JP3844733B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に関し、特に、好適な正極の活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。ここで用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等の複合酸化物が知られている。これらの複合酸化物は、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有している。
【０００３】
正極活物質として用いられる複合酸化物には、それぞれ長所および短所があるため、複数の複合酸化物を混合して使用することが試みられている。例えば、異種元素を導入したリチウム複合マンガンスピネル酸化物を、異種元素を導入し、かつ、コバルトを含むリチウム複合ニッケル酸化物と混合して使用することが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１においては、さらに、電子伝導度の良好な第三の酸化物を正極活物質に含ませることが提案されている。
【０００４】
また、例えば、異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物とリチウム複合ニッケル酸化物とを混合することが提案されている（特許文献２参照）。
上述の複合酸化物のなかでは、リチウム複合マンガンスピネル酸化物や、Ｍｎを導入したリチウム複合ニッケル酸化物は、高電位での安全性、サイクル特性や過充電時における耐熱性に優れている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３１５５０３号公報（請求項１、１１、第４頁）
【特許文献２】
特開２００２−３１９３９８号公報（請求項１、第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の場合、リチウムイオンの挿入により結晶が膨張するリチウム複合マンガンスピネル酸化物と、リチウムイオンの挿入により結晶が収縮するリチウム複合ニッケル酸化物とが、両方とも主成分として正極活物質に含まれている。そして、これらの相互作用により、サイクルの経過に伴う活物質粒子間の接触を安定に維持させることによって、サイクル特性の低下が抑制されている。
【０００７】
したがって、それぞれの複合酸化物の長所が平均化されてしまい、アピールポイントが不明瞭になるという問題がある。すなわち、低コストで安全性を強調したリチウム複合マンガンスピネル酸化物を主活物質とする電池や、高容量を目指したリチウム複合ニッケル酸化物を主活物質とした電池に対し、優位性が生じなくなる。
【０００８】
また、特許文献２においても、異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物は、容量が小さいため、高容量なリチウム複合ニッケル酸化物と混合したときには、同様の問題が生じる。特に、リチウム複合コバルト酸化物に導入する異種元素がマグネシウム以外の場合、容量の低下は顕著である。
【０００９】
さらに、別の問題として、リチウム複合マンガンスピネル酸化物や、Ｍｎを導入したリチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質に用いると、高温環境下で高電位状態のマンガンが正極から電解液に溶出する傾向がある。従って、これらの酸化物は、高温においては、サイクル特性や保存特性に問題を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を鑑みたものであり、マンガンを含むリチウム酸化物からなる第１正極活物質と、第１正極活物質からＭｎが溶出するのを防止する第２正極活物質とを混合して用いることにより、サイクル特性、耐熱性、保存特性等の全てにおいて優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータもしくはリチウムイオン導電性層およびリチウムイオン伝導性の非水電解質からなり、前記正極は、第１正極活物質および第２正極活物質からなる混合物を含み、前記第１正極活物質は、マンガンを含み、かつ、アルミニウムまたはマグネシウムを含むリチウム酸化物からなり、前記第２正極活物質は、ＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０２）からなる非水電解質二次電池に関する。
【００１２】
前記第１正極活物質には、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、０．３＜ｂ≦０．５、０．３＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．４、０＜ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）や、ＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、１．８≦ｂ＜２）を用いることが好ましい。
【００１３】
前記混合物における前記第２正極活物質の含有率は、１０重量％以上であることが好ましい。
上記非水電解質二次電池の通常作動状態における充電終止電圧は、４．３〜４．４Ｖに設定することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池の正極は、第１正極活物質および第２正極活物質からなる混合物を含んでいる。
第１正極活物質は、マンガンを含み、かつ、アルミニウムまたはマグネシウムを含むリチウム酸化物からなり、第２正極活物質は、ＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０２）からなる。第１正極活物質は、Ｍｎを含み、さらにＡｌまたはＭｇを含むため、ホットプレート試験や過充電試験においては良好な耐熱安全性を有し、充放電サイクル特性も良好である。ただし、高温においては、第１正極活物質からＭｎが電解液に溶出する傾向があるため、電池のサイクル特性等を十分に高めるには、Ｍｎの溶出を抑制する必要がある。
なお、Ｍｎはリチウムの脱離に伴って４価に酸化されるが、このような酸化状態であっても、ＭｎＯ2に代表されるように自然界で安定に存在できるため、高い安全性を有することができる。
【００１５】
ここで、第２正極活物質は、第１正極活物質からのマンガン溶出を抑制する効果を有する。マンガン溶出が抑制されるメカニズムの詳細は、現在のところ明らかではないが、おそらく第１正極活物質に含まれるＭｎと、第２正極活物質に含まれるＣｏとの間に、相互作用が働くためと考えられる。また、このような相互作用は、第１正極活物質と第２正極活物質が、それぞれ異なる反応電位を有することに基づくものと考えられる。
さらに、第２正極活物質は、電子伝導性が高いことから、正極内で導電材として機能し、正極内に均一な電位分布を形成することが可能である。均一な電位分布が形成されると、過電圧状態となるＭｎ量は相対的に減少し、結果として、マンガン溶出が抑制されるものと考えられる。
【００１６】
好ましい第１正極活物質の一つとして、まず、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、０．３＜ｂ≦０．５、０．３＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．４、０＜ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）を挙げることができる。ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2は、過放電特性や過充電安全性に優れ、さらに充放電容量が高いという利点も有する。
【００１７】
ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2において、Ｎｉ量示すｂ値が０．３以下では、高容量な活物質が得られず、０．５を超えると、活物質の容量が小さくなったり、耐熱性が低下したりする。また、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2において、Ｍｎ量示すｃ値が０．３以下では、サイクル特性の良好な活物質が得られず、０．５を超えると、活物質の容量が小さくなる。また、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2において、Ｃｏは放電電圧の上昇を防止する作用を有する。ただし、Ｃｏ量示すｄ値が０．４以上では、第１正極活物質の耐熱性が低下することとなる。
【００１８】
好ましい第１正極活物質の一つとして、また、ＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、１．８≦ｂ＜２）を挙げることができる。ＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4は、製造コストが低い点で有利であるだけでなく、高電位でも安全性が高いため、電池の作動電圧を上昇させた場合や過充電時における安全性に優れている。
【００１９】
ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2やＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4において、元素Ｍ、すなわちＡｌまたはＭｇは、第１正極活物質の耐熱性やサイクル特性をさらに改善する効果を有する。しかし、元素Ｍの量が多すぎると、第１正極活物質の容量低下等が見られるようになる。また、元素ＭとしてＡｌまたはＭｇ以外の元素を加えると、第２正極活物質にそれらの元素が拡散して悪影響を与えることがある。
【００２０】
ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2やＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4において、ａはこれらの合成直後の値を示している。Ｌｉ量示すａ値が１未満になると、これら活物質の合成時に、ＮｉやＣｏなどの金属の酸化物が不純物として生成し易くなる。不純物を含んだ活物質を用いて電池を作製し、その充放電サイクルを繰り返すと、ガス発生などが起こりやすくなる。一方、ａ値が１．２を超えると、活物質の塩基性が増し、電極芯材の腐食等が起こるため不適である。
【００２１】
次に、第２正極活物質であるＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０２）において、ｘは第２正極活物質の合成直後の値を示している。ｘ値が１未満になると、第２正極活物質の合成時に、Ｃｏなどの金属の酸化物が不純物として生成し易くなる。不純物を含んだ活物質を用いて電池を作製し、その充放電サイクルを繰り返すと、ガス発生などが起こりやすくなる。一方、ｘ値が１．０３を超えると、活物質の塩基性が増し、正極芯材の腐食等が起こるため不適である。
【００２２】
Ｍｇには、第２正極活物質の構造を安定化させ、耐熱性を向上させる効果がある。第２正極活物質におけるＭｇ量を示すｙ値が０．００５未満では、構造安定化やＭｎ溶出抑制の効果が十分に得られない。一方、ｙ値が０．１を超えると、第２正極活物質の容量低下等が見られるようになる。上述のように、Ｍｇの場合、比較的多量に正極活物質に添加した場合でも第２正極活物質の容量を確保することができ、かつ、第１正極活物質からのマンガン溶出を抑制する効果が認められる。このことはＭｇが正極活物質の電子伝導性を高め、正極内に均一な電位分布を形成することに基づくものと考えられる。しかしながら、Ａｌをはじめ、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｍｎ、Ｎｉ、チタン（Ｔｉ）等、他の元素だけを用いても、マンガン溶出抑制の効果が得られなかったり、容量の著しい低下が見られたりする。
【００２３】
ただし、Ａｌには、理由は明らかではないが、Ｍｇによる構造安定化や耐熱性向上の効果をさらに高める作用がある。このような効果を得るにはｚ値が０．００１以上であることが必要であるが、第２正極活物質におけるＡｌ量は少量である必要があり、ｚ値が０．０２以上になると、第２正極活物質の容量低下等が見られるようになる。
【００２４】
第１正極活物質と第２正極活物質との混合物において、第１正極活物質からのマンガン溶出を抑制する効果を得るためには、前記混合物における第２正極活物質の含有率は、１０重量％以上、さらには１５重量％以上であることが好ましい。マンガン溶出抑制の点からは、前記混合物の半分以上が第２正極活物質であっても問題はないが、第１正極活物質の特色を生かし、サイクル特性や過充電時における耐熱性に優れた正極を得る観点からは、４０重量％以下であることが好ましい。また、工程上の不備により、第１正極活物質の結晶性が低くなり、Ｍｎの溶出が増えた場合においても安全性を確保する観点からは、１０重量％以上３０重量％以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、通常作動状態での充電終止電圧を４．３〜４．４Ｖに設定することが可能である。すなわち、Ｍｎの溶出量は、環境温度と電圧に依存し、高電圧まで電池の充電を行うと、その溶解量は増加する。したがって、通常作動状態では、従来、充電終止電圧は、せいぜい４．２Ｖに設定されている。一方、本発明の非水電解質二次電池では、第１正極活物質からのＭｎの溶出を第２正極活物質が抑制しているため、４．２Ｖを超えて４．３〜４．４Ｖの終止電圧まで充電を行なっても、Ｍｎの溶出量は増加せず、安全性の確保が可能である。
【００２６】
本発明においては、上述のような特徴を有する正極を用いること以外、従来と同様の構成を採用することができる。
従って、リチウムを吸蔵・放出可能な負極としては、従来公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵・放出可能な材料として、合金材料、炭素材料、導電性ポリマ、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物等を用いることができる。これらのうちでは、炭素材料が最も好ましく用いられる。
【００２７】
炭素材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等を挙げることができるが、特に黒鉛が好ましい。
【００２８】
非水電解質には、特に限定はないが、非水溶媒にリチウム塩を溶解して調製したものを用いることが好ましい。非水溶媒には、従来公知の材料を使用することができるが、なかでもエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類との混合溶媒が好ましい。また、リチウム塩としては、特に限定はないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを好ましく用いることができる。２種以上のリチウム塩を併用することもできる。
【００２９】
本発明に用いるセパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度および絶縁性を有する微多孔性薄膜を好ましく用いることができる。また、セパレータは、一定温度以上で細孔を閉塞し、内部抵抗を上昇させる機能を有することが好ましい。セパレータの孔径は、電極より脱離した正極・負極材料、導電剤等が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍである。セパレータの厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、セパレータの空隙率は、電子やイオンの透過性、素材、膜圧等に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３０】
また、リチウムイオン導電性層としては、ポリマー材料に電解液を吸収保持させ、正極や負極と一体化させたものを好ましく用いることができる。ポリマー材料としては、電解液を吸収保持できるものであれば特に限定なく用いることができるが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の具体例について図面を参照しながら説明する。
《実施例１》
図１に、本実施例で作製した角型非水電解質二次電池（厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の一部を切り欠いた斜視図を示す。
【００３２】
（イ）正極の作製
第１正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4と、第２正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とを、重量比で９０：１０の割合で混合し、正極活物質の混合物を得た。
この混合物１００重量部に、導電材としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、撹拌・混合して、ペースト状の正極合剤を得た。前記ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してから用いた。
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、前記ペースト状正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥後、ローラで圧延し、得られた極板を所定寸法に裁断して、正極を得た。
【００３３】
（ロ）負極の作製
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを３重量部混合した後、鱗片状黒鉛１００重量部あたり１重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むＣＭＣ水溶液を加え、撹拌・混合して、ペースト状負極合剤を得た。
次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に、前記ペースト状負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥後、ローラで圧延し、得られた極板を所定寸法に裁断して、負極板を得た。
【００３４】
（ハ）電池の作製
上述のように作製した、それぞれ帯状の正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを間に介して、渦巻状に捲回し、極板群１を作製した。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群の上部に、ポリエチレン樹脂製絶縁リング（図示しない）を装着し、アルミニウム製電池ケース４の内部に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５の内面にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。次いで、電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザ溶接した。そして、所定量の非水電解質を注入口から注入し、最後に注入口を、アルミニウム製の封栓７で封塞して、電池を完成させた。
非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比３０：７０の割合で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３５】
《実施例２》
第１正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4と、第２正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とを、重量比で９０：１０の割合で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３６】
《実施例３》
第１正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2と、第２正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とを、重量比で９０：１０の割合で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３７】
《実施例４》
第１正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2と、第２正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とを、重量比９０：１０の割合で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３８】
《比較例１》
正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4のみを使用したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３９】
《比較例２》
正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4のみを使用したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４０】
《比較例３》
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2のみを使用したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４１】
《比較例４》
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2のみを使用したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４２】
［実験評価］
（イ）初期容量
実施例１〜４および比較例１〜４で作製した、それぞれ２個の電池の充放電サイクルを、環境温度２０℃で、それぞれ１０回繰り返した。充電条件は、最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間とした。放電条件は、電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電とした。そして、初期容量の評価を行なった。
次に、初期容量の評価が終わった電池をそれぞれ１個ずつ二つに分け、高温サイクル特性および高温保存特性の評価を行った。
【００４３】
（ロ）高温サイクル特性
環境温度４５℃で、各電池の充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。充電条件は、最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間とした。放電条件は、電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電とした。そして、初期容量に対する５００サイクル後の容量維持率を求めた。
【００４４】
（ハ）高温保存特性
環境温度２０℃で初期容量を評価した後の充電状態の電池を、６０℃で２０日間放置した。その後、再度、環境温度２０℃で、上記と同様の充放電条件にて充放電を行い、容量回復率を測定した。
【００４５】
表１に、実施例および比較例の電池の正極活物質の組成を示す。また、表２に、上記実験評価で得られた初期容量、容量維持率および容量回復率の結果を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２からわかる通り、各実施例の電池は、比較例の電池に比べ、高温サイクル特性に優れ、高温保存特性も良好であった。
なお、実施例１および実施例２の電池は、容量が比較的低いものの、第１正極活物質が低コストである上、安全性が高いことから保護回路等も簡易となるため、低コストで製造可能である点で有利である。
また、実施例３および実施例４の電池は、高容量であることから、高級需要者向けの高品質電池として有望である。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明によれば、Ｍｎを含み、かつ、ＡｌまたはＭｇを含む第１正極活物質からのＭｎの溶出を防ぐ第２正極活物質の効果により、第１正極活物質の特長を生かすことができることから、サイクル特性、耐熱性、さらには保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る角型非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に関し、特に、好適な正極の活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。ここで用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等の複合酸化物が知られている。これらの複合酸化物は、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有している。
【０００３】
正極活物質として用いられる複合酸化物には、それぞれ長所および短所があるため、複数の複合酸化物を混合して使用することが試みられている。例えば、異種元素を導入したリチウム複合マンガンスピネル酸化物を、異種元素を導入し、かつ、コバルトを含むリチウム複合ニッケル酸化物と混合して使用することが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１においては、さらに、電子伝導度の良好な第三の酸化物を正極活物質に含ませることが提案されている。
【０００４】
また、例えば、異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物とリチウム複合ニッケル酸化物とを混合することが提案されている（特許文献２参照）。
上述の複合酸化物のなかでは、リチウム複合マンガンスピネル酸化物や、Ｍｎを導入したリチウム複合ニッケル酸化物は、高電位での安全性、サイクル特性や過充電時における耐熱性に優れている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３１５５０３号公報（請求項１、１１、第４頁）
【特許文献２】
特開２００２−３１９３９８号公報（請求項１、第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の場合、リチウムイオンの挿入により結晶が膨張するリチウム複合マンガンスピネル酸化物と、リチウムイオンの挿入により結晶が収縮するリチウム複合ニッケル酸化物とが、両方とも主成分として正極活物質に含まれている。そして、これらの相互作用により、サイクルの経過に伴う活物質粒子間の接触を安定に維持させることによって、サイクル特性の低下が抑制されている。
【０００７】
したがって、それぞれの複合酸化物の長所が平均化されてしまい、アピールポイントが不明瞭になるという問題がある。すなわち、低コストで安全性を強調したリチウム複合マンガンスピネル酸化物を主活物質とする電池や、高容量を目指したリチウム複合ニッケル酸化物を主活物質とした電池に対し、優位性が生じなくなる。
【０００８】
また、特許文献２においても、異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物は、容量が小さいため、高容量なリチウム複合ニッケル酸化物と混合したときには、同様の問題が生じる。特に、リチウム複合コバルト酸化物に導入する異種元素がマグネシウム以外の場合、容量の低下は顕著である。
【０００９】
さらに、別の問題として、リチウム複合マンガンスピネル酸化物や、Ｍｎを導入したリチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質に用いると、高温環境下で高電位状態のマンガンが正極から電解液に溶出する傾向がある。従って、これらの酸化物は、高温においては、サイクル特性や保存特性に問題を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を鑑みたものであり、マンガンを含むリチウム酸化物からなる第１正極活物質と、第１正極活物質からＭｎが溶出するのを防止する第２正極活物質とを混合して用いることにより、サイクル特性、耐熱性、保存特性等の全てにおいて優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータもしくはリチウムイオン導電性層およびリチウムイオン伝導性の非水電解質からなり、前記正極は、第１正極活物質および第２正極活物質からなる混合物を含み、前記第１正極活物質は、マンガンを含み、かつ、アルミニウムまたはマグネシウムを含むリチウム酸化物からなり、前記第２正極活物質は、ＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０２）からなる非水電解質二次電池に関する。
【００１２】
前記第１正極活物質には、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、０．３＜ｂ≦０．５、０．３＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．４、０＜ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）や、ＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、１．８≦ｂ＜２）を用いることが好ましい。
【００１３】
前記混合物における前記第２正極活物質の含有率は、１０重量％以上であることが好ましい。
上記非水電解質二次電池の通常作動状態における充電終止電圧は、４．３〜４．４Ｖに設定することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池の正極は、第１正極活物質および第２正極活物質からなる混合物を含んでいる。
第１正極活物質は、マンガンを含み、かつ、アルミニウムまたはマグネシウムを含むリチウム酸化物からなり、第２正極活物質は、ＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０２）からなる。第１正極活物質は、Ｍｎを含み、さらにＡｌまたはＭｇを含むため、ホットプレート試験や過充電試験においては良好な耐熱安全性を有し、充放電サイクル特性も良好である。ただし、高温においては、第１正極活物質からＭｎが電解液に溶出する傾向があるため、電池のサイクル特性等を十分に高めるには、Ｍｎの溶出を抑制する必要がある。
なお、Ｍｎはリチウムの脱離に伴って４価に酸化されるが、このような酸化状態であっても、ＭｎＯ2に代表されるように自然界で安定に存在できるため、高い安全性を有することができる。
【００１５】
ここで、第２正極活物質は、第１正極活物質からのマンガン溶出を抑制する効果を有する。マンガン溶出が抑制されるメカニズムの詳細は、現在のところ明らかではないが、おそらく第１正極活物質に含まれるＭｎと、第２正極活物質に含まれるＣｏとの間に、相互作用が働くためと考えられる。また、このような相互作用は、第１正極活物質と第２正極活物質が、それぞれ異なる反応電位を有することに基づくものと考えられる。
さらに、第２正極活物質は、電子伝導性が高いことから、正極内で導電材として機能し、正極内に均一な電位分布を形成することが可能である。均一な電位分布が形成されると、過電圧状態となるＭｎ量は相対的に減少し、結果として、マンガン溶出が抑制されるものと考えられる。
【００１６】
好ましい第１正極活物質の一つとして、まず、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、０．３＜ｂ≦０．５、０．３＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．４、０＜ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）を挙げることができる。ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2は、過放電特性や過充電安全性に優れ、さらに充放電容量が高いという利点も有する。
【００１７】
ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2において、Ｎｉ量示すｂ値が０．３以下では、高容量な活物質が得られず、０．５を超えると、活物質の容量が小さくなったり、耐熱性が低下したりする。また、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2において、Ｍｎ量示すｃ値が０．３以下では、サイクル特性の良好な活物質が得られず、０．５を超えると、活物質の容量が小さくなる。また、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2において、Ｃｏは放電電圧の上昇を防止する作用を有する。ただし、Ｃｏ量示すｄ値が０．４以上では、第１正極活物質の耐熱性が低下することとなる。
【００１８】
好ましい第１正極活物質の一つとして、また、ＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、１．８≦ｂ＜２）を挙げることができる。ＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4は、製造コストが低い点で有利であるだけでなく、高電位でも安全性が高いため、電池の作動電圧を上昇させた場合や過充電時における安全性に優れている。
【００１９】
ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2やＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4において、元素Ｍ、すなわちＡｌまたはＭｇは、第１正極活物質の耐熱性やサイクル特性をさらに改善する効果を有する。しかし、元素Ｍの量が多すぎると、第１正極活物質の容量低下等が見られるようになる。また、元素ＭとしてＡｌまたはＭｇ以外の元素を加えると、第２正極活物質にそれらの元素が拡散して悪影響を与えることがある。
【００２０】
ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2やＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4において、ａはこれらの合成直後の値を示している。Ｌｉ量示すａ値が１未満になると、これら活物質の合成時に、ＮｉやＣｏなどの金属の酸化物が不純物として生成し易くなる。不純物を含んだ活物質を用いて電池を作製し、その充放電サイクルを繰り返すと、ガス発生などが起こりやすくなる。一方、ａ値が１．２を超えると、活物質の塩基性が増し、電極芯材の腐食等が起こるため不適である。
【００２１】
次に、第２正極活物質であるＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０２）において、ｘは第２正極活物質の合成直後の値を示している。ｘ値が１未満になると、第２正極活物質の合成時に、Ｃｏなどの金属の酸化物が不純物として生成し易くなる。不純物を含んだ活物質を用いて電池を作製し、その充放電サイクルを繰り返すと、ガス発生などが起こりやすくなる。一方、ｘ値が１．０３を超えると、活物質の塩基性が増し、正極芯材の腐食等が起こるため不適である。
【００２２】
Ｍｇには、第２正極活物質の構造を安定化させ、耐熱性を向上させる効果がある。第２正極活物質におけるＭｇ量を示すｙ値が０．００５未満では、構造安定化やＭｎ溶出抑制の効果が十分に得られない。一方、ｙ値が０．１を超えると、第２正極活物質の容量低下等が見られるようになる。上述のように、Ｍｇの場合、比較的多量に正極活物質に添加した場合でも第２正極活物質の容量を確保することができ、かつ、第１正極活物質からのマンガン溶出を抑制する効果が認められる。このことはＭｇが正極活物質の電子伝導性を高め、正極内に均一な電位分布を形成することに基づくものと考えられる。しかしながら、Ａｌをはじめ、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｍｎ、Ｎｉ、チタン（Ｔｉ）等、他の元素だけを用いても、マンガン溶出抑制の効果が得られなかったり、容量の著しい低下が見られたりする。
【００２３】
ただし、Ａｌには、理由は明らかではないが、Ｍｇによる構造安定化や耐熱性向上の効果をさらに高める作用がある。このような効果を得るにはｚ値が０．００１以上であることが必要であるが、第２正極活物質におけるＡｌ量は少量である必要があり、ｚ値が０．０２以上になると、第２正極活物質の容量低下等が見られるようになる。
【００２４】
第１正極活物質と第２正極活物質との混合物において、第１正極活物質からのマンガン溶出を抑制する効果を得るためには、前記混合物における第２正極活物質の含有率は、１０重量％以上、さらには１５重量％以上であることが好ましい。マンガン溶出抑制の点からは、前記混合物の半分以上が第２正極活物質であっても問題はないが、第１正極活物質の特色を生かし、サイクル特性や過充電時における耐熱性に優れた正極を得る観点からは、４０重量％以下であることが好ましい。また、工程上の不備により、第１正極活物質の結晶性が低くなり、Ｍｎの溶出が増えた場合においても安全性を確保する観点からは、１０重量％以上３０重量％以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、通常作動状態での充電終止電圧を４．３〜４．４Ｖに設定することが可能である。すなわち、Ｍｎの溶出量は、環境温度と電圧に依存し、高電圧まで電池の充電を行うと、その溶解量は増加する。したがって、通常作動状態では、従来、充電終止電圧は、せいぜい４．２Ｖに設定されている。一方、本発明の非水電解質二次電池では、第１正極活物質からのＭｎの溶出を第２正極活物質が抑制しているため、４．２Ｖを超えて４．３〜４．４Ｖの終止電圧まで充電を行なっても、Ｍｎの溶出量は増加せず、安全性の確保が可能である。
【００２６】
本発明においては、上述のような特徴を有する正極を用いること以外、従来と同様の構成を採用することができる。
従って、リチウムを吸蔵・放出可能な負極としては、従来公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵・放出可能な材料として、合金材料、炭素材料、導電性ポリマ、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物等を用いることができる。これらのうちでは、炭素材料が最も好ましく用いられる。
【００２７】
炭素材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等を挙げることができるが、特に黒鉛が好ましい。
【００２８】
非水電解質には、特に限定はないが、非水溶媒にリチウム塩を溶解して調製したものを用いることが好ましい。非水溶媒には、従来公知の材料を使用することができるが、なかでもエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類との混合溶媒が好ましい。また、リチウム塩としては、特に限定はないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを好ましく用いることができる。２種以上のリチウム塩を併用することもできる。
【００２９】
本発明に用いるセパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度および絶縁性を有する微多孔性薄膜を好ましく用いることができる。また、セパレータは、一定温度以上で細孔を閉塞し、内部抵抗を上昇させる機能を有することが好ましい。セパレータの孔径は、電極より脱離した正極・負極材料、導電剤等が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍである。セパレータの厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、セパレータの空隙率は、電子やイオンの透過性、素材、膜圧等に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３０】
また、リチウムイオン導電性層としては、ポリマー材料に電解液を吸収保持させ、正極や負極と一体化させたものを好ましく用いることができる。ポリマー材料としては、電解液を吸収保持できるものであれば特に限定なく用いることができるが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の具体例について図面を参照しながら説明する。
《実施例１》
図１に、本実施例で作製した角型非水電解質二次電池（厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の一部を切り欠いた斜視図を示す。
【００３２】
（イ）正極の作製
第１正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4と、第２正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とを、重量比で９０：１０の割合で混合し、正極活物質の混合物を得た。
この混合物１００重量部に、導電材としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、撹拌・混合して、ペースト状の正極合剤を得た。前記ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してから用いた。
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、前記ペースト状正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥後、ローラで圧延し、得られた極板を所定寸法に裁断して、正極を得た。
【００３３】
（ロ）負極の作製
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを３重量部混合した後、鱗片状黒鉛１００重量部あたり１重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むＣＭＣ水溶液を加え、撹拌・混合して、ペースト状負極合剤を得た。
次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に、前記ペースト状負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥後、ローラで圧延し、得られた極板を所定寸法に裁断して、負極板を得た。
【００３４】
（ハ）電池の作製
上述のように作製した、それぞれ帯状の正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを間に介して、渦巻状に捲回し、極板群１を作製した。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群の上部に、ポリエチレン樹脂製絶縁リング（図示しない）を装着し、アルミニウム製電池ケース４の内部に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５の内面にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。次いで、電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザ溶接した。そして、所定量の非水電解質を注入口から注入し、最後に注入口を、アルミニウム製の封栓７で封塞して、電池を完成させた。
非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比３０：７０の割合で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３５】
《実施例２》
第１正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4と、第２正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とを、重量比で９０：１０の割合で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３６】
《実施例３》
第１正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2と、第２正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とを、重量比で９０：１０の割合で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３７】
《実施例４》
第１正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2と、第２正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とを、重量比９０：１０の割合で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３８】
《比較例１》
正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4のみを使用したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３９】
《比較例２》
正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4のみを使用したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４０】
《比較例３》
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2のみを使用したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４１】
《比較例４》
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2のみを使用したこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４２】
［実験評価］
（イ）初期容量
実施例１〜４および比較例１〜４で作製した、それぞれ２個の電池の充放電サイクルを、環境温度２０℃で、それぞれ１０回繰り返した。充電条件は、最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間とした。放電条件は、電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電とした。そして、初期容量の評価を行なった。
次に、初期容量の評価が終わった電池をそれぞれ１個ずつ二つに分け、高温サイクル特性および高温保存特性の評価を行った。
【００４３】
（ロ）高温サイクル特性
環境温度４５℃で、各電池の充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。充電条件は、最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間とした。放電条件は、電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電とした。そして、初期容量に対する５００サイクル後の容量維持率を求めた。
【００４４】
（ハ）高温保存特性
環境温度２０℃で初期容量を評価した後の充電状態の電池を、６０℃で２０日間放置した。その後、再度、環境温度２０℃で、上記と同様の充放電条件にて充放電を行い、容量回復率を測定した。
【００４５】
表１に、実施例および比較例の電池の正極活物質の組成を示す。また、表２に、上記実験評価で得られた初期容量、容量維持率および容量回復率の結果を示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
表２からわかる通り、各実施例の電池は、比較例の電池に比べ、高温サイクル特性に優れ、高温保存特性も良好であった。
なお、実施例１および実施例２の電池は、容量が比較的低いものの、第１正極活物質が低コストである上、安全性が高いことから保護回路等も簡易となるため、低コストで製造可能である点で有利である。
また、実施例３および実施例４の電池は、高容量であることから、高級需要者向けの高品質電池として有望である。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明によれば、Ｍｎを含み、かつ、ＡｌまたはＭｇを含む第１正極活物質からのＭｎの溶出を防ぐ第２正極活物質の効果により、第１正極活物質の特長を生かすことができることから、サイクル特性、耐熱性、さらには保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る角型非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓
Claims (5)
- リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータもしくはリチウムイオン導電性層およびリチウムイオン伝導性の非水電解質からなり、
前記正極は、第１正極活物質および第２正極活物質からなる混合物を含み、
前記第１正極活物質は、マンガンを含み、かつ、アルミニウムまたはマグネシウムを含むリチウム酸化物からなり、
前記第２正極活物質は、ＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０２）からなる非水電解質二次電池。 - 前記第１正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭeＯ2（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、０．３＜ｂ≦０．５、０．３＜ｃ≦０．５、０＜ｄ＜０．４、０＜ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記第１正極活物質は、ＬｉaＭｎbＭ2-bＯ4（Ｍは、ＡｌまたはＭｇ）（１≦ａ≦１．２、１．８≦ｂ＜２）である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記混合物における前記第２正極活物質の含有率が、１０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 通常作動状態における充電終止電圧が、４．３〜４．４Ｖに設定されている請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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