JP5700074B2 - Polyamide resin composition and molded article and intake system part comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物並びにそれからなる成形品及び吸気系部品に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition, a molded article comprising the polyamide resin composition, and an intake system part.
従来の内燃機関の吸気系部品には、リサイクル性能に優れるポリプロピレン系樹脂が使われている。このとき、内燃機関の吸気系部品の高温時の強度や剛性を補うため、ポリプロピレン系樹脂にタルク等の無機フィラーを添加している。無機フィラーの添加量を増加させることにより、これらの特性を改善することができる（例えば、特許文献１）。 For the intake system parts of the conventional internal combustion engine, polypropylene resin having excellent recycling performance is used. At this time, an inorganic filler such as talc is added to the polypropylene resin in order to supplement the high temperature strength and rigidity of the intake system components of the internal combustion engine. These characteristics can be improved by increasing the amount of inorganic filler added (for example, Patent Document 1).
しかし、無機フィラーを非常に多く配合すると、成形時の流動加工性が低下したり、充填不足が発生する等の問題があった。
近年の自動車技術においては材料面からの軽量化が求められおり、特に吸気系部品においては、比重が大きい無機フィラーの添加量を増やすと部品自体の重量が増えるために、無機フィラーの添加量を増やすことはできなかった。
更に近年のエンジンルーム内の省スペース化に伴う温度上昇から、ポリプロピレン系樹脂にタルク等の無機フィラーを配合しても高温時の強度・剛性が不足するという問題がある。
However, when a very large amount of inorganic filler is blended, there are problems such as poor fluidity during molding and insufficient filling.
In recent automobile technology, weight reduction from the material side is required. Especially in intake system parts, if the amount of inorganic filler with a large specific gravity is increased, the weight of the part itself increases. I couldn't increase it.
Furthermore, due to the temperature rise accompanying space saving in the engine room in recent years, there is a problem that strength and rigidity at high temperatures are insufficient even if an inorganic filler such as talc is blended with polypropylene resin.
一方、サーマルリサイクル（燃焼によるエネルギー回収）の面から、燃焼残渣を低減する技術が求められており、この点からも無機フィラーの添加量を増やすことができなかった。 On the other hand, from the viewpoint of thermal recycling (energy recovery by combustion), a technique for reducing combustion residues has been demanded, and from this point, the amount of inorganic filler added could not be increased.
また、ガラス繊維は、通常使われているタルクと比較してアスペクト比が大きく、より少量で剛性の改質効果が得られる。しかし、ガラス繊維のような繊維状のフィラーを用いると成形時に反り変形が発生する。このため、板状フィラーであるマイカを使用して、反り変形を抑え、より少ないフィラーの添加量で同等以上の剛性を得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Further, the glass fiber has a larger aspect ratio than a commonly used talc, and the effect of modifying the rigidity can be obtained with a smaller amount. However, when a fibrous filler such as glass fiber is used, warping deformation occurs during molding. For this reason, it has been proposed to use mica, which is a plate-like filler, to suppress warping deformation and to obtain rigidity equal to or higher than that with a smaller amount of filler added (see, for example, Patent Document 2).
また、燃焼残渣を減らすために、炭素繊維を使用する例もある（例えば、特許文献３及び４参照）。但し炭素繊維単体では成形時に反り変形が発生するため、無機成分を適量配合している。 Moreover, in order to reduce a combustion residue, there also exists an example which uses carbon fiber (for example, refer patent document 3 and 4). However, since carbon fiber alone is warped and deformed during molding, an appropriate amount of an inorganic component is blended.
上述したように、一般的な無機フィラーを配合した樹脂と比較し、高温時の強度・剛性を維持したまま、燃焼残渣を増やさずに軽量かつ反り発生を改善する樹脂が求められていた。
従って、本発明の目的は、高温時の強度・剛性・低比重化を維持したまま、燃焼残渣を低減し得る内燃機関の吸気系部品用樹脂組成物及び吸気系部品を提供することにある。
As described above, there has been a demand for a resin that is light in weight and improves the occurrence of warp without increasing the combustion residue while maintaining the strength and rigidity at high temperatures as compared with a resin containing a general inorganic filler.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition for an intake system component of an internal combustion engine and an intake system component that can reduce combustion residues while maintaining strength, rigidity, and low specific gravity at high temperatures.
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂に対し、ポリオレフィン系樹脂及び黒鉛を特定量配合すると共に、これらを含む樹脂組成物中に、上記黒鉛粉末を特定のアスペクト比で分散させることにより、上記目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明は、ポリアミド樹脂４０〜８０ｗｔ%と、酸変性ポリオレフィン系樹脂１〜５９ｗｔ%と、黒鉛粉末１〜３０ｗｔ%とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
上記黒鉛粉末が、上記ポリアミド樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が平均３０以上３００未満で分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物（以下、第一発明のポリアミド樹脂組成物ともいう）を提供するものである。
As a result of diligent research, the present inventors have blended a specific amount of polyolefin resin and graphite with respect to polyamide resin, and dispersed the graphite powder in a specific aspect ratio in a resin composition containing these. The inventors have found that the above object can be achieved.
That is, the present invention is a polyamide resin composition comprising 40-80 wt% polyamide resin, 1-59 wt% acid-modified polyolefin resin, and 1-30 wt% graphite powder,
The graphite powder is dispersed in the polyamide resin composition with an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 30 or more and less than 300 on average (hereinafter referred to as the polyamide of the first invention) Also referred to as a resin composition).
また、本発明は、ポリアミド樹脂４０〜８０ｗｔ%と、ポリオレフィン系樹脂１〜４０ｗｔ%と、酸変性ポリオレフィン系樹脂１〜４０ｗｔ%と、黒鉛粉末１〜３０ｗｔ%とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
上記黒鉛粉末は、上記ポリアミド樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が平均３０以上３００未満で分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物（以下、第二発明のポリアミド樹脂組成物ともいう）を提供するものである。
The present invention also provides a polyamide resin composition comprising 40-80 wt% polyamide resin, 1-40 wt% polyolefin resin, 1-40 wt% acid-modified polyolefin resin, and 1-30 wt% graphite powder. ,
The graphite powder is dispersed in the polyamide resin composition with an aspect ratio (average particle size / average thickness) of 30 to less than 300 on average (hereinafter referred to as the polyamide of the second invention). Also referred to as a resin composition).
また、本発明は、上記ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供するものである。 Moreover, this invention provides the molded article which consists of the said polyamide resin composition.
また、本発明は、上記ポリアミド樹脂組成物からなる吸気系部品を提供するものである。 The present invention also provides an air intake system component comprising the polyamide resin composition.
本発明によれば、高温時の強度・剛性・低比重化を維持したまま、燃焼残渣を低減し得る内燃機関の吸気系部品用樹脂組成物及び吸気系部品を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for intake system components and intake system components of an internal combustion engine which can reduce a combustion residue can be provided, maintaining the strength, rigidity, and low specific gravity at the time of high temperature.
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、第一発明のポリアミド樹脂組成物について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
First, the polyamide resin composition of the first invention will be described.
第一発明のポリアミド樹脂組成物は、（１）ポリアミド樹脂４０〜８０ｗｔ%と、（２）酸変性ポリオレフィン系樹脂１〜５９ｗｔ%と、（３）黒鉛粉末１〜３０ｗｔ%とを含み、上記（３）黒鉛粉末が、上記ポリアミド樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が平均３０以上３００未満で分散していることを特徴とするものである。 The polyamide resin composition of the first invention comprises (1) 40-80 wt% polyamide resin, (2) 1-59 wt% acid-modified polyolefin resin, and (3) 1-30 wt% graphite powder, 3) The graphite powder is characterized in that the aspect ratio (average particle diameter / average thickness) is dispersed with an average of 30 or more and less than 300 in the polyamide resin composition.
以下、第一発明のポリアミド樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the polyamide resin composition of the first invention will be described.
（１）ポリアミド樹脂について
（１）ポリアミド樹脂は、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、及びそれらの組み合わせ又は組み合わせに相当する（共）重合体から選ばれる樹脂を少なくとも１種類含むポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂を構成するモノマー単位は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
(1) Polyamide resin (1) The polyamide resin has an acid amide bond (—CONH—) in the main chain, and includes, for example, an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, an aromatic polyamide resin, and Examples thereof include polyamide resins containing at least one resin selected from those combinations or (co) polymers corresponding to the combinations. The monomer unit constituting the polyamide resin may be one type or two or more types.
上記脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂及び／又は芳香族ポリアミド樹脂としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸の組み合せから誘導されるポリアミド樹脂が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyamide resin, alicyclic polyamide resin and / or aromatic polyamide resin include polyamide resins derived from lactam, aminocarboxylic acid, or a combination of diamine and dicarboxylic acid.
上記ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等を、上記アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。 Examples of the lactam include ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, and 9-aminononane. Examples thereof include acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
上記のジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミド樹脂の原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine used as a raw material for the polyamide resin derived from the above diamine and dicarboxylic acid include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine. , Undecane methylene diamine, dodecane methylene diamine, tridecane diamine, tetradecane diamine, pentadecane diamine, hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, 2 , 2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and the like, 1,3 / 1,4-cyclohexyldiamine, bis (4-aminocyclohexane) Syl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,3 / 1,4-bisaminomethylcyclohexane 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane Examples thereof include alicyclic diamines such as dimethyleneamine, and aromatic diamines such as p-xylylenediamine and m-xylylenediamine.
上記のジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。 Examples of the dicarboxylic acid used as a raw material for the polyamide resin derived from the diamine and the dicarboxylic acid include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, and tetradecane. Diacid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3 / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as norbornane dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4 / 1,8 / 2,6 / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
これらのポリアミド樹脂の中でも、経済性、汎用性の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂又は芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、更に加工性、得られる物性バランスの観点から、脂肪族ポリアミド樹脂が特に好ましい。
尚、ポリアミド樹脂として、これらのポリアミドを、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して用いることもできる。更に、２種類以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることができる。
Among these polyamide resins, an aliphatic polyamide resin or an aromatic polyamide resin is preferable from the viewpoint of economy and versatility, and an aliphatic polyamide resin is particularly preferable from the viewpoint of workability and the balance of physical properties obtained.
As the polyamide resin, these polyamides can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used. Furthermore, a copolyamide composed of a combination of two or more types can be used.
上記脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等の（共）重合体等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the aliphatic polyamide resin include polycaproamide (nylon-6), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyhexamethylenediaminoadipic acid (nylon-66), poly Polymers such as hexamethylene diamino sebacic acid (nylon-610), polyhexamethylene diamino dodecanedioic acid (nylon-612), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / amino undecanoic acid copolymer Combined (nylon-6 / 11), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (nylon-6 / 66), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / aminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/12), caprolactam Hexamethylene diamino adipic acid / lauryl lactam (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexamethylene diamino adipic acid / hexamethylene diamino sebacic acid (nylon-6 / 66/610), and caprolactam / hexamethylene diamino adipic acid / And (co) polymers such as hexamethylene diaminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/612). These aliphatic polyamide resins can be used alone or in admixture of two or more.
上記脂肪族ポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６/６６、ナイロン６/１１、ナイロン６/１２、ナイロン６/６６/１２から選ばれる単独又は併用された脂肪族ポリアミドが好ましく、融点やコスト等の観点から、特に好ましくはナイロン６及びナイロン６６であり、最も好ましくはナイロン６である。 Among the above aliphatic polyamide resins, selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, nylon 612, nylon 6/66, nylon 6/11, nylon 6/12, nylon 6/66/12 Aliphatic polyamides used alone or in combination are preferred, and from the viewpoints of melting point and cost, nylon 6 and nylon 66 are particularly preferred, and nylon 6 is most preferred.
また、芳香族ポリアミド樹脂としては、芳香族系モノマー成分を少なくとも１種含む芳香族ポリアミド樹脂であり、溶融粘度を高めるためと結晶化速度を抑制するために用いられ、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。 The aromatic polyamide resin is an aromatic polyamide resin containing at least one aromatic monomer component, and is used for increasing the melt viscosity and suppressing the crystallization rate. Examples thereof include polyamide resins obtained by using diamine or aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine as raw materials and polycondensation thereof.
第一発明のポリアミド樹脂組成物における、（１）ポリアミド樹脂の配合量は、４０〜８０ｗｔ%であり、好ましくは４０〜７０ｗｔ%、特に好ましくは４０〜６０ｗｔ%である。配合量が４０ｗｔ％未満では、ポリアミド樹脂としてのマトリクス維持が困難となり耐熱性が不足し他物性も低下する。８０ｗｔ％を超えると、ポリオレフィンの配合量が少なくなり軽量化効果が得られない。 In the polyamide resin composition of the first invention, the blending amount of (1) polyamide resin is 40 to 80 wt%, preferably 40 to 70 wt%, particularly preferably 40 to 60 wt%. When the blending amount is less than 40 wt%, it is difficult to maintain the matrix as the polyamide resin, heat resistance is insufficient, and other physical properties are also deteriorated. When it exceeds 80 wt%, the blending amount of polyolefin decreases and the effect of reducing the weight cannot be obtained.
（２）酸変性ポリオレフィン系樹脂について
（２）酸変性ポリオレフィン系樹脂は、以下の第二発明の「（５）ポリオレフィン系樹脂について」の項で説明するポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性したものである。不飽和カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、無水マレイン酸又は無水イタコン酸が好ましい。あるいは酸アミド、酸エステル等の誘導体を用いてもよい。
(2) About the acid-modified polyolefin resin (2) The acid-modified polyolefin resin is an unsaturated carboxylic acid or an acid thereof, as described in the item “(5) Polyolefin resin” in the following second invention. Acid-modified with an anhydride or the like. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride Cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like. Of these, maleic anhydride or itaconic anhydride is preferred. Alternatively, derivatives such as acid amides and acid esters may be used.
第一発明のポリアミド樹脂組成物における、（２）酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量は、１〜５９ｗｔ%であり、好ましくは１０〜５０ｗｔ%、特に好ましくは２０〜４０ｗｔ%である。配合量が１ｗｔ％未満では、軽量化効果が期待できない。５９ｗｔ％を超えると、マトリクス樹脂がポリオレフィンとなり耐熱性低下及び物性低下が大きく好ましくない。 In the polyamide resin composition of the first invention, the blending amount of (2) the acid-modified polyolefin resin is 1 to 59 wt%, preferably 10 to 50 wt%, particularly preferably 20 to 40 wt%. If the blending amount is less than 1 wt%, a light weight reduction effect cannot be expected. If it exceeds 59 wt%, the matrix resin becomes polyolefin, which is not preferable because of a large decrease in heat resistance and physical properties.
（３）黒鉛粉末について
第一発明のポリアミド樹脂組成物において、（３）黒鉛粉末は、第一発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の反り・変形を防止し、強度・剛性を付与する成分である。
(3) Graphite powder In the polyamide resin composition of the first invention, (3) the graphite powder prevents warping and deformation of the molded product obtained from the polyamide resin composition of the first invention, and imparts strength and rigidity. It is an ingredient.
（３）黒鉛粉末としては、板状で樹脂を補強させるという観点から、鱗片状黒鉛や膨張化黒鉛が好ましい。鱗片状黒鉛は、天然黒鉛を精錬し純度を上げ鱗片状に加工したものである。また膨張化黒鉛は、特殊な硫酸処理製造工程により一般の黒鉛よりも黒鉛粒子の層間を膨張化させたものである。これらの中でも、曲げ弾性率を向上させる補強フィラーとして、膨張化黒鉛が更に好ましい。 (3) As the graphite powder, scaly graphite or expanded graphite is preferable from the viewpoint of reinforcing the resin in a plate shape. Scaly graphite is refined natural graphite and processed into a scaly shape with increased purity. Expanded graphite is obtained by expanding the layers of graphite particles more than general graphite by a special sulfuric acid treatment manufacturing process. Among these, expanded graphite is more preferable as a reinforcing filler that improves the flexural modulus.
（３）黒鉛粉末は、第一発明のポリアミド樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径/平均厚み）が平均３０以上３００未満、好ましくは平均３０以上２００未満、より好ましくは平均３０以上１５０未満で分散している。（３）黒鉛粉末のアスペクト比が平均３０未満では補強効果が十分に発揮されず、平均３００以上であれば、補強効果は十分に発揮できるものの耐衝撃性の低下が大きくなり、製品として割れ・折れが発生するため好ましくない。実用上、アスペクト比が平均１００付近であれば補強効果が十分にあり耐衝撃性とのバランスが取れ製品として実用化できる。尚、アスペクト比は、以下の方法により黒鉛粉末の平均粒径と平均厚みを求め、平均粒径／平均厚みをアスペクト比とする。
１．黒鉛粉末の平均粒径
無酸素雰囲気中（簡易的密閉容器内）の加熱炉で樹脂成分を昇華させた後の残渣分をＪＩＳ Ｒ １６２９に準じ、レーザー回折散乱法で測定する。
２．黒鉛粉末の平均厚み
射出成形された試験片を厚み方向から観察したSEM画像から黒鉛の厚みを測定する。
(3) The graphite powder has an average aspect ratio (average particle size / average thickness) of 30 or more and less than 300, preferably 30 or more and less than 200, more preferably 30 or more and less than 150 in the polyamide resin composition of the first invention. Are distributed. (3) If the aspect ratio of the graphite powder is less than 30 on average, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited. If the average is 300 or more, although the reinforcing effect can be sufficiently exhibited, the impact resistance is greatly reduced, and the product is cracked. Since breakage occurs, it is not preferable. Practically, if the average aspect ratio is around 100, the reinforcing effect is sufficient, and the product can be put into practical use as a balanced product with impact resistance. In addition, an aspect ratio calculates | requires the average particle diameter and average thickness of graphite powder with the following method, and makes average particle diameter / average thickness into an aspect ratio.
1. Average particle diameter of graphite powder The residue after the resin component is sublimated in a heating furnace in an oxygen-free atmosphere (in a simple sealed container) is measured by a laser diffraction scattering method according to JIS R 1629.
2. Average thickness of graphite powder The thickness of graphite is measured from an SEM image of an injection-molded test piece observed from the thickness direction.
（３）黒鉛粉末としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、例えば、ＳＰ−１０、ＣＭＸ−２０Ｈ、ＳＰ―１７５（日本黒鉛工業社製）等が挙げられる。 (3) As the graphite powder, commercially available products can be used, and specific examples thereof include SP-10, CMX-20H, SP-175 (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) and the like.
第一発明のポリアミド樹脂組成物における、（３）黒鉛粉末の配合量は、１〜３０ｗｔ％であり、好ましくは１０〜２５ｗｔ％であり、特に好ましくは１５〜２５ｗｔ%である。配合量が１ｗｔ％未満では、反り低減効果が期待できずかつ剛性不足となる。３０ｗｔ％を超えると、組成物又は組成物から得られる成形体自体の密度が大きくなり（重くなる）、黒鉛粉末を用いる利点（低密度）が損なわれる。
次に、第二発明のポリアミド樹脂組成物について説明する。
The blending amount of (3) graphite powder in the polyamide resin composition of the first invention is 1 to 30 wt%, preferably 10 to 25 wt%, particularly preferably 15 to 25 wt%. When the blending amount is less than 1 wt%, the warp reduction effect cannot be expected and the rigidity becomes insufficient. If it exceeds 30 wt%, the density of the composition or the molded body itself obtained from the composition will increase (become heavy), and the advantage (low density) of using graphite powder will be impaired.
Next, the polyamide resin composition of the second invention will be described.
第二発明のポリアミド樹脂組成物は、（４）ポリアミド樹脂４０〜８０ｗｔ%と、（５）ポリオレフィン系樹脂１〜４０ｗｔ%と、（６）酸変性ポリオレフィン系樹脂１〜４０ｗｔ%と、（７）黒鉛粉末１〜３０ｗｔ%とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
上記（７）黒鉛粉末は、上記ポリアミド樹脂組成物中でアスペクト比（粒径／厚み）が平均３０以上３００未満で分散していることを特徴とする。
The polyamide resin composition of the second invention comprises (4) polyamide resin 40-80 wt%, (5) polyolefin resin 1-40 wt%, (6) acid-modified polyolefin resin 1-40 wt%, (7) A polyamide resin composition containing 1 to 30 wt% of graphite powder,
The (7) graphite powder is characterized in that the aspect ratio (particle diameter / thickness) is dispersed in the polyamide resin composition with an average of 30 or more and less than 300.
以下、第二発明のポリアミド樹脂組成物の各成分について説明する。第二発明について、特に説明しない点については、前述した第一発明に関して詳述した説明が適宜適用される。 Hereinafter, each component of the polyamide resin composition of the second invention will be described. Regarding the second invention, the explanation detailed with respect to the first invention described above is appropriately applied to points that are not particularly explained.
（４）ポリアミド樹脂について
（４）ポリアミド樹脂としては、第一発明の「（１）ポリアミド樹脂について」の項で例示したものと同様のものを挙げることができる。
(4) Polyamide resin (4) The polyamide resin may be the same as that exemplified in the section “(1) Polyamide resin” of the first invention.
（４）ポリアミド樹脂の中では、第一発明の（１）ポリアミド樹脂と同様に、経済性、汎用性の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂又は芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、更に加工性、得られる物性バランスの観点から、脂肪族ポリアミド樹脂が特に好ましい。 (4) Among the polyamide resins, like the polyamide resin (1) of the first invention, from the viewpoint of economy and versatility, an aliphatic polyamide resin or an aromatic polyamide resin is preferable, and further, processability and obtained physical properties are obtained. From the viewpoint of balance, an aliphatic polyamide resin is particularly preferable.
第二発明のポリアミド樹脂組成物における、（４）ポリアミド樹脂の配合量は、４０〜８０ｗｔ%であり、好ましくは４０〜７０ｗｔ%、特に好ましくは４０〜６０ｗｔ%である。配合量が４０ｗｔ％未満では、ポリアミド樹脂としてのマトリクス維持が困難となり耐熱性が不足し他物性も低下する。８０ｗｔ％を超えると、ポリオレフィンの配合量が少なくなり軽量化効果が得られない。 In the polyamide resin composition of the second invention, the blending amount of (4) polyamide resin is 40 to 80 wt%, preferably 40 to 70 wt%, particularly preferably 40 to 60 wt%. When the blending amount is less than 40 wt%, it is difficult to maintain the matrix as the polyamide resin, heat resistance is insufficient, and other physical properties are also deteriorated. When it exceeds 80 wt%, the blending amount of polyolefin decreases and the effect of reducing the weight cannot be obtained.
（５）ポリオレフィン系樹脂について
（５）ポリオレフィン系樹脂としては、経済性、汎用性、低比重の観点から、ポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂が好ましく、特にポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンを主成分とするものである。ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等エチレン又は炭素数４〜８のオレフィンが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
(5) Polyolefin-based resin (5) The polyolefin-based resin is preferably a polypropylene-based resin or a polyethylene-based resin, particularly preferably a polypropylene-based resin, from the viewpoints of economy, versatility, and low specific gravity. The polypropylene resin is mainly composed of polypropylene. Examples of polypropylene include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an olefin other than propylene. Examples of olefins other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and other ethylene or olefins having 4 to 8 carbon atoms. Of these, ethylene is preferable. The copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
例えば、アイソタクチックポリプロピレン等の単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体等のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合等のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。また、これらのブレンド物が挙げられる。 For example, homopolymers such as isotactic polypropylene, propylene-ethylene random copolymers, propylene-α-olefin random copolymers such as propylene-butene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, propylene-butene Examples thereof include propylene-α-olefin block copolymers such as block copolymer and propylene-ethylene-butene copolymers. Moreover, these blends are mentioned.
（５）ポリオレフィン系樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１６０ｇ）が、通常０．１〜６０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜５５ｇ／１０分である。 (5) The polyolefin resin has a melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2160 g) measured according to ASTM D1238 of usually 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably 1 to 55 g / 10. Minutes.
第二発明のポリアミド樹脂組成物における、（５）ポリオレフィン系樹脂の配合量は、１〜４０ｗｔ%であり、好ましくは５〜３５ｗｔ%、特に好ましくは１０〜３５ｗｔ%であ
る。配合量が１ｗｔ％未満では、殆ど軽量化効果が得られない。４０ｗｔ％を超えると、物性低下が大きくなり、ポリアミドマトリクスを部分的又は全体的に維持させるのが困難である。
In the polyamide resin composition of the second invention, the blending amount of (5) polyolefin resin is 1 to 40 wt%, preferably 5 to 35 wt%, particularly preferably 10 to 35 wt%. If the blending amount is less than 1 wt%, the effect of reducing weight can hardly be obtained. When it exceeds 40 wt%, the physical property deterioration becomes large, and it is difficult to maintain the polyamide matrix partially or entirely.
（６）酸変性ポリオレフィン系樹脂について
（６）酸変性ポリオレフィン系樹脂は、第二発明のポリアミド樹脂組成物に添加することにより、ポリアミド樹脂と未変性ポリプロピレン系樹脂との界面強度を向上させることができ相溶化剤となすものである。
(6) About acid-modified polyolefin resin (6) By adding an acid-modified polyolefin resin to the polyamide resin composition of the second invention, it is possible to improve the interfacial strength between the polyamide resin and the unmodified polypropylene resin. It can be used as a compatibilizer.
（６）酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、第一発明の「（２）酸変性ポリオレフィン系樹脂について」の項で例示したものと同様のものを挙げることができる。 (6) Examples of the acid-modified polyolefin resin include the same as those exemplified in the section “(2) Acid-modified polyolefin resin” of the first invention.
第二発明のポリアミド樹脂組成物における、（６）酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量は、１〜４０ｗｔ%であり、好ましくは５〜３５ｗｔ%、特に好ましくは１０〜３５ｗｔ%である。配合量が１ｗｔ％未満では、殆ど軽量化効果が得られず、ポリアミド・未変性ポリプロピレンとの良好な相溶化が得られない。４０ｗｔ％を超えると、物性低下が大きくなり、ポリアミドマトリクスを部分的又は全体的に維持させるのが困難である。 In the polyamide resin composition of the second invention, the blending amount of (6) the acid-modified polyolefin resin is 1 to 40 wt%, preferably 5 to 35 wt%, particularly preferably 10 to 35 wt%. If the blending amount is less than 1 wt%, the effect of reducing the weight is hardly obtained, and good compatibility with the polyamide / unmodified polypropylene cannot be obtained. When it exceeds 40 wt%, the physical property deterioration becomes large, and it is difficult to maintain the polyamide matrix partially or entirely.
（７）黒鉛粉末について
第二発明のポリアミド樹脂組成物において、（７）黒鉛粉末は、第一発明の（３）黒鉛粉末と同様に、第二発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の反り・変形を防止し、強度・剛性を付与する成分である。
(7) About the graphite powder In the polyamide resin composition of the second invention, (7) the graphite powder is a molded product obtained from the polyamide resin composition of the second invention in the same manner as the (3) graphite powder of the first invention. It is a component that prevents warping and deformation and imparts strength and rigidity.
（７）黒鉛粉末としては、第一発明の「（３）黒鉛粉末について」の項で例示したものと同様のものを挙げることができる。 (7) Examples of the graphite powder include those similar to those exemplified in the section “(3) Graphite powder” of the first invention.
（７）黒鉛粉末は、第一発明の（３）黒鉛粉末と同様に、第二発明のポリアミド樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径/平均厚み）が平均３０以上３００未満、好ましくは平均３０以上２００未満、より好ましくは平均３０以上１５０未満で分散している。（７）黒鉛粉末のアスペクト比が平均３０未満では補強効果が十分に発揮されず、平均３００以上であれば、補強効果は十分に発揮できるものの耐衝撃性の低下が大きくなり、製品として割れ・折れが発生するため好ましくない。実用上、アスペクト比が平均１００付近であれば補強効果が十分にあり耐衝撃性とのバランスが取れ製品として実用化できる。尚、（７）黒鉛粉末のアスペクト比は、第一発明の（３）黒鉛粉末と同様の方法で求める。 (7) The graphite powder has an average aspect ratio (average particle size / average thickness) of 30 or more and less than 300, preferably an average in the polyamide resin composition of the second invention, similar to the (3) graphite powder of the first invention. It is dispersed in the range of 30 to less than 200, more preferably 30 to less than 150 on average. (7) If the aspect ratio of the graphite powder is less than 30 on average, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited. If the average is 300 or more, the reinforcing effect can be sufficiently exhibited, but the impact resistance is greatly reduced, and the product is cracked. Since breakage occurs, it is not preferable. Practically, if the average aspect ratio is around 100, the reinforcing effect is sufficient, and the product can be put into practical use as a balanced product with impact resistance. In addition, the aspect ratio of (7) graphite powder is calculated | required by the method similar to (3) graphite powder of 1st invention.
第二発明のポリアミド樹脂組成物における、（７）黒鉛粉末の配合量は、１〜３０ｗｔ％であり、好ましくは１０〜２５ｗｔ％であり、特に好ましくは１５〜２５ｗｔ%である。配合量が１ｗｔ％未満では、反り低減効果が期待できずかつ剛性不足となる。３０ｗｔ％を超えると、組成物又は組成物から得られる成形体自体の密度が大きくなり（重くなる）、黒鉛粉末を用いる利点（低密度）が損なわれる。 In the polyamide resin composition of the second invention, the blending amount of (7) graphite powder is 1 to 30 wt%, preferably 10 to 25 wt%, particularly preferably 15 to 25 wt%. When the blending amount is less than 1 wt%, the warp reduction effect cannot be expected and the rigidity becomes insufficient. If it exceeds 30 wt%, the density of the composition or the molded body itself obtained from the composition will increase (become heavy), and the advantage (low density) of using graphite powder will be impaired.
以上説明した第一発明及び第二発明のポリアミド樹脂組成物（以下、これらを併せて本発明のポリアミド樹脂組成物ともいう）は、これらから得られる成形体の、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定される曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上である事が好ましい。曲げ弾性率が５．０ＧＰａ未満であると、製品上剛性が不足し好ましくない。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の燃焼残渣測定試験における、ポリアミド樹脂組成物由来の燃焼残渣は、好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。燃焼残渣が３％超えると、焼却残渣が増え熱エネルギーへの回収が減る他、残渣の埋め立て等による環境負荷が甚大である。
The polyamide resin compositions of the first invention and the second invention described above (hereinafter, collectively referred to as the polyamide resin composition of the present invention) are measured in accordance with ASTM D790 of molded articles obtained therefrom. The bending elastic modulus is preferably 5.0 GPa or more. If the flexural modulus is less than 5.0 GPa, the product rigidity is insufficient, which is not preferable.
Moreover, the combustion residue derived from the polyamide resin composition in the combustion residue measurement test of the molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention is preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less. If the combustion residue exceeds 3%, the incineration residue increases and the recovery to thermal energy decreases, and the environmental burden due to the landfill of the residue is enormous.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常、次のようにして製造することができる。
先ず、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、黒鉛粉末、及び任意成分として以下に説明する種々の添加剤を用意する。
次に、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、黒鉛粉末、及び任意成分としての添加剤の混合を行う。上記原料を混合（ドライブレンド）後、押出機で溶融混練することで製造することができる。押出機は、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、バンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー等の公知のものが使用できる。高濃度で黒鉛粉末と樹脂を溶融混練（マスターバッチ化）後、ドライペレットブレンドや溶融混練等の手法を用いて希釈させても良い。上記混合（ドライブレンド）後、押出機で溶融混練することで製造することができる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等の公知のものが使用できる。
混合の順序は特に制限されず、全てを同時に混合してもよいし、予め混合しておいた複数の成分を他の成分と混合してもよいし、或いはまた予め混合しておいた複数の成分同士をさらに混合してもよい。尚、黒鉛粉末については、他の原料とともに混合投入しても、別途サイドフィードから投入してもよい。その他、特開昭６２−６０６２５号公報、特開平１０−２６４１５２号公報、国際公開第ＷＯ９７／１９８０５号公報等に記載の方法を用いることもできる。
また、混合は以下の条件で行うことが好ましい。
１．設定温度：通常２２０〜３１０℃、好ましくは２２０〜２９０℃
２．回転数：通常１００〜３５０ｒｐｍ、好ましくは２００〜３５０ｒｐｍ
３．吐出量：通常１〜３０ｋｇ／ｈ、好ましくは１〜１５ｋｇ／ｈ
４．スクリュー構成：強練が好ましい。強練とは、従来よりも強めに練り、適当なアスペクト比になるように調整したものである。具体的には、ニーディングディスクの組み合わせや配置によるもので、充満率を上げ、よりせん断を掛けるためにレイアウトを設計したものである。一例として、強練とは、3箇所以上の複数の混練ゾーンを設けて、３ステー
ジ以上で練ったものであり、滞留時間を長くしたものである。また弱練とは、強練よりも弱い練り方をいい、強練より少ないステージ数で練ったものであり、滞留時間も強練よりも短いものである。
The polyamide resin composition of the present invention can usually be produced as follows.
First, a polyamide resin, a polyolefin-based resin, an acid-modified polyolefin-based resin, graphite powder, and various additives described below as optional components are prepared.
Next, a polyamide resin, a polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin, graphite powder, and an additive as an optional component are mixed. It can manufacture by melt-kneading with an extruder after mixing the said raw material (dry blend). As the extruder, known ones such as a twin screw extruder, a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, and a kneader can be used. After graphite powder and resin are melt-kneaded (master batch) at a high concentration, they may be diluted using a technique such as dry pellet blending or melt-kneading. It can manufacture by melt-kneading with an extruder after the said mixing (dry blend). As the extruder, known ones such as a single screw extruder and a twin screw extruder can be used.
The order of mixing is not particularly limited, and all of them may be mixed at the same time, a plurality of premixed components may be mixed with other components, or a plurality of premixed components The components may be further mixed. Note that the graphite powder may be mixed with other raw materials or separately supplied from a side feed. In addition, the methods described in JP-A-62-60625, JP-A-10-264152, International Publication No. WO97 / 19855 and the like can also be used.
Moreover, it is preferable to perform mixing on the following conditions.
1. Set temperature: Usually 220 to 310 ° C, preferably 220 to 290 ° C
2. Rotation speed: Usually 100 to 350 rpm, preferably 200 to 350 rpm
3. Discharge rate: Usually 1 to 30 kg / h, preferably 1 to 15 kg / h
4). Screw configuration: Strong training is preferred. Strong training is one that is kneaded stronger than before and adjusted to have an appropriate aspect ratio. Specifically, it depends on the combination and arrangement of the kneading disks, and the layout is designed to increase the filling rate and apply more shear. As an example, “strengthening” is one in which a plurality of kneading zones at three or more locations are provided and kneaded in three or more stages, and the residence time is lengthened. Further, “weak training” refers to a method of kneading that is weaker than hard training, which is performed with a smaller number of stages than hard training, and has a residence time shorter than that of hard training.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲内において、種々の添加剤を配合することができる。配合することができる添加剤としては、例えば、耐熱剤、着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、増核剤、離型剤、滑剤、耐電防止剤等が挙げられる。 In addition to the above components, various additives can be blended with the polyamide resin composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of additives that can be blended include heat-resistant agents, colorants, antioxidants, metal deactivators, carbon black, nucleating agents, mold release agents, lubricants, antistatic agents, and the like.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、内燃機関の吸気系部品の原料として好適に使用できる。吸気系部品としては、内燃機関の吸気通路を構成するエアダクト、内燃機関の吸気通路に設けられ、吸気騒音を低減するレゾネータ若しくはサイドブランチ、内燃機関の吸気通路中のダストを除去するエアクリーナ等が例示される。また、エンジンカバーやシリンダーヘッドカバー等の部品にも展開できる。
本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる自動車エンジンルーム内部品は、十分な強度・剛性と寸法安定性を有し、かつ高温時の剛性を付与している。また、無機フィラーとして黒鉛粉末を使用しているため、燃焼残渣がほとんど無く、サーマルリサイクル性に優れる（燃焼による熱エネルギーでの回収に優れる）。
The polyamide resin composition of the present invention can be suitably used as a raw material for intake system parts of an internal combustion engine. Examples of intake system parts include an air duct that constitutes an intake passage of the internal combustion engine, a resonator or side branch that is provided in the intake passage of the internal combustion engine to reduce intake noise, and an air cleaner that removes dust in the intake passage of the internal combustion engine. Is done. It can also be applied to parts such as engine covers and cylinder head covers.
The automotive engine compartment component obtained from the polyamide resin composition of the present invention has sufficient strength, rigidity and dimensional stability, and imparts rigidity at high temperatures. Further, since graphite powder is used as the inorganic filler, there is almost no combustion residue, and thermal recyclability is excellent (excellent recovery with thermal energy by combustion).
実施例及び比較例の組成物に使用した成分は以下の通りである。
１．ナイロン樹脂
ナイロン樹脂（ポリアミドＰＡ６）：１０１３Ｂ（宇部興産社製）
ナイロン樹脂（ポリアミドＰＡ６６）：２０２０B（宇部興産社製）
The components used in the compositions of Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Nylon resin Nylon resin (polyamide PA6): 1013B (manufactured by Ube Industries)
Nylon resin (polyamide PA66): 2020B (manufactured by Ube Industries)
２．ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｊ−７０４ＵＧ（プライムポリマー社製 ＭＦＲ５ｇ／１０分）
2. Polypropylene resin Polypropylene (PP): J-704UG (manufactured by Prime Polymer, MFR 5 g / 10 min)
３．酸変性ポリプロピレン系樹脂
マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＨ−ＰＰ）：ＺＰ６４８（プライムポリマー社製
ＭＦＲ５５ｇ／１０分）
3. Acid-modified polypropylene-based resin Maleic acid-modified polypropylene (MAH-PP): ZP648 (manufactured by Prime Polymer, MFR 55 g / 10 min)
４．酸変性ポリエチレン系樹脂
マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡＨ−ＰＥ）：Ｆ３０００（宇部丸善ポリエチレン社製）
4). Acid-modified polyethylene resin Maleic acid-modified polyethylene (MAH-PE): F3000 (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene)
５．黒鉛粉末
ＣＭＸ−２０Ｈ（日本黒鉛工業社製、膨張化黒鉛粉末、平均粒径３３μｍ、嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ3）
ＳＰ−１０（日本黒鉛工業社製、鱗状黒鉛粉末、平均粒径３１μｍ、嵩密度０．１８ｇ／ｃｍ3）
ＳＰ−１７５（日本黒鉛工業社製、黒鉛、平均粒径１６μｍ、嵩密度０．３１ｇ／ｃｍ3）
5. Graphite powder CMX-20H (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., expanded graphite powder, average particle size 33 μm, bulk density 0.08 g / cm 3 )
SP-10 (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., scaly graphite powder, average particle size 31 μm, bulk density 0.18 g / cm 3 )
SP-175 (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., graphite, average particle size 16 μm, bulk density 0.31 g / cm 3 )
６．タルク
ＬＳ４０８Ｔ（宇部マテリアルズ社製、平均粒径１３μｍ、嵩密度０．４０ｇ／ｃｍ3）
6). Talc LS408T (manufactured by Ube Materials, average particle size 13 μm, bulk density 0.40 g / cm 3 )
実施例及び比較例の組成物の特性の測定方法は以下の通りである。
１．アスペクト比
以下の方法により黒鉛粉末の平均粒径と平均厚みを求め、平均粒径／平均厚みをアスペクト比とした。
The measuring method of the characteristic of the composition of an Example and a comparative example is as follows.
1. Aspect ratio The average particle diameter and average thickness of the graphite powder were determined by the following method, and the average particle diameter / average thickness was defined as the aspect ratio.
（１）黒鉛粉末の平均粒径
無酸素雰囲気中（簡易的密閉容器内）の加熱炉で樹脂成分を昇華させた後の残渣分をＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠し、レーザー回析散乱法で測定した。
(1) Average particle diameter of graphite powder The residue after the resin component was sublimated in a heating furnace in an oxygen-free atmosphere (in a simple sealed container) was measured by a laser diffraction scattering method in accordance with JIS R1629.
（２）黒鉛粉末の平均厚み
射出成形された試験片の厚み方向より観察した複数のSEM画像から黒鉛厚みを測定した。
(2) Average thickness of graphite powder Graphite thickness was measured from a plurality of SEM images observed from the thickness direction of the injection-molded test piece.
２．比重
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠し静置法で測定した。
2. Specific gravity Measured by a stationary method according to JIS K5101.
３．機械物性
（１）引張り強さ及び伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した方法にて測定した。
（２）曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法にて測定した。
（３）アイゾット衝撃強さノッチ付き：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法にて測定した。
3. Mechanical properties (1) Tensile strength and elongation: Measured by a method based on ASTM D638.
(2) Flexural strength and flexural modulus: measured by a method based on ASTM D790.
(3) Izod impact strength notched: Measured by a method based on ASTM D256.
４．灰分量（燃焼残渣）
実施例又は比較例で得られた組成物を溶融混練法によりペレットを製造した。このペレットを用いて以下の手順で灰分量を測定した。
（１）坩堝の重量を測定し、この重量をＷ０とした。
（２）坩堝に灰分量を測定するペレットを入れ、重量を測定し、この重量をＷ１とした。（３）坩堝ごとマッフル炉へ入れ、１０００℃で灰化を行なった。
（４）灰化終了後、装置より坩堝を取り出し重量を測定し、この重量をＷ２とした。
（５）以下の式より灰分量を計算した。
灰分量〔％〕＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
尚、測定には以下の機器を使用した。
（１）電子天秤：研精工業株式会社製 ＥＲ１８０Ａ
（２）マッフル炉：ヤマト科学株式会社製 Ｍｕｆｆｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＦＰ ３１０
4). Ash content (combustion residue)
Pellets were produced from the compositions obtained in the examples or comparative examples by melt kneading. Using this pellet, the amount of ash was measured by the following procedure.
(1) The weight of the crucible was measured and this weight was designated as W0.
(2) The pellet which measures the amount of ash was put into the crucible, the weight was measured, and this weight was set to W1. (3) The crucible was placed in a muffle furnace and ashed at 1000 ° C.
(4) After the ashing was completed, the crucible was taken out from the apparatus, the weight was measured, and this weight was designated W2.
(5) The amount of ash was calculated from the following formula.
Ash content [%] = (W2-W0) / (W1-W0) × 100
The following equipment was used for the measurement.
(1) Electronic balance: ER180A manufactured by Kensei Kogyo Co., Ltd.
(2) Muffle furnace: Muffle Furnace FP 310 manufactured by Yamato Science Co., Ltd.
実施例１
ポリアミド樹脂（ナイロン６）（１０１３Ｂ）４８ｗｔ％、未変性ポリプロピレン（Ｊ７０４ＵＧ）１５ｗｔ％、酸変性ポリプロピレン（ＭＡＨ−ＰＰ）（ＺＰ６４８）１５ｗｔ％、及び黒鉛粉末（膨張化黒鉛）ＣＭＸ−２０Ｈ ２２ｗｔ％を、混合してポリアミド樹脂組成物を製造した。混合条件は、東芝機械製混練機：ＴＥＭ３５Ｂを用いて、設定温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量を１０ｋｇ／ｈ、スクリュー構成を強練とした。尚、強練は、３ステージで練り、滞留時間は約２分とした。得られた組成物について、比重、引張り試験、曲げ試験、衝撃試験、樹脂中の黒鉛粉末のアスペクト比、及び燃焼残渣（灰分量）を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
Polyamide resin (nylon 6) (1013B) 48 wt%, unmodified polypropylene (J704UG) 15 wt%, acid-modified polypropylene (MAH-PP) (ZP648) 15 wt%, and graphite powder (expanded graphite) CMX-20H 22 wt%, A polyamide resin composition was produced by mixing. The mixing conditions were as follows: Toshiba machine kneader: TEM35B, set temperature 230 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge rate 10 kg / h, screw configuration. It should be noted that the strength was kneaded in three stages and the residence time was about 2 minutes. The obtained composition was measured for specific gravity, tensile test, bending test, impact test, aspect ratio of graphite powder in the resin, and combustion residue (ash content). The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、混合条件：吐出量を１２ｋｇ／ｈに変えた他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, except that the mixing condition: the discharge rate was changed to 12 kg / h, a polyamide resin composition was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、混合条件：吐出量１５ｋｇ／ｈに変えた他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 3
A polyamide resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing condition was changed to a discharge rate of 15 kg / h in Example 1, and this was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、黒鉛粉末をＳＰ−１０に変え、ポリアミド樹脂（ナイロン６）、未変性ポリプロピレン（Ｊ７０４ＵＧ）、及び酸変性ポリプロピレン（ＭＡＨ−ＰＰ）（ＺＰ６４８）の組成比率を変えた他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 1, except that the graphite powder was changed to SP-10 and the composition ratio of polyamide resin (nylon 6), unmodified polypropylene (J704UG), and acid-modified polypropylene (MAH-PP) (ZP648) was changed. A polyamide resin composition was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、未変性ポリプロピレン（Ｊ７０４ＵＧ）の配合分を酸変性ポリプロピレン（ＭＡＨ−ＰＰ）（ＺＰ６４８）に置き換えた他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 5
A polyamide resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the blend of unmodified polypropylene (J704UG) was replaced with acid-modified polypropylene (MAH-PP) (ZP648) in Example 1, and this was evaluated. did. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１において、ポリアミド樹脂（ナイロン６）をポリアミド樹脂（ナイロン６６）に変えた他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 6
A polyamide resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin (nylon 6) was changed to the polyamide resin (nylon 66) in Example 1, and this was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例４において、黒鉛粉末をＣＭＸ−２０Ｈに変え、スクリュー構成を弱練とした他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。尚、弱練は、１ステージで練り、滞留時間は約１分とした。
Comparative Example 1
In Example 4, a polyamide resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the graphite powder was changed to CMX-20H and the screw configuration was weak. The results are shown in Table 1. The weak kneading was performed in one stage and the residence time was about 1 minute.
比較例２
実施例３において、黒鉛粉末をＳＰ−１０に変え、スクリュー構成を弱練とした他は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 3, a polyamide resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the graphite powder was changed to SP-10 and the screw configuration was weak. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において黒鉛粉末をＳＰ−１７５に変えた他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A polyamide resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the graphite powder was changed to SP-175 in Example 1, and this was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例４
組成物の配合をポリアミド樹脂（ナイロン６）６０ｗｔ％及びタルク（ＬＳ−４０８Ｔ）４０ｗｔ％に変えた他は実施例と同様にして組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example except that the composition was changed to 60 wt% polyamide resin (nylon 6) and 40 wt% talc (LS-408T). The results are shown in Table 1.
比較例５
組成物の配合を未変性ポリプロピレン樹脂（Ｊ７０４ＵＧ）６０ｗｔ％及びタルク（ＬＳ−４０８Ｔ）４０ｗｔ％に変えた他は実施例と同様にして組成物を製造し、これを評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example except that the composition was changed to 60 wt% of unmodified polypropylene resin (J704UG) and 40 wt% of talc (LS-408T). The results are shown in Table 1.
表１から、実施例の１〜３は、従来技術の比較例４〜５に比べ、残渣量が少なく、サーマルリサイクル性（熱エネルギーの回収）に優れる。また比重が低く軽量化できる上、製品上十分な剛性を有している。これらは、比重と曲げ弾性率の測定値から確認ができる。 From Table 1, Examples 1 to 3 have less residue and superior thermal recyclability (recovery of thermal energy) than Comparative Examples 4 to 5 of the prior art. Moreover, the specific gravity is low and the weight can be reduced, and the product has sufficient rigidity. These can be confirmed from the measured values of specific gravity and flexural modulus.
表１から、実施例の１〜３では、混合条件：吐出量を変化させてポリアミド樹脂組成物を製造したが、吐出量が少ない方が装置内での滞留時間が長くなり、黒鉛粉末が分散化され、曲げ弾性率が向上していることが分かる。このことは、ポリアミド樹脂中における黒鉛粉末のアスペクト比から確認ができる。 From Table 1, in Examples 1 to 3, the polyamide resin composition was produced by changing the mixing condition: discharge amount. However, the smaller the discharge amount, the longer the residence time in the apparatus, and the graphite powder was dispersed. It can be seen that the flexural modulus is improved. This can be confirmed from the aspect ratio of the graphite powder in the polyamide resin.
表１から、実施例１は、比較例２と３に比して、曲げ弾性率が高い事が分かる。これは、膨張化黒鉛を用いることで、より分散化された黒鉛が、ポリアミド樹脂中に分散し、高アスペクト比な状態で存在することで曲げ弾性率の向上に寄与するためであると考えられる。 From Table 1, it can be seen that Example 1 has a higher flexural modulus than Comparative Examples 2 and 3. This is considered to be due to the use of expanded graphite, because the more dispersed graphite is dispersed in the polyamide resin and contributes to the improvement of the flexural modulus by being present in a high aspect ratio state. .
但し、膨張化黒鉛を用いても実施例４と比較例１に示す通り、曲げ弾性率は向上してない。これは、曲げ弾性率の向上が、原料の違いによる物性発現ではなく、ポリアミド樹脂中に分散している黒鉛粉末のアスペクト比が起因しているためと考えられる。 However, even when expanded graphite is used, as shown in Example 4 and Comparative Example 1, the flexural modulus is not improved. This is presumably because the improvement in the flexural modulus is due to the aspect ratio of the graphite powder dispersed in the polyamide resin, not the physical properties due to the difference in raw materials.
また表１から実施例５では、実施例１におけるポリオレフィン系樹脂を未変性ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンの併用系から、酸変性ポリプロピレンの単独系に変更してポリアミド樹脂組成物を製造し、また、実施例６では、実施例１におけるポリアミド樹脂をナイロン６からナイロン６６に変更して、ポリアミド樹脂組成物を製造したが、実施例１〜３と同等の結果が得られた。 In Table 1 to Example 5, a polyamide resin composition was produced by changing the polyolefin resin in Example 1 from the combined system of unmodified polypropylene and acid-modified polypropylene to the single system of acid-modified polypropylene. In Example 6, the polyamide resin in Example 1 was changed from nylon 6 to nylon 66 to produce a polyamide resin composition, but the same results as in Examples 1 to 3 were obtained.
図１及び２に、ポリアミド樹脂組成物中における黒鉛粉末の分散状態の写真を示す。図１は実施例１の黒鉛粉末の写真である。図２は比較例２の黒鉛粉末の写真である。この写真から、分散状態の違いがはっきりと確認できる。図１では、黒鉛粉末が薄く全体に分散しており、図２では、粒状部分が確認できる。曲げ剛性を十分に発揮させるためには薄片化された黒鉛粉末がポリアミド樹脂中に分散していないと向上せず、また単純に薄片化させただけでは十分な曲げ剛性は得られないことが確認できる。このことは、ポリアミド樹脂中に分散した黒鉛粉末のアスペクト比が影響していると考えられる。 1 and 2 show photographs of the dispersion state of graphite powder in the polyamide resin composition. FIG. 1 is a photograph of the graphite powder of Example 1. FIG. 2 is a photograph of the graphite powder of Comparative Example 2. From this photograph, the difference in the dispersion state can be clearly confirmed. In FIG. 1, the graphite powder is thin and dispersed throughout, and in FIG. 2, granular portions can be confirmed. In order to fully exhibit bending rigidity, it is confirmed that exfoliated graphite powder does not improve unless it is dispersed in polyamide resin, and it is confirmed that sufficient bending rigidity cannot be obtained simply by thinning. it can. This is considered to be influenced by the aspect ratio of the graphite powder dispersed in the polyamide resin.
従って、高アスペクト比な状態で分散された黒鉛粉末を含む本発明のポリアミド樹脂組成物は、低比重化はもちろんの事、高強度・高剛性を発揮する。
即ち、本発明の熱可塑性樹脂は、剛性が高いため、これを用いた製品の薄肉化が可能であり、製品重量の低減につながる
Therefore, the polyamide resin composition of the present invention containing graphite powder dispersed in a high aspect ratio state exhibits high strength and high rigidity as well as low specific gravity.
That is, since the thermoplastic resin of the present invention has high rigidity, it is possible to reduce the thickness of a product using the thermoplastic resin, leading to a reduction in product weight.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、内燃機関の吸気系部品に使用できる。特に、内燃機関の吸気通路を構成するエアダクト、内燃機関の吸気通路に設けられ吸気騒音を低減するレゾネータ又はサイドブランチ、及び内燃機関の吸気通路中のダストを除去するエアクリーナ等に好適に使用できる。また技術の応用として自動車にエンジンルーム内の部品として、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー等が挙げられ、自動車の軽量化へ寄与させることができる。 The polyamide resin composition of the present invention can be used for intake system parts of an internal combustion engine. In particular, it can be suitably used for an air duct constituting the intake passage of the internal combustion engine, a resonator or side branch provided in the intake passage of the internal combustion engine to reduce intake noise, an air cleaner for removing dust in the intake passage of the internal combustion engine, and the like. Further, as an application of the technology, an engine cover, a cylinder head cover, and the like can be cited as parts in the engine room of an automobile, which can contribute to reducing the weight of the automobile.
Claims (9)
上記黒鉛粉末は、上記ポリアミド樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が平均３０以上３００未満で分散しており、
上記ポリアミド樹脂組成物中に配合される上記黒鉛粉末の平均粒径が、３１μｍ以上３３μｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising 40-80 wt% polyamide resin, 1-59 wt% acid-modified polyolefin resin, and 1-30 wt% graphite powder,
The graphite powder is dispersed with an average aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 30 or more and less than 300 in the polyamide resin composition,
The polyamide resin composition, wherein the graphite powder blended in the polyamide resin composition has an average particle size of 31 μm or more and 33 μm or less.
上記黒鉛粉末は、上記ポリアミド樹脂組成物中でアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が平均３０以上３００未満で分散しており、
上記ポリアミド樹脂組成物中に配合される上記黒鉛粉末の平均粒径が、３１μｍ以上３３μｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising 40-80 wt% polyamide resin, 1-40 wt% polyolefin resin, 1-40 wt% acid-modified polyolefin resin, and 1-30 wt% graphite powder,
The graphite powder is dispersed with an average aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 30 or more and less than 300 in the polyamide resin composition,
The polyamide resin composition, wherein the graphite powder blended in the polyamide resin composition has an average particle size of 31 μm or more and 33 μm or less .
The intake system component according to claim 8 , wherein the intake system component is any one of an air duct, a resonator, a side branch, and an air cleaner.
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