JP4059801B2 - ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸フィルムを製造する際に縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少なく高剛性のフィルムが得られるポリプロピレン樹脂組成物、および、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性、耐熱性、表面光沢、強度および剛性に優れており、包装資材として広く用いられている。その二軸延伸フィルムの製造は、一般にポリプロピレン樹脂を溶融して一旦キャストフィルム（シート）を成形し、その後周速の異なる数個の縦延伸ロールを用いて縦延伸し、次いでテンター式延伸機で横延伸する方法がとられている。
【０００３】
従来二軸延伸フィルムの製造に用いられてきたポリプロピレン樹脂は、専らプロピレン単独重合体であり、フィルム剛性重視の場合はその立体規則性を上げることによって対応してきたが、その場合は延伸性が低下するという問題点があった。又、延伸性重視の場合は、フィルムの剛性が低下するとともに耐ブロッキング性が悪化するという問題点があった。この延伸性とフィルムの高剛性のバランスを向上することが市場ニーズとして求められている。
【０００４】
二軸延伸時の延伸性を改良する方法として、特公平３−４３７１号公報にはプロピレンに少量のエチレンを共重合させた共重合体を用いる方法が、特公平４−４６９８４号公報にはそのような共重合体とプロピレン単独重合体とを混合した組成物を用いる方法が、あるいは特開平７−３０９９１２号公報には特定の溶出特性を有するポリプロピレン樹脂を用いる方法等が種々提案されている。そのような改良された方法によって確かに延伸性は向上するが、未だ十分とは言えず、又剛性も十分に上がっていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、二軸延伸フィルムを製造する際の縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても良好な延伸性を示し、高剛性のフィルムができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。本発明の第二の目的は、そのポリプロピレン樹脂組成物から得られる、厚み精度に優れ、ブロッキングし難く、高剛性で、且つ透明性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン重合体組成物であって、その組成物は、パルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６２％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３５％以下であり、そのメルトフローレートが０．５〜１０（ｇ／１０分）であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、フィルム成形、特に二軸延伸フィルムの成形に適している。
【０００７】
さらに本発明は、前記したポリプロピレン樹脂組成物から成形した二軸延伸フィルムであって、そのフィルムの面倍率が３２倍以上である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、それは汎用包装資材として好適に利用することができる。
【０００８】
【発明の具体的説明】
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸ポリプロピレンフィルムの各構成について、具体的に説明する。
【０００９】
（Ａ）プロピレン単独重合体
本発明で使用可能なプロピレン単独重合体は、そのアイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上、好ましくは０．９７５以上を示す結晶性の高い重合体である。
【００１０】
ここでアイソタクチックペンタッド指数は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマーの分率（ｍｍｍｍ）である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチル炭素領域での全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。
【００１１】
また、このプロピレン単独重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３．５の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの機械的強度および延伸成形性に優れた組成物が得られる。
【００１２】
このようなプロピレン単独重合体は、プロピレンをα-オレフィンの立体規則性重合触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の存在下に重合させることによって製造することができる。そのような重合触媒の一例として（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなる触媒系を挙げることができ、以下に詳細に説明する。
【００１３】
マグネシウム成分は、還元性を有する化合物であってもよいし、還元性を有しない化合物であってもよい。還元性を有する化合物の例として、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドを挙げることができる。
【００１４】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシ(aryloxy)マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシ(aryloxy)マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を挙げることができる。
【００１５】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、それらは液体であってもよいし、固体であってもよく、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよく、さらに触媒調製中に前記の方法で金属マグネシウムから誘導することもできる。これらのマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ(aryloxy)塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１６】
チタン成分としては、例えば次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４の数値である）
【００１７】
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００１８】
固体触媒成分を調製する際に使用可能な電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。これらの内、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。次にそれらの具体例を挙げる。
【００１９】
（１）アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類。
【００２０】
（２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のフェノール類。
【００２１】
（３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類。
【００２２】
（４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類。
【００２３】
（５）カルボン酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、cis−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸。カルボン酸の無水物類としては、前記カルボン酸類の酸無水物が使用できる。
【００２４】
（６）有機酸ハライド類：アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類。
【００２５】
（７）有機酸または無機酸のエステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸もしくは無機酸のエステル類。
【００２６】
（８）エーテル類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、２-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-3,7-ジメチルオクチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ヘプチル-2-ペンチル-1,3-ジメトキシプロパン。
【００２７】
次に固体触媒成分の具体的な製造方法の数例を説明する。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２） マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
（３） 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめその接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４） マグネシウム化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００２８】
（５） マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体触媒成分を得る方法。
（６） 液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（７） 液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（８） アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００２９】
（９） アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、前記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００３０】
固体触媒成分の調製に際して、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。また、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００３１】
このような固体触媒成分は単独で使用することができるが、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質に担持させて使用することも可能である。用いられる多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物等が挙げられる。
【００３２】
多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン-N,N'-アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
固体触媒成分と共に使用される有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。次に代表例を一般式で示す。
Ｒ1 m ＡｌＹ3-m
Ｒ2Ｒ3 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ Ｒ4Ｒ5
（ここで、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数が１〜８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３で表される数字である。）
【００３４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００３５】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００３６】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共に使用される電子供与体の具体例として次の化合物を挙げることができる。
（１）窒素原子を含む化合物：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
【００３７】
（２）イオウ原子を含む化合物：チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイト。
【００３８】
（３）酸素原子を含む化合物：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル。
【００３９】
（４）有機ケイ素化合物：一般式 ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-nで表される化合物が好ましく、次に具体例を示す。（ここで、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の数値である。）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００４０】
有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ原子のモル当たりモル比で５〜１０００の範囲とし、電子供与体は有機アルミニウム化合物のモル当たりモル比で０．００２〜０．５の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
なお、重合触媒は、あらかじめ炭素数２以上のオレフィンを予備重合した予備重合触媒の形で用いることもできる。予備重合に使用可能なオレフィンとして、次の化合物を例示することができる。
【００４２】
（１）エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α-オレフィン。
（２）シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィン。
【００４３】
（３）3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α-オレフィン。
（４）アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物。
【００４４】
プロピレンの単独重合は、前記触媒を用いてプロピレンを重合させることにより製造することができる。重合温度は、懸濁重合法の場合には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、溶液重合法の場合には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、気相重合法の場合には、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００（ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは常圧〜５０（ｋｇ／ｃｍ2）であって、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００４５】
（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
プロピレン重合体組成物を構成する第二の成分としてのプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとそれ以外のα-オレフィンとをランダム共重合して得られる重合体であって、通常使用される重合体であれば特に制限されない。そのような重合体は、前記したと同様の立体規則性重合触媒を用い、また同様の重合条件と重合方法とを用いて製造することができる。
【００４６】
α-オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが好ましく、例えばエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンを挙げることができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体中のα-オレフィン含有量は、好ましくは０．８〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜１．５重量％、さらに好ましくは１．０〜１．３重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４７】
また、この共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９７以上、好ましくは０．９７５以上の結晶性の高い重合体である。ここでアイソタクチックペンタッド指数は、プロピレン単独重合体の項で説明した方法と同じ方法で測定することができる。
【００４８】
さらに、この共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、通常０．５〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３．５（ｇ／１０分）の範囲にある。
【００４９】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に用いるプロピレン重合体組成物は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とから構成されている。その組成物はパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６２％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３５％以下である。
好ましくは６０℃におけるハード成分量Ｈが６２．５％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３３％以下、より好ましくは６０℃におけるハード成分量Ｈが６３．０％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３０％以下である。
【００５０】
パルスＮＭＲは以下の条件で測定する。
測定装置：ＪＮＭ−ＭＵ２５〔日本電子(株)製〕
測定手法：Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法(９０pulse ２.０μｓ、ＰＤ４ｓ、Ｔｉｍｅ８)
ペレットをサンプル容器に入れ、２００℃以上に温度を上げた後、２３℃の雰囲気中で自然冷却した後に測定する。
セグメントはハード(Ｈ)、ミドル(Ｍ)、ソフト１(Ｓ１)、ソフト２(Ｓ２)の４つに分割し、そのハード量Ｈの量を測定する。
【００５１】
前記の物性を満足したプロピレン重合体組成物を含む樹脂組成物から二軸延伸フィルムを製造した場合、縦方向および横方向の延伸性が良好であって、かつ延伸フィルムの厚み精度が高く、さらに高い剛性を有することができる。
【００５２】
なお、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合は、それぞれ別々に重合してから、前記のパルスＮＭＲで測定したハード量Ｈになるように両者を所定の割合で混合し、必要に応じて溶融混練を加えてから使用することができる。ハード量Ｈを大きくしたい場合は、1) プロピレン単独重合体の立体規則性をあげる、2)混合物中のプロピレン単独重合体の量を増加する、あるいは3)混合物中のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点を高めればよく、一方で、ハード量Ｈを小さくしたい場合は、1) プロピレン単独重合体の立体規則性を下げる、2)混合物中のプロピレン単独重合体の量を減らす、あるいは3)混合物中のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点を低下させればよい。また、一連の重合装置を準備して、例えば第一段でプロピレン単独重合体を製造し、次いで第二段でプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する、いわゆる多段重合方法によって直接混合してから使用してもよい。
【００５３】
このポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【００５４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤等を使用することができる。
【００５５】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。スリップ剤は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５６】
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、０．５〜１０、好ましくは１〜４（ｇ／１０分）の範囲にある。このような樹脂組成物は、フィルム成形性に優れ、そのフィルムは広い温度範囲で良好に延伸することができる。得られた延伸フィルムは厚薄むらが少なく、かつ剛性に優れていることから、フィルムの製造、特に二軸延伸フィルムの製造に好適である。
【００５８】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明に係わる二軸延伸フィルムは、これまでに説明してきたポリプロピレン樹脂組成物からキャストフィルム(シート)を成形し、それを二軸方向に延伸配向した透明性の高いフィルムである。
【００５９】
その製造方法は、一般に次の工程がとられている。まずポリプロピレン樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化する。次いで得られたシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する。続いて予熱部、延伸部、および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。ポリプロピレンの溶融温度は分子量によって異なるが、押出機中の樹脂温度は、通常２３０℃〜２９０℃の範囲に調整される。縦延伸は、通常１１０〜１３０℃で調整され、また横延伸は、通常１５０〜１６５℃で施される。
【００６０】
本発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、面倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)が３２倍以上であって、全体にわたってほぼ均一な膜厚を有している。このように延伸されたフィルムは、優れた機械的強度、剛性特性および光学特性を示し、外観も良好である。従って、その二軸延伸フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装など汎用包装資材として好適に使用できる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を通してより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
物性試験は、次の方法で行った。
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して行った。（２３０℃；荷重２．１６ｋｇ）
（２）パルスＮＭＲハード量Ｈ：
測定装置：ＪＮＭ−ＭＵ２５（日本電子(株)製）
測定手法：Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法(９０pulse ２.０μｓ、ＰＤ４ｓ、Ｔｉｍｅ８) ペレットをサンプル容器に入れ、２００℃以上に温度を上げた後、２３℃の雰囲気中で自然冷却した後に測定する。
セグメントはハード(Ｈ)、ミドル(Ｍ)、ソフト１(Ｓ１)、ソフト２(Ｓ２)の４つに分割し、そのハード量Ｈの量を測定する。
（３）弾性率：ＪＩＳ−Ｋ−６７８１のダンベルを用い、２００mm/minの速度で引張った時の値。
（４）延伸性：厚さ1mmのシートを145℃の温度で2min加熱し、縦延伸倍率4.5倍、横延伸倍率8倍に同時延伸した場合の延伸性。(延伸による破断の有無を確認)
（５）耐ブロッキング性：
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９３に準拠して行った。(５０℃×３日間；荷重２０kg)
【００６３】
まず、実施例および比較例で使用したプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法から説明する。
【００６４】
（参考例１） ＜プロピレン単独重合体の製造＞
［固体チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５リットルおよび２−エチルヘキシルアルコール３５．１リットル（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を前記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３リットル（１８．８モル）を添加した。さらに前記の温度で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収し、この固体部を２７５リットルのＴｉＣｌ4にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなる迄行なった。
【００６５】
合成された固体チタン触媒成分は、その後ヘキサンスラリーとした。この触媒の一部を採取して乾燥させ、その乾燥物の組成を分析したところ、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
【００６６】
［予備重合］
攪拌機を取付けた５００リットルの反応器に、窒素ガス雰囲気下で、前記で得られた固体チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ−ヘプタン３００リットルを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびジシクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６リットルをそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
【００６７】
次いで系内を減圧にした後プロピレンを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合させた。重合終了後、プロピレンを窒素ガスでパージし、固相部を各１０リットルのｎ−ヘキサンで３回、室温にて洗浄した。さらに、固相部を室温で１時間減圧乾燥して触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体チタン触媒成分ｌｇ当り１．８ｇであった。
【００６８】
［本重合］
攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６リットルとジシクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６リットルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１００リットルおよび液体プロピレン３００リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記で得られた触媒成分４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０．１ｋｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。固体チタン触媒成分ｌｇ当りのプロピレン単独重合体生成量は３３．４ｋｇであった。このプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００６９】
（参考例２）＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
参考例１に記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに液体プロピレン３００リットルとエチレン０．５ｋｇとを圧入する以外は、参考例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は、０．９８、ＭＦＲは、３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は、１．２重量％であった。
【００７０】
（実施例１）
プロピレン単独重合体と、プロピレン・エチレンランダム共重合体をパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６３％、１６０℃におけるハード成分量Ｈが２９％になる様に混合し、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス １０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して２００℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は０．８重量％であった。
【００７１】
次に、前記のポリプロピレン樹脂組成物をスクリュー押出機を用いて溶融し、マルチマニホールド型Ｔダイから樹脂温度２５０℃、冷却ロール温度３０℃の条件で押出し、厚さ１０００μｍの原反シートを得た。このシートを１２５℃に加熱した延伸ロールを用いて縦方向に４.５延伸し、次いで１５５℃の熱風を循環させたテンター内で横方向に８倍延伸し、さらに７０℃で２秒間熱固定して二軸延伸フィルムを得た。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン量を減じてパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６５％、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３３％になる様、調整した以外は実施例１と同様に行った。組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は０．６重量％であった。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
実施例１で用いたプロピレン単独重合体１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとを配合してヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７５】
（比較例３）
実施例１で用いたプロピレン単独重合体の重合時にジシクロペンチルジメトキシシランの量を減じてプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンダット指数を０．９３にして、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７６】
（比較例４）
実施例１で用いたプロピレン樹脂組成物と、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を実施例１に比較し延伸倍率を低くして(縦延伸倍率を４倍、横延伸倍率を７.５倍)二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係わるプロピレン樹脂組成物は、それからフィルムを高速で成形することができ、かつそのフィルムは良好な縦方向および横方向の延伸性を有しているので、二軸延伸フィルムの製造に好適である。特に、二軸延伸フィルムを製造する際に、縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少ないことから、厚薄むらが少なく、外観良好なフィルムを得ることができる。
【００７８】
また、その樹脂組成物から製造した二軸延伸フィルムは、厚み精度が高く、耐ブロッキング性良好で、高剛性で、透明性に優れているので、一般包装フィルムとして利用することができる。
【００７９】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸フィルムを製造する際に縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少なく高剛性のフィルムが得られるポリプロピレン樹脂組成物、および、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性、耐熱性、表面光沢、強度および剛性に優れており、包装資材として広く用いられている。その二軸延伸フィルムの製造は、一般にポリプロピレン樹脂を溶融して一旦キャストフィルム（シート）を成形し、その後周速の異なる数個の縦延伸ロールを用いて縦延伸し、次いでテンター式延伸機で横延伸する方法がとられている。
【０００３】
従来二軸延伸フィルムの製造に用いられてきたポリプロピレン樹脂は、専らプロピレン単独重合体であり、フィルム剛性重視の場合はその立体規則性を上げることによって対応してきたが、その場合は延伸性が低下するという問題点があった。又、延伸性重視の場合は、フィルムの剛性が低下するとともに耐ブロッキング性が悪化するという問題点があった。この延伸性とフィルムの高剛性のバランスを向上することが市場ニーズとして求められている。
【０００４】
二軸延伸時の延伸性を改良する方法として、特公平３−４３７１号公報にはプロピレンに少量のエチレンを共重合させた共重合体を用いる方法が、特公平４−４６９８４号公報にはそのような共重合体とプロピレン単独重合体とを混合した組成物を用いる方法が、あるいは特開平７−３０９９１２号公報には特定の溶出特性を有するポリプロピレン樹脂を用いる方法等が種々提案されている。そのような改良された方法によって確かに延伸性は向上するが、未だ十分とは言えず、又剛性も十分に上がっていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、二軸延伸フィルムを製造する際の縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても良好な延伸性を示し、高剛性のフィルムができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。本発明の第二の目的は、そのポリプロピレン樹脂組成物から得られる、厚み精度に優れ、ブロッキングし難く、高剛性で、且つ透明性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン重合体組成物であって、その組成物は、パルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６２％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３５％以下であり、そのメルトフローレートが０．５〜１０（ｇ／１０分）であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、フィルム成形、特に二軸延伸フィルムの成形に適している。
【０００７】
さらに本発明は、前記したポリプロピレン樹脂組成物から成形した二軸延伸フィルムであって、そのフィルムの面倍率が３２倍以上である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、それは汎用包装資材として好適に利用することができる。
【０００８】
【発明の具体的説明】
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸ポリプロピレンフィルムの各構成について、具体的に説明する。
【０００９】
（Ａ）プロピレン単独重合体
本発明で使用可能なプロピレン単独重合体は、そのアイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上、好ましくは０．９７５以上を示す結晶性の高い重合体である。
【００１０】
ここでアイソタクチックペンタッド指数は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマーの分率（ｍｍｍｍ）である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチル炭素領域での全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。
【００１１】
また、このプロピレン単独重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３．５の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの機械的強度および延伸成形性に優れた組成物が得られる。
【００１２】
このようなプロピレン単独重合体は、プロピレンをα-オレフィンの立体規則性重合触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の存在下に重合させることによって製造することができる。そのような重合触媒の一例として（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなる触媒系を挙げることができ、以下に詳細に説明する。
【００１３】
マグネシウム成分は、還元性を有する化合物であってもよいし、還元性を有しない化合物であってもよい。還元性を有する化合物の例として、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドを挙げることができる。
【００１４】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシ(aryloxy)マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシ(aryloxy)マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を挙げることができる。
【００１５】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、それらは液体であってもよいし、固体であってもよく、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよく、さらに触媒調製中に前記の方法で金属マグネシウムから誘導することもできる。これらのマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ(aryloxy)塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１６】
チタン成分としては、例えば次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４の数値である）
【００１７】
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００１８】
固体触媒成分を調製する際に使用可能な電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。これらの内、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。次にそれらの具体例を挙げる。
【００１９】
（１）アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類。
【００２０】
（２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のフェノール類。
【００２１】
（３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類。
【００２２】
（４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類。
【００２３】
（５）カルボン酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、cis−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸。カルボン酸の無水物類としては、前記カルボン酸類の酸無水物が使用できる。
【００２４】
（６）有機酸ハライド類：アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類。
【００２５】
（７）有機酸または無機酸のエステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸もしくは無機酸のエステル類。
【００２６】
（８）エーテル類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、２-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-3,7-ジメチルオクチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ヘプチル-2-ペンチル-1,3-ジメトキシプロパン。
【００２７】
次に固体触媒成分の具体的な製造方法の数例を説明する。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２） マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
（３） 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめその接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４） マグネシウム化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００２８】
（５） マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体触媒成分を得る方法。
（６） 液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（７） 液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（８） アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００２９】
（９） アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、前記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００３０】
固体触媒成分の調製に際して、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。また、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００３１】
このような固体触媒成分は単独で使用することができるが、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質に担持させて使用することも可能である。用いられる多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物等が挙げられる。
【００３２】
多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン-N,N'-アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
固体触媒成分と共に使用される有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。次に代表例を一般式で示す。
Ｒ1 m ＡｌＹ3-m
Ｒ2Ｒ3 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ Ｒ4Ｒ5
（ここで、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数が１〜８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３で表される数字である。）
【００３４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００３５】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００３６】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共に使用される電子供与体の具体例として次の化合物を挙げることができる。
（１）窒素原子を含む化合物：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
【００３７】
（２）イオウ原子を含む化合物：チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイト。
【００３８】
（３）酸素原子を含む化合物：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル。
【００３９】
（４）有機ケイ素化合物：一般式 ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-nで表される化合物が好ましく、次に具体例を示す。（ここで、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の数値である。）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００４０】
有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ原子のモル当たりモル比で５〜１０００の範囲とし、電子供与体は有機アルミニウム化合物のモル当たりモル比で０．００２〜０．５の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
なお、重合触媒は、あらかじめ炭素数２以上のオレフィンを予備重合した予備重合触媒の形で用いることもできる。予備重合に使用可能なオレフィンとして、次の化合物を例示することができる。
【００４２】
（１）エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α-オレフィン。
（２）シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィン。
【００４３】
（３）3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α-オレフィン。
（４）アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物。
【００４４】
プロピレンの単独重合は、前記触媒を用いてプロピレンを重合させることにより製造することができる。重合温度は、懸濁重合法の場合には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、溶液重合法の場合には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、気相重合法の場合には、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００（ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは常圧〜５０（ｋｇ／ｃｍ2）であって、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００４５】
（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
プロピレン重合体組成物を構成する第二の成分としてのプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとそれ以外のα-オレフィンとをランダム共重合して得られる重合体であって、通常使用される重合体であれば特に制限されない。そのような重合体は、前記したと同様の立体規則性重合触媒を用い、また同様の重合条件と重合方法とを用いて製造することができる。
【００４６】
α-オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが好ましく、例えばエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンを挙げることができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体中のα-オレフィン含有量は、好ましくは０．８〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜１．５重量％、さらに好ましくは１．０〜１．３重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４７】
また、この共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９７以上、好ましくは０．９７５以上の結晶性の高い重合体である。ここでアイソタクチックペンタッド指数は、プロピレン単独重合体の項で説明した方法と同じ方法で測定することができる。
【００４８】
さらに、この共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、通常０．５〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３．５（ｇ／１０分）の範囲にある。
【００４９】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に用いるプロピレン重合体組成物は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とから構成されている。その組成物はパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６２％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３５％以下である。
好ましくは６０℃におけるハード成分量Ｈが６２．５％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３３％以下、より好ましくは６０℃におけるハード成分量Ｈが６３．０％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３０％以下である。
【００５０】
パルスＮＭＲは以下の条件で測定する。
測定装置：ＪＮＭ−ＭＵ２５〔日本電子(株)製〕
測定手法：Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法(９０pulse ２.０μｓ、ＰＤ４ｓ、Ｔｉｍｅ８)
ペレットをサンプル容器に入れ、２００℃以上に温度を上げた後、２３℃の雰囲気中で自然冷却した後に測定する。
セグメントはハード(Ｈ)、ミドル(Ｍ)、ソフト１(Ｓ１)、ソフト２(Ｓ２)の４つに分割し、そのハード量Ｈの量を測定する。
【００５１】
前記の物性を満足したプロピレン重合体組成物を含む樹脂組成物から二軸延伸フィルムを製造した場合、縦方向および横方向の延伸性が良好であって、かつ延伸フィルムの厚み精度が高く、さらに高い剛性を有することができる。
【００５２】
なお、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合は、それぞれ別々に重合してから、前記のパルスＮＭＲで測定したハード量Ｈになるように両者を所定の割合で混合し、必要に応じて溶融混練を加えてから使用することができる。ハード量Ｈを大きくしたい場合は、1) プロピレン単独重合体の立体規則性をあげる、2)混合物中のプロピレン単独重合体の量を増加する、あるいは3)混合物中のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点を高めればよく、一方で、ハード量Ｈを小さくしたい場合は、1) プロピレン単独重合体の立体規則性を下げる、2)混合物中のプロピレン単独重合体の量を減らす、あるいは3)混合物中のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点を低下させればよい。また、一連の重合装置を準備して、例えば第一段でプロピレン単独重合体を製造し、次いで第二段でプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する、いわゆる多段重合方法によって直接混合してから使用してもよい。
【００５３】
このポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【００５４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤等を使用することができる。
【００５５】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。スリップ剤は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５６】
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、０．５〜１０、好ましくは１〜４（ｇ／１０分）の範囲にある。このような樹脂組成物は、フィルム成形性に優れ、そのフィルムは広い温度範囲で良好に延伸することができる。得られた延伸フィルムは厚薄むらが少なく、かつ剛性に優れていることから、フィルムの製造、特に二軸延伸フィルムの製造に好適である。
【００５８】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明に係わる二軸延伸フィルムは、これまでに説明してきたポリプロピレン樹脂組成物からキャストフィルム(シート)を成形し、それを二軸方向に延伸配向した透明性の高いフィルムである。
【００５９】
その製造方法は、一般に次の工程がとられている。まずポリプロピレン樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化する。次いで得られたシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する。続いて予熱部、延伸部、および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。ポリプロピレンの溶融温度は分子量によって異なるが、押出機中の樹脂温度は、通常２３０℃〜２９０℃の範囲に調整される。縦延伸は、通常１１０〜１３０℃で調整され、また横延伸は、通常１５０〜１６５℃で施される。
【００６０】
本発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、面倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)が３２倍以上であって、全体にわたってほぼ均一な膜厚を有している。このように延伸されたフィルムは、優れた機械的強度、剛性特性および光学特性を示し、外観も良好である。従って、その二軸延伸フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装など汎用包装資材として好適に使用できる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を通してより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
物性試験は、次の方法で行った。
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して行った。（２３０℃；荷重２．１６ｋｇ）
（２）パルスＮＭＲハード量Ｈ：
測定装置：ＪＮＭ−ＭＵ２５（日本電子(株)製）
測定手法：Ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法(９０pulse ２.０μｓ、ＰＤ４ｓ、Ｔｉｍｅ８) ペレットをサンプル容器に入れ、２００℃以上に温度を上げた後、２３℃の雰囲気中で自然冷却した後に測定する。
セグメントはハード(Ｈ)、ミドル(Ｍ)、ソフト１(Ｓ１)、ソフト２(Ｓ２)の４つに分割し、そのハード量Ｈの量を測定する。
（３）弾性率：ＪＩＳ−Ｋ−６７８１のダンベルを用い、２００mm/minの速度で引張った時の値。
（４）延伸性：厚さ1mmのシートを145℃の温度で2min加熱し、縦延伸倍率4.5倍、横延伸倍率8倍に同時延伸した場合の延伸性。(延伸による破断の有無を確認)
（５）耐ブロッキング性：
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９３に準拠して行った。(５０℃×３日間；荷重２０kg)
【００６３】
まず、実施例および比較例で使用したプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法から説明する。
【００６４】
（参考例１） ＜プロピレン単独重合体の製造＞
［固体チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５リットルおよび２−エチルヘキシルアルコール３５．１リットル（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を前記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３リットル（１８．８モル）を添加した。さらに前記の温度で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収し、この固体部を２７５リットルのＴｉＣｌ4にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなる迄行なった。
【００６５】
合成された固体チタン触媒成分は、その後ヘキサンスラリーとした。この触媒の一部を採取して乾燥させ、その乾燥物の組成を分析したところ、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
【００６６】
［予備重合］
攪拌機を取付けた５００リットルの反応器に、窒素ガス雰囲気下で、前記で得られた固体チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ−ヘプタン３００リットルを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびジシクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６リットルをそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
【００６７】
次いで系内を減圧にした後プロピレンを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合させた。重合終了後、プロピレンを窒素ガスでパージし、固相部を各１０リットルのｎ−ヘキサンで３回、室温にて洗浄した。さらに、固相部を室温で１時間減圧乾燥して触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体チタン触媒成分ｌｇ当り１．８ｇであった。
【００６８】
［本重合］
攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６リットルとジシクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６リットルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１００リットルおよび液体プロピレン３００リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記で得られた触媒成分４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０．１ｋｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。固体チタン触媒成分ｌｇ当りのプロピレン単独重合体生成量は３３．４ｋｇであった。このプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００６９】
（参考例２）＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
参考例１に記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに液体プロピレン３００リットルとエチレン０．５ｋｇとを圧入する以外は、参考例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は、０．９８、ＭＦＲは、３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は、１．２重量％であった。
【００７０】
（実施例１）
プロピレン単独重合体と、プロピレン・エチレンランダム共重合体をパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６３％、１６０℃におけるハード成分量Ｈが２９％になる様に混合し、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス １０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して２００℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は０．８重量％であった。
【００７１】
次に、前記のポリプロピレン樹脂組成物をスクリュー押出機を用いて溶融し、マルチマニホールド型Ｔダイから樹脂温度２５０℃、冷却ロール温度３０℃の条件で押出し、厚さ１０００μｍの原反シートを得た。このシートを１２５℃に加熱した延伸ロールを用いて縦方向に４.５延伸し、次いで１５５℃の熱風を循環させたテンター内で横方向に８倍延伸し、さらに７０℃で２秒間熱固定して二軸延伸フィルムを得た。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン量を減じてパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６５％、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３３％になる様、調整した以外は実施例１と同様に行った。組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は０．６重量％であった。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
実施例１で用いたプロピレン単独重合体１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとを配合してヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７５】
（比較例３）
実施例１で用いたプロピレン単独重合体の重合時にジシクロペンチルジメトキシシランの量を減じてプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンダット指数を０．９３にして、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７６】
（比較例４）
実施例１で用いたプロピレン樹脂組成物と、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を実施例１に比較し延伸倍率を低くして(縦延伸倍率を４倍、横延伸倍率を７.５倍)二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係わるプロピレン樹脂組成物は、それからフィルムを高速で成形することができ、かつそのフィルムは良好な縦方向および横方向の延伸性を有しているので、二軸延伸フィルムの製造に好適である。特に、二軸延伸フィルムを製造する際に、縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少ないことから、厚薄むらが少なく、外観良好なフィルムを得ることができる。
【００７８】
また、その樹脂組成物から製造した二軸延伸フィルムは、厚み精度が高く、耐ブロッキング性良好で、高剛性で、透明性に優れているので、一般包装フィルムとして利用することができる。
【００７９】
【表１】
Claims (2)
- アイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上である（Ａ）プロピレン単独重合体とアイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上である（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン重合体組成物であって、パルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６３〜６５％であり、１６０℃におけるハード成分量Ｈが２９〜３３％であり、そのメルトフローレートが０．５〜１０（ｇ／１０分）であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物から構成され、面倍率が３２倍以上延伸された単層、又は、多層の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
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