JP4043254B2 - 基板装着用リチウム二次電池 - Google Patents
基板装着用リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4043254B2 JP4043254B2 JP2002049160A JP2002049160A JP4043254B2 JP 4043254 B2 JP4043254 B2 JP 4043254B2 JP 2002049160 A JP2002049160 A JP 2002049160A JP 2002049160 A JP2002049160 A JP 2002049160A JP 4043254 B2 JP4043254 B2 JP 4043254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium secondary
- secondary battery
- mounting
- solvent
- diethylene glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 97
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 96
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 41
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 29
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 diethylene glycol dialkyl ether Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical group COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- BOGFHOWTVGAYFK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-propoxyethoxy)ethoxy]propane Chemical compound CCCOCCOCCOCCC BOGFHOWTVGAYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WDGKXRCNMKPDSD-UHFFFAOYSA-N lithium;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound [Li].OS(=O)(=O)C(F)(F)F WDGKXRCNMKPDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Battery Mounting, Suspending (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板に装着される基板装着用リチウム二次電池に関するものであり、特にリフロー処理等によって基板に装着される基板装着用リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、小型かつ軽量で、エネルギー密度が高く、また保存特性に優れている。このことから、従来より、リチウム二次電池は、各種エレクトロニクス機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として広く使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池をメモリーバックアップ用電源として使用する場合、長期間にわたって安定して動作するように、リチウム二次電池をプリント基板等の基板に直接実装する方法が広く採用されている。
【０００４】
このようにプリント基板等の基板にリチウム二次電池を実装させる場合、リチウム二次電池の外部端子面にスポット溶接またはレーザー溶接等により電流取出し用の金属製リード板の一端部を取り付け、この金属製リード板の他端部をプリント基板等の基板に設けられた端子孔に挿入させてハンダ付けすることが行われている。
【０００５】
上記のようにリチウム二次電池の外部端子面に取り付けられた金属製リード板の他端部を基板にハンダ付けする場合、個々にハンダ付けする作業は面倒であり、生産性が悪くなり、コストが高くなるなどの問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、リチウム二次電池を取り付ける基板の部分にクリームハンダを塗布し、クリームハンダの塗布面にリチウム二次電池を載せた後、リチウム二次電池を基板と一緒にリフロー炉に導き、このリフロー炉内において２３０〜２７０℃程度の高温で短時間加熱してハンダを溶融させ、リチウム二次電池を他の電子部品とともに基板に取り付ける自動ソルダリングが試みられている。この一連の処理をリフロー処理と呼んでいる。
【０００７】
しかしながら、リチウム二次電池を基板とともにリフロー炉に導いて基板に装着させる場合、リチウム二次電池も２３０〜２７０℃の高温に曝される。このため、リフロー処理の際に熱履歴によりリチウム二次電池における正極、負極、非水電解液、セパレータ等の電池材料間において激しい反応が生じ、これによりリチウム二次電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、リチウム二次電池の内部抵抗が大きく上昇する等の問題があった。
【０００８】
このため、特開２０００−４０５２５号公報及び特開２０００−４８８５９号公報では、スルホン基を有するリチウム塩を、スルホランまたは３−メチルスルホランを主成分とする有機溶媒に溶解させた非水電解液を用い、リフロー処理の際に非水電解液が気化するのを抑制して、電池の内圧が上昇するのを防止することが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報の方法を用いた場合にも、非水電解液の溶媒に用いるスルホランの量が適当でなかったり、スルホランと混合させる溶媒の種類が適当でないと、非水電解液の導電率が大きく低下して、リチウム二次電池における充放電特性が悪くなったり、リチウム二次電池における高温安定性を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、リフロー処理等により高温に加熱された際に、液漏れを生じにくく、かつ内部抵抗が大きく上昇することがない基板装着用リチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板に装着される基板装着用リチウム二次電池であり、正極と、リチウム及びアルミニウムを含む合金からなる負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、上記溶媒が、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとを含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明に従い、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む溶媒を用いるとともに、リチウム及びアルミニウムを含む合金からなる負極を用いることにより、リフロー処理等により２３０〜２７０℃程度の高温に加熱されても、非水電解液が正極及び負極、特に負極と反応するのを抑制することができる。この結果、電池の内圧が上昇するのを抑制することができ、液漏れの発生を防止することができる。さらに、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるため、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明において、プロピレンカーボネートとジエチレンジアルキルエーテルの両方を含む溶媒を用いている理由は、プロピレンカーボネートだけであると、高温安定性は高くなるが、非水電解液の導電率が低くなり充放電特性が悪くなり、一方ジエチレングリコールジアルキルエーテルだけであると、非水電解液の導電率が高くなり充放電特性は良くなるが、高温安定性が悪くなるからである。
【００１４】
溶媒中におけるプロピレンカーボネートの含有割合は、非水電解液の高温安定性を向上させるとともに非水電解液の導電率を高めるという観点から、３〜５０体積％の範囲であることが好ましく、５〜４０体積％の範囲であることがさらに好ましい。従って、ジエチレンジアルキルエーテルの含有割合は、９７〜５０体積％の範囲であることが好ましく、９５〜６０体積％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
リチウム及びアルミニウムを含む合金からなる負極を用いることにより、２３０〜２７０℃程度の高温においても、上記溶媒を含む非水電解液と負極との反応を抑制することができる。この理由の詳細については明らかではないが、負極の表面に上記溶媒による被膜が形成され、この被膜により高温における安定性が向上するものと思われる。
【００１６】
ジエチレンジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明に従う他の局面においては、上記溶媒に、さらにリン酸トリアルキルが含まれる。従って、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとリン酸トリアルキルとを含む溶媒が用いられる。
【００１８】
溶媒にさらにリン酸トリアルキルが含まれることにより、さらに高温安定性を向上させることができる。すなわち、さらに高い温度においても、電池内圧の上昇による液漏れを防止することができ、電池の内部抵抗の上昇を抑制して充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１９】
溶媒中におけるリン酸トリアルキルの含有割合は、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、非水電解液の高温安定性をさらに向上させるとともに、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２０】
リン酸トリアルキルをさらに含む溶媒を用いることにより、高温安定性がさらに向上する理由について詳細は明らかでないが、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとリン酸トリアルキルとを含む溶媒により、負極の表面上に良質な被膜が形成され、この被膜によって高温安定性がさらに向上するものと思われる。
【００２１】
リン酸トリアルキルとしては、特に限定されるものではないが、アルキル基の炭素数が１〜５のものが好ましく用いられる。これらの中でも、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチルが好ましく、特にリン酸トリメチルが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池において、正極の活物質としては、マンガン酸化物が特に好ましく用いられる。マンガン酸化物としては、スピネル型の結晶構造を有するものが好ましい。マンガン酸化物を正極の活物質として用いることにより、正極と非水電解液との反応をさらに抑制することができ、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池について具体的に説明する。しかしながら、本発明のリチウム二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態のリチウム二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極１と負極２との間に非水電解液を含浸させたセパレータ３を介在させ、この状態で正極ケース４ａと負極ケース４ｂとで構成される電池ケース４内に収納されている。正極１は、正極集電体５を介して正極ケース４ａに接続されている。負極２は、負極集電体６を介して負極ケース４ｂに接続されている。正極ケース４ａと負極ケース４ｂとを絶縁パッキングであるガスケット７により電気的に絶縁させた状態で、正極ケース４ａをかしめて封止させ、コイン型のリチウム二次電池が構成されている。
【００２５】
本実施形態において、正極１は、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合し、これを成形したものが用いられている。
正極活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知の遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物等を用いることができるが、上述のように特にマンガン酸化物を用いることが好ましい。また、上述のようにスピネル型の結晶構造を有するマンガン酸化物を用いることにより、高温において正極と非水電解液とが反応するのを一層抑制することができ、さらに優れた高温安定性及び充放電特性を得ることができる。
【００２６】
正極１に用いる導電剤としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることができる。充放電特性をさらに向上させるためには、導電剤として、黒鉛とアセチレンブラックとを合わせて用いることが好ましい。特に、黒鉛とアセチレンブラックとを３／７〜７／３の重量比で混合させたものを用いることが好ましい。
【００２７】
正極１に用いる結着剤としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。特に、リフロー処理の際２３０〜２７０℃程度に加熱されるので、高温安定性に優れたポリフルオロエチレンプロピレンを用いることが好ましい。ポリフルオロエチレンプロピレンの添加量は、１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
負極２としては、リフロー処理の際に非水電解液との反応を抑制するため、リチウムとアルミニウムとを含む合金が用いられる。リチウムとアルミニウムの割合は、モル比で１：５〜１：２であることが好ましい。なお、リチウム及びアルミニウム以外に、高温安定性と充放電特性とを低下させない範囲で、鉛、スズ、マグネシウム、マンガン等の他の元素を含んでいてもよい。
【００２９】
セパレータ３としては、リフロー処理の際の非水電解液との反応を抑制するため、ポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましい。なお、熱安定性を低下させない範囲において、他の熱安定性の高い樹脂を混合したり、強度を高めるため無機繊維またはセルロース樹脂を混合することも可能である。
【００３０】
セパレータ３に含浸させる非水電解液としては、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む溶媒、またはプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとリン酸トリアルキルとを含む溶媒に、適当な溶質を溶解させたものを用いる。
【００３１】
非水電解液の溶媒には、特性を低下させない範囲において、上記の溶媒以外の溶媒を混合してもよい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；スルホラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；メチルアセテートなどの鎖状エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどが挙げられる。
【００３２】
非水電解液の溶質としては、高温安定性に優れた溶質を用いることが好ましい。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3などが挙げられる。溶質の濃度は、０．３〜１．５モル／リットルの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モル／リットルの範囲とする。
【００３３】
正極ケース４ａ及び負極ケース４ｂとしては、ステンレス鋼等をプレス加工によって所定の形状に成形したものが好ましく用いられる。
正極１と正極ケース４ａとの間には正極集電体５が設けられている。正極集電体５としては、正極ケース４ａの内面に黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電塗料を塗布することにより形成した集電体や、ステンレス鋼、アルミニウムまたはチタン等からなるメッシュ状の集電体が好ましく用いられる。
【００３４】
負極２と負極ケース４ｂとの間には負極集電体５が設けられている。負極集電体６としては、負極ケース４ｂの内面に黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電塗料を塗布することにより形成される集電体や、ステンレス鋼、銅、チタン等からなるメッシュ状の集電体が好ましく用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明に従う具体的な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００３６】
（実施例１）
実施例１においては、以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すようなコイン型の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００３７】
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉ1.22Ｍｎ1.78Ｏ4と、黒鉛及びアセチレンブラックを重量比１：１で混合した導電剤と、ポリフルオロエチレンプロピレンとを、９０：５：５の重量比になるように混合し、その混合物を直径４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状に成型した後、真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を作製した。
【００３８】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、リチウム−アルミニウム合金を電気化学的に作製し、このリチウム−アルミニウム合金を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。合金におけるリチウムとアルミニウムの割合は、モル比で１：２であった。
【００３９】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用い、この溶媒に、溶質のリチウム塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．７５モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
【００４０】
そして、図１に示すように、ステンレス製の負極ケース４ｂの内面に溶着させたステンレス製の網からなる負極集電体６の上に、上記の負極２と、ポリフェニレンスルフィド製のセパレータ３と、上記の正極１とを順々に重ね、ポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキングであるガスケット７を負極ケース４ｂの内周側に装着させて、上記の非水電解液を注入した。その後、黒鉛の粉と水ガラスとを混合した導電塗料が塗布されてなる正極集電体５が内面に形成されたステンレス製の正極ケース４ａを被せて、上記の正極１と正極集電体５とを接触させた。その後、この正極ケース４ａをかしめ封止させて、実施例１のリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例２）
正極活物質として、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比が０．５０：０．０１：１．００になるように混合し、これを空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、これを粉砕して得られる、リチウムとホウ素とマンガンとの複合混合物（Ｌｉ−Ｂ−Ｍｎ複合酸化物）を用いた以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例３）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＤＥＥ）を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例４）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル（ＤＤＰＥ）を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例４のリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例５）
正極活物質として、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例５のリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例１）
溶媒として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のみを用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例２）
溶媒として、スルホラン（ＳＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とスルホラン（ＳＬ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例４）
溶媒として、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例５）
負極として、リチウム金属を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いる以外は上記の実施例１と同様にして、比較例５のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
（リフロー処理による液漏れ及び充放電特性の評価）
上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１〜５の各リチウム二次電池について、それぞれ電圧及び抵抗の検査を行ってショート等の不備のない電池をそれぞれ５個用意した。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１〜５のそれぞれ５個の電池を１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２５０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させ、その後、これらを室温まで自然冷却させて、液漏れの有無を調べた。それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を表１に示した。
【００５２】
次いで、液漏れしていない電池だけを用い、それぞれ電圧及び抵抗の検査を行ってショート等の不備のないことを確認した後、各電池を０．１ｍＡの定電流で充電終止電圧３．０Ｖまで充電させた後、０．１ｍＡの定電流で放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行った。放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示す結果から明らかなように、負極にリチウム−アルミニウム合金を用い、かつ非水電解液にプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いた実施例１〜５のリチウム二次電池は、比較例１〜５のリチウム二次電池に比べ、リフロー処理による液漏れが少なく、かつ優れた充放電サイクル特性を示している。
【００５５】
実施例１と、実施例２または５との比較から明らかなように、正極活物質としてマンガンを含む複合酸化物、特にスピネル型結晶構造を有するマンガン酸化物を用いることにより、リフロー処理による液漏れが確実に防止されるとともに、充放電サイクル特性がさらに向上している。
【００５６】
（実施例６〜１３）
実施例６〜１３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶媒に用いるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）との体積比を変更した。ＰＣとＤＤＭＥとの体積比を、実施例６では１：９９に、実施例７では３：９７に、実施例８では５：９５に、実施例９では１０：９０に、実施例１０では２０：８０に、実施例１１では４０：６０に、実施例１２では５０：５０に、実施例１３では７０：３０にし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例６〜１３の各リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例６及び７）
比較例６及び７においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶媒に用いるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）との体積比を変更した。ＰＣとＤＤＭＥとの体積比を、比較例６では０：１００に、比較例７では１００：０にし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、各リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
（リフロー処理による液漏れ及び充放電特性の評価）
上記のようにして作製した実施例６〜１３並びに比較例６及び７の各リチウム二次電池について、上記の実施例１の場合と同様にして、リフロー処理による液漏れの有無を調べた。それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を表２に示した。また、液漏れしていない電池を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を表２及び図２に示した。なお、表２及び図２には実施例１の結果を併せて示している。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２及び図２に示す結果から明らかなように、非水電解液の溶媒中におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合が３〜５０体積％の範囲内である実施例１及び７〜１２は、リフロー処理による液漏れが特に抑制され高温安定性に優れているとともに、充放電サイクル特性もより良好であることがわかる。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合が５〜４０体積％の範囲内であれば、さらに充放電サイクル特性が向上することがわかる。
【００６１】
（実施例１４）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の混合溶媒（体積比３０：７０）に、ＰＣとＤＤＭＥの合計量に対し３重量％のリン酸トリメチルを添加した溶媒を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例１５）
リン酸トリメチルに代えてリン酸トリエチルを用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５のリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例１６）
正極活物質として、実施例２において用いたＬｉ−Ｂ−Ｍｎ複合酸化物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６のリチウム二次電池を作製した。
【００６４】
（実施例１７）
正極活物質として、実施例５において用いたＶ2Ｏ5を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１７のリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例１８）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＤＥＥ）を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１８のリチウム二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例１９）
ジエレングリコールジエチルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチルグリコールジ−ｎ−プロピルエーテル（ＤＤＰＥ）を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１９のリチウム二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例２０）
実施例１４において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の混合溶媒に代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）とジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＤＥＥ）の混合溶媒（体積比３０：５０：２０）を用い、この混合溶媒にＰＣとＤＤＭＥとＤＤＥＥの合計量に対して３重量％のリン酸トリメチルを添加した溶媒を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例２０のリチウム二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例２１）
実施例１４において、リン酸トリメチルを添加しない以外は、実施例１４と同様にして、実施例２１のリチウム二次電池を作製した。この実施例２１のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものである。
【００６９】
（実施例２２）
実施例１８において、リン酸トリメチルを添加しない以外は、実施例１８と同様にして、実施例２２のリチウム二次電池を作製した。この実施例２２のリチウム二次電池は、実施例３のリチウム二次電池と同様のものである。
【００７０】
（実施例２３）
実施例２０において、リン酸トリメチルを添加しない以外は、実施例２０と同様にして、実施例２３のリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
（比較例８〜１１）
比較例１〜４と同様の電池を作製し、それぞれ比較例８〜１１のリチウム二次電池とした。
【００７２】
（リフロー処理による液漏れ及び充放電特性の評価）
上記のようにして作製した実施例１４〜２３及び比較例８〜１１の各リチウム二次電池について、リフロー炉内の最高温度が２６０℃であり、出入り口付近の最低温度が１８０℃であるリフロー炉内を通過させること以外は、上記実施例１の場合と同様にして、リフロー処理による液漏れの有無を調べた。それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を表３に示した。
【００７３】
また、液漏れしていない電池を用い、上記実施例１の場合と同様にして、サイクル数を求めた。結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３に示す結果から明らかなように、混合溶媒にリン酸トリアルキルを添加した実施例１４〜２０のリチウム二次電池は、混合溶媒にリン酸トリアルキルを添加していない実施例２１〜２３のリチウム二次電池に比べ、リフロー処理による液漏れが少なくなるとともに、優れた充放電サイクル特性を示している。従って、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒にリン酸トリアルキルを添加することにより、より高温においてもリフロー処理による液漏れを防止することが可能となり、充放電サイクル特性も向上できることがわかる。
【００７６】
（実施例２４〜３３）
実施例２４〜２８においては、リン酸トリメチルの添加量を変化させた。すなわち、実施例２４では０．１重量％、実施例２５では０．５重量％、実施例２６では１．０重量％、実施例２７では５．０重量％、実施例２８では１０．０重量％とし、それ以外は実施例１４と同様にして各リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
実施例２９〜３３においては、リン酸トリエチルの添加量を変化させた。すなわち、実施例２９では０．１重量％、実施例３０では０．５重量％、実施例３１では１．０重量％、実施例３２では５．０重量％、実施例３３では１０．０重量％とし、それ以外は、実施例１５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７８】
（リフロー処理による液漏れ及び充放電特性の評価）
上記のようにして作製した実施例２４〜３３の各リチウム二次電池について、上記実施例１４と同様にしてリフロー処理による液漏れ及び充放電特性を評価した。それらの結果を表４に示す。なお、表４には、実施例１４、実施例１５、及び実施例２１の結果を併せて示す。また、リン酸トリアルキルの添加量とサイクル数との関係を図３に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４及び図３に示す結果から明らかなように、リン酸トリアルキルの添加量が０．５〜５重量％の範囲である場合において、充放電サイクル特性が特に向上していることがわかる。
【００８１】
上記の実施形態及び各実施例においては、コイン型のリチウム二次電池を示したが、本発明のリチウム二次電池の形状及び大きさ等は上記のものに限定されるものではない。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、リフロー処理等による熱履歴を受けた際、すなわち２３０〜２７０℃程度の高温に加熱された際に、非水電解液が正極及び負極、特に負極と反応するのを抑制することができる。従って、リフロー処理等により高温に加熱された際に、電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。このため、本発明によれば、高温安定性及び充放電特性に優れた基板装着用リチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明の実施例の非水電解液の溶媒中におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合と、サイクル数との関係を示す図。
【図３】本発明の実施例の非水電解液の溶媒中におけるリン酸トリアルキルの添加量と、サイクル数との関係を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…電池ケース
４ａ…正極ケース
４ｂ…負極ケース
５…正極集電体
６…負極集電体
７…ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板に装着される基板装着用リチウム二次電池に関するものであり、特にリフロー処理等によって基板に装着される基板装着用リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、小型かつ軽量で、エネルギー密度が高く、また保存特性に優れている。このことから、従来より、リチウム二次電池は、各種エレクトロニクス機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として広く使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池をメモリーバックアップ用電源として使用する場合、長期間にわたって安定して動作するように、リチウム二次電池をプリント基板等の基板に直接実装する方法が広く採用されている。
【０００４】
このようにプリント基板等の基板にリチウム二次電池を実装させる場合、リチウム二次電池の外部端子面にスポット溶接またはレーザー溶接等により電流取出し用の金属製リード板の一端部を取り付け、この金属製リード板の他端部をプリント基板等の基板に設けられた端子孔に挿入させてハンダ付けすることが行われている。
【０００５】
上記のようにリチウム二次電池の外部端子面に取り付けられた金属製リード板の他端部を基板にハンダ付けする場合、個々にハンダ付けする作業は面倒であり、生産性が悪くなり、コストが高くなるなどの問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、リチウム二次電池を取り付ける基板の部分にクリームハンダを塗布し、クリームハンダの塗布面にリチウム二次電池を載せた後、リチウム二次電池を基板と一緒にリフロー炉に導き、このリフロー炉内において２３０〜２７０℃程度の高温で短時間加熱してハンダを溶融させ、リチウム二次電池を他の電子部品とともに基板に取り付ける自動ソルダリングが試みられている。この一連の処理をリフロー処理と呼んでいる。
【０００７】
しかしながら、リチウム二次電池を基板とともにリフロー炉に導いて基板に装着させる場合、リチウム二次電池も２３０〜２７０℃の高温に曝される。このため、リフロー処理の際に熱履歴によりリチウム二次電池における正極、負極、非水電解液、セパレータ等の電池材料間において激しい反応が生じ、これによりリチウム二次電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、リチウム二次電池の内部抵抗が大きく上昇する等の問題があった。
【０００８】
このため、特開２０００−４０５２５号公報及び特開２０００−４８８５９号公報では、スルホン基を有するリチウム塩を、スルホランまたは３−メチルスルホランを主成分とする有機溶媒に溶解させた非水電解液を用い、リフロー処理の際に非水電解液が気化するのを抑制して、電池の内圧が上昇するのを防止することが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報の方法を用いた場合にも、非水電解液の溶媒に用いるスルホランの量が適当でなかったり、スルホランと混合させる溶媒の種類が適当でないと、非水電解液の導電率が大きく低下して、リチウム二次電池における充放電特性が悪くなったり、リチウム二次電池における高温安定性を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、リフロー処理等により高温に加熱された際に、液漏れを生じにくく、かつ内部抵抗が大きく上昇することがない基板装着用リチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板に装着される基板装着用リチウム二次電池であり、正極と、リチウム及びアルミニウムを含む合金からなる負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、上記溶媒が、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとを含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明に従い、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む溶媒を用いるとともに、リチウム及びアルミニウムを含む合金からなる負極を用いることにより、リフロー処理等により２３０〜２７０℃程度の高温に加熱されても、非水電解液が正極及び負極、特に負極と反応するのを抑制することができる。この結果、電池の内圧が上昇するのを抑制することができ、液漏れの発生を防止することができる。さらに、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるため、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明において、プロピレンカーボネートとジエチレンジアルキルエーテルの両方を含む溶媒を用いている理由は、プロピレンカーボネートだけであると、高温安定性は高くなるが、非水電解液の導電率が低くなり充放電特性が悪くなり、一方ジエチレングリコールジアルキルエーテルだけであると、非水電解液の導電率が高くなり充放電特性は良くなるが、高温安定性が悪くなるからである。
【００１４】
溶媒中におけるプロピレンカーボネートの含有割合は、非水電解液の高温安定性を向上させるとともに非水電解液の導電率を高めるという観点から、３〜５０体積％の範囲であることが好ましく、５〜４０体積％の範囲であることがさらに好ましい。従って、ジエチレンジアルキルエーテルの含有割合は、９７〜５０体積％の範囲であることが好ましく、９５〜６０体積％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
リチウム及びアルミニウムを含む合金からなる負極を用いることにより、２３０〜２７０℃程度の高温においても、上記溶媒を含む非水電解液と負極との反応を抑制することができる。この理由の詳細については明らかではないが、負極の表面に上記溶媒による被膜が形成され、この被膜により高温における安定性が向上するものと思われる。
【００１６】
ジエチレンジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明に従う他の局面においては、上記溶媒に、さらにリン酸トリアルキルが含まれる。従って、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとリン酸トリアルキルとを含む溶媒が用いられる。
【００１８】
溶媒にさらにリン酸トリアルキルが含まれることにより、さらに高温安定性を向上させることができる。すなわち、さらに高い温度においても、電池内圧の上昇による液漏れを防止することができ、電池の内部抵抗の上昇を抑制して充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１９】
溶媒中におけるリン酸トリアルキルの含有割合は、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、非水電解液の高温安定性をさらに向上させるとともに、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２０】
リン酸トリアルキルをさらに含む溶媒を用いることにより、高温安定性がさらに向上する理由について詳細は明らかでないが、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとリン酸トリアルキルとを含む溶媒により、負極の表面上に良質な被膜が形成され、この被膜によって高温安定性がさらに向上するものと思われる。
【００２１】
リン酸トリアルキルとしては、特に限定されるものではないが、アルキル基の炭素数が１〜５のものが好ましく用いられる。これらの中でも、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチルが好ましく、特にリン酸トリメチルが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池において、正極の活物質としては、マンガン酸化物が特に好ましく用いられる。マンガン酸化物としては、スピネル型の結晶構造を有するものが好ましい。マンガン酸化物を正極の活物質として用いることにより、正極と非水電解液との反応をさらに抑制することができ、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池について具体的に説明する。しかしながら、本発明のリチウム二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態のリチウム二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極１と負極２との間に非水電解液を含浸させたセパレータ３を介在させ、この状態で正極ケース４ａと負極ケース４ｂとで構成される電池ケース４内に収納されている。正極１は、正極集電体５を介して正極ケース４ａに接続されている。負極２は、負極集電体６を介して負極ケース４ｂに接続されている。正極ケース４ａと負極ケース４ｂとを絶縁パッキングであるガスケット７により電気的に絶縁させた状態で、正極ケース４ａをかしめて封止させ、コイン型のリチウム二次電池が構成されている。
【００２５】
本実施形態において、正極１は、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合し、これを成形したものが用いられている。
正極活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知の遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物等を用いることができるが、上述のように特にマンガン酸化物を用いることが好ましい。また、上述のようにスピネル型の結晶構造を有するマンガン酸化物を用いることにより、高温において正極と非水電解液とが反応するのを一層抑制することができ、さらに優れた高温安定性及び充放電特性を得ることができる。
【００２６】
正極１に用いる導電剤としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることができる。充放電特性をさらに向上させるためには、導電剤として、黒鉛とアセチレンブラックとを合わせて用いることが好ましい。特に、黒鉛とアセチレンブラックとを３／７〜７／３の重量比で混合させたものを用いることが好ましい。
【００２７】
正極１に用いる結着剤としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。特に、リフロー処理の際２３０〜２７０℃程度に加熱されるので、高温安定性に優れたポリフルオロエチレンプロピレンを用いることが好ましい。ポリフルオロエチレンプロピレンの添加量は、１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
負極２としては、リフロー処理の際に非水電解液との反応を抑制するため、リチウムとアルミニウムとを含む合金が用いられる。リチウムとアルミニウムの割合は、モル比で１：５〜１：２であることが好ましい。なお、リチウム及びアルミニウム以外に、高温安定性と充放電特性とを低下させない範囲で、鉛、スズ、マグネシウム、マンガン等の他の元素を含んでいてもよい。
【００２９】
セパレータ３としては、リフロー処理の際の非水電解液との反応を抑制するため、ポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましい。なお、熱安定性を低下させない範囲において、他の熱安定性の高い樹脂を混合したり、強度を高めるため無機繊維またはセルロース樹脂を混合することも可能である。
【００３０】
セパレータ３に含浸させる非水電解液としては、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む溶媒、またはプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとリン酸トリアルキルとを含む溶媒に、適当な溶質を溶解させたものを用いる。
【００３１】
非水電解液の溶媒には、特性を低下させない範囲において、上記の溶媒以外の溶媒を混合してもよい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；スルホラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；メチルアセテートなどの鎖状エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどが挙げられる。
【００３２】
非水電解液の溶質としては、高温安定性に優れた溶質を用いることが好ましい。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3などが挙げられる。溶質の濃度は、０．３〜１．５モル／リットルの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モル／リットルの範囲とする。
【００３３】
正極ケース４ａ及び負極ケース４ｂとしては、ステンレス鋼等をプレス加工によって所定の形状に成形したものが好ましく用いられる。
正極１と正極ケース４ａとの間には正極集電体５が設けられている。正極集電体５としては、正極ケース４ａの内面に黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電塗料を塗布することにより形成した集電体や、ステンレス鋼、アルミニウムまたはチタン等からなるメッシュ状の集電体が好ましく用いられる。
【００３４】
負極２と負極ケース４ｂとの間には負極集電体５が設けられている。負極集電体６としては、負極ケース４ｂの内面に黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電塗料を塗布することにより形成される集電体や、ステンレス鋼、銅、チタン等からなるメッシュ状の集電体が好ましく用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明に従う具体的な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００３６】
（実施例１）
実施例１においては、以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すようなコイン型の基板装着用リチウム二次電池を作製した。
【００３７】
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉ1.22Ｍｎ1.78Ｏ4と、黒鉛及びアセチレンブラックを重量比１：１で混合した導電剤と、ポリフルオロエチレンプロピレンとを、９０：５：５の重量比になるように混合し、その混合物を直径４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状に成型した後、真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を作製した。
【００３８】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、リチウム−アルミニウム合金を電気化学的に作製し、このリチウム−アルミニウム合金を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。合金におけるリチウムとアルミニウムの割合は、モル比で１：２であった。
【００３９】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用い、この溶媒に、溶質のリチウム塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．７５モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
【００４０】
そして、図１に示すように、ステンレス製の負極ケース４ｂの内面に溶着させたステンレス製の網からなる負極集電体６の上に、上記の負極２と、ポリフェニレンスルフィド製のセパレータ３と、上記の正極１とを順々に重ね、ポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキングであるガスケット７を負極ケース４ｂの内周側に装着させて、上記の非水電解液を注入した。その後、黒鉛の粉と水ガラスとを混合した導電塗料が塗布されてなる正極集電体５が内面に形成されたステンレス製の正極ケース４ａを被せて、上記の正極１と正極集電体５とを接触させた。その後、この正極ケース４ａをかしめ封止させて、実施例１のリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例２）
正極活物質として、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比が０．５０：０．０１：１．００になるように混合し、これを空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、これを粉砕して得られる、リチウムとホウ素とマンガンとの複合混合物（Ｌｉ−Ｂ−Ｍｎ複合酸化物）を用いた以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例３）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＤＥＥ）を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例４）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル（ＤＤＰＥ）を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例４のリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例５）
正極活物質として、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例５のリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例１）
溶媒として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のみを用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例２）
溶媒として、スルホラン（ＳＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とスルホラン（ＳＬ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例４）
溶媒として、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例５）
負極として、リチウム金属を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いる以外は上記の実施例１と同様にして、比較例５のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
（リフロー処理による液漏れ及び充放電特性の評価）
上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１〜５の各リチウム二次電池について、それぞれ電圧及び抵抗の検査を行ってショート等の不備のない電池をそれぞれ５個用意した。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１〜５のそれぞれ５個の電池を１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２５０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させ、その後、これらを室温まで自然冷却させて、液漏れの有無を調べた。それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を表１に示した。
【００５２】
次いで、液漏れしていない電池だけを用い、それぞれ電圧及び抵抗の検査を行ってショート等の不備のないことを確認した後、各電池を０．１ｍＡの定電流で充電終止電圧３．０Ｖまで充電させた後、０．１ｍＡの定電流で放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行った。放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、負極にリチウム−アルミニウム合金を用い、かつ非水電解液にプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒を用いた実施例１〜５のリチウム二次電池は、比較例１〜５のリチウム二次電池に比べ、リフロー処理による液漏れが少なく、かつ優れた充放電サイクル特性を示している。
【００５５】
実施例１と、実施例２または５との比較から明らかなように、正極活物質としてマンガンを含む複合酸化物、特にスピネル型結晶構造を有するマンガン酸化物を用いることにより、リフロー処理による液漏れが確実に防止されるとともに、充放電サイクル特性がさらに向上している。
【００５６】
（実施例６〜１３）
実施例６〜１３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶媒に用いるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）との体積比を変更した。ＰＣとＤＤＭＥとの体積比を、実施例６では１：９９に、実施例７では３：９７に、実施例８では５：９５に、実施例９では１０：９０に、実施例１０では２０：８０に、実施例１１では４０：６０に、実施例１２では５０：５０に、実施例１３では７０：３０にし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例６〜１３の各リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例６及び７）
比較例６及び７においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、溶媒に用いるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）との体積比を変更した。ＰＣとＤＤＭＥとの体積比を、比較例６では０：１００に、比較例７では１００：０にし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、各リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
（リフロー処理による液漏れ及び充放電特性の評価）
上記のようにして作製した実施例６〜１３並びに比較例６及び７の各リチウム二次電池について、上記の実施例１の場合と同様にして、リフロー処理による液漏れの有無を調べた。それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を表２に示した。また、液漏れしていない電池を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイクル数を求め、その結果を表２及び図２に示した。なお、表２及び図２には実施例１の結果を併せて示している。
【００５９】
【表２】
表２及び図２に示す結果から明らかなように、非水電解液の溶媒中におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合が３〜５０体積％の範囲内である実施例１及び７〜１２は、リフロー処理による液漏れが特に抑制され高温安定性に優れているとともに、充放電サイクル特性もより良好であることがわかる。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合が５〜４０体積％の範囲内であれば、さらに充放電サイクル特性が向上することがわかる。
【００６１】
（実施例１４）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の混合溶媒（体積比３０：７０）に、ＰＣとＤＤＭＥの合計量に対し３重量％のリン酸トリメチルを添加した溶媒を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例１５）
リン酸トリメチルに代えてリン酸トリエチルを用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５のリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例１６）
正極活物質として、実施例２において用いたＬｉ−Ｂ−Ｍｎ複合酸化物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６のリチウム二次電池を作製した。
【００６４】
（実施例１７）
正極活物質として、実施例５において用いたＶ2Ｏ5を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１７のリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例１８）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＤＥＥ）を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１８のリチウム二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例１９）
ジエレングリコールジエチルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチルグリコールジ−ｎ−プロピルエーテル（ＤＤＰＥ）を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１９のリチウム二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例２０）
実施例１４において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の混合溶媒に代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）とジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＤＥＥ）の混合溶媒（体積比３０：５０：２０）を用い、この混合溶媒にＰＣとＤＤＭＥとＤＤＥＥの合計量に対して３重量％のリン酸トリメチルを添加した溶媒を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例２０のリチウム二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例２１）
実施例１４において、リン酸トリメチルを添加しない以外は、実施例１４と同様にして、実施例２１のリチウム二次電池を作製した。この実施例２１のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものである。
【００６９】
（実施例２２）
実施例１８において、リン酸トリメチルを添加しない以外は、実施例１８と同様にして、実施例２２のリチウム二次電池を作製した。この実施例２２のリチウム二次電池は、実施例３のリチウム二次電池と同様のものである。
【００７０】
（実施例２３）
実施例２０において、リン酸トリメチルを添加しない以外は、実施例２０と同様にして、実施例２３のリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
（比較例８〜１１）
比較例１〜４と同様の電池を作製し、それぞれ比較例８〜１１のリチウム二次電池とした。
【００７２】
（リフロー処理による液漏れ及び充放電特性の評価）
上記のようにして作製した実施例１４〜２３及び比較例８〜１１の各リチウム二次電池について、リフロー炉内の最高温度が２６０℃であり、出入り口付近の最低温度が１８０℃であるリフロー炉内を通過させること以外は、上記実施例１の場合と同様にして、リフロー処理による液漏れの有無を調べた。それぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を表３に示した。
【００７３】
また、液漏れしていない電池を用い、上記実施例１の場合と同様にして、サイクル数を求めた。結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
表３に示す結果から明らかなように、混合溶媒にリン酸トリアルキルを添加した実施例１４〜２０のリチウム二次電池は、混合溶媒にリン酸トリアルキルを添加していない実施例２１〜２３のリチウム二次電池に比べ、リフロー処理による液漏れが少なくなるとともに、優れた充放電サイクル特性を示している。従って、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルの混合溶媒にリン酸トリアルキルを添加することにより、より高温においてもリフロー処理による液漏れを防止することが可能となり、充放電サイクル特性も向上できることがわかる。
【００７６】
（実施例２４〜３３）
実施例２４〜２８においては、リン酸トリメチルの添加量を変化させた。すなわち、実施例２４では０．１重量％、実施例２５では０．５重量％、実施例２６では１．０重量％、実施例２７では５．０重量％、実施例２８では１０．０重量％とし、それ以外は実施例１４と同様にして各リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
実施例２９〜３３においては、リン酸トリエチルの添加量を変化させた。すなわち、実施例２９では０．１重量％、実施例３０では０．５重量％、実施例３１では１．０重量％、実施例３２では５．０重量％、実施例３３では１０．０重量％とし、それ以外は、実施例１５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７８】
（リフロー処理による液漏れ及び充放電特性の評価）
上記のようにして作製した実施例２４〜３３の各リチウム二次電池について、上記実施例１４と同様にしてリフロー処理による液漏れ及び充放電特性を評価した。それらの結果を表４に示す。なお、表４には、実施例１４、実施例１５、及び実施例２１の結果を併せて示す。また、リン酸トリアルキルの添加量とサイクル数との関係を図３に示す。
【００７９】
【表４】
表４及び図３に示す結果から明らかなように、リン酸トリアルキルの添加量が０．５〜５重量％の範囲である場合において、充放電サイクル特性が特に向上していることがわかる。
【００８１】
上記の実施形態及び各実施例においては、コイン型のリチウム二次電池を示したが、本発明のリチウム二次電池の形状及び大きさ等は上記のものに限定されるものではない。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、リフロー処理等による熱履歴を受けた際、すなわち２３０〜２７０℃程度の高温に加熱された際に、非水電解液が正極及び負極、特に負極と反応するのを抑制することができる。従って、リフロー処理等により高温に加熱された際に、電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。このため、本発明によれば、高温安定性及び充放電特性に優れた基板装着用リチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明の実施例の非水電解液の溶媒中におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合と、サイクル数との関係を示す図。
【図３】本発明の実施例の非水電解液の溶媒中におけるリン酸トリアルキルの添加量と、サイクル数との関係を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…電池ケース
４ａ…正極ケース
４ｂ…負極ケース
５…正極集電体
６…負極集電体
７…ガスケット
Claims (12)
- 基板に装着される基板装着用リチウム二次電池であって、正極と、リチウム及びアルミニウムを含む合金からなる負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、
前記溶媒が、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルとを含むことを特徴とする基板装着用リチウム二次電池。 - 前記ジエチレングリコールジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- リフロー処理によって基板に装着されることを特徴とする請求項１または２に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記溶媒中におけるプロピレンカーボネートの含有割合が３〜５０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記溶媒中におけるプロピレンカーボネートの含有割合が５〜４０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記溶媒が、さらにリン酸トリアルキルを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記溶媒中におけるリン酸トリアルキルの含有割合が、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記溶媒中におけるリン酸トリアルキルの含有割合が、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計量に対して０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記リン酸トリアルキルがリン酸トリメチルであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記正極が活物質としてマンガン酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記マンガン酸化物がスピネル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の基板装着用リチウム二次電池。
- 前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータをさらに備え、該セパレータがポリフェニレンスルフィドからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板装着用リチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002049160A JP4043254B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 基板装着用リチウム二次電池 |
| US10/369,596 US20030162100A1 (en) | 2002-02-26 | 2003-02-21 | Lithium secondary battery for mounting on substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002049160A JP4043254B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 基板装着用リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003249263A JP2003249263A (ja) | 2003-09-05 |
| JP4043254B2 true JP4043254B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=27750775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002049160A Expired - Fee Related JP4043254B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 基板装着用リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030162100A1 (ja) |
| JP (1) | JP4043254B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004335367A (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4315769B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2009-08-19 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4578811B2 (ja) * | 2004-01-21 | 2010-11-10 | セイコーインスツル株式会社 | 非水電解質二次電池のハンダ付け方法 |
| EP1711971B1 (en) * | 2004-02-07 | 2017-04-19 | LG Chem, Ltd. | Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same |
| JP4671613B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2011-04-20 | 三洋電機株式会社 | 耐熱性非水電解質電池 |
| JP4798966B2 (ja) * | 2004-06-07 | 2011-10-19 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| US7622226B2 (en) | 2004-11-04 | 2009-11-24 | Panasonic Corporation | Secondary battery having a terminal for surface mounting |
| JP4785681B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2011-10-05 | 三洋電機株式会社 | 電気化学素子及びそれを具備した電子機器 |
| US7947397B1 (en) * | 2007-01-10 | 2011-05-24 | Sandia Corporation | Battery components employing a silicate binder |
| JP2008243708A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 |
| US9871273B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-01-16 | Intel Corporation | Surface mount battery and portable electronic device with integrated battery cell |
| CN107710490A (zh) * | 2015-07-02 | 2018-02-16 | 麦克赛尔控股株式会社 | 非水电解质电池及其制造方法 |
| EP3332993A4 (en) * | 2016-03-09 | 2018-07-25 | Maxell Holdings, Ltd. | Tire pressure detection system |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63105477A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
| US4753859A (en) * | 1987-10-13 | 1988-06-28 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Laboratories | Nonaqueous cell |
| JPH01258359A (ja) * | 1988-04-07 | 1989-10-16 | Bridgestone Corp | 非水電解質二次電池 |
| US5252413A (en) * | 1992-04-07 | 1993-10-12 | Eic Laboratories, Inc. | Solid polymer electrolyte lithium batteries |
| JPH05343100A (ja) * | 1992-06-08 | 1993-12-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水溶媒系リチウム二次電池 |
| JP3369310B2 (ja) * | 1994-07-07 | 2003-01-20 | 三井化学株式会社 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| EP0696077B1 (en) * | 1994-07-07 | 1999-03-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-aqueous electrolyte solutions and secondary cells comprising the same |
| EP0963618B1 (en) * | 1996-09-30 | 2004-05-06 | Danionics A/S | An electrolyte system, a method for the preparation thereof, the use thereof and a battery containing the electrolyte system |
| IL124007A (en) * | 1998-04-08 | 2001-08-26 | Univ Ramot | Long cycle-life alkali metal battery |
| JP2002050328A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-15 | Seiko Instruments Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP2002134110A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
| JP4629290B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2011-02-09 | トータル ワイヤレス ソリューショオンズ リミテッド | リチウムイオンポリマー二次電池 |
-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002049160A patent/JP4043254B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-02-21 US US10/369,596 patent/US20030162100A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030162100A1 (en) | 2003-08-28 |
| JP2003249263A (ja) | 2003-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3844733B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5341837B2 (ja) | 正極、非水電解質電池及び電池パック | |
| US20110059351A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2019016483A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR20040018154A (ko) | 비수성 전해질 이차 전지 | |
| US20190131655A1 (en) | Lithium Secondary Cell and Method for Manufacturing Lithium Secondary Cell | |
| JP2013110134A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4043254B2 (ja) | 基板装着用リチウム二次電池 | |
| JP2000012030A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| CN110024198A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| JP6572048B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3831550B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4245285B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH0973885A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5646661B2 (ja) | 正極、非水電解質電池及び電池パック | |
| JP5126851B2 (ja) | リチウム含有遷移金属カルコゲナイド、その製造方法、および非水二次電池の製造方法 | |
| JP4636650B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2008016316A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6184104B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4073182B2 (ja) | 基板装着用リチウム二次電池 | |
| JP2013089492A (ja) | リチウムイオン二次電池および二次電池システム | |
| JP2000215910A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2001297763A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4938923B2 (ja) | 二次電池 | |
| CN117293269A (zh) | 负极 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071016 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071113 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4043254 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |