reinforced resin molded product using the same can be obtained. Therefore, the fiber-reinforced resin molded article of the present invention is suitably used for various applications that require appearance and design in addition to mechanical properties, such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, and sports equipment parts.

次に、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品について具体的に説明する。   Next, the fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention and the molded product thereof will be specifically described.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、繊維状充填材（Ｂ）５〜２００質量部（５質量部以上２００質量部以下）を含有する繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。   The fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention is a fiber containing 5 to 200 parts by mass (5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less) of fibrous filler (B) with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified polyamide resin (A). A reinforced polyamide resin composition, wherein the terminal-modified polyamide resin (A) has a structure composed of structural units different from the repeating structural units constituting the main chain of the polymer in the terminal group of the polymer A fiber-reinforced polyamide resin composition characterized by being a resin.

本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれる１種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数が４〜２０の範囲のものであることが好ましい。また、ジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合は、ジアミンの炭素数は２〜２０の範囲であることが好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２〜２０の範囲であるこが好ましい態様である。原料の代表例としては、次のものが挙げられる。   The terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention is a polyamide resin that can be obtained as a main raw material of at least one selected from amino acids, lactams, and “mixtures of diamine and dicarboxylic acid”, At least a part of the constituent polymer has a modified structure at the end group of the polymer. The chemical structure constituting the main structural unit of the polyamide resin preferably has a carbon number in the range of 4 to 20 when amino acids or lactams are used as raw materials. Moreover, when using diamine and dicarboxylic acid as a raw material, it is preferable that carbon number of diamine is the range of 2-20, and it is a preferable aspect that the carbon number of dicarboxylic acid is the range of 2-20. The following are mentioned as a typical example of a raw material.

すなわち、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン。シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。   That is, amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. Lactams such as ε-caprolactam, ω-undecanactam, and ω-laurolactam. Ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecane Aliphatic diamines such as diamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,8-diaminooctane; cyclohexanediamine, bis- ( Cycloaliphatic diamines such as 4-aminocyclohexyl) methane and bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane; Diamine such as family diamine. Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Examples thereof include dialkyl esters and dichlorides.

本発明の実施形態においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。ポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていることも許容される。本発明の実施形態においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させる観点から、上に例示した原料に由来する構造単位を、変性された構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位１００モル％中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい態様である。また、上に例示した原料に由来する重合構造は、直鎖構造であることが好ましい。   In embodiments of the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used. It is acceptable that two or more polyamides are mixed to form a polyamide resin. In the embodiment of the present invention, from the viewpoint of further improving the mechanical properties and the thermal stability during melt residence, the structural units derived from the raw materials exemplified above are all included in the polyamide resin excluding the modified structure. In 100 mol% of structural units, it is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. Moreover, it is preferable that the polymerization structure derived from the raw material illustrated above is a linear structure.

本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は、次のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃から昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き、降温速度２０℃／分で２０℃まで降温する。再度２０℃から昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を、融点（Ｔｍ）と定義する。   The melting point (Tm) of the terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention is preferably 200 ° C. or higher. Here, the melting point of the terminal-modified polyamide resin can be determined by differential scanning calorimetry (DSC). The measurement method is as follows. Weigh 5-7 mg of terminal-modified polyamide resin. In a nitrogen atmosphere, the temperature is raised from 20 ° C. to Tm + 30 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. Subsequently, the temperature is decreased to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min. The temperature at the top of the endothermic peak that appears when the temperature is raised again from 20 ° C. to Tm + 30 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min is defined as the melting point (Tm).

融点が２００℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に、変性された構造を有する末端変性ポリアミド樹脂が挙げられる。耐熱性、靭性および表面特性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いることができる。   Examples of the end-modified polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or higher include end-modified polyamide resins having a modified structure at the ends of the following polyamides and copolymers thereof. Two or more of these can be used depending on the required properties such as heat resistance, toughness and surface properties.

ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、およびポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）などが挙げられる。   Polyamides include polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), Polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide ( Polyamide 612), polydecamethylene sebacamide (nylon 1010), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), polymetaxylylene adipamide (MXD6), polymetaxylylene sebacamide (MXD10), polypara Silylene sebacamide (PXD10), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), poly Pentamethylene terephthalamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 5T / 6T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide / polyhexamethylene terephthalamide (polyamide M5T / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene Terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6I) , Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 66 / 6T / 6I), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane terephthalamide (polyamide MACMT), polybis (3 -Methyl-4-aminocyclohexyl) methane isophthalamide (polyamide MACMI), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide MACM12), polybis (4-aminocyclohexyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT), Polybis (4-aminocyclohexyl) methane isophthalamide (polyamide PACMI), and polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM1) 2).

とりわけ好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、およびポリアミド１０Ｔなどの末端に、変性された構造を有するポリアミドを挙げることができる。   Particularly preferred polyamides include modified structures at the ends such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 56, polyamide 410, polyamide 510, polyamide 610, polyamide 6/66, polyamide 6/12, polyamide 9T, and polyamide 10T. The polyamide which has is mentioned.

本発明の実施形態において、末端変性ポリアミドの末端基に有される変性された構造は、ポリアミド樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の構造と異なる構造の末端基である。変性された構造としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物および芳香族化合物などに由来する構造が挙げられる。これらを２種以上用いることができる。溶融粘度の低下および繊維状充填材の分散性をより向上させるという観点から、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物に由来する構造がより好ましく、飽和脂肪族化合物に由来する構造がさらに好ましい態様である。   In the embodiment of the present invention, the modified structure contained in the terminal group of the terminal-modified polyamide is a terminal group having a structure different from the structure derived from the repeating structural unit constituting the polymer main chain of the polyamide resin. Examples of the modified structure include structures derived from saturated aliphatic compounds, unsaturated aliphatic compounds, and aromatic compounds. Two or more of these can be used. From the viewpoint of lowering the melt viscosity and further improving the dispersibility of the fibrous filler, a structure derived from a saturated aliphatic compound or an aromatic compound is more preferable, and a structure derived from a saturated aliphatic compound is a more preferable embodiment. .

本発明の実施形態における変性された構造としては、後述する末端変性用化合物の残基などが挙げられる。   Examples of the modified structure in the embodiment of the present invention include a residue of a compound for terminal modification described later.

本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を有することが好ましい。下記の一般式（Ｉ）で表される末端構造は、アルキレンオキシド構造を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、また、アミド基との親和性に優れている。ポリアミド樹脂の末端にある下記の一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積がより増加し、絡み合いがより減少する。その結果、ポリマーの分子運動性がさらに増大して溶融粘度を低減可能となることにより、強化繊維の折損を抑制することができるため、機械的特性を向上させることができる。同時に、アルキレンオキシド構造による、強化繊維との親和性向上により、強化繊維の分散性を大きく向上し、成形品の表面うねりを抑制することができる。このような効果は、ポリアルキレンオキシド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い効果である。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ）
上記の一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。ｎが大きいほど、溶融粘度の低減効果が効果的に奏される。ｎは５以上であることが好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１６以上である。一方、ｎが小さいほど、耐熱性をより高く維持することができる。ｎは７０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持するという観点からは、上記の一般式（Ｉ）で表される構造を末端のみに有することが好ましい態様である。 The terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention preferably has a terminal structure represented by the following general formula (I). Since the terminal structure represented by the following general formula (I) has an alkylene oxide structure, the resulting polymer has high molecular mobility and excellent affinity with an amide group. The structure represented by the following general formula (I) at the terminal of the polyamide resin is interposed between the polyamide molecular chains, so that the free volume of the polymer is further increased and the entanglement is further decreased. As a result, the molecular mobility of the polymer is further increased and the melt viscosity can be reduced, so that breakage of the reinforcing fibers can be suppressed, so that the mechanical properties can be improved. At the same time, the dispersibility of the reinforcing fiber can be greatly improved and the surface waviness of the molded product can be suppressed by improving the affinity with the reinforcing fiber by the alkylene oxide structure. Such an effect is an extremely high effect compared with the case where the polyalkylene oxide structure is mainly included in the main chain of the polyamide resin.
-X- (R 1 -O) n -R 2 (I)
In said general formula (I), n represents the range of 2-100. As n is larger, the effect of reducing the melt viscosity is more effectively exhibited. n is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and still more preferably 16 or more. On the other hand, the smaller the n, the higher the heat resistance can be maintained. n is preferably 70 or less, and more preferably 50 or less. From the viewpoint of maintaining the characteristics derived from the main structural unit of the polyamide resin, it is preferable that the structure represented by the above general formula (I) is included only at the terminal.

上記の一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましく、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基である。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ１は飽和炭化水素基であることが好ましい。 In the general formula (I), R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of the affinity with the main structural unit of the polyamide resin, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. From the viewpoint of thermal stability of the terminal-modified polyamide resin and prevention of coloring, R 1 is preferably a saturated hydrocarbon group.

Ｒ１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、および１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｎ個のＲ１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せとすることができる。 Examples of R 1 include an ethylene group, a 1,3-trimethylene group, an isopropylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group, and a 1,6-hexamethylene group. The n R 1 may be a combination of hydrocarbon groups having different carbon numbers.

Ｒ１は、炭素数２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融粘度低減効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される末端構造はエチレン基を１０個以上、かつイソプロピレン基を６個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、溶融粘度低減効果をより高めることができる。 R 1 is preferably composed of at least a divalent saturated hydrocarbon group having 2 carbon atoms and a divalent saturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms. More preferably, the polyamide resin is composed of an ethylene group excellent in affinity with the main structural unit of the polyamide resin and an isopropylene group having a large free volume, and the effect of reducing the melt viscosity can be expressed more effectively. In this case, it is preferable that the terminal structure represented by the general formula (I) contains 10 or more ethylene groups and 6 or less isopropylene groups, and introduces a terminal structure having a desired amount into the polyamide resin. And the effect of reducing the melt viscosity can be further enhanced.

また、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ２は１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい態様である。 R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Is excellent in affinity with the main structural units of the higher polyamide resin is less number of carbon atoms in R 2, R 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of thermal stability of the terminal-modified polyamide resin and prevention of coloring, R 2 is more preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.

上記の一般式（Ｉ）中、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れている−ＮＨ−がより好ましく用いられる。 In the above general formula (I), —X— represents —NH—, —N (CH 3 ) — or — (C═O) —. Of these, —NH— which is excellent in affinity with the main structural unit of the polyamide resin is more preferably used.

本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部の末端基に有することが好ましい。   The terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention preferably has the terminal structure represented by the general formula (I) in at least some terminal groups of the polymer constituting the terminal-modified polyamide resin.

本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中１〜２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が１質量％以上であると、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減することにより、強化繊維の折損を抑制することができ、かつ強化繊維の分散性が向上することにより、機械的特性を向上させることができるとともに、成形品の表面うねりを抑制することができる。   The terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention has a terminal structure represented by the general formula (I) in an amount of 1 to 20% by mass (1 to 20% by mass) in 100% by mass of the terminal-modified polyamide resin. It is preferable to include. When the content of the terminal structure represented by the general formula (I) is 1% by mass or more, it is possible to suppress breakage of the reinforcing fiber by further reducing the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin, and strengthening By improving the dispersibility of the fibers, the mechanical properties can be improved and the surface waviness of the molded product can be suppressed.

一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、３質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が２０質量％以下であると、溶融滞留時における一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解によるガス成分の増加を抑制し、溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、発生ガスに起因する成形品の機械的特性の低下および外観悪化をより低減させることができる。また、末端変性ポリアミド樹脂の分子量をより高くすることができることから、機械特性をより向上させることができる。上記の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、１５質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。   The content of the terminal structure represented by the general formula (I) is more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. On the other hand, when the content of the terminal structure represented by the general formula (I) is 20% by mass or less, an increase in gas components due to thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I) at the time of melt residence is suppressed. Further, it is possible to further improve the thermal stability during melt residence, and to further reduce the deterioration of the mechanical properties and deterioration of the appearance due to the generated gas. Moreover, since the molecular weight of the terminal-modified polyamide resin can be further increased, the mechanical properties can be further improved. As for content of the terminal structure represented by said general formula (I), it is more preferable that it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.

本発明の実施形態において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。   In the embodiment of the present invention, the content of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin is, for example, used when producing the terminal-modified polyamide resin, which will be described later. It can adjust to a desired range with the compounding quantity of the compound for terminal modification | representation represented by these.

本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、さらに下記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有することが好ましい態様である。   It is a preferable aspect that the terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention further has a terminal structure represented by the following general formula (II).

前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減させ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりを抑制することができるが、成形時などの長期間溶融滞留時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解が進行しやすいという傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用するため、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式（Ｉ）で表される末端構造による溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。このため、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上させることができるとともに、発生したガス起因による機械的特性の低下を抑制することができる。   As described above, by introducing the terminal structure represented by the general formula (I), the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin is reduced, the mechanical strength is improved by suppressing the breakage of the reinforcing fiber, and the dispersibility of the reinforcing fiber is improved. Although the surface waviness of the molded product due to the above can be suppressed, the thermal decomposition of the terminal structure represented by the general formula (I) tends to proceed during a long-term melt residence such as molding. In particular, since the amino terminal group and carboxyl terminal group of the polyamide resin act as a thermal decomposition catalyst for the terminal structure represented by the general formula (I), it is possible to reduce the amount of amino terminal group and carboxyl terminal group. To suppress the thermal decomposition of the terminal structure represented by the formula (I) and further improve the thermal stability during the melt residence while maintaining the effect of reducing the melt viscosity by the terminal structure represented by the general formula (I) Can do. For this reason, it is possible to improve the mechanical strength by suppressing the breakage of the reinforcing fiber and the surface waviness of the molded product by improving the dispersibility of the reinforcing fiber, and to suppress the deterioration of the mechanical properties due to the generated gas. Can do.

例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを導入する場合に比べて、さらにアミノ末端基に下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を導入することにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制することができることから、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上することができるとともに、発生したガス起因による機械的特性の低下を抑制することができる。
−Ｙ−Ｒ３ （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。）
前記の一般式（Ｉ）における−Ｘ−が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記の一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記の一般式（Ｉ）における−Ｘ−が−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記の一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。 For example, compared with the case where only the terminal structure represented by the general formula (I) is introduced by reacting the carboxyl terminal group of the polyamide resin with the terminal modifying compound represented by the general formula (III), By introducing a terminal structure represented by the following general formula (II) into the amino terminal group, it is possible to suppress thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I). The surface waviness of the molded product can be further improved by improving the mechanical strength and the dispersibility of the reinforcing fibers, and can suppress the deterioration of the mechanical properties due to the generated gas.
-YR 3 (II)
(In the general formula (II), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The smaller the carbon number of R 3 , the better the affinity with the main structural unit of the polyamide resin. A hydrocarbon group having a number of 1 to 30 is preferred, and R 3 is more preferably a monovalent saturated hydrocarbon group from the viewpoint of thermal stability of the terminal-modified polyamide resin and prevention of coloring.
The general formula (I) -X- is the -NH- or -N (CH 3) - For, the -Y- in the above general formula (II) - (C = O ) - represents the, the for the above general formula in (II) -Y- is -NH- or -N (CH 3) - - formula -X- is in (I) - (C = O ) represents the.

通常、ポリアミド樹脂の末端は、アミノ末端基とカルボキシル末端基からなり、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、この末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式（Ｉ）における−Ｘ−が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるアミノ末端基を、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物により封鎖し、一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−となる。一方、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、その末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式（Ｉ）における−Ｘ−が−（Ｃ＝Ｏ）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるカルボキシル末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物により封鎖し、一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。 Usually, the terminal of the polyamide resin is composed of an amino terminal group and a carboxyl terminal group. When the terminal modifying compound represented by the general formula (III) described later has an amino terminal group, this terminal modifying compound is a polyamide resin. reacting with a carboxyl end group, the general formula in (I) -X- is -NH- or -N (CH 3) - and becomes. In this case, the amino terminal group which is the other terminal of the polyamide resin is blocked with a compound for terminal modification represented by the following general formula (IV), and -Y- in the general formula (II) is-(C = O) −. On the other hand, when the compound for terminal modification represented by the general formula (III) described later has a carboxyl terminal group, the compound for terminal modification reacts with the amino terminal group of the polyamide resin, and -X- in the general formula (I). Becomes-(C = O)-. In this case, the carboxyl terminal group which is the other terminal of the polyamide resin is blocked with a terminal-modifying compound represented by the general formula (IV), and -Y- in the general formula (II) is -NH- or -N. (CH 3 ) −.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．１〜５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含むことが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が０．１質量％以上であると、溶融滞留時に末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上することができるとともに、発生したガス起因による機械的特性の低下を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、０．２質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４質量％以上である。   The terminal-modified polyamide resin used in the present invention has a terminal structure represented by the general formula (II) in an amount of 0.1 to 5% by mass (0.1 to 5% by mass in 100% by mass of the terminal-modified polyamide resin). ) Is preferably included. When the content of the terminal structure represented by the general formula (II) is 0.1% by mass or more, thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin is suppressed during the residence time. In addition, the thermal stability during melt residence can be further improved, the mechanical strength can be improved by suppressing breakage of the reinforcing fiber, and the surface waviness of the molded product can be further improved by improving the dispersibility of the reinforcing fiber. It is possible to suppress a decrease in mechanical properties due to the generated gas. The content of the terminal structure represented by the general formula (II) is more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.4% by mass or more.

一方、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が５質量％以下であると、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上することができるとともに、発生したガス起因による機械的特性の低下を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は３質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。   On the other hand, when the content of the terminal structure represented by the general formula (II) is 5% by mass or less, the mechanical properties and the thermal stability at the time of melt residence can be further improved, and the machine is capable of suppressing breakage of the reinforcing fibers. The surface waviness of the molded product can be further improved by improving the mechanical strength and the dispersibility of the reinforcing fibers, and can suppress the deterioration of the mechanical properties due to the generated gas. The content of the terminal structure represented by the general formula (II) is more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the content of the terminal structure represented by the general formula (II) in the terminal-modified polyamide resin is, for example, the terminal represented by the general formula (IV) described later used when producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range depending on the compounding amount of the modifying compound.

また、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、合計６０〜２５０ｍｏｌ／ｔ含有することが好ましい。これらの末端構造を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計６０ｍｏｌ以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上させることができるとともに、熱分解により発生するガス量を抑制でき、機械的特性を向上させることができる。これらの末端構造の合計含有量は、７０ｍｏｌ／ｔ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８０ｍｏｌ／ｔ以上である。   The terminal-modified polyamide resin used in the present invention preferably contains a terminal structure represented by the general formula (I) and a terminal structure represented by the general formula (II) in a total amount of 60 to 250 mol / t. By including these terminal structures in a total of 60 mol or more in the terminal-modified polyamide resin 1t, the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin is further reduced, and the mechanical strength is improved by suppressing breakage of the reinforcing fibers and the dispersibility of the reinforcing fibers is improved. The surface waviness of the molded product can be further improved, the amount of gas generated by thermal decomposition can be suppressed, and the mechanical properties can be improved. The total content of these terminal structures is more preferably 70 mol / t or more, and still more preferably 80 mol / t or more.

一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計２５０ｍｏｌ／ｔ以下含有させることにより、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりを両立することができる。これらの末端構造の合計含有量は、２２５ｍｏｌ／ｔであることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｍｏｌ／ｔ以下である。   On the other hand, by adding a total of 250 mol / t or less of the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) in the terminal-modified polyamide resin 1t, the mechanical properties and the melt retention time are reduced. The thermal stability of the molded product can be further improved, and the improvement of the mechanical strength by suppressing breakage of the reinforcing fiber and the surface waviness of the molded product by improving the dispersibility of the reinforcing fiber can be achieved. The total content of these terminal structures is more preferably 225 mol / t, still more preferably 200 mol / t or less.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the total amount of the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) in the terminal-modified polyamide resin is used, for example, when producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by the compounding amount of the compound for terminal modification represented by general formula (III) and the compound for terminal modification represented by general formula (IV) described later.

さらに、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、０．３〜２．５であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１から離れるほど、封鎖されるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基が重合反応に消費されないため、上述したように末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。上記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を０．３以上とすることにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して強化繊維の折損をより抑制し機械的特性を向上させることができるとともに、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができるため、強化繊維の分散性がより向上し、成形品の表面うねりをより抑制することができる。   Furthermore, the terminal-modified polyamide resin used in the present invention includes the content [mol / t] of the terminal structure represented by the general formula (I) and the content [mol / t] of the terminal structure represented by the general formula (II). The ratio of t] ((I) / (II)) is preferably 0.3 to 2.5. The polyamide resin undergoes a molecular weight increase due to a polymerization reaction between an amino terminal group and a carboxyl terminal group simultaneously with a decrease in the molecular weight due to thermal decomposition during melt residence. As the molar ratio ((I) / (II)) is farther from 1, it indicates that the difference between the amount of blocked amino end groups and the amount of carboxyl end groups becomes larger. Since the polymerization reaction is difficult to proceed and the molecular weight decrease due to thermal decomposition becomes larger, the melt viscosity and the molecular weight decrease during melt residence tend to increase. Further, since the polymerization reaction is difficult to proceed during the melt residence and the terminal group is not consumed in the polymerization reaction, as described above, the terminal group becomes a thermal decomposition catalyst having a terminal structure represented by the general formula (I). In order to promote thermal decomposition of the terminal structure represented by the formula, the melt viscosity tends to increase. By setting the above molar ratio ((I) / (II)) to 0.3 or more, the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin is further reduced, the breakage of the reinforcing fibers is further suppressed, and the mechanical properties are improved. In addition, the thermal decomposition of the structure represented by the above general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin during the melt residence can be further suppressed, and the thermal stability can be further improved. Can be further improved, and the surface waviness of the molded product can be further suppressed.

モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上であり、最も好ましくは０．８以上である。一方、モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上させることができるとともに、熱分解により発生するガス量を抑制でき、機械的特性を向上することができる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、より好ましくは２．２以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。   The molar ratio ((I) / (II)) is more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.6 or more, and most preferably 0.8 or more. On the other hand, by controlling the molar ratio ((I) / (II)) to 2.5 or less, the thermal decomposition of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin during melt residence is further suppressed. In addition, the thermal stability can be further improved, the mechanical strength can be improved by suppressing the breakage of the reinforcing fiber, and the surface waviness of the molded product can be further improved by improving the dispersibility of the reinforcing fiber. Gas amount to be suppressed can be suppressed, and mechanical characteristics can be improved. The molar ratio ((I) / (II)) is more preferably 2.2 or less, and even more preferably 2.0 or less.

ここで、末端変性ポリアミド樹脂中の、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定方法と計算方法は、次のとおりである。 Here, the content of the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) in the terminal-modified polyamide resin can be determined by 1 H-NMR measurement, respectively. The measurement method and calculation method are as follows.

まず、末端変性ポリアミド樹脂の濃度５０ｍｇ／ｍＬ重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数２５６回にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。Ｒ２のスペクトル積分値、Ｒ３のスペクトル積分値およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位のスペクトル積分値から、モル比を算出する。各末端構造の含有量を質量％単位で求める場合、モル比に分子量を乗じ質量に変換することにより算出することができる。各末端構造の含有量をｍｏｌ／ｔ単位で求める場合、モル比に１０，０００を乗じることにより算出することができる。 First, a 50 mg / mL deuterated sulfuric acid solution having a terminal-modified polyamide resin concentration is prepared, and 1 H-NMR measurement is performed at 256 times. Spectrum integral value of R 2, from the spectrum integral value of the repeating structural units of the spectral integration value and a polyamide resin skeleton of R 3, calculates the molar ratio. When calculating | requiring content of each terminal structure in the mass% unit, it can calculate by multiplying molecular weight by molecular weight, and converting into mass. When calculating | requiring content of each terminal structure in a mol / t unit, it can calculate by multiplying a molar ratio by 10,000.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比により、所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the above-mentioned molar ratio ((I) / (II)) in the terminal-modified polyamide resin is, for example, the terminal modification represented by the general formula (III) described later used when manufacturing the terminal-modified polyamide resin. Depending on the compounding ratio of the compound for use and the compound for terminal modification represented by the general formula (IV), it can be adjusted to a desired range.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０ｍｏｌ／ｔ含有することが好ましい。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計５０ｍｏｌ以上含むことにより、溶融滞留時の分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、強化繊維の折損抑制および強化繊維の分散性をより向上させ、発生ガス起因の成形品の外観をより向上させることができる。これらの末端基の合計含有量は、より好ましくは６０ｍｏｌ／ｔ以上であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ／ｔ以上である。   The terminal-modified polyamide resin used in the present invention preferably contains a total of 50 to 150 mol / t of amino terminal groups and carboxyl terminal groups. By containing a total of 50 mol or more of these end groups in the end-modified polyamide resin 1t, it is possible to further suppress the decrease in the molecular weight retention during the melt residence, further improve the thermal stability, The dispersibility of the reinforcing fibers can be further improved, and the appearance of the molded product resulting from the generated gas can be further improved. The total content of these end groups is more preferably 60 mol / t or more, and still more preferably 80 mol / t or more.

一方、末端変性ポリアミド樹脂中にアミノ末端基とカルボキシル末端基を、合計１５０ｍｏｌ／ｔ以下含有させることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上することができるとともに、熱分解により発生するガス量を抑制することができ、機械的特性を向上させることができる。   On the other hand, by containing a total of 150 mol / t or less of amino terminal groups and carboxyl terminal groups in the terminal-modified polyamide resin, the heat of the structure represented by the above general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin at the time of melt residence Degradation and increase in molecular weight can be further suppressed, thermal stability can be further improved, mechanical strength can be improved by suppressing breakage of reinforcing fibers, and surface waviness of molded products can be further improved by improving dispersibility of reinforcing fibers. In addition, the amount of gas generated by thermal decomposition can be suppressed, and the mechanical characteristics can be improved.

さらに、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が、０．５〜２．５であることが好ましい。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下の方が大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基量が重合反応に消費されないため、上述したように末端基が一般式（Ｉ）の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。上記のモル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を０．５以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上することができるとともに、熱分解により発生するガス量を抑制することができ、機械的特性を向上させることができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。   Furthermore, the terminal-modified polyamide resin used in the present invention has a ratio of amino terminal group content [mol / t] to carboxyl terminal group content [mol / t] (amino terminal group / carboxyl terminal group) of 0. It is preferable that it is 5-2.5. As described above, the greater the difference between the amount of amino end groups and the amount of carboxyl end groups, the more difficult the polymerization during melt residence proceeds, and the lower the molecular weight due to thermal decomposition, the greater the decrease in melt viscosity and molecular weight during melt residence. Tend to be. In addition, since the polymerization does not easily proceed during the melt residence, and the amount of terminal groups is not consumed in the polymerization reaction, the terminal group becomes a thermal decomposition catalyst of the general formula (I) as described above, and the terminal structure represented by the general formula (I) In order to accelerate the thermal decomposition of the melt, the melt viscosity tends to increase. By setting the above molar ratio (amino terminal group / carboxyl terminal group) to 0.5 or more, thermal decomposition and molecular weight increase of the structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin at the time of melt residence can be achieved. It is possible to further suppress, improve the thermal stability, improve the mechanical strength by suppressing breakage of the reinforcing fiber and improve the surface waviness of the molded product by improving the dispersibility of the reinforcing fiber, and it is generated by thermal decomposition The amount of gas can be suppressed, and the mechanical characteristics can be improved. The molar ratio (amino terminal group / carboxyl terminal group) is more preferably 0.6 or more, and still more preferably 0.8 or more.

一方、モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上させることができるとともに、熱分解により発生するガス量を抑制することができ、機械的特性を向上させることができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。   On the other hand, by controlling the molar ratio (amino terminal group / carboxyl terminal group) to 2.5 or less, thermal decomposition of the structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin at the time of melt residence is further suppressed. The thermal stability can be further improved, the mechanical strength can be improved by suppressing breakage of the reinforcing fiber, and the surface waviness of the molded product can be further improved by improving the dispersibility of the reinforcing fiber. The amount of gas can be suppressed, and the mechanical characteristics can be improved. The molar ratio (amino end group / carboxyl end group) is more preferably 2.4 or less, and still more preferably 2.3 or less.

ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量は、８５質量％フェノール−エタノール溶液に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を１９５℃の温度で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定することができる。   Here, the amount of amino terminal groups in the terminal-modified polyamide resin can be measured by dissolving the terminal-modified polyamide resin in an 85 mass% phenol-ethanol solution, using thymol blue as an indicator, and titrating with an aqueous hydrochloric acid solution. it can. The amount of carboxyl end groups in the terminal-modified polyamide resin is determined by dissolving the terminal-modified polyamide resin in benzyl alcohol at a temperature of 195 ° C., using phenolphthalein as an indicator, and titrating with an ethanol solution of potassium hydroxide. Can be measured.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the ratio of the content of the amino terminal group and the content of the carboxyl terminal group of the terminal-modified polyamide resin is, for example, a terminal represented by the general formula (III) described later used when manufacturing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to a desired range by the compounding ratio of the compound for modification and the compound for terminal modification represented by formula (IV) and the reaction time.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃の温度における相対粘度（ηｒ）が、１．３〜３．０の範囲であることが好ましい。ηｒを１．３以上とすることにより、靭性を向上させることができ、成形品の機械特性を向上させることができる。相対粘度（ηｒ）は、より好ましくは１．４以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。一方、ηｒを３．０以下とすることにより、強化繊維の折損抑制による機械的強度を向上させることができる。   The terminal-modified polyamide resin used in the present invention preferably has a relative viscosity (ηr) at a temperature of 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml in a range of 1.3 to 3.0. . By setting ηr to 1.3 or more, toughness can be improved and the mechanical properties of the molded product can be improved. The relative viscosity (ηr) is more preferably 1.4 or more, and further preferably 1.5 or more. On the other hand, by setting ηr to 3.0 or less, it is possible to improve the mechanical strength by suppressing breakage of the reinforcing fibers.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により、所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the relative viscosity of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, a compound for terminal modification represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used when the terminal-modified polyamide resin is produced. It can be adjusted to a desired range depending on the compounding amount of the compound for terminal modification and the reaction time.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上であることが好ましい。Ｍｗを１５，０００以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは１８，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、Ｍｗは５０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを５０，０００以下とすることにより、溶融粘度をより低減し、強化繊維の折損抑制および強化繊維の分散性をより向上させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは４５，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。   It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the terminal modified polyamide resin used by this invention is 15,000 or more. By setting Mw to 15,000 or more, the mechanical characteristics can be further improved. The weight average molecular weight (Mw) is more preferably 18,000 or more, and further preferably 20,000 or more. Moreover, it is preferable that Mw is 50,000 or less. By setting Mw to 50,000 or less, the melt viscosity can be further reduced, the breakage of the reinforcing fibers can be suppressed, and the dispersibility of the reinforcing fibers can be further improved. The weight average molecular weight (Mw) is more preferably 45,000 or less, and further preferably 40,000 or less.

本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用いて、３０℃の温度でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質として、ポリメチルメタクリレートを使用する。   The weight average molecular weight (Mw) in the present invention is 30 ° C. using hexafluoroisopropanol (0.005N-sodium trifluoroacetate added) as a solvent, Shodex HFIP-806M (two) and HFIP-LG as columns. It is obtained by GPC measurement at a temperature of. Polymethyl methacrylate is used as a molecular weight reference material.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the terminal-modified polyamide resin is, for example, the compound for terminal modification represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used when the terminal-modified polyamide resin is produced. It can adjust to the desired range with the compounding quantity of the compound for terminal modification | representation represented by and reaction time.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度が、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、強化繊維の折損をより抑制することができる。この溶融粘度は、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。 The terminal-modified polyamide resin used in the present invention preferably has a melt viscosity of 30 Pa · s or less under the conditions of a melting point + 60 ° C. and a shear rate of 9728 sec −1 . By setting the melt viscosity under the conditions of the melting point + 60 ° C. and the shear rate of 9728 sec −1 to 30 Pa · s or less, breakage of the reinforcing fiber can be further suppressed. The melt viscosity is more preferably 20 Pa · s or less, further preferably 15 Pa · s or less, and further preferably 10 Pa · s or less.

この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、射出成形時を想定した高せん断条件であるせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。 This melt viscosity can be measured with a capillary flow meter under the condition of a shear rate of 9728 sec −1 after being retained for 5 minutes to melt the end-modified polyamide resin at a temperature of the melting point of the end-modified polyamide resin + 60 ° C. it can. In the present invention, as an index for evaluating the melt viscosity, the melting point + 60 ° C. is selected as a temperature condition in which the effect of good fluidization of the melt is likely to appear and the thermal decomposition does not easily proceed in a short stay, and injection molding is performed. 9728 sec −1 was selected as the shear rate, which is a high shear condition assuming time.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, a terminal-modifying compound represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used when the terminal-modified polyamide resin is produced. It can be adjusted to the desired range depending on the blending amount of the compound for terminal modification and the reaction time.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が、８０％以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率を８０％以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解により発生するガス量をより低減して溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、強化繊維の折損抑制による機械的強度の向上および強化繊維の分散性向上による成形品の表面うねりをより向上することができるとともに、熱分解により発生するガス量を抑制することができ、機械的特性を向上させることができる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。   The terminal-modified polyamide resin used in the present invention has a content retention of the terminal structure represented by the general formula (I) ((content after residence / content before residence) before and after residence for 60 minutes under the condition of melting point + 60 ° C. ) × 100) is preferably 80% or more. By setting the content retention rate of the terminal structure represented by the general formula (I) to 80% or more, by thermal decomposition of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin at the time of melt residence The amount of generated gas can be further reduced to further improve the thermal stability during melt residence, improving the mechanical strength by suppressing breakage of the reinforcing fibers and improving the surface waviness of the molded product by improving the dispersibility of the reinforcing fibers. In addition to being able to improve, the amount of gas generated by thermal decomposition can be suppressed and the mechanical properties can be improved. The content retention of the terminal structure represented by the general formula (I) is more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.

この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定によって一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。 This content retention rate is determined for the terminal-modified polyamide resin by determining the content of the terminal structure represented by the general formula (I) by the above-described 1 H-NMR measurement, and then in the capillary flow meter, the terminal-modified polyamide resin is obtained. The content of the terminal structure represented by the general formula (I) before the melt residence is obtained by determining the content of the terminal structure represented by the general formula (I) in the same manner. It can be calculated by dividing by 100 and multiplying by 100. In the present invention, as an index for evaluating the melt viscosity, the melting point + 60 ° C. was selected as a temperature condition in which the effect of good fluidization of the melt is likely to appear and the thermal decomposition does not proceed easily in a short stay.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the content retention of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin is expressed by, for example, the general formula (III) described later used when the terminal-modified polyamide resin is produced. It can be adjusted to a desired range by the compounding amount of the compound for terminal modification and the compound for terminal modification represented by formula (IV) and the reaction time.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が、８０〜１２０％であることが好ましい。この重量平均分子量保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。一方、重量分子量保持率を１２０％以下とすることにより、溶融粘度をより低減し、強化繊維の折損抑制により機械的強度がを向上させることができる。重量平均分子量保持率は、より好ましくは１１５％以下であり、さらに好ましくは１１０％以下である。   The terminal-modified polyamide resin used in the present invention has a weight average molecular weight retention ratio ((weight average molecular weight after residence / weight average molecular weight before residence) × 100) before and after residence for 60 minutes under the condition of melting point + 60 ° C., 80 to 120%. It is preferable that By making this weight average molecular weight retention 80% or more, the mechanical properties can be further improved. The weight average molecular weight retention is more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. On the other hand, when the weight molecular weight retention rate is 120% or less, the melt viscosity can be further reduced, and the mechanical strength can be improved by suppressing breakage of the reinforcing fibers. The weight average molecular weight retention is more preferably 115% or less, and even more preferably 110% or less.

この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量を測定し、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、溶融滞留前の重量平均分子量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。   This weight molecular weight retention is measured for the end-modified polyamide resin by measuring the weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) described above, and then in a capillary flow meter at the melting point of the end-modified polyamide resin + 60 ° C. After the residence for 60 minutes, the weight average molecular weight is measured in the same manner, and it can be calculated by dividing by the weight average molecular weight before the melt residence and multiplying by 100. In the present invention, as an index for evaluating the melt viscosity, the melting point + 60 ° C. was selected as a temperature condition in which the effect of good fluidization of the melt is likely to appear and the thermal decomposition does not proceed easily in a short stay.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the weight average molecular weight retention rate of the terminal-modified polyamide resin is, for example, the compound for terminal modification represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used when manufacturing the terminal-modified polyamide resin. It can adjust to the desired range with the compounding quantity of the compound for terminal modification | denaturation represented, and reaction time.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が、８０〜１２０％であることが好ましい。この溶融粘度保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。一方、溶融粘度保持率を１２０％以下とすることにより、強化繊維の折損抑制による機械的強度を向上させることができる。溶融粘度保持率は、より好ましくは１１５％以下であり、さらに好ましくは１１０％以下である。   The terminal-modified polyamide resin used in the present invention has a melt viscosity retention ratio ((melt viscosity after residence / melt viscosity before residence) × 100) before and after residence for 60 minutes under the condition of melting point + 60 ° C. is 80 to 120%. Is preferred. By setting the melt viscosity retention rate to 80% or more, the mechanical properties can be further improved. The melt viscosity retention is more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. On the other hand, when the melt viscosity retention rate is 120% or less, the mechanical strength due to suppression of breakage of the reinforcing fibers can be improved. The melt viscosity retention is more preferably 115% or less, and even more preferably 110% or less.

この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を６０分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により算出することができる。 This melt viscosity retention was measured with a capillary flow meter under the condition of a shear rate of 9728 sec −1 after being retained for 5 minutes to melt the end-modified polyamide resin at a temperature of the melting point of the end-modified polyamide resin + 60 ° C. After the terminal-modified polyamide resin was retained for 60 minutes at the melt viscosity (melt viscosity before retention) and the melting point of the terminal-modified polyamide resin + 60 ° C., the measurement was performed with a capillary flow meter under the condition of a shear rate of 9728 sec −1 . From the melt viscosity (melt viscosity before residence), it can be calculated by (melt viscosity after residence / melt viscosity before residence) × 100.

本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、樹脂含浸を想定した高せん断条件であるせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。 In the present invention, as an index for evaluating the melt viscosity retention rate, the melting point + 60 ° C. is selected as a temperature condition where the effect of good fluidization of the melt is likely to appear, and the thermal decomposition is difficult to proceed in a short stay, 9728 sec −1 was selected as the shear rate, which is a high shear condition assuming resin impregnation.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the melt viscosity retention rate of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, a compound for terminal modification represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used when producing the terminal-modified polyamide resin. It can be adjusted to the desired range depending on the blending amount of the compound for terminal modification and the reaction time.

本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後における質量減少率が、４％以下であることが好ましい。この質量減少率を４％以下とすることにより、加工時の熱分解によって発生したガス起因による機械的特性の低下をより抑制することができる。質量減少率は、３％以下であることがより好ましい。この質量減少率は、熱質量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。   The terminal-modified polyamide resin used in the present invention preferably has a mass reduction rate of 4% or less before and after residence for 40 minutes under a condition of melting point + 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. By setting the mass reduction rate to 4% or less, it is possible to further suppress deterioration in mechanical properties due to gas generated by thermal decomposition during processing. The mass reduction rate is more preferably 3% or less. This mass reduction rate can be measured using a thermal mass spectrometer (TGA).

本発明においては、質量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。   In the present invention, as an index for evaluating the mass reduction rate, the melting point + 60 ° C. was selected as a temperature condition in which the effect of good fluidization of the melt is likely to appear and the thermal decomposition is difficult to proceed with a short stay.

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の質量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the mass reduction rate of the terminal-modified polyamide resin is represented by, for example, a compound for terminal modification represented by the general formula (III) described later and the general formula (IV) used when the terminal-modified polyamide resin is produced. It can be adjusted to a desired range depending on the blending amount of the compound for terminal modification and the reaction time.

次に、本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention will be described.

本発明の実施形態に用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、（１）ポリアミド樹脂と末端変性用化合物、必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練する方法や、これらを溶液中において混合した後に溶媒を除く方法、および、（２）ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料と末端変性用化合物、必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。   Examples of the method for producing the terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention include, for example, (1) a method of melt-kneading a polyamide resin, a compound for terminal modification, and if necessary, other components at or above the melting point of the polyamide resin. And a method of removing the solvent after mixing them in the solution, and (2) a method of reacting by adding the raw material constituting the main structural unit of the polyamide resin, the compound for terminal modification, and other components as necessary (Method of addition during reaction).

本発明の実施形態において用いられる末端変性用化合物としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物および芳香族化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いることができる。流動性をより向上させる観点から、この末端変性用化合物は、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物が好ましく、飽和脂肪族化合物がより好ましく用いられる。   Examples of the terminal-modifying compound used in the embodiment of the present invention include saturated aliphatic compounds, unsaturated aliphatic compounds, and aromatic compounds. Two or more of these can be used. From the viewpoint of further improving fluidity, the terminal-modifying compound is preferably a saturated aliphatic compound or an aromatic compound, and more preferably a saturated aliphatic compound.

飽和脂肪族化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカンおよびシクロドデカンなどの単環シクロアルカン化合物や、デカヒドロナフタレンなどの二環式シクロアルカン化合物などの環式飽和脂肪族化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンおよびヘプタデカンなどの炭素数が１〜１５の炭化水素化合物などの鎖式飽和脂肪族化合物などが挙げられる。環式飽和脂肪族化合物は分岐構造を有してもよく、鎖式飽和脂肪族化合物は直鎖康応であっても分岐構造であっても用いることができる。   Examples of saturated aliphatic compounds include monocyclic cycloalkane compounds such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, and cyclododecane, and bicyclic rings such as decahydronaphthalene. A cyclic saturated aliphatic compound such as a cycloalkane compound, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, and heptadecane. Chain saturated aliphatic compounds such as 15 hydrocarbon compounds. The cyclic saturated aliphatic compound may have a branched structure, and the chain saturated aliphatic compound can be used regardless of whether it is linear or branched.

本発明の実施形態において用いられる末端変性用化合物としては、下記の一般式（Ｖ）で表される末端構造を一つ以上有する飽和脂肪族化合物が好ましい。
−（ａ−Ａ）ｒ−Ｗ （Ｖ）
（上記の一般式（Ｖ）において、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基を表す。ａは炭素原子と水素原子以外の原子または単結合を表す。ｒは（ａ−Ａ）で表される構造単位の繰り返し数を表し、１以上である。Ｗは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基またはシリルエーテル基を表す。）。 The terminal-modifying compound used in the embodiment of the present invention is preferably a saturated aliphatic compound having one or more terminal structures represented by the following general formula (V).
-(A-A) r -W (V)
(In the above general formula (V), A represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 24 carbon atoms. A represents an atom or a single bond other than a carbon atom and a hydrogen atom. Represents the number of repeating structural units represented by (a-A) and is 1 or more, W is a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, a carbodiimide group, or an oxazoline. A group, an oxazine group, an ester group, an amide group, a silanol group or a silyl ether group).

本発明の実施形態において、含浸性をより向上させるという観点から、前記の一般式（Ｖ）におけるＡが、鎖式飽和脂肪族化合物から２つの水素原子を除いた残基であり、ｒが１〜１００であり、Ｗが水酸基であることが好ましい。ｒが１以上であれば、含浸性をより向上させることができる。ｒは、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上である。一方、ｒが１００以下であれば、機械特性をより向上させることができる。ｒは、より好ましくは７０以下である。   In an embodiment of the present invention, from the viewpoint of further improving the impregnation property, A in the general formula (V) is a residue obtained by removing two hydrogen atoms from a chain saturated aliphatic compound, and r is 1 It is preferable that W is a hydroxyl group. If r is 1 or more, the impregnation property can be further improved. r is more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more. On the other hand, if r is 100 or less, the mechanical properties can be further improved. r is more preferably 70 or less.

また、含浸性および機械特性をより向上させるという観点から、ａは酸素原子または単結合が好ましく、酸素原子がより好ましい態様である。   From the viewpoint of further improving the impregnation property and mechanical properties, a is preferably an oxygen atom or a single bond, and an oxygen atom is more preferred.

本発明の実施形態において用いられる末端変性用化合物は、上記の一般式（Ｖ）で表される末端構造を１つ有してもよく、２つ以上有してもよいが、含浸性および機械特性をより向上させるという観点から、前記の一般式（Ｖ）で表される構造を１〜４つ有することが好ましく、１〜３つ有することがより好ましい態様である。   The end-modifying compound used in the embodiment of the present invention may have one end structure represented by the general formula (V) or two or more end structures. From the viewpoint of further improving the characteristics, it is preferable to have 1 to 4 structures represented by the general formula (V), and it is more preferable to have 1 to 3 structures.

前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂の場合は、例えば、アミノ酸、ラクタムならびに／もしくはジアミンおよびカルボン酸を重合する際に、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびカルボン酸の合計に対して、１〜２０質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
Ｈ−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ＩＩＩ）
上記の一般式（ＩＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。このｎは、前記の一般式（Ｉ）におけるｎと同様に、５以上が好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１６以上がさらに好ましい。一方、ｎは７０以下が好ましく、より好ましくは５０以下である。 In the case of a terminal-modified polyamide resin having a terminal structure represented by the above general formula (I), for example, when polymerizing amino acids, lactams and / or diamines and carboxylic acids, it is represented by the following general formula (III). The compound for terminal modification is contained in an amount of 1 to 20% by mass with respect to the total of amino acid, lactam, diamine and carboxylic acid, and the compound for terminal modification is bonded to the terminal of the polyamide resin, whereby the above general formula ( A terminal-modified polyamide resin containing 1 to 20% by mass of the terminal structure represented by I) can be obtained.
H-X- (R 1 -O) n -R 2 (III)
In said general formula (III), n represents the range of 2-100. This n is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and still more preferably 16 or more, like n in the general formula (I). On the other hand, n is preferably 70 or less, more preferably 50 or less.

Ｒ１は、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２として例示したものが挙げられる。−Ｘ−は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。 R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples thereof include those exemplified as R 1 and R 2 in the general formula (I). —X— represents —NH—, —N (CH 3 ) — or —O (C═O) —. -NH-, which is excellent in reactivity with the terminal of the polyamide, is more preferable.

次に、本発明の実施形態で用いられる末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する場合を例に説明する。   Next, as an example, the terminal-modified polyamide resin used in the embodiment of the present invention has a terminal structure represented by the general formula (I) and a terminal structure represented by the general formula (II). explain.

このような末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と前記の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および下記の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性用化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。
Ｈ−Ｙ’−Ｒ３ （ＩＶ）
上記の一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記の一般式（ＩＩ）と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。前記の一般式（ＩＩＩ）における−Ｘ’−が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記の一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記の一般式（ＩＩＩ）における−Ｘ’−が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記の一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。 As a method for producing such a terminal-modified polyamide resin, for example, a raw material of polyamide resin, a compound for terminal modification represented by the above general formula (III), and a compound for terminal modification represented by the following general formula (IV) Examples thereof include a method of reacting a compound at the time of polymerization and a method of melt-kneading a polyamide resin and a terminal modifying compound. Examples of the method of reacting at the time of polymerization include, for example, a method in which a polyamide resin raw material and a terminal modification compound are mixed in advance and then condensation is performed by heating, or a terminal modification compound is added during polymerization of the main component raw material. And the like.
HY′-R 3 (IV)
In the general formula (IV), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. As in the general formula (II), R 3 is more preferably a monovalent saturated hydrocarbon group from the viewpoint of thermal stability of the terminal-modified polyamide resin and prevention of coloring. The general formula (III) -X'- is in -NH- or -N (CH 3) - For, the -Y'- in the above general formula (IV), -O (C = O) - and It represents the general formula -X'- is in (III) -O (C = O ) of the - in the case, the general formula in (IV) -Y'- is -NH- or -N (CH 3) - Represents.

一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、７５０〜１００００であることが好ましい。数平均分子量を７５０以上とすることにより、溶融粘度をより低減させ、含浸性をより向上させることができる。数平均分子量は、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは９００以上である。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができ、成形品の機械特性をより向上させることができる。数平均分子量は、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは２５００以下であり、さらに好ましくは１５００以下である。   The number average molecular weight of the compound for terminal modification represented by the general formula (III) is preferably 750 to 10,000. By setting the number average molecular weight to 750 or more, the melt viscosity can be further reduced and the impregnation property can be further improved. The number average molecular weight is more preferably 800 or more, and still more preferably 900 or more. On the other hand, by setting the number average molecular weight to 10,000 or less, the affinity with the main structural unit of the polyamide resin can be further improved, and the mechanical properties of the molded product can be further improved. The number average molecular weight is more preferably 5000 or less, still more preferably 2500 or less, and further preferably 1500 or less.

一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸およびメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよく、ランダム共重合構造をとることもできる。また、上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。   Specific examples of the terminal modification compound represented by the general formula (III) include methoxypoly (ethylene glycol) amine, methoxypoly (trimethylene glycol) amine, methoxypoly (propylene glycol) amine, and methoxypoly (tetramethylene glycol) amine. , Methoxy poly (ethylene glycol) poly (propylene glycol) amine, methoxy poly (ethylene glycol) carboxylic acid, methoxy poly (trimethylene glycol) carboxylic acid, methoxy poly (propylene glycol) carboxylic acid, methoxy poly (tetramethylene glycol) carboxylic acid and methoxy poly (ethylene) Glycol) poly (propylene glycol) carboxylic acid and the like. When two types of polyalkylene glycols are included, they may have a block polymerization structure or a random copolymer structure. Also, two or more of the above-mentioned terminal modification compounds can be used.

一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。   Specific examples of the terminal modification compound represented by the general formula (IV) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecane. Acid, myristic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, alicyclic acid such as arachidic acid, cycloaliphatic carboxylic acid, cycloaliphatic monocarboxylic acid such as methylcyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid , Aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid, ethylbenzoic acid, phenylacetic acid, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, un Decylamine, de Aliphatic monoamines such as silamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, icosylamine, alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, benzylamine, and β-phenyl And aromatic monoamines such as ethylamine. Two or more of the above-mentioned terminal modification compounds can be used.

また、ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。   Moreover, as a raw material which gives a polyamide resin, the above-mentioned amino acid, lactam, and "the mixture of diamine and dicarboxylic acid" are illustrated.

ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により、末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれも用いることができる。一方、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより、末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることにより、末端変性用化合物の揮発とポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。   When producing a terminal-modified polyamide resin by a method of reacting the raw material of the polyamide resin and the compound for terminal modification at the time of polymerization, a melt polymerization method in which the reaction is performed at a temperature higher than the melting point of the polyamide resin, a solid reaction to be performed at a temperature lower than the melting point of the polyamide resin. Any of the phase polymerization methods can be used. On the other hand, when the terminal-modified polyamide resin is produced by melt-kneading the polyamide resin and the terminal-modifying compound, the melt-kneading temperature is higher by 10 ° C. or more and 40 ° C. or less than the melting point (Tm) of the polyamide resin. It is preferable to react. For example, when melt-kneading using an extruder, it is preferable that the cylinder temperature of an extruder shall be the said range. By setting the melt-kneading temperature within this range, the end of the polyamide resin and the end-modifying compound can be efficiently bonded while suppressing the volatilization of the end-modifying compound and the decomposition of the polyamide resin.

ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。   When producing the terminal-modified polyamide resin by the method of reacting the raw material of the polyamide resin and the compound for terminal modification at the time of polymerization, a polymerization accelerator can be added as necessary.

重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウムと次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、機械特性と含浸性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。   As the polymerization accelerator, for example, phosphorous acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and alkali metal salts thereof, and inorganic phosphorus compounds such as alkaline earth metal salts are preferable. Sodium phosphate and sodium hypophosphite are preferably used. The polymerization accelerator is preferably used in the range of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin raw material (excluding the compound for terminal modification). By setting the addition amount of the polymerization accelerator to 0.001 to 1 part by mass, a terminal-modified polyamide resin excellent in the balance between mechanical properties and impregnation properties can be obtained.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物において、繊維状充填材（Ｂ）は、繊維状の形状を有するいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群から選ばれた１種以上の金属で被覆されたガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、およびポリエステル繊維などが挙げられる。これらの繊維状充填材を２種以上配合して用いることができる。上記の繊維状充填材の中でも、成形品の強度および剛性をより向上させるという観点から、ガラス繊維とＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく用いられる。   In the fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention, any filler having a fibrous shape can be used as the fibrous filler (B). Specifically, glass fibers, polyacrylonitrile (PAN) and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos Fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, silicon nitride whisker, wollastonite, alumina silicate, etc., whisker-like filler, nickel, copper, Examples thereof include glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, and polyester fiber coated with one or more metals selected from the group consisting of cobalt, silver, aluminum, iron, and alloys thereof. Two or more of these fibrous fillers can be blended and used. Among the above fibrous fillers, glass fibers and PAN-based carbon fibers are preferably used from the viewpoint of further improving the strength and rigidity of the molded product.

繊維状充填材（Ｂ）の表面に、樹脂の濡れ性の改善、取り扱い性の向上を目的として、カップリング剤や集束剤等を付着させたものを用いることができる。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、及びカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられ、アミノ系シラン系カップリング剤が好適に使用可能である。   For the purpose of improving the wettability of the resin and improving the handleability on the surface of the fibrous filler (B), a material in which a coupling agent or a sizing agent is attached can be used. Examples of the coupling agent include amino-based, epoxy-based, chloro-based, mercapto-based, and cationic-based silane coupling agents, and amino-based silane coupling agents can be suitably used.

繊維状充填材（Ｂ）中のカップリング剤の含有量は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．６質量％である。   The content of the coupling agent in the fibrous filler (B) is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.03 to 0.8% by mass, and still more preferably. It is 0.05-0.6 mass%.

また、集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物およびこれら化合物の誘導体からなる群から選ばれた１種以上を含有する集束剤が挙げられ、ウレタン系化合物を含有する集束剤が好適に使用可能である。繊維状充填材（Ｂ）中の集束剤の含有量は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．３〜８．０質量％がさらに好ましく、０．５〜６．０質量％が特に好ましい。   Moreover, as the sizing agent, for example, a sizing agent containing at least one selected from the group consisting of maleic anhydride compounds, urethane compounds, acrylic compounds, epoxy compounds, phenol compounds and derivatives of these compounds A sizing agent containing a urethane compound can be preferably used. The content of the sizing agent in the fibrous filler (B) is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.3 to 8.0% by mass, and 0.5 to 6. 0% by mass is particularly preferred.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物に用いられる繊維状充填材（Ｂ）の形態としては、溶融混練装置に添加できる形態であれば制限はなく、予め裁断されているチョップドストランド、破砕繊維および連続長繊維等が挙げられる。形態としては、生産性の観点から、チョップドストランドが好ましく利用できる。   The form of the fibrous filler (B) used in the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention is not limited as long as it can be added to the melt-kneading apparatus, and is chopped strands, crushed fibers, and continuous cut in advance. A long fiber etc. are mentioned. As a form, a chopped strand can be preferably used from the viewpoint of productivity.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物における繊維状充填材（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜２００質量部である。繊維状充填材（Ｂ）配合量が５質量部未満の場合は、繊維強化樹脂ペレットを用いて得られる成形品の機械特性、特に剛性が低下する。繊維状充填材（Ｂ）配合量は１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましく、４０質量部以上であることが金属同等の剛性が得られるため最も好ましい態様である。   The compounding quantity of the fibrous filler (B) in the fiber reinforced polyamide resin composition of this invention is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A). When the blending amount of the fibrous filler (B) is less than 5 parts by mass, the mechanical properties, particularly the rigidity, of a molded product obtained using the fiber reinforced resin pellet is lowered. The blending amount of the fibrous filler (B) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more. Particularly preferred is 40 parts by mass or more, and this is the most preferred embodiment because a metal equivalent rigidity is obtained.

一方、繊維状充填材（Ｂ）の配合量が２００質量部を越えると、溶融混練時の流動性が低下し、繊維状充填材同士の接触により、所望の繊維長が得られないばかりか、生産安定性も低下する。繊維状充填材（Ｂ）の配合量は１７５質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２５質量部以下であることがさらに好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい態様である。   On the other hand, when the blending amount of the fibrous filler (B) exceeds 200 parts by mass, not only the fluidity at the time of melt-kneading decreases, but the desired fiber length cannot be obtained by contact between the fibrous fillers, Production stability also decreases. The blending amount of the fibrous filler (B) is preferably 175 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, further preferably 125 parts by mass or less, and 100 parts by mass or less. Is a more preferred embodiment.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、滑剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、耐衝撃性改良剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などの添加剤、繊維状充填材以外の充填材、および熱硬化性樹脂を配合することができる。   In the fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention, a stabilizer, a release agent, an ultraviolet absorber, a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, an anti-dripping agent, a lubricant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, flow modifiers, impact modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, infrared absorbers, photochromic agents, A filler other than the fibrous filler and a thermosetting resin can be blended.

安定剤としては、例えば、酸化防止剤や光安定剤などを挙げることができ、例えば、ヨウ化第１銅などの銅化合物を挙げることができる。これらの安定剤を配合することにより、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。   Examples of the stabilizer include an antioxidant and a light stabilizer, and examples include a copper compound such as cuprous iodide. By blending these stabilizers, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.

また、離型剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、および変性シリコーンなどを挙げることができる。これらの離型剤を配合することにより、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。   Examples of the release agent include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, aliphatic partially saponified esters, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, and modified silicones. Can be mentioned. By blending these release agents, a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.

また、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤などを挙げることができる。難燃性および機械特性をより向上させるという観点から、上記の難燃剤を２種以上組み合わせることが好ましい。   Examples of the flame retardant include bromine-based flame retardant, chlorine-based flame retardant, phosphorus-based flame retardant, nitrogen compound-based flame retardant, silicone-based flame retardant, and other inorganic flame retardants. From the viewpoint of further improving flame retardancy and mechanical properties, it is preferable to combine two or more of the above flame retardants.

さらに、繊維状充填材（Ｂ）以外の充填材としては、例えば、板状、粉末状、および粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、タルク、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイトなどの金属珪酸塩、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスバルーン、カーボンブラック、シリカ、黒鉛、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、およびＬｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母などの層状珪酸塩などが挙げられる。これらを２種以上配合して用いることもできる。   Furthermore, as the filler other than the fibrous filler (B), for example, any filler such as a plate shape, a powder shape, and a granular shape can be used. Specifically, metal silicates such as talc, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, metal oxides such as magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate , Carbonates such as dolomite, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, ceramic beads, metal hydroxides such as boron nitride, calcium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, glass flakes , Glass powder, glass balloon, carbon black, silica, graphite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, saconite, and other smectite clay minerals, vermiculite, halloysite, kanemite, and Keni Various clay minerals such as zeolite, zirconium phosphate, titanium phosphate, layered silicates such as swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, and Li-type tetrasilicon fluorine mica It is done. Two or more of these may be used in combination.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、溶融混練によって製造することができる。末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）との配合物製造時に、溶融混練装置の温度設定としては、使用する熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）＋３０℃以上、またはガラス転移温度（Ｔｇ）＋１００℃以上で行うことが好ましい。末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）を供給する溶融混練装置と原料供給位置は、末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）は主原料供給口が好ましく、繊維状充填材（Ｂ）に関しては、主原料供給口と吐出口の中間、具体的にはスクリューエレメントデザインで主原料供給口に最も近いシールゾーンおよび／またはミキシングゾーンと吐出口に最も近いシールゾーンおよび／またはミキシングゾーンの中間位置であれば、繊維長のコントロールが容易となり好ましい態様である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the fiber reinforced polyamide resin composition of this invention, It can manufacture by melt-kneading. At the time of production of the blend of the terminal-modified polyamide resin (A) and the fibrous filler (B), the temperature setting of the melt-kneading apparatus is the melting point (Tm) of the thermoplastic resin to be used + 30 ° C. or higher, or the glass transition temperature ( It is preferable to carry out at Tg) + 100 ° C. or higher. The melt-kneading apparatus and the raw material supply position for supplying the terminal-modified polyamide resin (A) and the fibrous filler (B) are preferably the main raw material supply port for the terminal-modified polyamide resin (A), and the fibrous filler (B). Is between the main raw material supply port and the discharge port, specifically the seal zone and / or mixing zone closest to the main raw material supply port in the screw element design and / or the intermediate position between the seal zone and / or mixing zone closest to the discharge port If so, the fiber length can be easily controlled, which is a preferred embodiment.

前記の溶融混練装置としては、末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）と繊維状充填材（Ｂ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合することが可能な樹脂加工用に使用される公知の押出機や連続式ニーダー等の溶融混練装置を使用することができる。例えば、スクリューが１本の単軸押出機およびニーダー、スクリューが２本の二軸押出機およびニーダー、スクリューが３本以上の多軸押出機およびニーダー、さらに、押出機及びニーダーが１台の押出機、押出機およびニーダーが２台繋がったタンデム押出機、溶融混練せず原料供給のみ可能なサイドフィーダーが設置された押出機およびニーダー等特に制限はない。スクリューエレメントデザインにおいては、フルフライトスクリュー等を有する溶融または非溶融搬送ゾーン、シールリング等を有するシールゾーン、ユニメルト、ニーディング等を有するミキシングゾーン等の組み合わせにも特に制限はなく、例えば、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する連続溶融混練装置が好ましく、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する２軸スクリュー部を有する連続溶融混練装置がさらに好ましく、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する２軸押出機が最も好ましく用いられる。   As the above-mentioned melt-kneading apparatus, a known resin used for resin processing capable of heat-melt mixing the terminal-modified polyamide resin (A) and the fibrous filler (B) under an appropriate shear field. A melt-kneading apparatus such as an extruder or a continuous kneader can be used. For example, a single screw extruder and kneader with one screw, a twin screw extruder and kneader with two screws, a multi-screw extruder and kneader with three or more screws, and an extruder and kneader with one screw There are no particular restrictions such as a tandem extruder in which two machines, an extruder and two kneaders are connected, an extruder and a kneader in which side feeders that can only supply raw materials without being melt-kneaded are installed. In the screw element design, there is no particular limitation on the combination of a melting or non-melting conveyance zone having a full flight screw, a sealing zone having a seal ring, etc., a mixing zone having unimelt, kneading, etc. And / or a continuous melt kneader having two or more mixing zones and two or more raw material supply ports, preferably two or more seal zones and / or mixing zones and two or more raw material supply ports. A continuous melt kneader having a shaft screw portion is more preferable, and a twin-screw extruder having two or more seal zones and / or mixing zones and two or more raw material supply ports is most preferably used.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は、既に広く知られるところである。また、成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。   The fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention can be manufactured into various products by injection molding the pellets produced as described above. In injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including those by supercritical fluid injection), insert molding, in-mold molding, depending on the purpose as appropriate. Molded articles can be obtained using injection molding methods such as mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for forming.

また、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、押出成形により、各種の異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で使用することもできる。また、シートやフィルムの成形には、インフレーション法、カレンダー法およびキャスティング法なども使用可能である。更に、特定の延伸操作をかけることにより、熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本、発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を、回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。   Moreover, the fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention can also be used in the form of various modified extruded products, sheets, films, and the like by extrusion molding. For forming a sheet or film, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used. Furthermore, it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. In addition, the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding or blow molding.

次に、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた繊維強化樹脂成形品について、具体的に説明する。   Next, a fiber reinforced resin molded article using the fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention will be specifically described.

本発明の繊維強化樹脂成形品は、うねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ値）が３．０μｍ以下であることが好ましい。Ｗａ値が３．０μｍ以下であれば、繊維強化樹脂成形品表面に目視によって観察されるうねり状凹凸を低減させることができ、表面外観と意匠性をより向上させることができる。Ｗａ値は、より好ましくは２．８μｍ以下であり、さらに好ましくは２．５μｍ以下であり、特に好ましくは２．２μｍ以下である。また、Ｗａ値の下限値は、０μｍである。   The fiber-reinforced resin molded product of the present invention preferably has an arithmetic average height (Wa value) of a waviness curve of 3.0 μm or less. When the Wa value is 3.0 μm or less, waviness-like irregularities visually observed on the surface of the fiber-reinforced resin molded product can be reduced, and the surface appearance and design can be further improved. The Wa value is more preferably 2.8 μm or less, further preferably 2.5 μm or less, and particularly preferably 2.2 μm or less. Further, the lower limit value of the Wa value is 0 μm.

ここでのうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ値）とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）で定義されるものであり、射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品を用い、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ２０ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／ｓｅｃで、成形品表面を測定して得られるうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ）である。   The arithmetic average height (Wa value) of the undulation curve here is defined by JIS B0601 (1994), and a surface plate molded product of 80 mm × 80 mm × 3 mm produced by injection molding is used. It is the arithmetic mean height (Wa) of the waviness curve obtained by measuring the surface of a molded product at an evaluation length of 20 mm and a test speed of 0.6 mm / sec using a roughness measuring device (manufactured by ACCRTECH).

通常、成形品のうねりは、繊維状充填材（Ｂ）の分散不良による厚み方向の収縮差で生じることから、厚みによってうねり曲線の算術平均高さは大きく変動する。そのため、上記の射出成形により得られた角板成形品以外の成形品のうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ）の好ましい値は、成形品厚みで補正することにより求めることができる。補正方法としては、成形品厚みと基本厚みである３ｍｍとの比（成形品厚み（ｍｍ）／３（ｍｍ））を、上記の規定のうねり曲線の算術平均高さの３．０μｍに乗ずることにより得られる値が、本発明におけるＷａ値に相当する。例えば、１．５ｍｍ厚みの成形品の場合には、１．５ｍｍ／３ｍｍ＝０．５と３．０μｍを掛け算して算出された１．５μｍが、本発明におけるＷａ値３．０μｍに相当することを意味する。そのため、上記射出成形により得られた角板成形品以外の成形品のうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ）に関しては、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ２０ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／秒で、成形品表面を測定してうねり曲線の算術平均高さが、成形品厚みで補正された値よりも小さくなることが好ましいといえる。   Usually, the undulation of the molded product is caused by the difference in shrinkage in the thickness direction due to poor dispersion of the fibrous filler (B), so the arithmetic average height of the undulation curve varies greatly depending on the thickness. Therefore, a preferable value of the arithmetic average height (Wa) of the waviness curve of a molded product other than the square plate molded product obtained by the above injection molding can be obtained by correcting the thickness of the molded product. As a correction method, the ratio of the thickness of the molded product to the basic thickness of 3 mm (molded product thickness (mm) / 3 (mm)) is multiplied by the arithmetic average height of 3.0 μm of the swell curve defined above. The value obtained by this corresponds to the Wa value in the present invention. For example, in the case of a molded product having a thickness of 1.5 mm, 1.5 μm calculated by multiplying 1.5 mm / 3 mm = 0.5 and 3.0 μm corresponds to a Wa value of 3.0 μm in the present invention. Means that. Therefore, for the arithmetic mean height (Wa) of the undulation curve of the molded product other than the square plate molded product obtained by the injection molding, an evaluation length of 20 mm, using a surface roughness measuring device (manufactured by ACCRTECH), It can be said that the arithmetic average height of the undulation curve is preferably smaller than the value corrected by the thickness of the molded product by measuring the surface of the molded product at a test speed of 0.6 mm / second.

また、上記の角板成形品のような平面ではなく、傾いた面や曲面のうねり曲線の算術平均高さ測定に関しては、傾斜補正モードを直線またはＲ面とすることにより、傾きで生じる高さの変動を補正することが可能である。   In addition, regarding the arithmetic average height measurement of the wavy curve of the inclined surface or curved surface, not the flat surface as in the above-mentioned square plate molded product, the height generated by the inclination by setting the inclination correction mode to a straight line or R surface. Can be corrected.

Ｗａ値を３．０μｍ以下にするためには、例えば、本発明の特定の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）を用いることにより、成形品のうねり凹凸の原因である繊維状充填材（Ｂ）の分散不良を抑制することでうねりを低減させることができる。   In order to reduce the Wa value to 3.0 μm or less, for example, by using the specific terminal-modified polyamide resin (A) of the present invention, the dispersion of the fibrous filler (B) that causes waviness irregularities of the molded product Swelling can be reduced by suppressing defects.

本発明の繊維強化樹脂成形品は、表面粗さ（Ｒａ値）が０．３μｍ以下であることが好ましい。Ｒａ値が０．３μｍ以下であれば、ポリアミド樹脂成形品表面に目視によって観察される繊維状充填材（Ｂ）の浮きを低減することができ、表面外観と意匠性をより向上させることができる。表面粗さ（Ｒａ値）は、より好ましくは０．２７μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２５μｍ以下であり、特に好ましくは０．２２μｍ以下である。また、Ｒａ値の下限値は、０μｍである。   The fiber reinforced resin molded article of the present invention preferably has a surface roughness (Ra value) of 0.3 μm or less. If Ra value is 0.3 micrometer or less, the float of the fibrous filler (B) observed visually on the polyamide resin molded article surface can be reduced, and surface appearance and design nature can be improved more. . The surface roughness (Ra value) is more preferably 0.27 μm or less, further preferably 0.25 μm or less, and particularly preferably 0.22 μm or less. Moreover, the lower limit of Ra value is 0 micrometer.

ここで表面粗さは、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板を使用し、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ８ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／秒の測定条件で成形品表面の算術平均粗さ（Ｒａ）値を評価することにより求めることができる。また、角板成形品のような平面ではなく、傾いた面や曲面の表面粗さを測定する場合には、傾斜補正モードを直線またはＲ面とすることにより、傾きで生じる高さの変動を補正することが可能である。   Here, the surface roughness is 80 mm × 80 mm × 3 mm using a square plate, using a surface roughness measuring device (manufactured by ACCRTECH) under the measurement conditions of an evaluation length of 8 mm and a test speed of 0.6 mm / second. It can be determined by evaluating the arithmetic average roughness (Ra) value of the product surface. In addition, when measuring the surface roughness of a tilted surface or curved surface instead of a flat surface such as a square plate molded product, the height variation caused by the tilt can be reduced by setting the tilt correction mode to a straight line or an R surface. It is possible to correct.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物成からなる形品中の繊維状充填材（Ｂ）の数平均繊維長は、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．０１〜３ｍｍであることがより好ましい。数平均繊維長は、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上であり、特に好ましくは０．２ｍｍ以上であり、最も好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、数平均繊維長は、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下であり、特に好ましくは１ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．８ｍｍ以下である。成形品中の炭素繊維の数平均繊維長がこの好ましい範囲であると、十分な機械特性と優れた表面外観を得ることができる。   The number average fiber length of the fibrous filler (B) in the shaped product comprising the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 mm, and preferably 0.01 to 3 mm. More preferred. The number average fiber length is more preferably 0.1 mm or more, particularly preferably 0.2 mm or more, and most preferably 0.3 mm or more. Further, the number average fiber length is more preferably 1.5 mm or less, particularly preferably 1 mm or less, and most preferably 0.8 mm or less. When the number average fiber length of the carbon fibers in the molded product is within this preferable range, sufficient mechanical properties and excellent surface appearance can be obtained.

ここで、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品中の繊維状充填材（Ｂ）の数平均繊維長とは、得られた成形品を５００℃の温度で１時間焼成し、得られた灰分を水分散させた後、濾過を行い、その残渣を光学顕微鏡にて観察し、１，０００本の長さを測定した結果を数平均繊維長に計算して得られたものである。具体的には、ポリアミド樹脂組成物成形品を１０ｇ程度ルツボに入れ、電気コンロにて可燃性ガスが発生しなくなるまで蒸し焼きにした後、５００℃の温度に設定した電気炉内でさらに１時間焼成することにより繊維状充填材（Ｂ）の残渣のみを得る。その残渣を光学顕微鏡にて５０〜１００倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ１，０００本の長さを測定し、その測定値（ｍｍ）（小数点２桁が有効数字）から重量平均繊維長（Ｌｗ）、数平均繊維長（Ｌｎ）、分散度（Ｌｗ／Ｌｎ）を算出する。
数平均繊維長（Ｌｎ）＝Σ（Ｌｉ×ｎｉ）／Σｎｉ
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｗｉ×Ｌｉ）／ΣＷｉ
＝Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ×Ｌｉ）／Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ）
繊維径ｒｉ、および密度ρが一定である場合、上式は簡略化され、次の式となる。
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ２×ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×ｎｉ）
Ｌｉ：繊維状充填材の繊維長
ｎｉ：繊維長Ｌｉの繊維状充填材の本数
Ｗｉ：繊維状充填材の重量
ｒｉ：繊維状充填材の繊維径
ρ：繊維状充填材の密度
本発明の繊維強化樹脂成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品部品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップおよびボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンのハウジング、シャーシおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジング、シャーシおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジング、シャーシおよび内部部品、コピー機のハウジング、シャーシおよび内部部品、ファクシミリのハウジング、シャーシおよび内部部品、パラボラアンテナなどの電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品およびハウジング、シャーシ部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などの家庭・事務電気製品部品、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジング、シャーシおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、コンクリート型枠などの土木関連部材、釣竿部品、リールのハウジング及びシャーシ部品、ルアー部品、クーラーボックス部品、ゴルフクラブ部品、テニス、バドミントン、スカッシュ等のラケット部品、スキー板部品、スキーストック部品、自転車のフレーム、ペダル、フロントフォーク、ハンドルバー、クランク、シートピラー、車輪等の部品、ボート用オール、スポーツ用ヘルメット、フェンス構成部材、ゴルフティー、剣道用防具（面）および竹刀などのスポーツ用品部品、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、育苗用ポット、植生杭、農ビの止め具などの農業部材、骨折補強材などの医療用品、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ＩＣトレイ、文房具、排水溝フィルター、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。特に自動車用内装部品、自動車用外装部品、スポーツ用品部材および各種電気・電子部品のハウジング、シャーシおよび内部部品として有用である。 Here, the number average fiber length of the fibrous filler (B) in the molded article comprising the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention is obtained by baking the obtained molded article at a temperature of 500 ° C. for 1 hour. The obtained ash was dispersed in water and then filtered, and the residue was observed with an optical microscope. The length of 1,000 fibers was measured, and the result was calculated as the number average fiber length. . Specifically, about 10 g of the molded product of the polyamide resin composition is placed in a crucible, steamed until no flammable gas is generated on an electric stove, and then fired in an electric furnace set at a temperature of 500 ° C. for an additional hour. By doing so, only the residue of the fibrous filler (B) is obtained. Observe an image of the residue magnified 50 to 100 times with an optical microscope, measure the length of 1,000 randomly selected, and use the measured value (mm) (2 decimal places are significant figures) The weight average fiber length (Lw), number average fiber length (Ln), and degree of dispersion (Lw / Ln) are calculated.
Number average fiber length (Ln) = Σ (Li × ni) / Σni
Weight average fiber length (Lw) = Σ (Wi × Li) / ΣWi
= Σ (πri 2 × Li × ρ × ni × Li) / Σ (πri 2 × Li × ρ × ni)
When the fiber diameter ri and the density ρ are constant, the above expression is simplified and becomes the following expression.
Weight average fiber length (Lw) = Σ (Li 2 × ni) / Σ (Li × ni)
Li: Fiber length of fibrous filler ni: Number of fibrous fillers of fiber length Li Wi: Weight of fibrous filler ri: Fiber diameter of fibrous filler ρ: Density of fibrous filler Fiber of the present invention The reinforced resin molded product can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, sporting goods parts, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. Specific applications include air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition hobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pump cases, inhibitor switches, rotations Sensor, acceleration sensor, distributor cap, coil base, actuator case for ABS, radiator tank top and bottom, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter, fuel cap, fuel strainer , Distributor cap, vapor canister Housing, air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, automotive underhood parts, torque control lever, safety belt parts, Car interior parts such as register blade, washer lever, window regulator handle, knob of window regulator handle, passing light lever, sun visor bracket, various motor housings, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, spoiler, food louver, Wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, lamp bezels, door handles, etc. Exterior parts for vehicles, relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, laptop housings, chassis and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, etc. Mobile terminal housing, chassis and internal parts, recording medium (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drive housing, chassis and internal parts, copier housing, chassis and internal parts, facsimile housing, chassis and internal parts, Electric and electronic parts such as parabolic antennas, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video cameras, projectors, etc. Optical recording of equipment parts, laser disc (registered trademark), compact disc (CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, Blu-ray disc, etc. Media substrates, lighting parts and housings, chassis parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts and other household and office electrical parts, electronic musical instruments, home game machines, portable game machine housings, chassis And internal parts, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, prints Wiring board, tuner, speaker, my Lophone, headphone, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, transformer member, coil bobbin and other electric / electronic parts, sash door, blind curtain parts, piping joint, curtain Liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels, heat insulation walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, stairs, doors, floors and other construction parts, concrete formwork and other civil engineering parts, fishing rods Parts, reel housing and chassis parts, lure parts, cooler box parts, golf club parts, tennis, badminton, squash racket parts, ski parts, ski stock parts, bicycle frames, pedals , Parts such as front forks, handlebars, cranks, seat pillars, wheels, boat oars, sports helmets, fence components, golf tees, sports equipment parts such as kendo armor (face) and bamboo swords, gears, screws, Springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, water supply parts, toy parts, cable ties, clips, fans, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, watches and other mechanical parts, seedlings Agricultural materials such as pots, vegetation piles, agricultural bean clasps, medical supplies such as fracture reinforcements, containers such as trays, blisters, knives, forks, spoons, tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, baskets Tableware, hot fill containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, IC trays, stationery Useful as drainage filter, bag, chair, table, cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter, etc. In particular, it is useful as an interior part for automobiles, exterior parts for automobiles, sports equipment members, and housings, chassis and internal parts for various electric / electronic parts.

本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、ポリアミド樹脂ペレットやポリアミド樹脂成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して溶融混練および成形することにより、ポリアミド樹脂成形品を得ることができる。ただし、繊維の折損が生じている場合、それを用いて得られるポリアミド樹脂成形品は、本発明のポリアミド樹脂成形品と同様の機械強度を発現することは困難である。   The fiber-reinforced polyamide resin composition and molded product thereof of the present invention can be recycled. For example, a polyamide resin molded product can be obtained by pulverizing polyamide resin pellets or a molded product of polyamide resin, preferably in a powder form, and then blending and melting and kneading and molding an additive as necessary. However, when fiber breakage occurs, it is difficult for the polyamide resin molded product obtained using the fiber to exhibit the same mechanical strength as the polyamide resin molded product of the present invention.

次に、実施例を示し、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品について、更に具体的に説明する。各実施例および各比較例における特性評価は、下記の方法にしたがって行った。   Next, an Example is shown and it demonstrates further more concretely about the fiber reinforced polyamide resin composition and its molded article of this invention. Characteristic evaluation in each example and each comparative example was performed according to the following method.

［原料］
実施例および比較例において、原料は次に示すものを用いた。
・ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製 和光特級
・安息香酸：和光純薬工業（株）製 試薬特級
下記の構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ１０００ （数平均分子量Ｍｎ１０００） [material]
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
・ Ε-Caprolactam: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako Special Grade ・ Benzoic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reagent Special Grade Methoxypoly (ethylene glycol) poly (propylene glycol) amine represented by the following structural formula: HUNTSMAN “JEFFAMINE” (registered trademark) M1000 (number average molecular weight Mn1000)

Figure 2018009158
Figure 2018009158

下記の構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ２０７０ （数平均分子量Ｍｎ２０００）   Methoxypoly (ethylene glycol) poly (propylene glycol) amine represented by the following structural formula: “JEFFAMINE” (registered trademark) M2070 (number average molecular weight Mn2000) manufactured by HUNTSMAN

Figure 2018009158
Figure 2018009158

下記の構造式で表されるメトキシエチレングリコールポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ６００ （数平均分子量Ｍｎ６００）   Methoxyethylene glycol poly (propylene glycol) amine represented by the following structural formula: “JEFFAMINE” (registered trademark) M600 (number average molecular weight Mn600) manufactured by HUNTSMAN

Figure 2018009158
Figure 2018009158

［繊維状充填材（Ｂ）］
＜Ｂ−１＞ＰＡＮ系の炭素繊維“トレカ”（登録商標）カットファイバーＴＶ１４−００６（東レ株式会社製、原糸Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ：引張強度４．９０ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ）を使用した。 [Fibrous filler (B)]
<B-1> PAN-based carbon fiber “Torayca” (registered trademark) cut fiber TV14-006 (manufactured by Toray Industries, Inc., original yarn T700SC-12K: tensile strength 4.90 GPa, tensile elastic modulus 230 GPa) was used.

＜Ｂ−２＞ガラス繊維“ＥＣＳ０３−３５０”（セントラル硝子（株）製）を使用した。   <B-2> Glass fiber “ECS03-350” (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was used.

［相対粘度（ηｒ）］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃の温度でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。 [Relative viscosity (ηr)]
The relative viscosity of a 98% sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml of the end-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an Ostwald viscometer at a temperature of 25 ° C.

［分子量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（溶融滞留前重量平均分子量）を測定した。測定条件を、次に示す。
・ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計 Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
・溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
・流速：１ｍｌ／分
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。 [Molecular weight]
2.5 mg of the end-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved in 4 ml of hexafluoroisopropanol (0.005N-sodium trifluoroacetate added), and the resulting solution was filtered with a 0.45 μm filter. And filtered. Using the obtained solution, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) (weight average molecular weight before melt residence) were measured by GPC measurement. The measurement conditions are as follows.
-Pump: e-Alliance GPC system (manufactured by Waters)
Detector: Differential refractometer Waters 2414 (manufactured by Waters)
Column: Shodex HFIP-806M (2) + HFIP-LG
-Solvent: hexafluoroisopropanol (0.005N-sodium trifluoroacetate added)
・ Flow rate: 1 ml / min ・ Sample injection amount: 0.1 ml
・ Temperature: 30 ℃
-Molecular weight reference material: polymethyl methacrylate.

［アミノ末端基量［ＮＨ２］］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍｌを加えて、常温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。 [Amino terminal group amount [NH 2 ]]
0.5 g of the end-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples is precisely weighed, and 25 ml of a phenol / ethanol mixed solution (ratio: 83.5 / 16.5 mass ratio) is added and dissolved at room temperature. Then, titration with 0.02 N hydrochloric acid was performed using thymol blue as an indicator to determine the amino terminal group amount (mol / t).

［カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９５℃の温度で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。 [Amount of carboxyl end group [COOH]]
0.5 g of terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was precisely weighed, 20 ml of benzyl alcohol was added and dissolved at a temperature of 195 ° C., and then 0.02 N using phenolphthalein as an indicator. The amount of carboxyl end groups (mol / t) was determined by titration with an ethanol solution of potassium hydroxide.

［末端構造含有量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、末端変性ポリアミド樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。一般式（Ｉ）で表される末端構造におけるＲ２由来部分のピーク、一般式（ＩＩ）で表される末端構造におけるＲ３部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）（滞留前含有量）および前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）をそれぞれ算出した。 [Terminal structure content]
For terminal-modified polyamide resins obtained in Examples and Comparative Examples, it was carried out the 1 H-NMR measurement using a FT-NMR JNM-AL400 manufactured by JEOL Corporation. First, a solution having a sample concentration of 50 mg / mL was prepared using deuterated sulfuric acid as a measurement solvent. 1 H-NMR measurement of the terminal-modified polyamide resin was carried out at a total number of 256 times. Identifies the peak derived from the R 2 moiety in the terminal structure represented by formula (I), the peak derived from the R 3 moiety in the terminal structure represented by formula (II), and the peak derived from the repeating structural unit of the polyamide resin skeleton. did. The integrated intensity of each peak is calculated, and the content [I] of the terminal structure represented by the general formula (I) in the terminal-modified polyamide resin is calculated from the calculated integrated intensity and the number of hydrogen atoms in each structural unit. mol / t, mass%) (content before residence) and content [II] (mol / t, mass%) of the terminal structure represented by the general formula (II) were calculated.

［熱特性］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃の温度から昇温速度２０℃／分で２５０℃の温度まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点を、Ｔｍ（融点）とした。 [Thermal characteristics]
Using a differential scanning calorimeter (DSC Q20) manufactured by TA Instruments, 5 to 7 mg of the end-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was weighed, and the temperature was changed from 20 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to a temperature of 250 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. The peak of the endothermic peak that appears when the temperature was raised was defined as Tm (melting point).

［溶融粘度］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留前溶融粘度）を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、５分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。 [Melt viscosity]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 12 hours or more. As measuring apparatus for molten viscosity, capillary flow meter (Co. Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1C type) using a diameter 0.5 mm, at an orifice of length 5 mm, melting point + 60 ° C., a shear rate 9728Sec -1 Under the conditions, melt viscosity (melt viscosity before residence) was measured. However, in order to melt the terminal-modified polyamide resin or the polyamide resin, the measurement was carried out after being retained for 5 minutes. It shows that it has high fluidity, so that the value of this melt viscosity is small.

［溶融粘度保持率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留後、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留後溶融粘度）を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により溶融粘度保持率［％］を算出した。 [Melt viscosity retention]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 12 hours or more. Conditions using a capillary flow meter (Capillograph 1C type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with an orifice having a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm at a melting point of + 60 ° C. for 60 minutes and then a shear rate of 9728 sec −1 The melt viscosity (melt viscosity after residence) was measured. From the melt viscosity (melt viscosity before residence) and the melt viscosity (melt viscosity after residence) measured by the method described above, the melt viscosity retention [%] was calculated by (melt viscosity after residence / melt viscosity before residence) × 100.

［重量平均分子量保持率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）０東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（溶融滞留前重量平均分子量）と重量平均分子量（滞留後重量平均分子量）から、（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００により、重量平均分子量保持率［％］を算出した。 [Weight average molecular weight retention]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 12 hours or more. Using a capillary flow meter (manufactured by 0 Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Capillograph Model 1C), melt residence was performed at an melting point of + 60 ° C. for 60 minutes with an orifice having a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm. About the terminal modified polyamide resin or polyamide resin after melt residence, the weight average molecular weight (Mw) (weight average molecular weight after residence) was measured by GPC measurement similar to the molecular weight measurement method described above. From the weight average molecular weight (weight average molecular weight before melting residence) and the weight average molecular weight (weight average molecular weight after residence) measured by the above-mentioned method, the weight average molecular weight by (weight average molecular weight after residence / weight average molecular weight before residence) × 100 Retention rate [%] was calculated.

［含有量保持率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃の温度で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様の１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）を算出した。前述の方法により測定した一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留前含有量）と、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）から、（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００により、含有量保持率を算出した。 [Content retention]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 12 hours or more. Using a capillary flow meter (Capillograph 1C type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), melt residence was performed for 60 minutes at a temperature of melting point + 60 ° C. with an orifice having a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm. About terminal-modified polyamide resin or polyamide resin after melt residence, content of terminal structure represented by general formula (I) in terminal-modified polyamide resin by 1 H-NMR measurement similar to the above-mentioned terminal structure content measurement method [ I] (mol / t) (content after residence) was calculated. Content [I] (mol / t) (content before residence) of the terminal structure represented by the general formula (I) and content of the terminal structure represented by the general formula (I) measured by the method described above From [I] (mol / t) (content after residence), content retention was calculated by (content after residence / content before residence) × 100.

［質量減少率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で４０分間保持し、熱処理前後の質量減少率［％］を測定した。 [Mass reduction rate]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 12 hours or more. 20 mg of an arbitrary part was cut out, and a thermogravimetric analyzer (Perkin Elmer, TGA7) was used and held in a nitrogen gas atmosphere for 40 minutes at the melting point of the terminal-modified polyamide resin or polyamide resin + 60 ° C., and the mass decreased before and after the heat treatment The rate [%] was measured.

［引張破断伸度］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃の温度で、湿度５０％の雰囲気下で、歪み速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。 [Tensile breaking elongation]
The terminal-modified polyamide resin or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 12 hours or more. Using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the cylinder temperature is the terminal-modified polyamide resin or the melting point (Tm) of the polyamide resin + 60 ° C., the mold temperature is 80 ° C., and the injection time and pressure holding time are the same. Test pieces for evaluation of ASTM No. 4 dumbbells having a test piece thickness of 1/25 inch (about 1.0 mm) were injection molded under the molding cycle conditions of 10 seconds and cooling time of 10 seconds. The obtained ASTM No. 4 dumbbell-shaped test piece was subjected to “Tensilon” (registered trademark) UTA-2.5T (manufactured by Orientec Co., Ltd.), and in accordance with ASTM-D638, the temperature was 23 ° C. and the humidity was 50% A tensile test was performed at a strain rate of 10 mm / min, and the tensile elongation at break was measured.

（実施例１）
ε−カプロラクタム２０ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００ １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更し、１時間かけて常圧となるように缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去し、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂の相対粘度は１．８１、重量平均分子量は３．０万、融点（Ｔｍ）は２２０℃、溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。その他の末端変性ポリアミド樹脂の物性を、表１に示す。 Example 1
A reaction vessel was charged with 20 g of ε-caprolactam, 20 g of ion-exchanged water, 1.6 g of “JEFFAMINE” (registered trademark) M1000, and 0.14 g of benzoic acid, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The set temperature of the heater on the outer periphery of the reaction vessel was set to 290 ° C., and heating was started. After the internal pressure of the can reached 1.0 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 1.0 MPa while releasing moisture out of the system, and the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 240 ° C. After the internal temperature of the can reached 240 ° C., the set temperature of the heater was changed to 270 ° C., and the internal pressure of the can was adjusted to be normal pressure over 1 hour (internal temperature at the time of reaching normal pressure: 243 ° C. ). Continuously, nitrogen was allowed to flow in the can (nitrogen flow) for 240 minutes to obtain a terminal-modified polyamide 6 resin (maximum temperature reached: 253 ° C.). Subsequently, the end-modified polyamide 6 resin thus obtained was subjected to Soxhlet extraction with ion-exchanged water to remove the unreacted end-modifying compound and dried in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 12 hours. The terminal-modified polyamide 6 resin thus obtained had a relative viscosity of 1.81, a weight average molecular weight of 30,000, a melting point (Tm) of 220 ° C., and a melt viscosity of 5.5 Pa · s. Table 1 shows the physical properties of other terminal-modified polyamide resins.

次に、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、前記で得られた末端変性ポリアミド６樹脂を主フィーダーより供給後、末端変性ポリアミド６樹脂１００質量部に対して、表１に示す量の繊維状充填材＜Ｂ−１＞を、サイドフィーダーを用いて溶融樹脂中に供給し、ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ３．０ｍｍ長にカットしてペレット化を実施し、繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。   Next, using a twin screw extruder (TEX30α manufactured by Nippon Steel Works) set at a screw speed of 200 rpm, the terminal-modified polyamide 6 resin obtained above was supplied from the main feeder, and then added to 100 parts by mass of the terminal-modified polyamide 6 resin. On the other hand, the fibrous filler <B-1> in the amount shown in Table 1 is supplied into the molten resin using a side feeder, the strand discharged from the die is cooled in water, and the length is 3 by a strand cutter. It was cut into a length of 0.0 mm and pelletized to obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition pellet.

前記で得られた繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した後、表中の条件で射出成形機（住友重機械社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を使用し、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧を下限圧（最低充填圧力）＋１ＭＰａで試験片を成形し、次の条件で各特性を測定した。結果を表１に示す。   After drying the fiber-reinforced polyamide resin composition pellets obtained above in a vacuum dryer at a temperature of 80 ° C. for 12 hours, an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used under the conditions shown in the table. A test piece was molded at an injection speed of 100 mm / sec, an injection pressure at a lower limit pressure (minimum filling pressure) +1 MPa, and each characteristic was measured under the following conditions. The results are shown in Table 1.

［曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に従い２３℃の温度で曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。 [Bending elastic modulus]
The bending strength and bending elastic modulus were evaluated at a temperature of 23 ° C. according to ISO178.

［耐衝撃性］
ＩＳＯ１７９に従い、２３℃の温度でシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を評価した。 [Shock resistance]
According to ISO179, Charpy impact strength (notched) was evaluated at a temperature of 23 ° C.

［表面粗さ］
射出成形で得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板を使用し、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ８ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で成形品表面の算術平均粗さ（Ｒａ）値を評価した。 [Surface roughness]
Using a 80 mm x 80 mm x 3 mm square plate obtained by injection molding, using a surface roughness measuring device (manufactured by ACCRTECH), a molded product with an evaluation length of 8 mm and a test speed of 0.6 mm / sec. The arithmetic average roughness (Ra) value of the surface was evaluated.

［表面うねり］
射出成形で得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板を使用し、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ２０ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で成形品表面のうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ）値を評価した。 [Swell of surface]
Using a 80 mm x 80 mm x 3 mm square plate obtained by injection molding, using a surface roughness measuring device (manufactured by ACCRTECH), a molded product with an evaluation length of 20 mm and a test speed of 0.6 mm / sec. The arithmetic mean height (Wa) value of the surface waviness curve was evaluated.

［繊維長］
射出成形で得られた曲げ試験片からサンプル１０ｇを切り出し、５００℃の温度に設定した電気炉中で１時間焼成した後、イオン交換水に分散し、濾過を行い、その残渣を光学顕微鏡で５０倍の倍率で観察しながら、無作為に選んだ１，０００本の長さを測定した。得られた測定値から、下記式により、重量平均繊維長（Ｌｗ）と数平均繊維長（Ｌｎ）を算出した。
数平均繊維長（Ｌｎ）＝Σ（Ｌｉ×ｎｉ）／Σｎｉ
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ２×ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×ｎｉ）
Ｌｉ：繊維状充填材の繊維長
ｎｉ：繊維長Ｌｉの繊維状充填材の本数。 [Fiber length]
10 g of a sample was cut out from the bending test piece obtained by injection molding, fired for 1 hour in an electric furnace set at a temperature of 500 ° C., dispersed in ion-exchanged water, filtered, and the residue was removed with an optical microscope. While observing at double magnification, 1,000 randomly selected lengths were measured. From the measured values obtained, the weight average fiber length (Lw) and the number average fiber length (Ln) were calculated by the following formula.
Number average fiber length (Ln) = Σ (Li × ni) / Σni
Weight average fiber length (Lw) = Σ (Li 2 × ni) / Σ (Li × ni)
Li: Fiber length of fibrous filler ni: Number of fibrous fillers of fiber length Li.

（実施例２〜３２、比較例１〜５）
原料を表１〜４に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表１〜４に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂とポリアミド６樹脂を得た。その後、実施例１と同様にして繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットおよび試験片を成形し、各特性を評価した。結果を表１〜４に示す。 (Examples 2-32 and Comparative Examples 1-5)
After changing the raw materials to the compositions shown in Tables 1 to 4 and setting the pressure in the can to normal pressure, the time for holding nitrogen while flowing into the can (nitrogen flow time) was changed to the time shown in Tables 1 to 4. Except for this, terminal-modified polyamide 6 resin and polyamide 6 resin were obtained in the same manner as in Example 1. Thereafter, fiber-reinforced polyamide resin composition pellets and test pieces were molded in the same manner as in Example 1, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Tables 1-4.

（実施例３３）
ヘキサメチレンジアミン９．４６ｇ、アジピン酸１１．９２ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２６０℃になるまで昇温した。缶内温度が２６０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度は、２７０℃である。）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）、２４０分間保持して末端変性ポリアミド６６樹脂を得た（最高到達温度は、２７５℃である。）。その後、実施例１と同様にして繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットおよび成形片を成形し、各特性を評価した。結果を表５に示す。 (Example 33)
9.46 g of hexamethylenediamine, 11.92 g of adipic acid, 20 g of ion-exchanged water, 1.6 g of “JEFFAMINE” M1000, and 0.14 g of benzoic acid were charged in a reaction vessel and sealed and purged with nitrogen. The set temperature of the heater on the outer periphery of the reaction vessel was set to 290 ° C., and heating was started. After the internal pressure of the can reached 1.75 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 1.75 MPa while releasing water out of the system, and the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 260 ° C. After the internal temperature of the can reached 260 ° C., the set temperature of the heater was changed to 290 ° C. and the internal pressure of the can was adjusted to be normal pressure over 1 hour (the internal temperature of the can when the normal pressure was reached was 270 ° C. .) Subsequently, while flowing nitrogen into the can (nitrogen flow), it was held for 240 minutes to obtain a terminal-modified polyamide 66 resin (the maximum temperature reached was 275 ° C.). Thereafter, fiber-reinforced polyamide resin composition pellets and molded pieces were molded in the same manner as in Example 1, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 5.

（実施例３４）
ヘキサメチレンジアミン７．７４ｇ、セバシン酸１３．４６ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度は、２４３℃である。）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）、２４０分間保持して末端変性ポリアミド６１０樹脂を得た（最高到達温度は、２５３℃である。）。その後、実施例１と同様にして繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットおよび成形片を成形し、各特性を評価した。結果を表５に示す。 (Example 34)
Hexamethylenediamine 7.74 g, sebacic acid 13.46 g, ion-exchanged water 20 g, “JEFFAMINE” M1000 1.6 g, and benzoic acid 0.14 g were charged in a reaction vessel, sealed, and purged with nitrogen. The set temperature of the heater on the outer periphery of the reaction vessel was set to 290 ° C., and heating was started. After the internal pressure of the can reached 1.0 MPa, the internal pressure of the can was maintained at 1.0 MPa while releasing moisture out of the system, and the temperature was increased until the internal temperature of the can reached 240 ° C. After the internal temperature of the can reached 240 ° C., the set temperature of the heater was changed to 290 ° C., and the internal pressure of the can was adjusted to be normal pressure over 1 hour (the internal temperature at the time of reaching normal pressure was 243 ° C. .) Subsequently, while flowing nitrogen into the can (nitrogen flow), the mixture was held for 240 minutes to obtain a terminal-modified polyamide 610 resin (the maximum temperature reached was 253 ° C.). Thereafter, fiber-reinforced polyamide resin composition pellets and molded pieces were molded in the same manner as in Example 1, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 5.

Figure 2018009158
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実施例１〜３１、実施例３３〜３４と比較例１〜４の比較、および実施例３２と比較例５の比較により、一般式（Ｉ）で表される末端構造を含有する末端変性ポリアミド６樹脂、末端変性ポリアミド６６樹脂や末端変性ポリアミド６１０樹脂と繊維状充填材を特定範囲で含有する繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、剛性の指標である曲げ弾性率に優れると共に、成形品の外観を向上させることができる。   By comparing Examples 1-31, Examples 33-34 with Comparative Examples 1-4, and Example 32 with Comparative Example 5, terminal-modified polyamide 6 containing a terminal structure represented by the general formula (I) A molded article comprising a resin, a terminal-modified polyamide 66 resin, a terminal-modified polyamide 610 resin, and a fiber-reinforced polyamide resin composition containing a fibrous filler in a specific range is excellent in flexural modulus, which is an index of rigidity, and is also a molded article. The appearance can be improved.

また、実施例２９と実施例３０の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を特定の範囲とすることにより、機械的特性および成形品の外観をより向上させることかできる。また、実施例２９と実施例３１の比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を特定の範囲とすることにより、剛性の指標である曲げ弾性率がより向上し、成形品表面のうねりもより抑制されることがわかる。   Further, from the comparison between Example 29 and Example 30, is it possible to further improve the mechanical properties and the appearance of the molded product by setting the content of the terminal structure represented by the general formula (I) within a specific range? it can. Further, by comparing the content of the terminal structure represented by the general formula (I) within a specific range from the comparison between Example 29 and Example 31, the bending elastic modulus, which is an index of rigidity, is further improved, and molding is performed. It can be seen that the undulation of the product surface is further suppressed.

実施例１〜２８と実施例２９〜３１の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を特定範囲で含有する末端変性ポリアミド６樹脂と繊維状充填材を特定範囲で含有する繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、より剛性の指標である曲げ弾性率と成形品の外観に優れていることがわかる。   From the comparison between Examples 1-28 and Examples 29-31, the terminal-modified polyamide 6 resin containing the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II) in a specific range and It can be seen that a molded article made of a fiber-reinforced polyamide resin composition containing a fibrous filler in a specific range is more excellent in bending elastic modulus, which is an index of rigidity, and appearance of the molded article.

実施例１、実施例２３と実施例２８の比較から、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量を特定の範囲とすることで、剛性の指標である曲げ弾性率は維持したまま、その他の機械的特性および成形品の外観がより向上することがわかる。また、実施例１、実施例２３と実施例２７の比較から、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量を特定の範囲とすることで、機械的特性および成形品の外観がより向上することがわかる。   From the comparison between Example 1, Example 23 and Example 28, the content of the terminal structure represented by the general formula (II) is set to a specific range, and the flexural modulus which is an index of rigidity is maintained. It can be seen that other mechanical properties and the appearance of the molded product are further improved. Further, from comparison between Example 1, Example 23 and Example 27, the content of the terminal structure represented by the general formula (II) is set to a specific range, so that the mechanical characteristics and the appearance of the molded product are further improved. It turns out that it improves.

実施例９と実施例１４、実施例２、実施例２３、実施例２５と実施例１５の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を２５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、成形品の機械的特性をより向上させることができるとともに、成形品の表面うねりもより抑制できることがわかる。一方、実施例１、実施例３〜５、実施例８、実施例２４、実施例２６と実施例１６の比較から、末端構造の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を８０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、機械的特性および成形品の外観をより向上できることがわかる。   From the comparison of Example 9 and Example 14, Example 2, Example 23, Example 25 and Example 15, the content [I] of the terminal structure represented by the general formula (I) and the general formula (II) When the total amount ([I] + [II]) of the content [II] of the terminal structure represented by the formula is 250 mol / t or less, the mechanical properties of the molded product can be further improved, and the molding is performed. It can be seen that surface waviness of the product can be further suppressed. On the other hand, from the comparison of Example 1, Examples 3 to 5, Example 8, Example 24, Example 26 and Example 16, the total amount of terminal structure ([I] + [II]) was 80 mol / t or more. It can be seen that the mechanical properties and the appearance of the molded product can be further improved.

また、実施例２、実施例２３、実施例２５と実施例１７、実施例１９、実施例１、実施例３〜５、実施例８、実施例２４、実施例２６と実施例１８の比較から、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を２．５以下とすることにより、成形品の機械的特性を向上させることができるとともに、成形品の表面うねりもより抑制できることがわかる。一方、実施例２、実施例２３、実施例２５と実施例２１、実施例１、実施例３〜５、実施例８、実施例２４、実施例２６と実施例２０の比較から、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を０．３以上とすることにより、機械的特性および成形品の外観をより向上できることがわかる。   Further, from comparison between Example 2, Example 23, Example 25 and Example 17, Example 19, Example 1, Examples 3 to 5, Example 8, Example 24, Example 26 and Example 18. It can be seen that when the molar ratio ([I] / [II]) is 2.5 or less, the mechanical properties of the molded product can be improved and the surface waviness of the molded product can be further suppressed. On the other hand, from the comparison of Example 2, Example 23, Example 25 and Example 21, Example 1, Examples 3 to 5, Example 8, Example 24, Example 26 and Example 20, the molar ratio ( It can be seen that by setting [I] / [II]) to 0.3 or more, the mechanical properties and the appearance of the molded product can be further improved.

実施例７と実施例２２の比較から、アミノ末端基量［ＮＨ２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を５０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、機械的特性および成形品の外観を向上できることがわかる。一方、実施例２と実施例２３、実施例２５の比較から、アミノ末端基量［ＮＨ２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を１５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、溶機械的特性および成形品の外観をより向上できることがわかる。 From the comparison between Example 7 and Example 22, the total amount of amino end group amount [NH 2 ] and carboxyl end group amount [COOH] is 50 mol / t or more, thereby improving the mechanical properties and the appearance of the molded product. I understand that I can do it. On the other hand, from the comparison between Example 2, Example 23, and Example 25, the total amount of amino terminal group amount [NH 2 ] and carboxyl terminal group amount [COOH] was set to 150 mol / t or less, so It can also be seen that the appearance of the molded product can be further improved.

また、実施例１、実施例３〜５、実施例８と実施例２４の比較から、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］を０．５以上とすることにより、溶機械的特性および成形品の外観を向上できることがわかる。一方、実施例１、３〜５、８と実施例２６の比較から、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］を２．５以下とすることにより、機械的特性および成形品の外観をより向上できることがわかる。 Further, from the comparison of Example 1, Examples 3 to 5, Example 8 and Example 24, the melt ratio and the molded product were obtained by setting the molar ratio [NH 2 ] / [COOH] to 0.5 or more. It can be seen that the appearance of can be improved. On the other hand, from comparison between Examples 1, 3-5, 8 and Example 26, the mechanical properties and the appearance of the molded product are further improved by setting the molar ratio [NH 2 ] / [COOH] to 2.5 or less. I understand that I can do it.

Claims (16)

末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、繊維状充填材（Ｂ）５〜２００質量部を含有する繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   A fiber-reinforced polyamide resin composition containing 5 to 200 parts by mass of a fibrous filler (B) with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified polyamide resin (A), wherein the terminal-modified polyamide resin (A) is a polymer A fiber-reinforced polyamide resin composition, which is a terminal-modified polyamide resin having a structure composed of a structural unit different from a repeating structural unit constituting a main chain in a terminal group of a polymer. 末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２ （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なってもよい。） The fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the terminal-modified polyamide resin (A) contains 1 to 20 mass% of a terminal structure represented by the following general formula (I).
-X- (R 1 -O) m -R 2 (I)
(In the above general formula (I), m represents a range of 2 to 100. R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. represents groups respectively.-X- is -NH -, - N (CH 3 ) - or - (C = O) -. represents the m R 1 contained in the general formula (I) and are either the same or different May be.) 末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項２記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
−Ｙ−Ｒ３ （ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）における−Ｘ−が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）における−Ｘ−が−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。） The fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 2, wherein the terminal-modified polyamide resin (A) further contains 0.1 to 5 mass% of a terminal structure represented by the following general formula (II).
-YR 3 (II)
(In the general formula (II), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. In the general formula (I), —X— is —NH— or —N (CH 3 ) —. In this case, -Y- in the general formula (II) represents-(C = O)-, and when -X- in the general formula (I) is-(C = O)-, the general formula (II) —Y— in — represents —NH— or —N (CH 3 ) —. 繊維状充填材（Ｂ）が炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   The fiber-reinforced polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the fibrous filler (B) is a carbon fiber. 繊維状充填材（Ｂ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   The fiber-reinforced polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the fibrous filler (B) is a glass fiber. 末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   The terminal-modified polyamide resin (A) contains a total of 60 to 250 [mol / t] of the terminal structure represented by the general formula (I) and the terminal structure represented by the general formula (II), and the general Ratio ((I) / (II)) of the content [mol / t] of the terminal structure represented by the formula (I) and the content [mol / t] of the terminal structure represented by the general formula (II) The fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of claims 3 to 5, wherein is from 0.3 to 2.5. 末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   The terminal-modified polyamide resin (A) contains a total of 50 to 150 [mol / t] amino terminal groups and carboxyl terminal groups, and the amino terminal group content [mol / t] and the carboxyl terminal group content [mol]. / T] ratio (amino terminal group / carboxyl terminal group) is 0.5-2.5, The fiber reinforced polyamide resin composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃の温度における末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（ηｒ）が、１．３〜３．０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂。   The relative viscosity (ηr) of the end-modified polyamide resin (A) at a temperature of 25 ° C in a 98% sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml is 1.3 to 3.0. The polyamide resin in any one of -7. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、１５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   The fiber-reinforced polyamide according to any one of claims 1 to 8, wherein the weight average molecular weight Mw of the end-modified polyamide resin (A) measured by gel permeation chromatography is 15,000 to 50,000. Resin composition. 融点＋６０℃の温度で、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度が、３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 The fiber according to any one of claims 1 to 9, wherein the melt viscosity of the terminal-modified polyamide resin (A) under the condition of a melting point + 60 ° C and a shear rate of 9728 sec -1 is 30 Pa · s or less. Strong fiber reinforced polyamide resin composition. 融点＋６０℃の温度の条件下６０分間滞留前後における、前記一般式（Ｉ）で表される構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が、８０％以上であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   The content retention rate of the structure represented by the general formula (I) ((content after residence / content before residence) × 100) before and after residence for 60 minutes under the condition of a melting point + 60 ° C. is 80% or more. The fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 2, wherein the composition is a fiber-reinforced polyamide resin composition. 融点＋６０℃の温度の条件下、６０分間滞留前後における末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が、８０％〜１２０％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   The weight average molecular weight retention ((weight average molecular weight after residence / weight average molecular weight before residence) × 100) of the terminal-modified polyamide resin (A) before and after residence for 60 minutes under the condition of the melting point + 60 ° C. is 80% to 120%. The fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the composition is%. 融点＋６０℃の温度の条件下、６０分間滞留前後における末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が、８０％〜１２０％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   Melting viscosity retention rate ((melting viscosity after residence / melting viscosity before residence) × 100) of the terminal-modified polyamide resin (A) before and after residence for 60 minutes under the condition of melting point + 60 ° C. is 80% to 120%. The fiber-reinforced polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 12. 窒素雰囲気下、融点＋６０℃の温度の条件下、４０分間滞留前後の末端変性ポリアミド樹脂（Ａ）の質量減少率が、４％以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。   The mass reduction rate of the terminal-modified polyamide resin (A) before and after residence for 40 minutes under the condition of a melting point + 60 ° C. in a nitrogen atmosphere is 4% or less. The fiber-reinforced polyamide resin composition described. 請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。   The molded article which consists of a fiber reinforced polyamide resin composition in any one of Claims 1-14. 成形品が、射出成形品である請求項１５記載の成形品。   The molded article according to claim 15, wherein the molded article is an injection molded article.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019199540A (en) * 2018-05-16 2019-11-21 旭化成株式会社 Manufacturing method of cellulose-containing resin composition
JP2020033571A (en) * 2018-05-16 2020-03-05 旭化成株式会社 Manufacturing method of cellulose-containing resin composition
JP2020043945A (en) * 2018-09-18 2020-03-26 住友ゴム工業株式会社 Golf club head

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