JP4075109B2 - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4075109B2 JP4075109B2 JP26702597A JP26702597A JP4075109B2 JP 4075109 B2 JP4075109 B2 JP 4075109B2 JP 26702597 A JP26702597 A JP 26702597A JP 26702597 A JP26702597 A JP 26702597A JP 4075109 B2 JP4075109 B2 JP 4075109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- secondary battery
- lithium
- carbonate
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明に属する技術分野】
本発明は、内部短絡や高温加熱に対して安全な非水二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
高電圧の非水リチウム二次電池では、内部短絡が発生すると電池の温度が上昇したり、急激なガスの発生が生じたりする。その対策として、内部短絡しそうな箇所の短絡防止、例えば電極タブについては、それを絶縁テープで被覆したり、その長さや形状を最適化したり、そのバリをなくしたり、またタブに接触しそうな電極缶内部を絶縁したりする。また、電極の間にセパレータを設けたり、セパレータのピンホールや裂け目をなくすようなセパレータの品質管理や組立工程管理に注意を払ったりする。さらに、電極合剤としては、電子伝導性突起物や金属性異物を含ませない品質管理に注意を払ったり、負極に金属リチウムが発生しないような電池設計をしたりする。さらにWO96/33519A号に記載のように電極表面に金属酸化物層を設ける方法も知られている。しかしながら、これらの方法によっても内部短絡を完全になくすことはできていない。
一方、内部短絡を過酷な条件下で試験する方法に、電池を満充状態にさらしたり電池に釘を刺すいわゆる釘刺し法、電池を押しつぶす圧壊法などがある。特に、ゆっくりと釘を刺したり、ゆっくりと圧壊する条件では破裂に至る充電圧力が低くなる傾向が見られ、電位をより安定に設計することが求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、内部短絡や高温加熱に対する安全性の高い非水二次電池を得ることである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明により達成された。
1.正極活物質、リチウムを挿入・放出できる化合物である負極材料、リチウム塩と非水溶媒から構成される非水電解質(以下、電解液という場合もある)からなる非水二次電池において、該非水電解質に分子量が80〜500であるエポキシ基を含む低分子化合物を0.001〜20重量%含有し、該エポキシ基を含む低分子化合物が下記一般式(I)で表されること特徴とする非水二次電池(但し、下記一般式(I)で表されるエポキシ基を含む低分子化合物が1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパンである場合を除く)。
【0005】
【化5】
【0006】
(式中、Rはn価の基を表し、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ環基からn個の水素を除いた基またはポリエーテル基を表し、Lは−O−、−COO−あるいは−OCOO−を表す。nは1以上の整数を表す。)
2. 該正極活物質がLixMO2(0.02≦x≦1.2、MはCo、Ni、Mn、Feから選ばれる少なくとも1種)を含むことを特徴とする項1に記載の非水二次電池。
3. 該正極活物質がLixMn2-yMyO4 (0.02≦x≦1.6、0≦y≦0.6、MはMn以外の遷移金属元素及び周期律表第13〜15族の元素)を含むことを特徴とする項1または2に記載の非水二次電池。
4. 該負極材料はリチウム金属、リチウム合金、炭素質化合物、金属酸化物、金属カルコゲン化合物、金属窒素化物であることを特徴とする項1〜3に記載の非水リチウム二次電池。
5. 該非水溶媒には少なくとも環状カーボネート及び/又は非環状カーボネートを含むことを特徴とする項1〜4に記載の非水リチウム二次電池。
6. 該リチウム塩は少なくとも燐及び/又は硼素、及び/又はフッ素を含む化合物であることを特徴とする項1〜5に記載の非水リチウム二次電池。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ基を含む低分子化合物は、単官能でも多官能でもどちらでもよい。この化合物は、「架橋剤ハンドブック」(山下晋三、金子東助編、578〜581頁、大成社刊 昭和56年10月20日初版)に記載されている化合物である。それらを一般式で表すと上記一般式(I)で表される。
【0008】
一般式(I)において、Rはn価の基を表し、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ環基からn個の水素を除いた基またはポリエーテル基を表し、Lは−O−、−COO−あるいは−OCOO−を表す。
鎖状炭化水素基としては、炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびこれらから更に水素原子を除いた基が特に好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜12のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基およびこれらから更に水素原子を除いた基が特に好ましい。
環状炭化水素基としては、炭素数3〜10が好ましく、例えば、シクロヘキシル基および更に水素原子を除いた基が特に好ましい。
ヘテロ環基としては、3〜6員の、ヘテロ原子として少なくともN,S,Oを含有するn価の基が好ましい。
ポリエーテルは、分子量116〜432の上記鎖状炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、環状炭化水素を酸素原子にて連結した基であって、繰り返し単位中にエポキシ基を有しているものであってもよい。
nは、1以上の整数で、2〜8が好ましい。
【0009】
以下に一般式(I)で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0010】
【化6】
【0011】
【化7】
【0012】
本発明のエポキシ化合物はその分子量が80〜500である。高分子量にすると正常時も電池の伝導性を低下させるので好ましくない。電池電圧が満充電レベルでも電池が高温になるときにはじめて重合が開始され、高分子化合物に変わり電池の伝導性を低下させ、危険な暴走反応を抑制することができる。重合反応は全般的に起きるのではなく局部的な部分の抵抗を素早く高め、暴走反応を抑制すると考えている。
【0013】
本発明のエポキシ化合物は正極合剤、負極合剤、電解液など電池のどの構成部に含んでも良いが、特に電解液に含ませるのが好ましい。電解液には、0.001〜20重量%含ませることが好ましい。特に0.1〜10重量%含ませることが好ましい。
【0014】
本発明で用いられる正極(あるいは負極)は、正極合剤(あるいは負極合剤)を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤(あるいは負極合剤)には、正極活物質(あるいは負極材料)の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状であると好ましい。
【0015】
以下に本発明の電極合剤に使用される材料について説明する。
本発明で用いられる正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【0016】
本発明で用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、LixMO2(0.02≦x≦1.2、MはCo、Ni、Mn、Feから選ばれる少なくとも1種)およびLixMn2-yMyO4 (0.02≦x≦1.6、0≦y≦0.6、MはMn以外の遷移金属元素及び周期律表第13〜15族の元素)が挙げられる。
これらの中で更に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz 、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(ここでx=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.01〜2.3)である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜0.98、z=2.01〜2.3)があげられる。なおxの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【0017】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平6ー60、867号の段落35、特開平7ー14、579号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【0018】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましい。0.5〜30μmの粒子の体積が95%以上であることが好ましい。粒径3μm以下の粒子群の占める体積が全体積の18%以下であり、かつ15μm以上25μm以下の粒子群の占める体積が、全体積の18%以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2/gが好ましく、特に0.2m2 /g〜1m2 /gが好ましい。また正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては7以上12以下が好ましい。
【0019】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては500〜1500℃であることが好ましく、さらに好ましくは700〜1200℃であり、特に好ましくは750〜1000℃である。焼成時間としては4〜30時間が好ましく、さらに好ましくは6〜20時間であり、特に好ましくは6〜15時間である。
【0020】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【0021】
上記の負極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲンである。炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料であり例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイクロビーズ、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等を挙げることができる。
【0022】
本発明の金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン化合物は、周期表13,14,15族原子と酸素若しくはカルコゲン族原子からなる化合物である。
本発明においては負極材料として周期表1,2,13,14,15族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはCuKα線を用いたX線回折法で2θ値で20°から40°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。 好ましくは2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の500倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは100倍以下であり、特に好ましくは5倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【0023】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,P,As,Sb,Biの中の2種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、B,Al,Si,Ge,Sn,Pの中の2種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の1族から2族の元素から選ばれた少なくとも1種の元素を含む。
【0024】
上記の負極材料の中で、Snを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式(3)で表される。
一般式(3) SnM3 cM4 dOt
式中、M3はAl,B,P、Si、Geの少なくとも1種を、M4は周期律表第1族元素、第2族元素の少なくとも1種を表し、cは0.2以上、2以下の数、dは0.01以上、1以下の数で、0.2<c+d<2、tは1以上6以下の数を表す。
【0025】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式(1)に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【0026】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分5℃以上200℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては500℃以上1500℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては1時間以上100時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分2℃以上107 ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度(℃表示)の50%」から「焼成温度(℃表示)の80%」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度(℃表示)の80%」から「焼成温度(℃表示)の50%」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング(技報堂出版1987)217頁記載のgun法・Hammer−Anvil法・slap法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・melt drag法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック(丸善1991)172頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌することが好ましい。
【0027】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が5体積%以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【0028】
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは0.1〜60μmが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が0.7〜25μmであり、かつ全体積の60%以上が0.5〜30μmであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径1μm以下の粒子群の占める体積は全体積の30%以下であり、かつ粒径20μm以上の粒子群の占める体積が全体積の25%以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
また、本発明の負極材料の比表面積は、BET比表面積測定法での測定値が0.1〜5m2/gであることが好ましい。
【0029】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
SnAl0.4B0.5P0.5K0.1O3.65、SnAl0.4B0.5P0.5Na0.2O3.7、SnAl0.4B0.3P0.5Rb0.2O3.4、SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1O3.65、SnAl0.4B0.5P0.5K0.1Ge0.05O3.85、SnAl0.4B0.5P0.5K0.1Mg0.1Ge0.02O3.83、SnAl0.4B0.4P0.4O3.2、SnAl0.
3B0.5P0.2O2.7、
SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、SnAl0.4B0.5P0.3Ba0.08Mg0.08O3.26、SnAl0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.28、SnAl0.4B0.5P0.5O3.6、SnAl0.4B0.5P0.5Mg0.1O3.7
【0030】
SnAl0.5B0.4P0.5Mg0.1F0.2O3.65、SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05、SnB0.5P0.5K0.1Mg0.1F0.2O3.05、SnB0.5P0.5K0.05Mg0.05F0.1O3.03、SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03、SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.65、SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.1O3.05、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07、SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03、SnPBa0.08O3.58、SnPK0.1O3.55、SnPK0.05Mg0.05O3.58、SnPCs0.1O3.55、SnPBa0.08F0.08O3.54、SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55、SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53、SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55、SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53、
【0031】
Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.54、Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.65、Sn1.1Al0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.34、Sn1.1Al0.4PCs0.05O4.23、Sn1.1Al0.4PK0.05O4.23、Sn1.2Al0.5B0.3P0.4Cs0.2O3.5、Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Ba0.08O3.68、Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.64、Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.68、Sn1.2Al0.4B0.3P0.5Ba0.08O3.58、Sn1.3Al0.3B0.3P0.4Na0.2O3.3、Sn1.3Al0.2B0.4P0.4Ca0.2O3.4、Sn1.3Al0.4B0.4P0.4Ba0.2O3.6、Sn1.4Al0.4PK0.2O4.6、Sn1.4Al0.2Ba0.1PK0.2O4.45、Sn1.4Al0.2Ba0.2PK0.2O4.6、Sn1.4Al0.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.9、Sn1.4Al0.4PK0.3O4.65、Sn1.5Al0.2PK0.2O4.4、Sn1.5Al0.4PK0.1O4.65、Sn1.5Al0.4PCs0.05O4.63、Sn1.5Al0.4PCs0.05Mg0.1F0.2O4.63
【0032】
SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1、SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7、SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8、SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8、SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55、SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25、SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95。SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95、SnSi0.6Al0.4B0.2Mg0.1O3.2、SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05、SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7、SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7、SnSi0.6Al0.2P0.2O3、SnSi0.6B0.2P0.2O3、SnSi0.8Al0.2O2.9、SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85、SnSi0.8B0.2O2.9、SnSi0.8Ba0.2O2.8、SnSi0.8Mg0.2O2.8、SnSi0.8Ca0.2O2.8、SnSi0.8P0.2O3.1
【0033】
Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35、Sn0.3Ge0.7Ba0.1P0.9O3.35、Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35、Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35、Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35、Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35。
【0034】
SnSi0.8B0.2O2.9、SnSi0.7B0.3O2.85、SnSi0.7B0.3Al0.1O3.0、SnSi0.5B0.3Al0.1Mg0.1O2.7、Sn0.8Si0.6B0.2Al0.1Li0.1O2.5、Sn0.8Si0.6B0.2Al0.1Cs0.1O2.65、Sn0.8Si0.7B0.1P0.1Al0.1O2.75、Sn0.8Si0.5B0.3P0.2Al0.1O2.9、Sn0.8Si0.7B0.1P0.1Al0.1Li0.05O2.78、Sn0.8Si0.5B0.3P0.1Al0.1Li0.1O2.7、Sn0.8Si0.5B0.3P0.2Al0.1Cs0.1O2.95、Sn0.8Si0.7P0.3O2.95、Sn0.8Si0.7P0.3Al0.1O3.1、SnSi0.5B0.3Zr0.1O2.65
Sn0.8Si0.6P0.2Zr0.1O2.7、Sn0.8Si0.6B0.2P0.1Zr0.1O2.75
【0035】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【0036】
本発明の負極材料には軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法には、電気化学的方法、化学的方法、熱的方法等がある。特に好ましいのは電気化学的方法であり、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付け、電解液と接触させることによって挿入できる。特に電池内で電気化学的にリチウムを挿入する方法が好ましい。リチウムを主体とした金属の小片は、厚みが5〜200μmの箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好ましい。
【0037】
リチウムの挿入は、リチウムを対極としたときに0.01Vまで挿入することができ、より好ましくは0.05Vまで挿入できる。特に好ましい方法は、負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極としたときに0.3Vまで挿入する方法である。
より具体的なリチウムの挿入量としては、負極材料1g当たり0.005g〜0.5g、より好ましくは0.03g〜0.2g、特に好ましくは0.06g〜0.15gである。負極材料が金属酸化物の場合は、金属酸化物1モル当たりの当量で0.5〜4.0当量であり、さらに好ましくは1〜3.5当量であり、特に好ましくは1.2〜3.2当量である。1.2当量よりも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また3.2当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ好ましくない。
リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合せるリチウムの量によって任意に制御することが可能である。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属を用いることが好ましいが、純度90重量%以上のものが好ましく、98重量%以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ましい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。
負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆率は10〜100%が好ましいが、15〜100%がより好ましく、20〜100%が特に好ましい。20%以下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウムを主体とした金属箔の厚さは5〜150μmであることが好ましく、5〜100μmがさらに好ましく、10〜75μmが特に好ましい。
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−30℃以下−80℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−40℃以下−80℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
【0038】
本発明の合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が5以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、0.01μm以上、20μm以下が好ましく、0.02μm以上、10μm以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、1〜15μmの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し1〜50重量%であることが好ましく、特に2〜30重量%であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、3〜20重量%であることが特に好ましい。
【0039】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2ーエチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。 特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが0.01〜5μmのものを用いるのがより好ましく、0.05〜1μmのものを用いるのが特に好ましい。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は1〜30重量%が好ましく、特に2〜10重量%が好ましい。
【0040】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30重量%が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【0041】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【0042】
次に本発明における正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は1層であっても2層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が2以上である場合、正極活物質(もしくは負極材料)含有層が2層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質(もしくは負極材料)を含有する層と正極活物質(もしくは負極材料)を含有しない層から構成される場合である。
正極活物質(もしくは負極材料)を含有しない層には、正極活物質(もしくは負極材料)を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質(もしくは負極材料)含有層の間にある中間層、正極活物質(もしくは負極材料)含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称して補助層と言う。
【0043】
保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれかにあることが好ましい。負極において、リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも1層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、100PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
保護層に含まれる粒子の割合は2.5重量%以上、96重量%以下が好ましく、5重量%以上、95重量%以下がより好ましく、10重量%以上、93重量%以下が特に好ましい。
【0044】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の20℃における電気抵抗率としては、5×109 Ω・m以下が好ましい。
【0045】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が0.02μm以上、20μm以下が好ましく、0.1μm以上、10μm以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【0046】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【0047】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、SiC、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の0.01倍以上、10倍以下で使うと好ましい。
【0048】
正(負)の電極シートは正(負)極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極活物質(あるいは負極材料)および導電剤を混合し、結着剤(樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの)、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の撹拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のpHは負極では5〜10、正極では7〜12が好ましい。
【0049】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で10〜1000μmである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜260℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は2000ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、10kg/cm2 〜3t/cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、0.1〜50m/分が好ましい。プレス温度は、室温〜200℃が好ましい。
【0050】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が0.01〜1μm、厚みが5〜50μmの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる2層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【0051】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1で表されるフルオロスルホン酸(nは6以下の正の整数)、LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)で表されるイミド塩(m,nはそれぞれ6以下の正の整数)、LiN(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF2r+1)で表されるメチド塩(p,q,rはそれぞれ6以下の正の整数)、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのLi塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもLiBF4及び/あるいはLiPF6を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。
【0052】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にLiCF3SO3、LiClO4、LiBF4および/またはLiPF6を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、LiCF3SO3、LiClO4、もしくはLiBF4の中から選ばれた少なくとも一種の塩とLiPF6を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【0053】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、xLi3PO4−(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化リン化合物などが有効である。
【0054】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【0055】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノンとN, N’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、2−メトキシエタノール、AlCl3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、12−クラウンー4のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと4−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【0056】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【0057】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調整は、露点がマイナス30℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、0.1〜500ppm、より好ましくは0.2〜100ppmである。
【0058】
電解液は、全量を1回で注入してもよいが、2回以上に分けて注入することが好ましい。2回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成(例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入)でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【0059】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板(SUS304、SUS304L,SUS304N、SUS316、SUS316L、SUS430、SUS444等)、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板(同上)、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子(例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子等)を備えつけても良い。
【0060】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属(例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等)やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【0061】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【0062】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び/または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の50〜120%を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【0063】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【0064】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び/または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び/または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路(各電池及び/または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路)を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路(DC−DCコンバータ等)を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【0065】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【0066】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
[実施例−1]
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの2:8容量混合液に1モル/l LiPF6の支持塩と0.3重量%の本発明化合物No.3、5、7を含んだ液を調製する。
正極活物質LiCoO2を90重量%、導電剤としてアセチレンブラックを6重量%、結着剤としてポリ沸化ビニリデン水分散物を固形分3重量%、カルボキシメチルセルロースを1重量%の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット(13mmΦ、0.35g)をドライボックス(露点−40〜−70℃、乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、正極ペレットとして用いた。
負極材料として、SnSi0.6B0.4P0.25Al0.1O3.6を用い、これら負極材料を88重量%、導電剤として鱗片状黒鉛を6重量%、アセチレンブラックを3重量%、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分3重量%の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット(13mmΦ、0.03g)を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、負極材料として用いた。
【0067】
集電体は、正・負極缶ともに80μm厚のSUS316のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解液を250μl用い、更に、セパレ−タ−として微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図1の様なコイン型リチウム電池を上記と同じドライボックス中で作製した。
図1において、負極合剤ペレット22が、負極封口板21とセパレーター23間に、封入され、集電体25を有する正極ケース26とセパレーター23間に、正負極合剤ペレット24が封入されており、そして負極封口板21の外縁と正極ケース26の外縁の間には、ガスケット27が設けられている。
この電池を2mAで4.2〜2.6Vまで2サイクル充放電した後、4.2Vで電流が5μAになったときに充電を停止する。その電池を110℃の恒温装置の中で保存する。そのときの1kHzと1Hzの交流インピーダンスを測定する。その結果を表1、表2に示す。
【0068】
[実施例−2]
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの2:8容量混合液に1モル/l LiPF6の支持塩と0.3重量%の本発明化合物No.3、5、7を含んだ液を調製する。
正極活物質LiCoO2を90重量%、導電剤としてアセチレンブラックを6重量%、結着剤としてポリ沸化ビニリデン水分散物を固形分3重量%、カルボキシメチルセルロースを1重量%の混合比で混合し、3倍量の水を加え、よく分散して正極合剤を作成した。
負極材料として、SnSi0.6B0.4P0.25Al0.1O3.6を用い、これら負極材料を88重量%、導電剤として鱗片状黒鉛を6重量%、アセチレンブラックを3重量%、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分3重量%の混合比で混合し、3倍量の水を加え、よく分散して負極合剤を作成した。
【0069】
正極合剤を厚み20μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型した。
同様に負極合剤を厚み15μmの銅箔集電体の両面に塗布乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型した。
これらの正負極を所定の大きさに裁断した後、約240℃で脱水し、正負極シートを作成した。
これらの電極シートとポリエチレン多孔セパレーターとを巻回し、前記の電解液を注入して円筒型電池を作成した。この電池を充電し、0.1Vきざみの充電電圧の電池を作成した。この充電状態の電池の円筒の胴体に電極シートを直角に釘を刺した。釘で刺す時の速度は約5mm/secである。ガスの噴出により電池が破壊した充電電圧を表3に記した。
【0070】
[実施例−3]
実施例2で作成した電池を4.2Vに充電した後、150℃の恒温装置に入れ、ガス噴出により封口部が破壊するまでの時間を表4に示した。
[比較例−1〜3]
本発明の化合物を含まないコイン電池および円筒型電池を作成し、実施例と同じ試験をしたそれらの結果をそれぞれ表1〜4に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
本発明の化合物を用いた実施例−1〜3の電池では、加熱すると電池抵抗が上昇し、実際の釘刺試験や加熱試験では危険度を低下させていることがわかる。
以上の結果は、負極材料として黒鉛構造を持つ炭素質化合や正極活物質がNi酸化物(例:LiNiO2)でも同様の効果を示した。
【0076】
【発明の効果】
正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池において、
低分子エポキシ化合物を用いると、内部短絡(釘刺)や加熱にも安全な非水二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例−1に使用したコイン型電池の断面図を示す。
【図2】実施例−2に使用した円筒型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
21 負極封口板
22 負極合剤ペレット
23 セパレーター
24 正極合剤ペレット
25 集電体
26 正極ケース
27 ガスケット
1 電池缶(負極端子を兼ねる)
2 負極シート
3 正極シート
4 セパレーター
5 下部絶縁板
6 上部絶縁板
7 ガスケット
8 正極リード
9 防爆弁体
10 電流遮断スイッチ
11 PTCリング
13 電池蓋(正極端子を兼ねる)
15 溶接プレート
16 絶縁カバー
Claims (8)
- 正極活物質、リチウムを挿入・放出できる化合物である負極材料、リチウム塩と非水溶媒から構成される非水電解質からなる非水二次電池において、該非水電解質に分子量が80〜500であるエポキシ基を含む低分子化合物を0.001〜20重量%含有し、該エポキシ基を含む低分子化合物が下記一般式(I)で表されること特徴とする非水二次電池(但し、下記一般式(I)で表されるエポキシ基を含む低分子化合物が1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパンである場合を除く)。
- 該非水溶媒には少なくとも環状カーボネート及び/または非環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項1に記載の非水二次電池。
- 該リチウム塩は少なくとも燐及び/または硼素、及び/またはフッ素を含む化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水二次電池。
- 該環状カーボネートがエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であり、該非環状カーボネートがジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種であり、該リチウム塩がLiCF3SO3、LiClO4、LiBF4及びLiPF6から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載の非水二次電池。
- 該正極活物質がLixMO2(0.02≦x≦1.2、MはCo、Ni、Mn及びFeから選ばれる少なくとも一種)を含み、該負極材料がリチウム金属、リチウム合金、炭素質化合物、金属酸化物、金属カルコゲン化合物及び金属窒素化物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水二次電池。
- 該エポキシ基を含む低分子化合物を該非水電解質に0.1〜10重量%含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26702597A JP4075109B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26702597A JP4075109B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 非水二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11111334A JPH11111334A (ja) | 1999-04-23 |
JP4075109B2 true JP4075109B2 (ja) | 2008-04-16 |
Family
ID=17439018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26702597A Expired - Fee Related JP4075109B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4075109B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006070736A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Taiho Kogyo Co., Ltd. | シュー |
KR101535071B1 (ko) * | 2014-05-26 | 2015-07-10 | 충남대학교산학협력단 | 리튬이차전지용 전해액 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002110236A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-12 | Hitachi Maxell Ltd | 低分子有機ゲル電解質を用いた電池 |
KR101264446B1 (ko) * | 2007-06-14 | 2013-05-14 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 |
KR101451802B1 (ko) * | 2007-07-31 | 2014-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 글리시딜 에테르계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬전지 |
KR101106113B1 (ko) * | 2007-11-09 | 2012-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 고온 특성 향상을 위한 첨가제를 포함하는 이차전지 |
JP2016531389A (ja) * | 2013-07-23 | 2016-10-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | リチウムイオン電池の電解質添加剤としてのオキシラニルアシル誘導体 |
EP3025389B1 (en) * | 2013-07-23 | 2017-06-14 | Basf Se | Oxiranyl derivatives as additives for electrolytes in lithium-ion batteries |
CN107240711B (zh) * | 2016-03-28 | 2020-01-10 | 上海比亚迪有限公司 | 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN111295790B (zh) * | 2017-11-01 | 2023-09-19 | 日本电气株式会社 | 锂离子二次电池 |
CN110828897B (zh) * | 2019-11-25 | 2023-02-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种热应激型防热失控电解液及其在二次电池中的应用 |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP26702597A patent/JP4075109B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006070736A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Taiho Kogyo Co., Ltd. | シュー |
KR101535071B1 (ko) * | 2014-05-26 | 2015-07-10 | 충남대학교산학협력단 | 리튬이차전지용 전해액 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11111334A (ja) | 1999-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4161400B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP4000646B2 (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
JP3921691B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP4366723B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH11283628A (ja) | 非水二次電池 | |
JP3719312B2 (ja) | 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池 | |
JPH11339771A (ja) | 非水二次電池 | |
JPH1125955A (ja) | 電極シートとこれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP4081833B2 (ja) | 密閉型非水電解液二次電池 | |
JP4075109B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JPH1074537A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3937515B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP4172061B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4357857B2 (ja) | 電極合剤層用スラリ及び電極極板、並びに非水電解液電池 | |
JP3787923B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3937482B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4103168B2 (ja) | 非水二次電池およびその製造方法 | |
JP4304383B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4078698B2 (ja) | 非水二次電池用負極材料とその製造方法および電池 | |
JP3646519B2 (ja) | 非水二次電池用電極シートとこれらを用いた非水二次電池 | |
JP3690122B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP4725562B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JPH1167212A (ja) | 二次電池 | |
JP4966718B2 (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
JPH11135152A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040812 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070628 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070918 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071023 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |