JP3937482B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高電圧、高容量かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを利用する非水電解液二次電池（リチウム二次電池）はリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液、およびこれらを適切に保持、隔離する部材から構成される。リチウムが軽量かつ極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池は高電圧、高容量という優れた特徴を有する。とりわけＳｎを主体とする酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材料に用いた場合、リチウムの吸蔵量が飛躍的に増大し極めて容量の高い優れた二次電池が得られる。しかしながらこの電池には長期にわたって充放電を繰り返すと、容量の低下がみられるという問題があった。
長期にわたって充放電を繰り返した際の容量の低下の度合いが小さい（サイクル性が良い）ほど実用電池として好ましい事は言うまでもなく、サイクル性の向上はリチウム二次電池の製造業者にとって最も大きい課題の一つとなっている。
特開平６−８４５２３号、８４５２４号、３３３５９５号明細書にはアミン類を添加する事により電解質中の有機溶媒の分解を防ぎサイクル性を向上させるという技術が公開されている。これら特許で開示されているアミンはサイクル性の向上には効果があるものの、容量が低下するという欠点があった。
特開平５−２３４６１８号明細書には電解質にリチウムに対する配位性基を有する化合物を添加する事により、負極上に金属リチウムが析出するのを抑制し、サイクル性を向上させるという技術が開示されている。しかし、この技術によるサイクル性の改良効果は十分とは言い難く、さらなる向上が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高電圧、高容量の特徴を持ったリチウム二次電池の特徴を損なう事なく、サイクル性を向上させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解質二次電池において、電池内に酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある化合物を含有させることを特徴とする非水電解液二次電池によって解決された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
▲１▼正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解質二次電池において、電池内に酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある化合物を含有させることを特徴とする非水電解液二次電池。
▲２▼酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある該化合物が下記一般式（１）で表される化合物である事を特徴とする項１に記載の非水電解液二次電池。
一般式（１） Ｒ１−Ｘ−Ｒ２
一般式（１）においてＲ１はアリール基もしくは複素環残基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、もしくは複素環残基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｘが酸素原子の場合Ｒ１は電子供与基で置換したアリール基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。
▲３▼項２の一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である事を特徴とする項２に記載の非水電解液二次電池。
一般式（２） Ｒ２１−（Ｘ−Ｒ２２）ｎ
一般式（２）においてＲ２１は芳香族炭化水素から任意の２ないし６個の水素原子を除いた２乃至６価残基を、Ｒ２２は一般式（１）におけるＲ２と同義の基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、ｎはＲ２１に対応した２から６の整数を表す。Ｒ２１に結合した二つのＸ−Ｒ２２が互いに結合して環を形成しても良い。▲４▼リチウム塩を含む非水電解液が、酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある該化合物を含むことを特徴とする項１に記載の非水電解液二次電池。
▲５▼非水電解液が含有する、酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある該化合物の量が０．１ミリモル以上５０ミリモル以下であることを特徴とする項４に記載の非水電解液二次電池。
▲６▼負極がリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を有し、該負極材料が、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物である事を特徴とする項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
▲７▼リチウムイオンを吸蔵・放出可能な該負極材料がＳｎを主体とする主として非晶質のカルコゲン化合物もしくは酸化物である事を特徴とする項６に記載の非水電解液二次電池。
▲８▼Ｓｎを主体とする負極材料が一般式（３）で示される非晶質酸化物であることを特徴とする項７に記載の非水電解液二次電池。
一般式（３） ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt
（式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、ｃは０．２以上２以下の数字、ｄは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数字を表す。）
【０００６】
本発明者らは、サイクル性の悪化要因は正極上で電解質中の有機溶媒が酸化分解し、該分解物が正極上に徐々に堆積して電池内部での望ましい電気化学反応を阻害するためではないかと推測した。酸化分解を防ぐ目的で種々の還元性のある化合物を添加剤として電解液に添加してその効果を調べた結果、好ましい性質（容量を低下させずに、サイクル性を改良する）を有する還元剤は、いずれも酸化電位がある適当な範囲内にある、特定の化学構造を有する化合物であることを見いだし本発明に至った。
酸化電位の適当な範囲とは金属リチウムを参照電極として＋３．８Ｖから＋４．３Ｖの範囲であり、より好ましくは＋３．９から＋４．２Ｖであった。以下の説明においては、本発明の酸化電位が適当な範囲の化合物を単に本発明の還元剤と呼ぶ。
【０００７】
一般に、還元剤の酸化電位がこの適当な範囲より高いとサイクル性改良効果がなく、低いと容量の低下が起きる傾向にある。これらの現象については次のように推定している。
正極の電位は充電により徐々に上がっていくが、正極表面の電位は必ずしも均一にはならず、電位が過度に高い微小部分（過電圧部）が発生する。過電圧部では活性酸素等の強酸化性化学種が生成し得る。このため電解質中の有機溶媒の酸化分解はこの過電圧部で起きると推定される。このとき好ましい電位（適度な還元性）を持った添加剤が存在すると、この添加剤が優先的に酸化され有機溶媒の分解を防ぐことができる。そしてこの添加剤の酸化体は一部は正極に付着し、一部は拡散して負極に到達する。正極に付着した酸化体は放電時に正極電位が低下すると還元されて元に戻り、負極に到達した酸化体は負極上で還元されて元に戻る。後者の反応はリークであり容量低下につながるが、頻度が小さければ現実的には問題とならない。
酸化電位が高すぎる（還元力が弱い）添加剤は必ずしも優先的に酸化されず、有機溶媒の分解を十分に防ぐ事ができないと考えられる。また、酸化電位が低すぎる（還元力が強い）添加剤は過電圧部以外の正極表面でも酸化されるので、リークの頻度が上がって容量低下が問題となるのであろう。
【０００８】
さて、先に述べた好ましい酸化電位を有する添加剤の例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１） Ｒ１−Ｘ−Ｒ２
一般式（１）においてＲ１はアリール基もしくは複素環残基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。
【０００９】
つぎに一般式（１）で表される化合物についてさらに詳しく説明する。一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、およびＸは一般式（１）の化合物の酸化電位が前記の適当な範囲に入るように選ばれる。Ｒ１は総炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基、アンスリル基など）、または総炭素数３乃至２４の置換もしくは無置換の複素環残基（ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、インダゾリル基、フリル基、チエニル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−チアゾリニル基など）を表す。このうちアリール基が好ましく、少なくとも１個の電子供与基で置換されたアリール基が特に好ましい。ここでいう電子供与基とはハメットのシグマ値が０より小さいものを指す。ハメットのシグマ値は有機化学では広く認知されており、例えば稲本直樹著「ハメット則」（丸善）等多くの参考文献が知られている。好ましい電子供与基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アミノ基（アミノ基、アニリノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基など）などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ２は総炭素数１乃至２４の置換もしくは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、総炭素数２乃至２４の置換もしくは無置換のアルケニル基（ビニル基、アリル基、１−デセン−１０−イル基、シクロペンタジエニル基など）、総炭素数２乃至２４の置換もしくは無置換のアルキニル基（エチニル基、プロパギル基、１ーエチニルシクロヘキシル基など）、総炭素数７乃至２４の置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基など）、または総炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基、アンスリル基など）を表す。これらのうちアルキル基、アラルキル基、アリール基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）の化合物を置換する置換基とはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アミノ基（例えばアミノ基、アニリノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基など）、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基、エステル基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル等）、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｘは酸素原子、または硫黄原子を表す。ただし、Ｘが酸素原子の場合は酸化電位調節のためＲ１は電子供与基で置換したアリール基でなければならない。このとき電子供与基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物のうち特に好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
一般式（２） Ｒ２１−（Ｘ−Ｒ２２）ｎ
一般式（２）においてＲ２１は芳香族炭化水素から任意の２ないし６個の水素原子を除いた２乃至６価残基を表す。Ｒ２２は一般式（１）におけるＲ２と同義の基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、ｎはＲ２１に対応した２から６の整数を表す。Ｒ２１に結合した二つのＸ−Ｒ２２が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ２１として好ましい芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ビフェニル、およびピレンなどが挙げられる。Ｒ２２は置換もしくは無置換のアルキル基およびアリール基が好ましい。ｎは２乃至４が好ましく、２が特に好ましい。Ｒ２１に結合した二つのＸ−Ｒ２２が互いに結合して環を形成する場合には２つのＲ２２基が結合してベンゼン環やナフタレン環を形成する場合も含む。
【００１４】
次に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は多くの場合試薬として市販されている。代表的な試薬メーカーもしくは代理店としては和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチジャパン（株）等が挙げられる。以下に試薬として入手できない化合物の合成法について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
例示化合物（２）の合成
チオジフェノール２１．７ｇ、パラトルエンスルホン酸メチル４１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、および炭酸カリウム５４ｇを混合し、１００℃で１時間加熱攪拌した。次に、反応混合物を水にあけ析出した白色固体を濾取した。該固体を乾燥後、酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒で再結晶し例示化合物（２）１４ｇを得た。
【００２２】
次に酸化電位について説明する。本発明者らは以下の方法にて還元剤の酸化電位を測定した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２０：８０混合液（重量比）にＬｉＰＦ6 を溶解し１モル／リットルの電解質を調製した。この電解質５０ｇに本発明の例示化合物（１）１８ｍｇを溶解し、２ｘ１０-3モル／リットルの溶液（試料１）を調製した。次に本発明の例示化合物（１）の代わりに表１の化合物を用いる以外は同様の方法で試料２から試料１１を調製した。
【００２３】
試料をそれぞれアルゴンガスでバブリングした後、北斗電工製ポテンシオスタットＨＡ−３０１型、およびファンクションジェネレーターＨＢ−１０４型を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。参照電極には金属リチウム箔を、作用極にはグラッシーカーボン電極を用いた。毎秒９０ｍＶの速度で＋３Ｖより＋４．４Ｖまで電位を掃引した。可逆性のない還元剤を同列で評価するために、半波電位ではなくアノード電流の立ち上がりの電位（アノード電流のピーク値に対して５パーセントの電流変化が認められた時の電位）の値をもって酸化電位（Ｅａｐｐ）とした。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【化６】
【００２６】
本発明者らが主張する酸化電位とサイクル性改良効果、および容量との関係は後述の実施例で示す。
【００２７】
次に還元剤の添加方法、添加量について説明する。本発明では還元剤は正極、負極、電解質のいずれに添加しても良いが、推定される作用機構から考えて正極または電解質に添加する事が好ましく、電解液に添加する事が特に好ましい。
【００２８】
添加量は任意に選択する事ができるが、電解液に添加した場合の濃度としては０．１ミリモル／リットル以上、５０ミリモル／リットル以下が好ましい。１ミリモル／リットル以上、３０ミリモル／リットル以下が特に好ましい。
正極に添加した場合は、正極活物質に対して０．０１重量パーセント以上、５重量パーセント以下、０．１重量パーセント以上が好ましく、２重量パーセント以下がより好ましい。
【００２９】
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したもの（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケット、外装材等）が用いられる。
【００３０】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極（あるいは負極）材料および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００３２】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平６−６０、８６７号の段落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００３３】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００３４】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００３５】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明においては負極材料として周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００３７】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
【００３８】
上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（３）で表される。
一般式（３） ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt
式中、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００３９】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００４０】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００４１】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００４２】
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
【００４３】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7
【００４４】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
【００４５】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.24.63
【００４６】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
【００４７】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００４８】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００４９】
本発明で使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００５１】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００５２】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００５３】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００５４】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００５５】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００５６】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 ＰＯ4 −(1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【００５７】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５８】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００５９】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００６０】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００６１】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００６２】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００６３】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００６４】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００６５】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００６６】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例−１
〔正極合剤ペーストの作成〕
正極活物質；ＬｉＣｏＯ2（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００６９】
〔負極合剤ペーストの作成〕
負極活物質；ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径４．５μm、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００７０】
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
〔電解液調製〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。さらにこの電解液に表２に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液１から１６を調製した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
〔シリンダー電池の作成〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを１２個用意した。各々の電池缶内に電解液１から１６をそれぞれ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池（１−１から１−１６）を作成した。
【００７３】
実施例−２
負極活物質として黒鉛粉末を用いる以外は実施例−１と同様の方法で円筒型電池（電池番号２−１から２−１２）を作成した。
【００７４】
上記の方法で作成した電池について、電流密度４．９ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を求めた。
表３、および表４にはそれぞれの電池の相対容量（１サイクルめの放電容量を電池１−１２の値で規格化）、およびサイクル性（１サイクルめの放電容量に対する３００サイクルめの放電容量の割合）を示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
本発明の添加剤を添加した場合、スズ系負極、炭素系負極のいずれの場合でも容量の低下を引き起こす事なくサイクル性を向上する事がわかる。一方比較化合物Ａ、ＢおよびＣを添加した場合はサイクル性は向上するものの無視できない程度の容量低下がみられる。比較化合物Ｄを添加した場合は容量低下はないものの、サイクル性改良効果が小さい。よって本発明の化合物を用いた方が有利である。
また、本発明の添加剤を用いない時、スズ系負極を使用した電池は炭素系負極を使用した電池よりも容量が高いがサイクル性が悪い。しかし本発明の化合物を用いるとスズ系負極を使用した電池は炭素負極に対し容量が大きくサイクル性は劣っていない。よって本発明の化合物とスズ系負極を組み合わせるのが最も有利である。
本発明の化合物の添加量の効果を見ると添加濃度が０．０１モル／リットルの場合が容量、サイクル性のいずれをとっても好ましい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の添加剤を用いれば容量が高く、充放電繰り返しによる放電容量の低下の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる正極キャップ
９ ＰＴＣ素子
１０ 内部フタ体
１１ リング
【発明の属する技術分野】
本発明は高電圧、高容量かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを利用する非水電解液二次電池（リチウム二次電池）はリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液、およびこれらを適切に保持、隔離する部材から構成される。リチウムが軽量かつ極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池は高電圧、高容量という優れた特徴を有する。とりわけＳｎを主体とする酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材料に用いた場合、リチウムの吸蔵量が飛躍的に増大し極めて容量の高い優れた二次電池が得られる。しかしながらこの電池には長期にわたって充放電を繰り返すと、容量の低下がみられるという問題があった。
長期にわたって充放電を繰り返した際の容量の低下の度合いが小さい（サイクル性が良い）ほど実用電池として好ましい事は言うまでもなく、サイクル性の向上はリチウム二次電池の製造業者にとって最も大きい課題の一つとなっている。
特開平６−８４５２３号、８４５２４号、３３３５９５号明細書にはアミン類を添加する事により電解質中の有機溶媒の分解を防ぎサイクル性を向上させるという技術が公開されている。これら特許で開示されているアミンはサイクル性の向上には効果があるものの、容量が低下するという欠点があった。
特開平５−２３４６１８号明細書には電解質にリチウムに対する配位性基を有する化合物を添加する事により、負極上に金属リチウムが析出するのを抑制し、サイクル性を向上させるという技術が開示されている。しかし、この技術によるサイクル性の改良効果は十分とは言い難く、さらなる向上が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高電圧、高容量の特徴を持ったリチウム二次電池の特徴を損なう事なく、サイクル性を向上させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解質二次電池において、電池内に酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある化合物を含有させることを特徴とする非水電解液二次電池によって解決された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
▲１▼正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解質二次電池において、電池内に酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある化合物を含有させることを特徴とする非水電解液二次電池。
▲２▼酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある該化合物が下記一般式（１）で表される化合物である事を特徴とする項１に記載の非水電解液二次電池。
一般式（１） Ｒ１−Ｘ−Ｒ２
一般式（１）においてＲ１はアリール基もしくは複素環残基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、もしくは複素環残基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｘが酸素原子の場合Ｒ１は電子供与基で置換したアリール基である。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。
▲３▼項２の一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である事を特徴とする項２に記載の非水電解液二次電池。
一般式（２） Ｒ２１−（Ｘ−Ｒ２２）ｎ
一般式（２）においてＲ２１は芳香族炭化水素から任意の２ないし６個の水素原子を除いた２乃至６価残基を、Ｒ２２は一般式（１）におけるＲ２と同義の基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、ｎはＲ２１に対応した２から６の整数を表す。Ｒ２１に結合した二つのＸ−Ｒ２２が互いに結合して環を形成しても良い。▲４▼リチウム塩を含む非水電解液が、酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある該化合物を含むことを特徴とする項１に記載の非水電解液二次電池。
▲５▼非水電解液が含有する、酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある該化合物の量が０．１ミリモル以上５０ミリモル以下であることを特徴とする項４に記載の非水電解液二次電池。
▲６▼負極がリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を有し、該負極材料が、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物である事を特徴とする項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
▲７▼リチウムイオンを吸蔵・放出可能な該負極材料がＳｎを主体とする主として非晶質のカルコゲン化合物もしくは酸化物である事を特徴とする項６に記載の非水電解液二次電池。
▲８▼Ｓｎを主体とする負極材料が一般式（３）で示される非晶質酸化物であることを特徴とする項７に記載の非水電解液二次電池。
一般式（３） ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt
（式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、ｃは０．２以上２以下の数字、ｄは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数字を表す。）
【０００６】
本発明者らは、サイクル性の悪化要因は正極上で電解質中の有機溶媒が酸化分解し、該分解物が正極上に徐々に堆積して電池内部での望ましい電気化学反応を阻害するためではないかと推測した。酸化分解を防ぐ目的で種々の還元性のある化合物を添加剤として電解液に添加してその効果を調べた結果、好ましい性質（容量を低下させずに、サイクル性を改良する）を有する還元剤は、いずれも酸化電位がある適当な範囲内にある、特定の化学構造を有する化合物であることを見いだし本発明に至った。
酸化電位の適当な範囲とは金属リチウムを参照電極として＋３．８Ｖから＋４．３Ｖの範囲であり、より好ましくは＋３．９から＋４．２Ｖであった。以下の説明においては、本発明の酸化電位が適当な範囲の化合物を単に本発明の還元剤と呼ぶ。
【０００７】
一般に、還元剤の酸化電位がこの適当な範囲より高いとサイクル性改良効果がなく、低いと容量の低下が起きる傾向にある。これらの現象については次のように推定している。
正極の電位は充電により徐々に上がっていくが、正極表面の電位は必ずしも均一にはならず、電位が過度に高い微小部分（過電圧部）が発生する。過電圧部では活性酸素等の強酸化性化学種が生成し得る。このため電解質中の有機溶媒の酸化分解はこの過電圧部で起きると推定される。このとき好ましい電位（適度な還元性）を持った添加剤が存在すると、この添加剤が優先的に酸化され有機溶媒の分解を防ぐことができる。そしてこの添加剤の酸化体は一部は正極に付着し、一部は拡散して負極に到達する。正極に付着した酸化体は放電時に正極電位が低下すると還元されて元に戻り、負極に到達した酸化体は負極上で還元されて元に戻る。後者の反応はリークであり容量低下につながるが、頻度が小さければ現実的には問題とならない。
酸化電位が高すぎる（還元力が弱い）添加剤は必ずしも優先的に酸化されず、有機溶媒の分解を十分に防ぐ事ができないと考えられる。また、酸化電位が低すぎる（還元力が強い）添加剤は過電圧部以外の正極表面でも酸化されるので、リークの頻度が上がって容量低下が問題となるのであろう。
【０００８】
さて、先に述べた好ましい酸化電位を有する添加剤の例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１） Ｒ１−Ｘ−Ｒ２
一般式（１）においてＲ１はアリール基もしくは複素環残基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。
【０００９】
つぎに一般式（１）で表される化合物についてさらに詳しく説明する。一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、およびＸは一般式（１）の化合物の酸化電位が前記の適当な範囲に入るように選ばれる。Ｒ１は総炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基、アンスリル基など）、または総炭素数３乃至２４の置換もしくは無置換の複素環残基（ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、インダゾリル基、フリル基、チエニル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−チアゾリニル基など）を表す。このうちアリール基が好ましく、少なくとも１個の電子供与基で置換されたアリール基が特に好ましい。ここでいう電子供与基とはハメットのシグマ値が０より小さいものを指す。ハメットのシグマ値は有機化学では広く認知されており、例えば稲本直樹著「ハメット則」（丸善）等多くの参考文献が知られている。好ましい電子供与基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アミノ基（アミノ基、アニリノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基など）などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ２は総炭素数１乃至２４の置換もしくは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、総炭素数２乃至２４の置換もしくは無置換のアルケニル基（ビニル基、アリル基、１−デセン−１０−イル基、シクロペンタジエニル基など）、総炭素数２乃至２４の置換もしくは無置換のアルキニル基（エチニル基、プロパギル基、１ーエチニルシクロヘキシル基など）、総炭素数７乃至２４の置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基など）、または総炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基、アンスリル基など）を表す。これらのうちアルキル基、アラルキル基、アリール基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）の化合物を置換する置換基とはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アミノ基（例えばアミノ基、アニリノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基など）、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基、エステル基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル等）、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｘは酸素原子、または硫黄原子を表す。ただし、Ｘが酸素原子の場合は酸化電位調節のためＲ１は電子供与基で置換したアリール基でなければならない。このとき電子供与基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物のうち特に好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
一般式（２） Ｒ２１−（Ｘ−Ｒ２２）ｎ
一般式（２）においてＲ２１は芳香族炭化水素から任意の２ないし６個の水素原子を除いた２乃至６価残基を表す。Ｒ２２は一般式（１）におけるＲ２と同義の基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、ｎはＲ２１に対応した２から６の整数を表す。Ｒ２１に結合した二つのＸ−Ｒ２２が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ２１として好ましい芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ビフェニル、およびピレンなどが挙げられる。Ｒ２２は置換もしくは無置換のアルキル基およびアリール基が好ましい。ｎは２乃至４が好ましく、２が特に好ましい。Ｒ２１に結合した二つのＸ−Ｒ２２が互いに結合して環を形成する場合には２つのＲ２２基が結合してベンゼン環やナフタレン環を形成する場合も含む。
【００１４】
次に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
一般式（１）で表される化合物は多くの場合試薬として市販されている。代表的な試薬メーカーもしくは代理店としては和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチジャパン（株）等が挙げられる。以下に試薬として入手できない化合物の合成法について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
例示化合物（２）の合成
チオジフェノール２１．７ｇ、パラトルエンスルホン酸メチル４１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、および炭酸カリウム５４ｇを混合し、１００℃で１時間加熱攪拌した。次に、反応混合物を水にあけ析出した白色固体を濾取した。該固体を乾燥後、酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒で再結晶し例示化合物（２）１４ｇを得た。
【００２２】
次に酸化電位について説明する。本発明者らは以下の方法にて還元剤の酸化電位を測定した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２０：８０混合液（重量比）にＬｉＰＦ6 を溶解し１モル／リットルの電解質を調製した。この電解質５０ｇに本発明の例示化合物（１）１８ｍｇを溶解し、２ｘ１０-3モル／リットルの溶液（試料１）を調製した。次に本発明の例示化合物（１）の代わりに表１の化合物を用いる以外は同様の方法で試料２から試料１１を調製した。
【００２３】
試料をそれぞれアルゴンガスでバブリングした後、北斗電工製ポテンシオスタットＨＡ−３０１型、およびファンクションジェネレーターＨＢ−１０４型を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。参照電極には金属リチウム箔を、作用極にはグラッシーカーボン電極を用いた。毎秒９０ｍＶの速度で＋３Ｖより＋４．４Ｖまで電位を掃引した。可逆性のない還元剤を同列で評価するために、半波電位ではなくアノード電流の立ち上がりの電位（アノード電流のピーク値に対して５パーセントの電流変化が認められた時の電位）の値をもって酸化電位（Ｅａｐｐ）とした。
【００２４】
【表１】
【化６】
本発明者らが主張する酸化電位とサイクル性改良効果、および容量との関係は後述の実施例で示す。
【００２７】
次に還元剤の添加方法、添加量について説明する。本発明では還元剤は正極、負極、電解質のいずれに添加しても良いが、推定される作用機構から考えて正極または電解質に添加する事が好ましく、電解液に添加する事が特に好ましい。
【００２８】
添加量は任意に選択する事ができるが、電解液に添加した場合の濃度としては０．１ミリモル／リットル以上、５０ミリモル／リットル以下が好ましい。１ミリモル／リットル以上、３０ミリモル／リットル以下が特に好ましい。
正極に添加した場合は、正極活物質に対して０．０１重量パーセント以上、５重量パーセント以下、０．１重量パーセント以上が好ましく、２重量パーセント以下がより好ましい。
【００２９】
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したもの（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケット、外装材等）が用いられる。
【００３０】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極（あるいは負極）材料および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００３２】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平６−６０、８６７号の段落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００３３】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００３４】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００３５】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明においては負極材料として周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００３７】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
【００３８】
上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（３）で表される。
一般式（３） ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt
式中、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００３９】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００４０】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００４１】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００４２】
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
【００４３】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7
【００４４】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
【００４５】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.24.63
【００４６】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
【００４７】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００４８】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００４９】
本発明で使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００５１】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００５２】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００５３】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００５４】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００５５】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００５６】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 ＰＯ4 −(1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【００５７】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５８】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００５９】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００６０】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００６１】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００６２】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００６３】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００６４】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００６５】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００６６】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例−１
〔正極合剤ペーストの作成〕
正極活物質；ＬｉＣｏＯ2（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００６９】
〔負極合剤ペーストの作成〕
負極活物質；ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径４．５μm、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００７０】
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
〔電解液調製〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。さらにこの電解液に表２に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液１から１６を調製した。
【００７１】
【表２】
〔シリンダー電池の作成〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを１２個用意した。各々の電池缶内に電解液１から１６をそれぞれ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池（１−１から１−１６）を作成した。
【００７３】
実施例−２
負極活物質として黒鉛粉末を用いる以外は実施例−１と同様の方法で円筒型電池（電池番号２−１から２−１２）を作成した。
【００７４】
上記の方法で作成した電池について、電流密度４．９ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を求めた。
表３、および表４にはそれぞれの電池の相対容量（１サイクルめの放電容量を電池１−１２の値で規格化）、およびサイクル性（１サイクルめの放電容量に対する３００サイクルめの放電容量の割合）を示した。
【００７５】
【表３】
【表４】
本発明の添加剤を添加した場合、スズ系負極、炭素系負極のいずれの場合でも容量の低下を引き起こす事なくサイクル性を向上する事がわかる。一方比較化合物Ａ、ＢおよびＣを添加した場合はサイクル性は向上するものの無視できない程度の容量低下がみられる。比較化合物Ｄを添加した場合は容量低下はないものの、サイクル性改良効果が小さい。よって本発明の化合物を用いた方が有利である。
また、本発明の添加剤を用いない時、スズ系負極を使用した電池は炭素系負極を使用した電池よりも容量が高いがサイクル性が悪い。しかし本発明の化合物を用いるとスズ系負極を使用した電池は炭素負極に対し容量が大きくサイクル性は劣っていない。よって本発明の化合物とスズ系負極を組み合わせるのが最も有利である。
本発明の化合物の添加量の効果を見ると添加濃度が０．０１モル／リットルの場合が容量、サイクル性のいずれをとっても好ましい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の添加剤を用いれば容量が高く、充放電繰り返しによる放電容量の低下の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる正極キャップ
９ ＰＴＣ素子
１０ 内部フタ体
１１ リング
Claims (4)
- 環状カーボネート、非環状カーボネートおよびリチウム塩を含む非水電解液において、
該リチウム塩が、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、またはＬｉＢＦ4 から選ばれた少なくとも一種の塩と、ＬｉＰＦ6 とを含み、酸化電位がリチウムに対して＋３．８Ｖ以上、＋４．３Ｖ以下の範囲にある下記化合物番号１〜４のいずれかの化合物を、電解液に対して０．１ミリモル以上、５０ミリモル以下含有させることを特徴とする非水電解液；
ジフェニルスルフィド（化合物番号１）、
４，４’−ジメトキシジフェニルスルフィド（化合物番号２）、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン（化合物番号３）、
チアントレン（化合物番号４）。 - 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネ−トおよびプロピレンカーボネ−トから選ばれた少なくとも一種を含み、
前記非環状カーボネートが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれた少なくとも一種を含む請求項１に記載の非水電解液。 - 前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ4 およびＬｉＰＦ6 である請求項１または２に記載の非水電解液。
- 容器内に、正極、負極、および請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液が充填されているリチウム二次電池。
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