JP4075109B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、内部短絡や高温加熱に対して安全な非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高電圧の非水リチウム二次電池では、内部短絡が発生すると電池の温度が上昇したり、急激なガスの発生が生じたりする。その対策として、内部短絡しそうな箇所の短絡防止、例えば電極タブについては、それを絶縁テープで被覆したり、その長さや形状を最適化したり、そのバリをなくしたり、またタブに接触しそうな電極缶内部を絶縁したりする。また、電極の間にセパレータを設けたり、セパレータのピンホールや裂け目をなくすようなセパレータの品質管理や組立工程管理に注意を払ったりする。さらに、電極合剤としては、電子伝導性突起物や金属性異物を含ませない品質管理に注意を払ったり、負極に金属リチウムが発生しないような電池設計をしたりする。さらにＷＯ９６／３３５１９Ａ号に記載のように電極表面に金属酸化物層を設ける方法も知られている。しかしながら、これらの方法によっても内部短絡を完全になくすことはできていない。
一方、内部短絡を過酷な条件下で試験する方法に、電池を満充状態にさらしたり電池に釘を刺すいわゆる釘刺し法、電池を押しつぶす圧壊法などがある。特に、ゆっくりと釘を刺したり、ゆっくりと圧壊する条件では破裂に至る充電圧力が低くなる傾向が見られ、電位をより安定に設計することが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、内部短絡や高温加熱に対する安全性の高い非水二次電池を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明により達成された。
１．正極活物質、リチウムを挿入・放出できる化合物である負極材料、リチウム塩と非水溶媒から構成される非水電解質（以下、電解液という場合もある）からなる非水二次電池において、該非水電解質に分子量が８０〜５００であるエポキシ基を含む低分子化合物を０．００１〜２０重量％含有し、該エポキシ基を含む低分子化合物が下記一般式（Ｉ）で表されること特徴とする非水二次電池（但し、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を含む低分子化合物が１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパンである場合を除く）。
【０００５】
【化５】

【０００６】
（式中、Ｒはｎ価の基を表し、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ環基からｎ個の水素を除いた基またはポリエーテル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯＯ−を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
２． 該正極活物質がＬｉ_xＭＯ₂（０．０２≦ｘ≦１．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種）を含むことを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
３． 該正極活物質がＬｉ_xＭｎ_2-yＭyＯ₄ （０．０２≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素及び周期律表第１３〜１５族の元素）を含むことを特徴とする項１または２に記載の非水二次電池。
４． 該負極材料はリチウム金属、リチウム合金、炭素質化合物、金属酸化物、金属カルコゲン化合物、金属窒素化物であることを特徴とする項１〜３に記載の非水リチウム二次電池。
５． 該非水溶媒には少なくとも環状カーボネート及び／又は非環状カーボネートを含むことを特徴とする項１〜４に記載の非水リチウム二次電池。
６． 該リチウム塩は少なくとも燐及び／又は硼素、及び／又はフッ素を含む化合物であることを特徴とする項１〜５に記載の非水リチウム二次電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ基を含む低分子化合物は、単官能でも多官能でもどちらでもよい。この化合物は、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助編、５７８〜５８１頁、大成社刊 昭和５６年１０月２０日初版）に記載されている化合物である。それらを一般式で表すと上記一般式（Ｉ）で表される。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒはｎ価の基を表し、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ環基からｎ個の水素を除いた基またはポリエーテル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯＯ−を表す。
鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびこれらから更に水素原子を除いた基が特に好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基およびこれらから更に水素原子を除いた基が特に好ましい。
環状炭化水素基としては、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロヘキシル基および更に水素原子を除いた基が特に好ましい。
ヘテロ環基としては、３〜６員の、ヘテロ原子として少なくともＮ，Ｓ，Ｏを含有するｎ価の基が好ましい。
ポリエーテルは、分子量１１６〜４３２の上記鎖状炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、環状炭化水素を酸素原子にて連結した基であって、繰り返し単位中にエポキシ基を有しているものであってもよい。
ｎは、１以上の整数で、２〜８が好ましい。
【０００９】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
【化６】

【００１１】
【化７】

【００１２】
本発明のエポキシ化合物はその分子量が８０〜５００である。高分子量にすると正常時も電池の伝導性を低下させるので好ましくない。電池電圧が満充電レベルでも電池が高温になるときにはじめて重合が開始され、高分子化合物に変わり電池の伝導性を低下させ、危険な暴走反応を抑制することができる。重合反応は全般的に起きるのではなく局部的な部分の抵抗を素早く高め、暴走反応を抑制すると考えている。
【００１３】
本発明のエポキシ化合物は正極合剤、負極合剤、電解液など電池のどの構成部に含んでも良いが、特に電解液に含ませるのが好ましい。電解液には、０．００１〜２０重量％含ませることが好ましい。特に０．１〜１０重量％含ませることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる正極（あるいは負極）は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状であると好ましい。
【００１５】
以下に本発明の電極合剤に使用される材料について説明する。
本発明で用いられる正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＭＯ₂（０．０２≦ｘ≦１．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種）およびＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ （０．０２≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素及び周期律表第１３〜１５族の元素）が挙げられる。
これらの中で更に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００１７】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段落３５、特開平７ー１４、５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００１８】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましく、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００１９】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００２０】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記の負極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲンである。炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料であり例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン化合物は、周期表１３，１４，１５族原子と酸素若しくはカルコゲン族原子からなる化合物である。
本発明においては負極材料として周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。 好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００２３】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
【００２４】
上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（３）で表される。
一般式（３） ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t
式中、Ｍ³はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ⁴は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００２５】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００２６】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌することが好ましい。
【００２７】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２８】
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
また、本発明の負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００２９】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.
3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、
ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｏ_3.7
【００３０】
ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.06Ｏ_3.07、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、
【００３１】
Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ_0.1Ｂａ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.3Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.1ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.4、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.63
【００３２】
ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ_0.2Ｏ_2.95。ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｇ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1
【００３３】
Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35。
【００３４】
ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.7Ｂ_0.3Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.7Ｂ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ_3.0、ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.3Ａｌ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.7、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ_0.2Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.1Ｏ_2.5、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ_0.2Ａｌ_0.1Ｃｓ_0.1Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ_2.75、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ_2.9、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.1Ｏ_2.7、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ａｌ_0.1Ｃｓ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｐ_0.3Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｐ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.3Ｚｒ_0.1Ｏ_2.65
Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｐ_0.2Ｚｒ_0.1Ｏ_2.7、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｚｒ_0.1Ｏ_2.75
【００３５】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００３６】
本発明の負極材料には軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法には、電気化学的方法、化学的方法、熱的方法等がある。特に好ましいのは電気化学的方法であり、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付け、電解液と接触させることによって挿入できる。特に電池内で電気化学的にリチウムを挿入する方法が好ましい。リチウムを主体とした金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好ましい。
【００３７】
リチウムの挿入は、リチウムを対極としたときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好ましくは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極としたときに０．３Ｖまで挿入する方法である。
より具体的なリチウムの挿入量としては、負極材料１ｇ当たり０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３ｇ〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６ｇ〜０．１５ｇである。負極材料が金属酸化物の場合は、金属酸化物１モル当たりの当量で０．５〜４．０当量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よりも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ好ましくない。
リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合せるリチウムの量によって任意に制御することが可能である。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ましい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。
負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がより好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウムを主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
【００３８】
本発明の合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。 特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００４０】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００４１】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００４２】
次に本発明における正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００４３】
保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれかにあることが好ましい。負極において、リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
【００４４】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。
【００４５】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【００４６】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【００４７】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【００４８】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の撹拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【００４９】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００５０】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００５１】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_pＦ_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（ＳＯ₂Ｃ_rＦ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００５２】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、もしくはＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００５３】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−(1-x)Lｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効である。
【００５４】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５５】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【００５６】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５７】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。
【００５８】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００５９】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００６０】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００６１】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００６２】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【００６３】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００６４】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００６５】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例−１］
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合液に１モル／ｌ ＬｉＰＦ₆の支持塩と０．３重量％の本発明化合物Ｎｏ．３、５、７を含んだ液を調製する。
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラックを６重量％、結着剤としてポリ沸化ビニリデン水分散物を固形分３重量％、カルボキシメチルセルロースを１重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、０．３５ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、正極ペレットとして用いた。
負極材料として、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.4Ｐ_0.25Ａｌ_0.1Ｏ_3.6を用い、これら負極材料を８８重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラックを３重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３ｍｍΦ、０．０３ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、負極材料として用いた。
【００６７】
集電体は、正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解液を２５０μｌ用い、更に、セパレ−タ−として微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じドライボックス中で作製した。
図１において、負極合剤ペレット２２が、負極封口板２１とセパレーター２３間に、封入され、集電体２５を有する正極ケース２６とセパレーター２３間に、正負極合剤ペレット２４が封入されており、そして負極封口板２１の外縁と正極ケース２６の外縁の間には、ガスケット２７が設けられている。
この電池を２ｍＡで４．２〜２．６Ｖまで２サイクル充放電した後、４．２Ｖで電流が５μＡになったときに充電を停止する。その電池を１１０℃の恒温装置の中で保存する。そのときの１ｋＨｚと１Ｈｚの交流インピーダンスを測定する。その結果を表１、表２に示す。
【００６８】
［実施例−２］
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合液に１モル／ｌ ＬｉＰＦ₆の支持塩と０．３重量％の本発明化合物Ｎｏ．３、５、７を含んだ液を調製する。
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラックを６重量％、結着剤としてポリ沸化ビニリデン水分散物を固形分３重量％、カルボキシメチルセルロースを１重量％の混合比で混合し、３倍量の水を加え、よく分散して正極合剤を作成した。
負極材料として、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.4Ｐ_0.25Ａｌ_0.1Ｏ_3.6を用い、これら負極材料を８８重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラックを３重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量％の混合比で混合し、３倍量の水を加え、よく分散して負極合剤を作成した。
【００６９】
正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型した。
同様に負極合剤を厚み１５μｍの銅箔集電体の両面に塗布乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型した。
これらの正負極を所定の大きさに裁断した後、約２４０℃で脱水し、正負極シートを作成した。
これらの電極シートとポリエチレン多孔セパレーターとを巻回し、前記の電解液を注入して円筒型電池を作成した。この電池を充電し、０．１Ｖきざみの充電電圧の電池を作成した。この充電状態の電池の円筒の胴体に電極シートを直角に釘を刺した。釘で刺す時の速度は約５ｍｍ／ｓｅｃである。ガスの噴出により電池が破壊した充電電圧を表３に記した。
【００７０】
［実施例−３］
実施例２で作成した電池を４．２Ｖに充電した後、１５０℃の恒温装置に入れ、ガス噴出により封口部が破壊するまでの時間を表４に示した。
［比較例−１〜３］
本発明の化合物を含まないコイン電池および円筒型電池を作成し、実施例と同じ試験をしたそれらの結果をそれぞれ表１〜４に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
本発明の化合物を用いた実施例−１〜３の電池では、加熱すると電池抵抗が上昇し、実際の釘刺試験や加熱試験では危険度を低下させていることがわかる。
以上の結果は、負極材料として黒鉛構造を持つ炭素質化合や正極活物質がＮｉ酸化物（例：ＬｉＮｉＯ₂）でも同様の効果を示した。
【００７６】
【発明の効果】
正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池において、
低分子エポキシ化合物を用いると、内部短絡（釘刺）や加熱にも安全な非水二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例−１に使用したコイン型電池の断面図を示す。
【図２】実施例−２に使用した円筒型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
２１ 負極封口板
２２ 負極合剤ペレット
２３ セパレーター
２４ 正極合剤ペレット
２５ 集電体
２６ 正極ケース
２７ ガスケット
１ 電池缶（負極端子を兼ねる）
２ 負極シート
３ 正極シート
４ セパレーター
５ 下部絶縁板
６ 上部絶縁板
７ ガスケット
８ 正極リード
９ 防爆弁体
１０ 電流遮断スイッチ
１１ ＰＴＣリング
１３ 電池蓋（正極端子を兼ねる）
１５ 溶接プレート
１６ 絶縁カバー[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery that is safe against internal short circuits and high-temperature heating.
[0002]
[Prior art]
In a high-voltage non-aqueous lithium secondary battery, when an internal short circuit occurs, the temperature of the battery rises or a rapid gas generation occurs. To prevent this, short-circuit prevention at places where internal short-circuits are likely to occur, such as electrode tabs, are covered with insulating tape, their length and shape are optimized, burrs are eliminated, and electrodes that are likely to come into contact with the tabs Insulate the inside of the can. In addition, a separator is provided between the electrodes, and attention is paid to the quality control and assembly process control of the separator so as to eliminate the pinhole and tear of the separator. Furthermore, as an electrode mixture, attention is paid to quality control that does not include electron conductive protrusions and metallic foreign matters, and a battery design is made so that metallic lithium is not generated on the negative electrode. Furthermore, a method of providing a metal oxide layer on the electrode surface as described in WO96 / 33519A is also known. However, these methods cannot completely eliminate the internal short circuit.
On the other hand, methods for testing internal short circuits under severe conditions include so-called nail penetration method in which a battery is fully charged or a nail is inserted into the battery, and a crushing method in which the battery is crushed. In particular, under conditions where the nail is slowly stabbed or slowly crushed, the charging pressure leading to rupture tends to decrease, and it is required to design the potential more stably.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is obtaining the non-aqueous secondary battery with high safety | security with respect to an internal short circuit or high temperature heating.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been achieved by the following invention.
1. Positive electrode active material,It is a compound that can insert and release lithium.Negative electrode material,Consists of lithium salt and non-aqueous solventNon-aqueous electrolyte(Hereafter, sometimes referred to as electrolyte)A non-aqueous secondary battery comprising:Non-aqueous electrolyteInThe molecular weight is 80-500Low molecular weight compounds containing epoxy groups0.001 to 20% by weightContainsThe low molecular weight compound containing the epoxy group is represented by the following general formula (I)Non-aqueous secondary battery(However, the case where the low molecular compound containing an epoxy group represented by the following general formula (I) is 1,2-epoxy-3-phenoxypropane).
[0005]
[Chemical formula 5]

[0006]
(Wherein R represents an n-valent group, a chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing n hydrogens from a heterocyclic group, or a polyether group; Represents —O—, —COO— or —OCOO—, and n represents an integer of 1 or more.)
2. The positive electrode active material is Li_xMO₂(0.02 ≦ x ≦ 1.2, M is at least one selected from Co, Ni, Mn, and Fe)1A non-aqueous secondary battery according to 1.
3. The positive electrode active material is Li_xMn_2-yMyO_Four Item 1 including (0.02 ≦ x ≦ 1.6, 0 ≦ y ≦ 0.6, M is a transition metal element other than Mn and an element of Groups 13 to 15 of the periodic table)Or 2Non-aqueous secondary battery described in.
4). Item 1. The negative electrode material is lithium metal, lithium alloy, carbonaceous compound, metal oxide, metal chalcogen compound, or metal nitride.3Non-aqueous lithium secondary battery described in.
5. Item 1. The nonaqueous solvent contains at least a cyclic carbonate and / or an acyclic carbonate.4The nonaqueous lithium secondary battery as described in 2.
6). Item 1. The lithium salt is a compound containing at least phosphorus and / or boron and / or fluorine.5The nonaqueous lithium secondary battery as described in 2.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The low molecular compound containing an epoxy group of the present invention may be monofunctional or polyfunctional. This compoundThing, "Cross-linking agent handbook" (Yamashita Shinzo, Kaneko Tosuke, 578-581, published by Taiseisha, October 20, 1981, first edition)Is. These are represented by the above general formula (I).
[0008]
In the general formula (I), R represents an n-valent group, a chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing n hydrogen from a heterocyclic group, or a polyether group. L represents -O-, -COO- or -OCOO-.
The chain hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a hydrogen atom from these groups. Excluded groups are particularly preferred.
As the aromatic hydrocarbon group, those having 6 to 12 carbon atoms are preferable, and for example, a phenyl group, a naphthyl group, and a group obtained by further removing a hydrogen atom are particularly preferable.
As a cyclic hydrocarbon group, C3-C10 is preferable, for example, a cyclohexyl group and the group except a hydrogen atom are especially preferable.
As the heterocyclic group, an n-valent group having 3 to 6 members and containing at least N, S, and O as a hetero atom is preferable.
The polyether is a group obtained by connecting the chain hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or cyclic hydrocarbon having a molecular weight of 116 to 432 with an oxygen atom, and has an epoxy group in a repeating unit. There may be.
n is an integer greater than or equal to 1, and 2-8 are preferable.
[0009]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
[Chemical 7]

[0012]
  The epoxy compound of the present invention has a molecular weight of 80.~ 500. A high molecular weight is not preferable because it reduces the conductivity of the battery even under normal conditions. Even when the battery voltage is at a fully charged level, polymerization starts only when the battery reaches a high temperature, and instead of a polymer compound, the conductivity of the battery is lowered, and a dangerous runaway reaction can be suppressed. The polymerization reaction does not occur in general, but it is thought that the local resistance is quickly increased and the runaway reaction is suppressed.
[0013]
The epoxy compound of the present invention may be contained in any constituent part of the battery such as a positive electrode mixture, a negative electrode mixture, and an electrolytic solution, but is particularly preferably contained in the electrolytic solution. The electrolyte solution preferably contains 0.001 to 20% by weight. It is particularly preferable to include 0.1 to 10% by weight.
[0014]
The positive electrode (or negative electrode) used in the present invention can be prepared by coating and molding a positive electrode mixture (or negative electrode mixture) on a current collector. The positive electrode mixture (or negative electrode mixture) includes a positive electrode active material (or negative electrode material), a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives. it can. These electrodes may be disk-shaped or plate-shaped, but are preferably in the form of a flexible sheet.
[0015]
The material used for the electrode mixture of the present invention will be described below.
The positive electrode active material used in the present invention is preferably a lithium-containing transition metal oxide.
[0016]
Examples of the lithium-containing transition metal oxide used in the present invention include Li_xMO₂(0.02 ≦ x ≦ 1.2, M is at least one selected from Co, Ni, Mn, and Fe) and Li_xMn_2-yM_yO_Four(0.02 ≦ x ≦ 1.6, 0 ≦ y ≦ 0.6, M is a transition metal element other than Mn and elements of Groups 13 to 15 of the periodic table).
Among these, more preferred lithium-containing transition metal oxides are Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O_Four, Li_xMn_cCo_2-cO_Four, Li_xMn_cNi_2-cO_Four, Li_xMn_cV_2-cO_Four, Li_xMn_cFe_2-cO_Four(Where x = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.1-2. .3).
The most preferred lithium-containing transition metal oxide is Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O_Four, Li_xCo_bV_1-bO_z(X = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.01 to 2.3). In addition, the value of x is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases by charging / discharging.
[0017]
The positive electrode active material used in the present invention can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or by a solution reaction, and a firing method is particularly preferable.
Details for firing are described in paragraph 35 of JP-A-6-60,867, JP-A-7-14,579, etc., and these methods can be used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
Further, as a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide, a method of synthesis by reacting lithium metal, a lithium alloy or butyl lithium with a transition metal oxide may be used.
[0018]
The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. The volume of particles of 0.5 to 30 μm is preferably 95% or more. More preferably, the volume occupied by a particle group having a particle size of 3 μm or less is 18% or less of the total volume, and the volume occupied by a particle group of 15 μm or more and 25 μm or less is 18% or less of the total volume. Although it does not specifically limit as a specific surface area, it is 0.01-50m in BET method²/ G is preferred, especially 0.2 m²/ G-1m²/ G is preferred. The pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
[0019]
When the positive electrode active material of the present invention is obtained by firing, the firing temperature is preferably 500 to 1500 ° C, more preferably 700 to 1200 ° C, and particularly preferably 750 to 1000 ° C. The firing time is preferably 4 to 30 hours, more preferably 6 to 20 hours, and particularly preferably 6 to 15 hours.
[0020]
The negative electrode material used in the present invention may be a compound that can occlude and release lithium ions. Examples of such negative electrode materials include metallic lithium, lithium alloys, carbonaceous compounds, inorganic oxides, inorganic chalcogen compounds, metal complexes, and organic polymer compounds. These may be used alone or in combination.
[0021]
Among the above negative electrode materials, carbonaceous materials, metal or metalloid oxides, and chalcogens are preferable. The carbonaceous material is a material substantially composed of carbon, for example, petroleum pitch, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbead, PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, Examples include vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA-based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers, and activated carbon fibers.
[0022]
The oxide or chalcogen compound of the metal or semi-metal group element of the present invention is a compound comprising periodic table groups 13, 14, 15 atoms and oxygen or chalcogen group atoms.
In the present invention, an amorphous chalcogen compound or an amorphous oxide mainly containing three or more kinds of atoms selected from Group 1, 2, 13, 14, and 15 atoms of the periodic table is particularly preferably used as the negative electrode material. The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex from 20 ° to 40 ° as a 2θ value, and has a crystalline diffraction line. Also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2θ values of 40 ° or more and 70 ° or less is 500 of diffraction line intensities at the apexes of broad scattering bands seen at 20 ° or more and 40 ° or less of 2θ values. It is preferably not more than twice, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably not having a crystalline diffraction line.
[0023]
The above chalcogen compound and oxide are composite chalcogen compounds mainly composed of two or more elements of B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, and Bi, A composite oxide is more preferable. Particularly preferred are complex chalcogen compounds or oxides mainly composed of two or more elements of B, Al, Si, Ge, Sn, and P. These composite chalcogen compounds and composite oxides mainly contain at least one element selected from elements of Groups 1 to 2 of the periodic table in order to modify the amorphous structure.
[0024]
Among the above negative electrode materials, an amorphous composite oxide mainly composed of Sn is preferable, and is represented by the following general formula (3).
General formula (3) SnM^Three _cM^Four _dO_t
Where M^ThreeIs at least one of Al, B, P, Si, Ge, and M^FourRepresents at least one of group 1 element and group 2 element in the periodic table, c is a number of 0.2 or more and 2 or less, d is a number of 0.01 or more and 1 or less, and 0.2 <c + d <2, t represents a number from 1 to 6.
[0025]
The amorphous composite oxide of the present invention can employ either a firing method or a solution method, but a firing method is more preferable. In the firing method, it is preferable to obtain an amorphous composite oxide by thoroughly mixing oxides or compounds of the elements described in the general formula (1) and then firing.
[0026]
As firing conditions, the temperature rise rate is preferably 5 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute, the firing temperature is preferably 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and the firing time is 1 hour. It is preferable that it is 100 hours or less. In addition, the temperature decrease rate is 2 ° C. or more per minute and 10⁷It is preferable that it is below ℃.
The rate of temperature increase in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)” to “80% of the firing temperature (indicated in ° C.)”. It is the average rate of temperature drop from reaching “80% of the firing temperature (indicated by ° C.)” to “50% of the firing temperature (expressed in ° C)”
The temperature drop may be cooled in a firing furnace or taken out of the firing furnace and may be cooled, for example, in water. In addition, a super rapid cooling method such as a gun method, a Hammer-Anvil method, a slap method, a gas atomization method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, or a melt drag method described on page 217 of ceramics processing (Gihodo Publishing 1987) can also be used. Moreover, you may cool using the single roller method and the double roller method of New Glass Handbook (Maruzen 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
[0027]
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon. The most preferred inert gas is pure argon.
[0028]
As for the average particle size of the compound shown by this invention, 0.1-60 micrometers is preferable. More specifically, it is preferable that the average particle diameter is 0.7 to 25 μm, and 60% or more of the total volume is 0.5 to 30 μm. Further, the volume occupied by the particle group having a particle size of 1 μm or less of the negative electrode active material of the present invention is 30% or less of the total volume, and the volume occupied by the particle group having a particle size of 20 μm or more is 25% or less of the total volume. Is preferred. Needless to say, the particle size of the material used does not exceed the thickness of the mixture on one side of the negative electrode.
To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
The average particle diameter is a median diameter of primary particles, and is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
The specific surface area of the negative electrode material of the present invention is 0.1 to 5 m as measured by the BET specific surface area measurement method.²/ G is preferable.
[0029]
Although the example of the negative electrode material of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Na_0.2O_3.7, SnAl_0.4B_0.3P_0.5Rb_0.2O_3.4, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Ge_0.05O_3.85, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1Ge_0.02O_3.83,SnAl_0.4B_0.4P_0.4O_3.2, SnAl_0.
ThreeB_0.5P_0.2O_2.7,
SnAl_0.3B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.4B_0.5P_0.3Ba_0.08Mg_0.08O_3.26, SnAl_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.28, SnAl_0.4B_0.5P_0.5O_3.6, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Mg_0.1O_3.7
[0030]
SnAl_0.5B_0.4P_0.5Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Li_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.1F_0.2O_3.03, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Cs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.1O_3.05, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.2O_Three, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.06O_3.07, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.14O_3.03, SnPBa_0.08O_3.58, SnPK_0.1O_3.55, SnPK_0.05Mg_0.05O_3.58, SnPCs_0.1O_3.55, SnPBa_0.08F_0.08O_3.54, SnPK_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPK_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53, SnPCs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPCs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53,
[0031]
Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.54, Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Li_0.1K_0.1Ba_0.1F_0.1O_3.65, Sn_1.1Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.34, Sn_1.1Al_0.4PCs_0.05O_4.23, Sn_1.1Al_0.4PK_0.05O_4.23, Sn_1.2Al_0.5B_0.3P_0.4Cs_0.2O_3.5, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.64, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Mg_0.04Ba_0.04O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.3P_0.5Ba_0.08O_3.58, Sn_1.3Al_0.3B_0.3P_0.4Na_0.2O_3.3, Sn_1.3Al_0.2B_0.4P_0.4Ca_0.2O_3.4, Sn_1.3Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.2O_3.6, Sn_1.4Al_0.4PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.1PK_0.2O_4.45, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.2PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.4Ba_0.2PK_0.2Ba_0.1F_0.2O_4.9, Sn_1.4Al_0.4PK_0.3O_4.65, Sn_1.5Al_0.2PK_0.2O_4.4, Sn_1.5Al_0.4PK_0.1O_4.65, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05O_4.63, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05Mg_0.1F_0.2O_4.63
[0032]
SnSi_0.5Al_0.1B_0.2P_0.1Ca_0.4O_3.1, SnSi_0.4Al_0.2B_0.4O_2.7, SnSi_0.5Al_0.2B_0.1P_0.1Mg_0.1O_2.8, SnSi_0.6Al_0.2B_0.2O_2.8, SnSi_0.5Al_0.3B_0.4P_0.2O_3.55, SnSi_0.5Al_0.3B_0.4P_0.5O_4.30, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.3O_3.25, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ba_0.2O_2.95. SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ca_0.2O_2.95, SnSi_0.6Al_0.4B_0.2Mg_0.1O_3.2, SnSi_0.6Al_0.1B_0.3P_0.1O_3.05, SnSi_0.6Al_0.2Mg_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2Ca_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2P_0.2O_Three, SnSi_0.6B_0.2P_0.2O_Three, SnSi_0.8Al_0.2O_2.9, SnSi_0.8Al_0.3B_0.2P_0.2O_3.85, SnSi_0.8B_0.2O_2.9, SnSi_0.8Ba_0.2O_2.8, SnSi_0.8Mg_0.2O_2.8, SnSi_0.8Ca_0.2O_2.8, SnSi_0.8P_0.2O_3.1
[0033]
Sn_0.9Mn_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95, Sn_0.9Fe_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95, Sn_0.8Pb_0.2Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.3Ge_0.7Ba_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.9Mn_0.1Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Mn_0.8Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.7Pb_0.3Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Ge_0.8Ba_0.1P_0.9O_3.35.
[0034]
SnSi_0.8B_0.2O_2.9, SnSi_0.7B_0.3O_2.85, SnSi_0.7B_0.3Al_0.1O_3.0, SnSi_0.5B_0.3Al_0.1Mg_0.1O_2.7, Sn_0.8Si_0.6B_0.2Al_0.1Li_0.1O_2.5, Sn_0.8Si_0.6B_0.2Al_0.1Cs_0.1O_2.65, Sn_0.8Si_0.7B_0.1P_0.1Al_0.1O_2.75, Sn_0.8Si_0.5B_0.3P_0.2Al_0.1O_2.9, Sn_0.8Si_0.7B_0.1P_0.1Al_0.1Li_0.05O_2.78, Sn_0.8Si_0.5B_0.3P_0.1Al_0.1Li_0.1O_2.7, Sn_0.8Si_0.5B_0.3P_0.2Al_0.1Cs_0.1O_2.95, Sn_0.8Si_0.7P_0.3O_2.95, Sn_0.8Si_0.7P_0.3Al_0.1O_3.1, SnSi_0.5B_0.3Zr_0.1O_2.65
Sn_0.8Si_0.6P_0.2Zr_0.1O_2.7, Sn_0.8Si_0.6B_0.2P_0.1Zr_0.1O_2.75
[0035]
The chemical formula of the compound obtained by firing can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a weight difference between powders before and after firing as a simple method.
[0036]
The negative electrode material of the present invention can be used by inserting a light metal, particularly lithium. Examples of the lithium insertion method include an electrochemical method, a chemical method, and a thermal method. Particularly preferred is an electrochemical method. For example, a small piece of lithium-based metal is pasted on an uncoated part of the negative electrode mixture of the current collector or a negative electrode mixture layer, and inserted by contacting with an electrolytic solution. it can. In particular, a method of electrochemically inserting lithium in the battery is preferable. It is preferable that the metal piece mainly composed of lithium is pasted in the form of a strip having a thickness of 5 to 200 μm.
[0037]
Lithium can be inserted up to 0.01V, more preferably up to 0.05V when lithium is used as a counter electrode. A particularly preferable method is a method of partially inserting lithium in order to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode material, and a method of inserting up to 0.3 V when lithium is used as a counter electrode.
More specifically, the amount of lithium inserted is 0.005 g to 0.5 g, more preferably 0.03 g to 0.2 g, and particularly preferably 0.06 g to 0.15 g per 1 g of the negative electrode material. When the negative electrode material is a metal oxide, the equivalent per mole of metal oxide is 0.5 to 4.0 equivalent, more preferably 1 to 3.5 equivalent, and particularly preferably 1.2 to 3 .2 equivalents. When lithium less than 1.2 equivalents is preliminarily inserted into the negative electrode material, the battery capacity is low, and when more than 3.2 equivalents of lithium is preliminarily inserted, cycle performance is deteriorated.
The amount of lithium inserted can be arbitrarily controlled by the amount of lithium superimposed on the negative electrode sheet. As the metal mainly composed of lithium, lithium metal is preferably used, but a metal having a purity of 90% by weight or more is preferable, and a metal having a purity of 98% by weight or more is particularly preferable. As the overlapping pattern of lithium on the negative electrode sheet, it is preferable to overlap the entire surface of the sheet, but since lithium preliminarily inserted into the negative electrode material gradually diffuses into the negative electrode material due to aging, it is not a full sheet, but a stripe, frame shape Also, any partial overlap of disk-like is preferable. The term “lamination” as used herein means that a metal foil mainly composed of lithium is directly bonded onto a sheet having a negative electrode mixture and an auxiliary layer.
The coverage of the metal foil overlapping in the negative electrode sheet is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%, and particularly preferably 20 to 100%. When it is 20% or less, the preliminary insertion of lithium may become uneven, which is not preferable. Further, from the viewpoint of uniformity, the thickness of the metal foil mainly composed of lithium is preferably 5 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 75 μm.
The handling atmosphere such as cutting and sticking of the metal foil mainly composed of lithium is preferably a dry air or argon gas atmosphere having a dew point of −30 ° C. or lower and −80 ° C. or higher. In the case of dry air, −40 ° C. or lower and −80 ° C. or higher is more preferable. Carbon dioxide gas may be used in combination during handling. Particularly in the case of an argon gas atmosphere, it is preferable to use carbon dioxide in combination.
[0038]
The conductive agent used in the mixture of the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Specific examples include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, high-temperature fired bodies such as petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides and mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. , Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc., carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene, conductivity of metal fibers, etc. Examples thereof include fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide. It is preferable to use a graphite plate having an aspect ratio of 5 or more. Among these, graphite and carbon black are preferable, and the particle size is preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.02 μm or more and 10 μm or less. These may be used alone or in combination of two or more. When using together, it is preferable to use together carbon blacks, such as acetylene black, and a 1-15 micrometers graphite particle.
The addition amount of the conductive agent to the mixture layer is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the negative electrode material or the positive electrode material. In the case of carbon black or graphite, the content is particularly preferably 3 to 20% by weight.
[0039]
In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. Water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene (Meth) acrylic acid ester copolymers containing (meth) acrylic acid esters such as ethylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane Resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin emulsion (latex) or suspension It can be cited. In particular, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride can be used. These binders are preferably those obtained by dispersing fine powders in water, more preferably those having an average particle size of 0.01 to 5 μm in the dispersion, and 0.05 to 1 μm. It is particularly preferable to use one.
These binders can be used alone or in combination. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesion of the electrode mixture is weak. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit weight decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
[0040]
Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and details are described in the section of the electrolytic solution.
A pressure enhancer is a compound that increases the internal pressure of a battery, and carbonates such as lithium carbonate are typical examples.
[0041]
In the current collector that can be used in the present invention, the positive electrode is aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, and the negative electrode is copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof. The form of the current collector is foil, expanded metal, punching metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode and a copper foil is preferable for the negative electrode.
[0042]
Next, the configuration of the positive and negative electrodes in the present invention will be described. The positive and negative electrodes are preferably in a form in which an electrode mixture is applied to both sides of the current collector. In this case, the number of layers per side may be one or may be composed of two or more layers. When the number of layers per side is 2 or more, the positive electrode active material (or negative electrode material) -containing layer may be 2 or more. A more preferable configuration is a case where the layer is composed of a layer containing a positive electrode active material (or negative electrode material) and a layer not containing a positive electrode active material (or negative electrode material).
The layer that does not contain the positive electrode active material (or the negative electrode material) includes a protective layer for protecting the layer containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) and a divided positive electrode active material (or negative electrode material) containing layer. And an undercoat layer between the positive electrode active material (or negative electrode material) -containing layer and the current collector. These are collectively referred to as an auxiliary layer in the present invention.
[0043]
The protective layer is preferably on both the positive and negative electrodes or on the positive and negative electrodes. In the negative electrode, when lithium is inserted into the negative electrode material in the battery, the negative electrode preferably has a protective layer. The protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. Moreover, the form which has a protective layer only in the single side | surface of the mixture layers of both surfaces of a collector may be sufficient. These protective layers are composed of water-insoluble particles and a binder. The binder used when forming the above-mentioned electrode mixture can be used as the binder. As the water-insoluble particles, various kinds of conductive particles and organic and inorganic particles having substantially no conductivity can be used. The solubility of water-insoluble particles in water is 100 PPM or less, preferably insoluble.
The proportion of particles contained in the protective layer is preferably 2.5% by weight or more and 96% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or more and 93% by weight or less.
[0044]
Examples of water-insoluble conductive particles include carbon particles such as metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, carbon black, and graphite. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powders and carbon particles are more preferable. The electrical resistivity at 20 ° C. of the elements constituting the particles is 5 × 10⁹Ω · m or less is preferable.
[0045]
The metal powder is preferably a metal having low reactivity with lithium, that is, a metal that is difficult to form a lithium alloy. Specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of acicular, columnar, plate-like, and massive shapes, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. These metal powders are preferably those whose surfaces are not excessively oxidized, and when oxidized, heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere.
[0046]
As the carbon particles, a known carbon material used as a conductive material used in combination when the electrode active material is not conductive can be used. Specifically, a conductive agent used for making an electrode mixture is used.
[0047]
Examples of the water-insoluble particles having substantially no conductivity include fine powder of Teflon, SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite. These particles may be used in combination with conductive particles, and are preferably used in an amount of 0.01 to 10 times that of the conductive particles.
[0048]
The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture onto a current collector, drying, and compressing.
The mixture is prepared by mixing a positive electrode active material (or negative electrode material) and a conductive agent, adding a binder (suspension or emulsion of resin powder), and a dispersion medium, kneading and mixing, It can be carried out by dispersing with a mixer / disperser such as a mixer, homogenizer, dissolver, planetary mixer, paint shaker, sand mill or the like. As the dispersion medium, water or an organic solvent is used, but water is preferable. In addition, additives such as a filler, an ionic conductive agent, and a pressure enhancer may be added as appropriate. The pH of the dispersion is preferably 5 to 10 for the negative electrode and 7 to 12 for the positive electrode.
[0049]
Application can be performed by various methods, for example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, slide method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method. I can list them. A method using an extrusion die and a method using a slide coater are particularly preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the liquid physical property of a mixture paste, and drying property. When the electrode layer is a plurality of layers, it is preferable to apply the plurality of layers at the same time from the viewpoint of uniform electrode production, production cost, and the like. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. The thickness of a typical coating layer is 10 to 1000 μm in a compressed state after drying.
The electrode sheet after application is dried and dehydrated by the action of hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 260 ° C. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.
For the compression of the electrode sheet, a generally employed pressing method can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is 10 kg / cm.²~ 3t / cm²Is preferred. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.
[0050]
The separator that can be used in the present invention is only required to be an insulating thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, Glass fiber and alumina fiber are used, and as a form, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film are used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, or a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable. These microporous films may be a single film or a composite film composed of two or more layers having different properties such as the shape, density, and material of the micropores. For example, the composite film which bonded the polyethylene film and the polypropylene film can be mentioned.
[0051]
The electrolytic solution is generally composed of a supporting salt and a solvent. Lithium salt is mainly used as the supporting salt in the lithium secondary battery.
Examples of lithium salts that can be used in the present invention include LiClO._Four, LiBF_Four, LiPF₆, LiCF_ThreeCO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB_TenCl_Ten, LiOSO₂C_nF_{2n + 1}(N is a positive integer of 6 or less), LiN (SO₂C_nF_{2n + 1}) (SO₂C_mF_{2m + 1}) (Wherein m and n are each a positive integer of 6 or less), LiN (SO₂C_pF_{2p + 1}) (SO₂C_qF_{2q + 1}) (SO₂C_rF_{2r + 1}) (Wherein p, q, and r are each a positive integer of 6 or less), lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl_FourLi salts such as LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium and lithium tetraphenylborate can be raised, and these can be used alone or in combination. Above all, LiBF_FourAnd / or LiPF₆What melt | dissolved is preferable.
The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
[0052]
Solvents that can be used in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxy. Ethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3 -Aprotic such as methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone Machine solvent can be cited, to use a mixture of alone or in combination. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Moreover, as an acyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable.
As an electrolytic solution that can be used in the present invention, LiCF is added to an electrolytic solution in which ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed._ThreeSO_ThreeLiClO_Four, LiBF_FourAnd / or LiPF₆An electrolytic solution containing is preferable. In particular, in a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate, LiCF_ThreeSO_ThreeLiClO_FourOr LiBF_FourAt least one salt selected from the group consisting of LiPF and LiPF₆An electrolytic solution containing is preferable. The amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, and can be used depending on the amount of the positive electrode material or the negative electrode material or the size of the battery.
[0053]
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination.
The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, Li_ThreeN, LiI, Li_FiveNI₂, Li_ThreeN-LiI-LiOH, Li_FourSiO_Four, Li_FourSiO_Four-LiI-LiOH, xLi_ThreePO_Four− (1-x) Li_FourSiO_Four, Li₂SiS_ThreeIn addition, phosphorus sulfide compounds are effective.
[0054]
In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociation group, a mixture of a polymer containing an ion dissociation group and the above aprotic electrolyte, phosphoric acid A polymer matrix material containing an ester polymer and an aprotic polar solvent is effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. A method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination is also known.
[0055]
Further, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, pyrroline, pyrrole, triphenylamine, phenylcarbazole, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N , N′-substituted imidazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl_Three, Conductive polymer electrode active material monomers, triethylene phosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compounds having a carbonyl group, crown ethers such as 12-crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkyl Examples thereof include morpholine, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt and the like. Particularly preferred is a case where triphenylamine and phenylcarbazole are used alone or in combination.
[0056]
In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolyte in order to make it suitable for high-temperature storage.
[0057]
It is desirable that the electrolytic solution contains as little water and free acid as possible. For this reason, the raw material of the electrolytic solution is preferably one that has been sufficiently dehydrated and purified. The electrolyte solution is preferably adjusted in dry air or an inert gas with a dew point of minus 30 ° C. or less. The amount of water and free acid content in the electrolytic solution is 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.2 to 100 ppm.
[0058]
The entire amount of the electrolytic solution may be injected once, but it is preferable to inject it in two or more times. When injecting in two or more times, each solution may have the same composition but a different composition (for example, a non-aqueous solvent or a non-aqueous solvent having a higher viscosity than the solvent after injecting a solution in which a lithium salt is dissolved in the non-aqueous solvent). Or a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent may be injected). In order to shorten the time for injecting the electrolyte, etc., the battery can may be decompressed, or centrifugal force or ultrasonic waves may be applied to the battery can.
[0059]
Battery cans and battery lids that can be used in the present invention are nickel-plated steel plates, stainless steel plates (SUS304, SUS304L, SUS304N, SUS316, SUS316L, SUS430, SUS444, etc.), nickel-plated stainless steel plates (same as above) , Aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, and copper, and the shapes are a perfect circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, and a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate and a nickel-plated steel plate are preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum, or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, and corners.
A safety valve can be used for the sealing plate as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can. In addition, a method of cutting a member such as a battery can or a gasket can be used. In addition, various conventionally known safety elements (for example, fuses, bimetals, PTC elements, etc. as overcurrent prevention elements) may be provided.
[0060]
For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used. As a welding method for the battery lid, battery can, electrode sheet, and lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0061]
Gaskets that can be used in the present invention are olefin polymers, fluoropolymers, cellulosic polymers, polyimides, and polyamides as materials. Olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability, and are mainly composed of propylene. Polymers are preferred. Furthermore, a block copolymer of propylene and ethylene is preferable.
[0062]
The battery assembled as described above is preferably subjected to an aging treatment. The aging treatment includes pre-treatment, activation treatment, post-treatment, and the like, whereby a battery with high charge / discharge capacity and excellent cycleability can be produced. The pretreatment is a treatment for homogenizing the distribution of lithium in the electrode. For example, control of lithium dissolution, temperature control to make the lithium distribution uniform, oscillation and / or rotation treatment, optional charging / discharging A combination is made. The activation process is a process for inserting lithium into the negative electrode of the battery body, and it is preferable to insert 50 to 120% of the amount of lithium inserted during actual use charging of the battery. The post-processing is processing for sufficient activation processing, and includes storage processing for uniform battery reaction and charge / discharge processing for determination, which can be arbitrarily combined.
[0063]
The battery of the present invention is covered with an exterior material as necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, and a plastic case. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be known.
[0064]
A plurality of the batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as needed, and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, temperature fuses, fuses and / or current interrupting elements, the battery pack also requires safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire battery pack) In this case, a circuit having a function of interrupting current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the battery pack should be provided with the positive and negative terminals of each battery, the entire assembled battery, the temperature detection terminal of each battery, the current detection terminal of the entire assembled battery, etc. as external terminals. You can also. The battery pack may incorporate a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed so that it can be easily attached and detached with a socket or the like. Further, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, and the number of uses.
[0065]
The battery of the present invention is used in various devices. In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, digital cameras, compact cameras, single-lens reflex cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, bearded scorpions, It is preferably used for electric tools, electric mixers, automobiles and the like.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
[Example-1]
As an electrolytic solution, 1 mol / l LiPF in a 2: 8 volume mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate.₆And 0.3% by weight of the present compound no. Prepare a solution containing 3, 5, and 7.
Cathode active material LiCoO₂Is a compression mixture of 90% by weight, 6% by weight of acetylene black as a conductive agent, 3% by weight of a polyvinylidene fluoride aqueous dispersion as a binder, and 3% by weight of carboxymethylcellulose. The positive electrode pellet (13 mmΦ, 0.35 g) was sufficiently dehydrated with a far-infrared heater in a dry box (dew point of −40 to −70 ° C., dry air), and used as a positive electrode pellet.
As a negative electrode material, SnSi_0.6B_0.4P_0.25Al_0.1O_3.6A mixing ratio of 88% by weight of these negative electrode materials, 6% by weight of flake graphite as a conductive agent, 3% by weight of acetylene black, and 3% by weight of a polyvinylidene fluoride aqueous dispersion as a binder The negative electrode pellet (13 mmΦ, 0.03 g) obtained by compression molding the mixture mixed in the above was sufficiently dehydrated with a far-infrared heater in the same dry box as above, and used as a negative electrode material.
[0067]
As the current collector, an SUS316 net having a thickness of 80 μm was welded to the coin can for both the positive and negative electrode cans. The electrolyte solution was used in an amount of 250 μl, and a microporous polypropylene sheet and a polypropylene nonwoven fabric were used as separators, and the nonwoven fabric was impregnated with the electrolyte solution. Then, a coin-type lithium battery as shown in FIG. 1 was produced in the same dry box as described above.
In FIG. 1, a negative electrode mixture pellet 22 is enclosed between a negative electrode sealing plate 21 and a separator 23, and a positive and negative electrode mixture pellet 24 is enclosed between a positive electrode case 26 having a current collector 25 and a separator 23. A gasket 27 is provided between the outer edge of the negative electrode sealing plate 21 and the outer edge of the positive electrode case 26.
The battery was charged and discharged for 2 cycles from 4.2 to 2.6 V at 2 mA, and then charging was stopped when the current reached 5 μA at 4.2 V. The battery is stored in a thermostatic device at 110 ° C. The AC impedance of 1 kHz and 1 Hz at that time is measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0068]
[Example-2]
As an electrolytic solution, 1 mol / l LiPF in a 2: 8 volume mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate.₆And 0.3% by weight of the present compound no. A liquid containing 3, 5, and 7 is prepared.
Cathode active material LiCoO₂90% by weight, 6% by weight of acetylene black as a conductive agent, 3% by weight of a polyvinylidene vinylidene dispersion as a binder, and 3% by weight of carboxymethylcellulose. Water was added and well dispersed to prepare a positive electrode mixture.
As a negative electrode material, SnSi_0.6B_0.4P_0.25Al_0.1O_3.6A mixing ratio of 88% by weight of these negative electrode materials, 6% by weight of flake graphite as a conductive agent, 3% by weight of acetylene black, and 3% by weight of a polyvinylidene fluoride aqueous dispersion as a binder And 3 times the amount of water was added and well dispersed to prepare a negative electrode mixture.
[0069]
The positive electrode mixture was applied on both sides of an aluminum foil current collector with a thickness of 20 μm and dried, and then compression molded with a roller press.
Similarly, the negative electrode mixture was applied on both sides of a copper foil current collector having a thickness of 15 μm and dried, followed by compression molding with a roller press.
These positive and negative electrodes were cut into a predetermined size and then dehydrated at about 240 ° C. to prepare positive and negative electrode sheets.
These electrode sheets and a polyethylene porous separator were wound, and the electrolyte solution was injected to prepare a cylindrical battery. This battery was charged to prepare a battery having a charging voltage in increments of 0.1V. A nail was inserted into the cylindrical body of the charged battery at right angles to the electrode sheet. The speed when piercing with a nail is about 5 mm / sec. Table 3 shows the charging voltage at which the battery was destroyed by gas ejection.
[0070]
[Example-3]
The battery prepared in Example 2 was charged to 4.2 V, then placed in a thermostatic device at 150 ° C., and the time until the sealing portion was destroyed by gas ejection is shown in Table 4.
[Comparative Examples-1 to 3]
The coin battery and cylindrical battery which do not contain the compound of the present invention were prepared, and the results of the same tests as in the examples are shown in Tables 1 to 4, respectively.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
In the batteries of Examples-1 to 3 using the compound of the present invention, it can be seen that the battery resistance increases when heated, and the risk is lowered in the actual nail penetration test and heating test.
The above results indicate that the carbonaceous compound having a graphite structure as the negative electrode material or the positive electrode active material is Ni oxide (eg, LiNiO₂) Showed the same effect.
[0076]
【The invention's effect】
In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte,
When a low molecular weight epoxy compound was used, a non-aqueous secondary battery safe for internal short circuit (nail penetration) and heating could be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a coin-type battery used in Example-1.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a cylindrical battery used in Example-2.
[Explanation of symbols]
21 Negative electrode sealing plate
22 Negative electrode mixture pellets
23 Separator
24 Positive mix pellet
25 Current collector
26 Positive Case
27 Gasket
1 Battery can (also serves as negative electrode terminal)
2 Negative electrode sheet
3 Positive electrode sheet
4 Separator
5 Lower insulation plate
6 Upper insulation plate
7 Gasket
8 Positive lead
9 Explosion-proof valve body
10 Current cut-off switch
11 PTC ring
13 Battery cover (also serves as positive terminal)
15 Welding plate
16 Insulation cover

Claims (8)

正極活物質、リチウムを挿入・放出できる化合物である負極材料、リチウム塩と非水溶媒から構成される非水電解質からなる非水二次電池において、該非水電解質に分子量が８０〜５００であるエポキシ基を含む低分子化合物を０．００１〜２０重量％含有し、該エポキシ基を含む低分子化合物が下記一般式（Ｉ）で表されること特徴とする非水二次電池（但し、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を含む低分子化合物が１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパンである場合を除く）。

（式中、Ｒはｎ価の基を表し、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ環基からｎ個の水素を除いた基またはポリエーテル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯＯ−を表す。ｎは１以上の整数を表す。）A positive electrode active material, a negative electrode material which is a compound capable of inserting and releasing lithium, and a non-aqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent, and an epoxy having a molecular weight of 80 to 500 A non-aqueous secondary battery characterized in that it contains 0.001 to 20% by weight of a low-molecular compound containing a group, and the low-molecular compound containing an epoxy group is represented by the following general formula (I): Except when the low molecular compound containing an epoxy group represented by the formula (I) is 1,2-epoxy-3-phenoxypropane).

(Wherein R represents an n-valent group, a chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing n hydrogens from a heterocyclic group, or a polyether group; Represents -O-, -COO- or -OCOO-, and n represents an integer of 1 or more.) 該非水溶媒には少なくとも環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous solvent contains at least a cyclic carbonate and / or an acyclic carbonate. 該リチウム塩は少なくとも燐及び／または硼素、及び／またはフッ素を含む化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the lithium salt is a compound containing at least phosphorus and / or boron and / or fluorine. 該環状カーボネートがエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であり、該非環状カーボネートがジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種であり、該リチウム塩がＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の非水二次電池。The cyclic carbonate is at least one selected from ethylene carbonate and propylene carbonate, the acyclic carbonate is at least one selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, and the lithium salt is LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , The nonaqueous secondary battery according to claim 2 , wherein the nonaqueous secondary battery is at least one selected from LiBF ₄ and LiPF ₆ . 該正極活物質がＬｉ_xＭＯ₂（０．０２≦ｘ≦１．２、MはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種）を含み、該負極材料がリチウム金属、リチウム合金、炭素質化合物、金属酸化物、金属カルコゲン化合物及び金属窒素化物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。The positive electrode active material contains Li _x MO ₂ (0.02 ≦ x ≦ 1.2, M is at least one selected from Co, Ni, Mn and Fe), and the negative electrode material is lithium metal, lithium alloy, carbonaceous The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous secondary battery is at least one selected from a compound, a metal oxide, a metal chalcogen compound, and a metal nitride. 該一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を含む低分子化合物が下記式で表される化合物１〜１２のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。

The non-molecular compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the low molecular weight compound containing an epoxy group represented by the general formula (I) is any one of compounds 1 to 12 represented by the following formula: Water secondary battery.

該エポキシ基を含む低分子化合物を該非水電解質に０．１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains a low molecular compound containing the epoxy group in an amount of 0.1 to 10 wt%. リチウム塩と非水溶媒から構成される非水電解質において、分子量が８０〜５００であるエポキシ基を含む低分子化合物を０．００１〜２０重量％含有し、該エポキシ基を含む低分子化合物が下記一般式（Ｉ）で表されること特徴とする非水二次電池用非水電解質（但し、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を含む低分子化合物が１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパンである場合を除く）。

（式中、Ｒはｎ価の基を表し、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ環基からｎ個の水素を除いた基またはポリエーテル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯＯ−を表す。ｎは１以上の整数を表す。）A non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent contains 0.001 to 20% by weight of a low-molecular compound containing an epoxy group having a molecular weight of 80 to 500, and the low-molecular compound containing the epoxy group is Non-aqueous electrolyte for non-aqueous secondary battery characterized by being represented by general formula (I) (however, a low molecular compound containing an epoxy group represented by the following general formula (I) is 1,2-epoxy-3 -Except in the case of phenoxypropane).

(Wherein R represents an n-valent group, a chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing n hydrogens from a heterocyclic group, or a polyether group; Represents -O-, -COO- or -OCOO-, and n represents an integer of 1 or more.)

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