JP3385099B2 - ポリプロピレン系フィルムおよびシート - Google Patents
ポリプロピレン系フィルムおよびシートInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に食品用、医療用、
工業部品用包装材料として好適に用いられる、成形性お
よび外観が良好であり、剛性、水蒸気バリアー性および
耐熱性に優れるポリプロピレン系フィルムおよびシート
に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリプロピレンフィルムおよびシート
は、軽量性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、
耐油性、耐屈曲疲労性などに優れ各種包装材料として広
く利用されている。近年、これらのフィルム製品の高機
能化あるいはコスト低減化に伴い、材料に対する特性向
上が強く要望されている。これらの特性のうち、剛性を
改良する方法としては造核剤、例えばカルボン酸類の金
属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルクなど
のフィラー類などを添加する方法(特公昭39-1809 号公
報、特開昭60-139731 号公報など)、分子量分布の広い
ポリプロピレンを用いる方法(特開昭56-2307 号公報、
特開昭59-172507 号公報、特開昭62-195007 号公報な
ど)が提案されている。また、剛性および水蒸気バリア
ー性を改良する方法としてはポリプロピレンの立体規則
性を高める方法(例えば、特開平4-202505号公報、特開
平4-202510号公報など)、石油樹脂を配合する方法(例
えば、特開平2-301435号公報、特開平2-302445号公報な
ど)が提案されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、造核剤
を配合する方法、分子量分布を広くする方法および立体
規則性を高める方法は、フィルムに加工するといずれも
ゲル、フィッシュアイが多発し外観が著しく劣る結果と
なり商品価値を損なうという問題がある。また、石油樹
脂を配合する方法は、成形時に発煙が著しく作業環境、
冷却ロール汚染などの問題がある。 【0004】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、成形性および外観が良好であり、剛性、水蒸
気バリアー性および耐熱性に優れるポリプロピレン系フ
ィルムおよびシートを提供することを目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリプロピレンに高密度ポリエチ
レンを配合することにより上記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、(A)下記(i) ないし(vi)の物性を有す
るポリプロピレン100重量部と、 (i) 25℃におけるキシレン抽出不溶部分 98.0
重量%以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 96.5%
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 90以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が300以上のものの合計量 10
重量%以上 (B)高密度ポリエチレン0.1〜40重量部からなる
組成物を成形してなるポリプロピレン系フィルムおよび
シートを提供するものである。以下、本発明を具体的に
説明する。 【0006】本発明における(A)ポリプロピレンは、
プロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと20重量
%以下の他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン
−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテ
ン−1などとのランダムあるいはブロック共重合体であ
るが、以下の物性を有することが必要である。 【0007】本発明におけるポリプロピレンは、(i) 2
5℃におけるキシレン抽出不溶部(以下「XI」とい
う)が98.0重量%以上であり、好ましくは98.5
重量%以上、さらに好ましくは99.0重量%以上であ
る。XIが98.0重量%未満では剛性および耐熱性に
劣る。なお、XIはポリプロピレンを135℃のオルト
キシレンにいったん溶解し、25℃に冷却して析出した
ポリマーの割合を重量%で表したものである。 【0008】また、本発明のポリプロピレンの (ii) ア
イソタクチックペンタッド分率(以下「IP」という)
は、96.5%以上である必要があり、96.8%以上
が好ましく、特に97.0%以上が好適である。IPが
96.5%未満では剛性および耐熱性に劣るので好まし
くない。なお、IPとは、同位体炭素による核磁気共鳴
(13C−NMR)を使用して測定されるポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。その測定法は、A.Zambelli;Macr
omolecules,6,925(1973)、同,
8,687(1975)および同,13,267(19
80)に記載された方法に従った。 【0009】また、本発明のポリプロピレンの(iii) ア
イソタクチック平均連鎖長(以下「N」という)は90
以上、好ましくは100以上、特に好ましくは110以
上である必要がある。Nが90未満では剛性および耐熱
性が劣る。なお、Nとは、ポリプロピレン分子内のメチ
ル基のアイソタクチック部分の平均的な長さを表すもの
であり、その測定方法は、J.C.Randall;P
olymer Sequese Distributi
on,AcademicPress,New York
1977,Chapter2)に記載されている方法
に拠った。 【0010】具体的には、ポリプロピレンを1,2,4
−トリクロロベンゼン/重ベンゼンの混合溶媒にポリマ
ー濃度が10重量%となるように温度130℃に加温し
て溶解する。この溶液を10mmΦのガラス製試料管に
入れ、IPと同様の方法で13C−NMRスペクトルを測
定する。このスペクトル図の例を図1に示す。図1にお
いて、aは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のス
ペクトルであり、bはそのスペクトルの拡大図である。
スペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル
基5個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイ
ソタクチシティー(構造的にはmmmm,mmmrなど
の10種類がある)によって吸収ピークが異なる。図1
bに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。 【0011】一方、重合理論としてShan−Nong
ZHUなど;Polymer Journal,vo
l.15,No.12,p859−868(1983)
に記載された2サイトモデルがある。該理論は、重合時
の活性種が触媒側とポリマー末端の2種類あるとするも
のであり、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配
重合と呼ばれるものである(詳細については、古川淳
二;高分子のエッセンスとトピックス2,「高分子合
成」,P73(株)化学同人発行(1986)に記載さ
れている)。上記文献によると、結局、2サイトモデル
は、 α:触媒支配重合(エナンチオモルフィック過程)によ
る重合末端にD体およびL体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ:末端支配重合(ベルヌーイ過程)により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω:αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る10種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記NMRによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。 【0012】 【表1】 ただし、β=α(1−α) 【0013】次に、前記J.C.Randallの文献
に記載された平均連鎖長(N)の定義式;N=メソ体の
連鎖数/メソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式
により求めることができる。 N=1+(A1 +A2 +A3 )/0.5(A4 +A5 +
A6 +A7 ) 【0014】さらに、本発明のポリプロピレンの(iV)カ
ラム分別法による各フラクションのアイソタクチック平
均連鎖長(以下「Nf 」という)が300以上のものの
合計量は全体の10重量%以上であることが必要であ
り、好ましくは30重量%以上、特に好ましくは50重
量%である。Nf が300以上であるものの合計量が1
0重量%未満では剛性、表面硬度および耐熱性の改良効
果に乏しい。 【0015】ここで、カラム分別法とは、キシレン抽出
を行った前記XIをパラキシレンに温度130℃で溶解
後、セライトを加え、10℃/時間の降温速度で温度3
0℃まで下げ、セライトに付着させる。次に、スラリー
状セライトをカラムに充填し、パラキシレンを展開液と
して温度30℃から2.5℃毎に段階的に温度を上昇
し、ポリプロピレンをフラクション別に分取する方法で
ある。詳細については、Masahiro Kakug
o et al;Macromolecules,vo
l.21,p314−319(1988)に記載されて
いる。分取したポリプロピレンのNf は、前記Nの測定
法を用いて測定される。 【0016】本発明の(A)成分としては、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電
子供与性化合物を必須成分とする固体触媒、または、該
固体触媒を、更に、一般式:TiXa ・Yb (式中、X
はCl,Br、Iのハロゲン原子を、Yは電子供与性化
合物を、aは3もしくは4を、bは3以下の整数をそれ
ぞれ表す)で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン
含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる
改良固体触媒成分を用いて重合して得られるプロピレン
単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体あるいはプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられ
る。 【0017】また、本発明における(B)高密度ポリエ
チレンは、密度が0.94g/cm3 以上のエチレン単
独重合体もしくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレ
フィンとの共重合体である。α−オレフィンの共重合割
合は、通常多くとも20重量%である。α−オレフィン
の具体例としては、プロピレン、1−ブテン、3−メチ
ル1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル
−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビ
ニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。これらのα−オレフィンは1種類でもよく2種
類以上を混合して使用することもできる。 【0018】(A)成分100重量部に対する(B)成
分の配合量は0.1〜40重量部であり、0.5〜30
重量部が好ましく、特に1〜20重量部が好適である。
(B)成分の配合量が0.1重量部未満では特性改良が
不十分となる。一方、40重量部を超えると剛性および
耐熱性が低下し好ましくない。配合方法としては、上記
の樹脂を混合する方法の他、多段重合法により反応器内
で直接混合する方法(例えば、特公昭46-38247号公報、
特公昭47-8207 号公報など)を使用してもよい。 【0019】本発明のプロピレン系フィルムおよびシー
トは、上記組成物を押出成形して得られ、アイスクリー
ム、デザートなどの食品包装材、医療用包装材などに好
適に供される。なお、本発明の組成物には、当業者に慣
用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、
顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない
範囲で適宜配合できる。 【0020】 【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、MFRはJIS K7210に準拠し、
表1、条件14で測定した。引張試験はJIS K71
27に準拠し、押出方向(MD)および横方向(TD)
について引張速度500mm/分の条件で降伏強度、破
断強度および破断伸びを測定した。ヤング率はJIS
K7127に準拠し引張速度5mm/分の条件でMDに
ついて測定した。ブロッキング強度は大きさ20cm×
8cmのフィルム2枚を重ねあわせ、これをステンレス
製平板(大きさ;10cm×8cm)で挟み、さらに荷
重100g/cm2 を加えた状態で温度40℃のオーブ
ンに24時間保持した後、温度23℃、相対湿度50%
の恒温室で状態調節する。次に、引張速度50mm/分
の条件でのフィルムの剥離強度を測定し、これにより評
価した。摩擦係数はJIS K7125に準拠し、摩擦
速度150mm/分の条件でMDについて測定した。水
蒸気透過量はASTM E96に準拠し温度37.8
℃、相対湿度90%の条件で測定した。表面光沢度はJ
IS K7105に準拠した。引裂強度はJIS K7
128に準拠しMDについて測定した。また、使用した
ポリプロピレンの製造例を以下に示す。 【0021】(a)固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム56.8g(597mmol)
を、無水エタノール100g(174mmol)、出光
興産社製ワセリンオイル(CP15N)500mlおよ
び信越シリコーン社製シリコーン油(KF96)500
mlからなる混合液に窒素雰囲気下、120℃で完全溶
解した。この混合物を特殊機化工業社製TKホモミキサ
ーを用いて120℃、3000回転/分で3分間撹拌し
た。次いで、撹拌を維持しながら2リットルの無水ヘプ
タン中に0℃以下を維持するように冷却しながら移送し
た。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分洗浄し、室
温下で真空乾燥した。 【0022】得られた白色固体30gを無水ヘプタン2
00ml中に懸濁させ、0℃で撹拌しながら四塩化チタ
ン500ml(4.5mol)を1時間かけて滴下し
た。次に、加熱を始めて40℃になったところでフタル
酸ジイソブチル4.96g(17.8mmol)を加
え、100℃まで約1時間で上昇させた。100℃で2
時間反応した後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。得
られた固体部分に四塩化チタン500ml(4.5mo
l)を加え、撹拌下120℃で1時間反応した後、再度
熱時ろ過にて固体部分を採取し、60℃のヘキサン1リ
ットルで7回、さらに室温のヘキサン1リットルで3回
洗浄した。 【0023】(b)TiCl4 [C6 H4 ( COO iC
4 H9)2]の調製 四塩化チタン19g(100mmol)を含むヘキサン
1リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル27.8g
(100mmol)を、0℃を維持しながら約30分間
で滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し30分間反応
した。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン500m
lで5回洗浄し目的物を得た。 【0024】(c)重合触媒成分の調製 上記(a)で得られた固体触媒20gをトルエン300
mlに懸濁させ、25℃で上記(b)で得られたTiC
l4 [C6 H4 ( COO iC4 H9)2]5.2g(11m
mol)で1時間処理して担持させた。担持終了後、熱
時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン300mlと四
塩化チタン10ml(90mmol)に再懸濁させ、9
0℃で1時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、その後、この反応物を90℃のトルエン500ml
で5回、室温のヘキサン500mlで3回洗浄した。 【0025】予備重合 窒素雰囲気下、内容積3リットルのオートクレーブ中
に、n−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム
6.0g(53mmol)、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン0.39g(17mmol)、および上記
(c)で得られた重合触媒成分10gを投入し、0〜5
℃の温度範囲で5分間撹拌した。次に、重合触媒成分1
gあたり10gのプロピレンが重合するようにプロピレ
ンをオートクレーブ中に供給し、0〜5℃の温度範囲で
1時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒成分
は、n−ヘプタンで500mlで3回洗浄を行い、以下
の本重合に使用した。 【0026】本重合 窒素雰囲気下、内容積60リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調整された予備重合固体触媒成
分2.0g、トリエチルアルミニウム11.4g(10
0mmol)、ジシクロペンチルジメトキシシラン6.
84g(30mmol)を入れ、次いでプロピレンおよ
びプロピレンに対して4000molppmの水素を装
入し、70℃まで昇温し1時間重合を行った。その後、
未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。その結
果、MFRが34.2g/10分であるポリプロピレン
(以下「PP−1」という)6.6kgを得た。 【0027】また、上記(a)〜(c)の操作のうち、
(a)のみの操作を行って予備重合および本重合を行
い、重合時のジシクロペンチルジメトキシシランとトリ
エチルアルミニウムのモル比を0.3で実施して得たM
FRが7.6g/10分であるプロピレン(以下「PP
−2」という)を用いた。また、比較例用として東ソー
・アクゾ社製AA型三塩化チタン、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを触媒成分として用い、重合時の水素濃度
を調整して、MFRが7.8g/10分であるポリプロ
ピレン(以下「PP−a」という)を用いた。 【0028】以上のポリプロピレンについて、XI、I
P、NおよびNf の測定した。その結果を表2に示す。
なお、IPの測定条件は以下のとおりである。 測定器 日本電子社製 JNM−GSX400 測定モード :プロトンデカップリング法 パルス幅 :8.0μs パルス繰返時間 :3.0s 積算回数 :20000回 溶 媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン/
重ベンゼンの混合溶媒(75/25重量%) 内部循環 :ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 :300mg/3.0ml溶媒 測定温度 :120℃ 【0029】 【表2】 【0030】また、高密度ポリエチレンとして、クロム
触媒を用いて得られた密度が0.958g/cm3 であ
るポリエチレン(以下「PE−1」という)、チタン触
媒を用いて得られた密度が0.959g/cm3 である
ポリエチレン(以下「PE−2」という)および密度が
0.956g/cm3 であるポリエチレン(以下「PE
−3」という)、共重合成分としてブテン−1を含む密
度が0.946g/cm3 であるポリエチレン(以下
「PE−4」という)を用いた。 【0031】実施例1〜7、比較例1〜5 表3に種類および配合量が示されているポリプロピレン
および高密度ポリエチレンならびにジ−t−ブチル−p
−クレゾールを0.05重量%、ペンタエリスリチル−
テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオネートを0.10重量%および
カルシウムステアレートを0.10重量%を川田製作所
社製スーパーミキサー(SMV20型)を用いて混合
し、ナカタニ機械社製二軸押出機(AS30型)を用い
てペレット化した。得られた各ペレットを吉井鉄工社製
40mmφTダイ成形機を用いて、ダイス温度230
℃、引き取り速度10m/分の条件で厚さ60μmのフ
ィルムを作製した。得られた各フィルムについて、上記
各物性を測定した。その結果を表3に示す。 【0032】 【表3】【0033】 【表3】 【0034】 【発明の効果】本発明のフィルムおよびシートは、成形
性および外観が良好であり、剛性、水蒸気バリアー性お
よび耐熱性に優れるので、特に食品用、医療用、工業部
品用包装材料として有用である。
工業部品用包装材料として好適に用いられる、成形性お
よび外観が良好であり、剛性、水蒸気バリアー性および
耐熱性に優れるポリプロピレン系フィルムおよびシート
に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリプロピレンフィルムおよびシート
は、軽量性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、
耐油性、耐屈曲疲労性などに優れ各種包装材料として広
く利用されている。近年、これらのフィルム製品の高機
能化あるいはコスト低減化に伴い、材料に対する特性向
上が強く要望されている。これらの特性のうち、剛性を
改良する方法としては造核剤、例えばカルボン酸類の金
属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルクなど
のフィラー類などを添加する方法(特公昭39-1809 号公
報、特開昭60-139731 号公報など)、分子量分布の広い
ポリプロピレンを用いる方法(特開昭56-2307 号公報、
特開昭59-172507 号公報、特開昭62-195007 号公報な
ど)が提案されている。また、剛性および水蒸気バリア
ー性を改良する方法としてはポリプロピレンの立体規則
性を高める方法(例えば、特開平4-202505号公報、特開
平4-202510号公報など)、石油樹脂を配合する方法(例
えば、特開平2-301435号公報、特開平2-302445号公報な
ど)が提案されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、造核剤
を配合する方法、分子量分布を広くする方法および立体
規則性を高める方法は、フィルムに加工するといずれも
ゲル、フィッシュアイが多発し外観が著しく劣る結果と
なり商品価値を損なうという問題がある。また、石油樹
脂を配合する方法は、成形時に発煙が著しく作業環境、
冷却ロール汚染などの問題がある。 【0004】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、成形性および外観が良好であり、剛性、水蒸
気バリアー性および耐熱性に優れるポリプロピレン系フ
ィルムおよびシートを提供することを目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリプロピレンに高密度ポリエチ
レンを配合することにより上記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、(A)下記(i) ないし(vi)の物性を有す
るポリプロピレン100重量部と、 (i) 25℃におけるキシレン抽出不溶部分 98.0
重量%以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 96.5%
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 90以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が300以上のものの合計量 10
重量%以上 (B)高密度ポリエチレン0.1〜40重量部からなる
組成物を成形してなるポリプロピレン系フィルムおよび
シートを提供するものである。以下、本発明を具体的に
説明する。 【0006】本発明における(A)ポリプロピレンは、
プロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと20重量
%以下の他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン
−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテ
ン−1などとのランダムあるいはブロック共重合体であ
るが、以下の物性を有することが必要である。 【0007】本発明におけるポリプロピレンは、(i) 2
5℃におけるキシレン抽出不溶部(以下「XI」とい
う)が98.0重量%以上であり、好ましくは98.5
重量%以上、さらに好ましくは99.0重量%以上であ
る。XIが98.0重量%未満では剛性および耐熱性に
劣る。なお、XIはポリプロピレンを135℃のオルト
キシレンにいったん溶解し、25℃に冷却して析出した
ポリマーの割合を重量%で表したものである。 【0008】また、本発明のポリプロピレンの (ii) ア
イソタクチックペンタッド分率(以下「IP」という)
は、96.5%以上である必要があり、96.8%以上
が好ましく、特に97.0%以上が好適である。IPが
96.5%未満では剛性および耐熱性に劣るので好まし
くない。なお、IPとは、同位体炭素による核磁気共鳴
(13C−NMR)を使用して測定されるポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。その測定法は、A.Zambelli;Macr
omolecules,6,925(1973)、同,
8,687(1975)および同,13,267(19
80)に記載された方法に従った。 【0009】また、本発明のポリプロピレンの(iii) ア
イソタクチック平均連鎖長(以下「N」という)は90
以上、好ましくは100以上、特に好ましくは110以
上である必要がある。Nが90未満では剛性および耐熱
性が劣る。なお、Nとは、ポリプロピレン分子内のメチ
ル基のアイソタクチック部分の平均的な長さを表すもの
であり、その測定方法は、J.C.Randall;P
olymer Sequese Distributi
on,AcademicPress,New York
1977,Chapter2)に記載されている方法
に拠った。 【0010】具体的には、ポリプロピレンを1,2,4
−トリクロロベンゼン/重ベンゼンの混合溶媒にポリマ
ー濃度が10重量%となるように温度130℃に加温し
て溶解する。この溶液を10mmΦのガラス製試料管に
入れ、IPと同様の方法で13C−NMRスペクトルを測
定する。このスペクトル図の例を図1に示す。図1にお
いて、aは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のス
ペクトルであり、bはそのスペクトルの拡大図である。
スペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル
基5個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイ
ソタクチシティー(構造的にはmmmm,mmmrなど
の10種類がある)によって吸収ピークが異なる。図1
bに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。 【0011】一方、重合理論としてShan−Nong
ZHUなど;Polymer Journal,vo
l.15,No.12,p859−868(1983)
に記載された2サイトモデルがある。該理論は、重合時
の活性種が触媒側とポリマー末端の2種類あるとするも
のであり、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配
重合と呼ばれるものである(詳細については、古川淳
二;高分子のエッセンスとトピックス2,「高分子合
成」,P73(株)化学同人発行(1986)に記載さ
れている)。上記文献によると、結局、2サイトモデル
は、 α:触媒支配重合(エナンチオモルフィック過程)によ
る重合末端にD体およびL体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ:末端支配重合(ベルヌーイ過程)により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω:αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る10種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記NMRによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。 【0012】 【表1】 ただし、β=α(1−α) 【0013】次に、前記J.C.Randallの文献
に記載された平均連鎖長(N)の定義式;N=メソ体の
連鎖数/メソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式
により求めることができる。 N=1+(A1 +A2 +A3 )/0.5(A4 +A5 +
A6 +A7 ) 【0014】さらに、本発明のポリプロピレンの(iV)カ
ラム分別法による各フラクションのアイソタクチック平
均連鎖長(以下「Nf 」という)が300以上のものの
合計量は全体の10重量%以上であることが必要であ
り、好ましくは30重量%以上、特に好ましくは50重
量%である。Nf が300以上であるものの合計量が1
0重量%未満では剛性、表面硬度および耐熱性の改良効
果に乏しい。 【0015】ここで、カラム分別法とは、キシレン抽出
を行った前記XIをパラキシレンに温度130℃で溶解
後、セライトを加え、10℃/時間の降温速度で温度3
0℃まで下げ、セライトに付着させる。次に、スラリー
状セライトをカラムに充填し、パラキシレンを展開液と
して温度30℃から2.5℃毎に段階的に温度を上昇
し、ポリプロピレンをフラクション別に分取する方法で
ある。詳細については、Masahiro Kakug
o et al;Macromolecules,vo
l.21,p314−319(1988)に記載されて
いる。分取したポリプロピレンのNf は、前記Nの測定
法を用いて測定される。 【0016】本発明の(A)成分としては、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電
子供与性化合物を必須成分とする固体触媒、または、該
固体触媒を、更に、一般式:TiXa ・Yb (式中、X
はCl,Br、Iのハロゲン原子を、Yは電子供与性化
合物を、aは3もしくは4を、bは3以下の整数をそれ
ぞれ表す)で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン
含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる
改良固体触媒成分を用いて重合して得られるプロピレン
単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体あるいはプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられ
る。 【0017】また、本発明における(B)高密度ポリエ
チレンは、密度が0.94g/cm3 以上のエチレン単
独重合体もしくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレ
フィンとの共重合体である。α−オレフィンの共重合割
合は、通常多くとも20重量%である。α−オレフィン
の具体例としては、プロピレン、1−ブテン、3−メチ
ル1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル
−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビ
ニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。これらのα−オレフィンは1種類でもよく2種
類以上を混合して使用することもできる。 【0018】(A)成分100重量部に対する(B)成
分の配合量は0.1〜40重量部であり、0.5〜30
重量部が好ましく、特に1〜20重量部が好適である。
(B)成分の配合量が0.1重量部未満では特性改良が
不十分となる。一方、40重量部を超えると剛性および
耐熱性が低下し好ましくない。配合方法としては、上記
の樹脂を混合する方法の他、多段重合法により反応器内
で直接混合する方法(例えば、特公昭46-38247号公報、
特公昭47-8207 号公報など)を使用してもよい。 【0019】本発明のプロピレン系フィルムおよびシー
トは、上記組成物を押出成形して得られ、アイスクリー
ム、デザートなどの食品包装材、医療用包装材などに好
適に供される。なお、本発明の組成物には、当業者に慣
用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、
顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない
範囲で適宜配合できる。 【0020】 【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、MFRはJIS K7210に準拠し、
表1、条件14で測定した。引張試験はJIS K71
27に準拠し、押出方向(MD)および横方向(TD)
について引張速度500mm/分の条件で降伏強度、破
断強度および破断伸びを測定した。ヤング率はJIS
K7127に準拠し引張速度5mm/分の条件でMDに
ついて測定した。ブロッキング強度は大きさ20cm×
8cmのフィルム2枚を重ねあわせ、これをステンレス
製平板(大きさ;10cm×8cm)で挟み、さらに荷
重100g/cm2 を加えた状態で温度40℃のオーブ
ンに24時間保持した後、温度23℃、相対湿度50%
の恒温室で状態調節する。次に、引張速度50mm/分
の条件でのフィルムの剥離強度を測定し、これにより評
価した。摩擦係数はJIS K7125に準拠し、摩擦
速度150mm/分の条件でMDについて測定した。水
蒸気透過量はASTM E96に準拠し温度37.8
℃、相対湿度90%の条件で測定した。表面光沢度はJ
IS K7105に準拠した。引裂強度はJIS K7
128に準拠しMDについて測定した。また、使用した
ポリプロピレンの製造例を以下に示す。 【0021】(a)固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム56.8g(597mmol)
を、無水エタノール100g(174mmol)、出光
興産社製ワセリンオイル(CP15N)500mlおよ
び信越シリコーン社製シリコーン油(KF96)500
mlからなる混合液に窒素雰囲気下、120℃で完全溶
解した。この混合物を特殊機化工業社製TKホモミキサ
ーを用いて120℃、3000回転/分で3分間撹拌し
た。次いで、撹拌を維持しながら2リットルの無水ヘプ
タン中に0℃以下を維持するように冷却しながら移送し
た。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分洗浄し、室
温下で真空乾燥した。 【0022】得られた白色固体30gを無水ヘプタン2
00ml中に懸濁させ、0℃で撹拌しながら四塩化チタ
ン500ml(4.5mol)を1時間かけて滴下し
た。次に、加熱を始めて40℃になったところでフタル
酸ジイソブチル4.96g(17.8mmol)を加
え、100℃まで約1時間で上昇させた。100℃で2
時間反応した後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。得
られた固体部分に四塩化チタン500ml(4.5mo
l)を加え、撹拌下120℃で1時間反応した後、再度
熱時ろ過にて固体部分を採取し、60℃のヘキサン1リ
ットルで7回、さらに室温のヘキサン1リットルで3回
洗浄した。 【0023】(b)TiCl4 [C6 H4 ( COO iC
4 H9)2]の調製 四塩化チタン19g(100mmol)を含むヘキサン
1リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル27.8g
(100mmol)を、0℃を維持しながら約30分間
で滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し30分間反応
した。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン500m
lで5回洗浄し目的物を得た。 【0024】(c)重合触媒成分の調製 上記(a)で得られた固体触媒20gをトルエン300
mlに懸濁させ、25℃で上記(b)で得られたTiC
l4 [C6 H4 ( COO iC4 H9)2]5.2g(11m
mol)で1時間処理して担持させた。担持終了後、熱
時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン300mlと四
塩化チタン10ml(90mmol)に再懸濁させ、9
0℃で1時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、その後、この反応物を90℃のトルエン500ml
で5回、室温のヘキサン500mlで3回洗浄した。 【0025】予備重合 窒素雰囲気下、内容積3リットルのオートクレーブ中
に、n−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム
6.0g(53mmol)、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン0.39g(17mmol)、および上記
(c)で得られた重合触媒成分10gを投入し、0〜5
℃の温度範囲で5分間撹拌した。次に、重合触媒成分1
gあたり10gのプロピレンが重合するようにプロピレ
ンをオートクレーブ中に供給し、0〜5℃の温度範囲で
1時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒成分
は、n−ヘプタンで500mlで3回洗浄を行い、以下
の本重合に使用した。 【0026】本重合 窒素雰囲気下、内容積60リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調整された予備重合固体触媒成
分2.0g、トリエチルアルミニウム11.4g(10
0mmol)、ジシクロペンチルジメトキシシラン6.
84g(30mmol)を入れ、次いでプロピレンおよ
びプロピレンに対して4000molppmの水素を装
入し、70℃まで昇温し1時間重合を行った。その後、
未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。その結
果、MFRが34.2g/10分であるポリプロピレン
(以下「PP−1」という)6.6kgを得た。 【0027】また、上記(a)〜(c)の操作のうち、
(a)のみの操作を行って予備重合および本重合を行
い、重合時のジシクロペンチルジメトキシシランとトリ
エチルアルミニウムのモル比を0.3で実施して得たM
FRが7.6g/10分であるプロピレン(以下「PP
−2」という)を用いた。また、比較例用として東ソー
・アクゾ社製AA型三塩化チタン、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを触媒成分として用い、重合時の水素濃度
を調整して、MFRが7.8g/10分であるポリプロ
ピレン(以下「PP−a」という)を用いた。 【0028】以上のポリプロピレンについて、XI、I
P、NおよびNf の測定した。その結果を表2に示す。
なお、IPの測定条件は以下のとおりである。 測定器 日本電子社製 JNM−GSX400 測定モード :プロトンデカップリング法 パルス幅 :8.0μs パルス繰返時間 :3.0s 積算回数 :20000回 溶 媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン/
重ベンゼンの混合溶媒(75/25重量%) 内部循環 :ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 :300mg/3.0ml溶媒 測定温度 :120℃ 【0029】 【表2】 【0030】また、高密度ポリエチレンとして、クロム
触媒を用いて得られた密度が0.958g/cm3 であ
るポリエチレン(以下「PE−1」という)、チタン触
媒を用いて得られた密度が0.959g/cm3 である
ポリエチレン(以下「PE−2」という)および密度が
0.956g/cm3 であるポリエチレン(以下「PE
−3」という)、共重合成分としてブテン−1を含む密
度が0.946g/cm3 であるポリエチレン(以下
「PE−4」という)を用いた。 【0031】実施例1〜7、比較例1〜5 表3に種類および配合量が示されているポリプロピレン
および高密度ポリエチレンならびにジ−t−ブチル−p
−クレゾールを0.05重量%、ペンタエリスリチル−
テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオネートを0.10重量%および
カルシウムステアレートを0.10重量%を川田製作所
社製スーパーミキサー(SMV20型)を用いて混合
し、ナカタニ機械社製二軸押出機(AS30型)を用い
てペレット化した。得られた各ペレットを吉井鉄工社製
40mmφTダイ成形機を用いて、ダイス温度230
℃、引き取り速度10m/分の条件で厚さ60μmのフ
ィルムを作製した。得られた各フィルムについて、上記
各物性を測定した。その結果を表3に示す。 【0032】 【表3】【0033】 【表3】 【0034】 【発明の効果】本発明のフィルムおよびシートは、成形
性および外観が良好であり、剛性、水蒸気バリアー性お
よび耐熱性に優れるので、特に食品用、医療用、工業部
品用包装材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルを示した図であり、aはスペクトル図であ
り、bはその拡大図である。
鳴スペクトルを示した図であり、aはスペクトル図であ
り、bはその拡大図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−22913(JP,A)
特開 平5−9226(JP,A)
特開 平3−153709(JP,A)
特開 昭62−86039(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08L 23/00 - 23/36
C08F 4/64 - 4/69
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)下記(i) ないし(vi)の物性を有す
るポリプロピレン100重量部と、(B)密度0 .94
g/cm 3 以上の高密度ポリエチレン0.1〜40重量
部からなる組成物を成形してなるポリプロピレン系フィ
ルムおよびシートであって、 前記(A)がマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロ
ゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とす
る固体触媒、または、該固体触媒を、更に、一般式:T
iXa ・Yb (式中、XはCl,Br,Iのハロゲン原
子を、Yは電子供与性化合物を、aは3もしくは4を、
bは3以下の整数をそれぞれ表す)で示されるチタン化
合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化
水素化合物で洗浄して得られる改良固体触媒成分を用い
て重合して得られるものであるポリプロピレン系フィル
ムおよびシート 。 (i) 25℃におけるキシレン抽出不溶部分 98.0
重量%以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 96.5%
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 90以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が300以上のものの合計量 10
重量%以上
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Cited By (1)
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JPH08283489A (ja) * | 1995-04-17 | 1996-10-29 | Showa Denko Kk | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
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1994
- 1994-06-15 JP JP13335294A patent/JP3385099B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH08283489A (ja) * | 1995-04-17 | 1996-10-29 | Showa Denko Kk | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
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