JP4041429B2 - Fuel cell electrode and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法に関し、詳しくは、貴金属触媒を用いないか、もしくはその使用量を低下させ、触媒担体自体に高活性な酸素還元触媒能を持たせた燃料電池用電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な対処手段である。とくに昨今、電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池は、低コスト化の可能性が大きく、広く研究、開発競争が展開されている。
【０００３】
かかる固体高分子型燃料電池において、その反応は多孔質ガス拡散電極内で起こる。十分な電流密度Ｉ（Ａ／投影電極面積）を得るために、その電極としては、比表面積が大きくかつ導電性のあるカーボンブラックを多孔質構造体兼触媒担体としたものが一般に使用されている。また、その触媒としては白金（Ｐｔ）あるいは白金合金系触媒（Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｒｕ）が使用され、これら貴金属触媒が担体に高分散担持（粒径２〜数十ｎｍ）されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、これまで特に、カソード極で起こる酸素の還元反応が非常に起こりにくいため、触媒である白金が多量に投入されてきた（例えば、１ｍｇ／ｃｍ2）。このため、固体高分子型燃料電池のコストに占める電極触媒のコストが高くなっていた。よって、固体高分子型燃料電池の実用化のためには、白金のような貴金属触媒を用いないか、もしくはその使用量を低下させることが重要な課題となっている。これを克服するために、超少量白金触媒担持法の開発や、有機金属化合物を用いる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体高分子型燃料電池の電極触媒製造のコストは依然として高いものであり、低価格でかつ高活性な電極触媒の開発が強く望まれている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、安価で、かつカソード極で起こる酸素の還元反応を促進し得るカソード触媒を実現し、これにより固体高分子型燃料電池の実用化を促すことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来白金を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身に所定の条件下で酸素還元触媒能を持たせることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を４００〜１５００℃の温度で熱処理する炭素化工程と、
炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、
得られたカーボンアロイ微粒子を燃料電池用電極としてそのまま、あるいは白金、白金合金系触媒またはＮ４錯体触媒を担持させて電極とする工程と、
を包含し、
前記含窒素化合物としてフタロシアニンを用い、前記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、フルフリルアルコールまたはレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、含窒素化合物と、含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行う重合工程と、
得られた重合物微粒子を４００〜１５００℃の温度で熱処理して、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得る炭素化工程と、
得られたカーボンアロイ微粒子を燃料電池用電極としてそのまま、あるいは白金、白金合金系触媒またはＮ４錯体触媒を担持させて電極とする工程と、
を包含することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の上記製造方法においては、前記含ホウ素化合物としてＢＦ3メタノール錯体を用いることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明に係るカーボンアロイ微粒子は、１４族の炭素原子の両隣に位置するホウ素原子および窒素原子と炭素原子のいずれか一方、又は双方とのカーボンアロイ微粒子である。
【００１５】
かかるカーボンアロイ微粒子により、これまで白金を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身が酸素還元触媒能を有し、燃料電池用電極として好適に使用することが可能となる。
【００１６】
本発明に係るカーボンアロイ微粒子においては、窒素原子またはホウ素原子のドープ量が０．５〜２０原子％であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、窒素原子とホウ素原子とを同時にドープしたときには、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。また、窒素原子（Ｎ）とホウ素（Ｂ）原子の双方をドープする場合には、原子比（Ｂ／Ｎ）は、好ましくは０．２〜０．４であり、また原子比（（Ｂ＋Ｎ）／Ｃ）は、好ましくは０．０５〜０．３である。これら原子比の範囲内において両原子は良好に相互作用し、活性の高いカーボンアロイ粒子を得ることができる。
【００１７】
窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子は、以下のようにして製造することができる。まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、ＥＤＴＡ、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含窒素化合物としてフタロシアンを用い、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いる場合には、これらの混合物にトリフルオロ酢酸等の酸を添加し、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、フタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。
【００１８】
得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜１２００℃の温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子は燃料電池用電極としてそのまま、あるいは少量の白金、白金合金系触媒、Ｎ4錯体触媒などを担持させて使用することができる。
【００１９】
また、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子は、以下のようにして製造することができる。まず、フルフリルアルコールまたはレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、上記と同様の含窒素化合物と、ホウ素源としての、ＢＦ3メタノール錯体またはＢＦ3テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、および含ホウ素化合物としてのＢＦ3メタノール錯体を用いた場合には、２００〜３５０℃のメタノール亜臨界または超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行うことができる。
【００２０】
得られた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜１２００℃の温度で熱処理して炭素化することにより、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得た微粒子は燃料電池用電極としてそのまま、あるは少量の白金、白金合金系触媒、Ｎ4錯体触媒などを担持させて使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（実施例１）
窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造例
含窒素化合物であるフタロシアニンをフラン樹脂の前駆体に混合し、トリフルオロ酢酸を添加し、この混合物をオーブン中８０℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、６００〜１５００℃までの温度で熱処理し、次いで、遊星型ボールミルで数ミクロンに粉砕して、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子（以下「Ｎ−カーボンアロイ微粒子」と称する）を得た。
【００２２】
（比較例１）
フタロシアニンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較カーボン微粒子１を得た。
【００２３】
（実施例２）
窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造例
フルフリルアルコールのメタノール溶液に、窒素源としてのメラミンと、ホウ素源としてのＢＦ3メタノール錯体とを溶解させ、１０分間程度撹拌した。次いで、これをテフロン（登録商標）ライナーつきのステンレス製耐圧容器に入れ、２００℃から３５０℃に保持したオーブンに容器を静置することにより、亜臨界もしくは超臨界メタノール中でフルフリルアルコールの重合を行った。
【００２４】
得られた内容物を開口径１μｍのメンブレンフィルター上でろ過し、その通過物より溶媒を留去して、開口径０．４５μｍのメンブレンフィルター上で洗浄することにより、微粒子を得た。得られた重合体微粒子を、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、１０００℃の温度で１時間炭素化を行い、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子（（以下「Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ」と称する））を得た。
【００２５】
（実施例３〜９）
窒素源としてのメラミンとホウ素源としてのＢＦ3メタノール錯体との仕込み比を変えた以外は実施例２と同様にしてＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ｂ〜Ｇを得た。元素分析およびＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）の結果、得られたＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子は窒素原子を最大で１０原子％程度含む組成であることが示された。
【００２６】
（比較例２）
窒素源としてのメラミンとホウ素源としてのＢＦ3メタノール錯体とを添加せず、代わりに塩酸を適量添加した以外は実施例２と同様にして比較カーボン微粒子２を得た。
【００２７】
Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜Ｇおよび比較カーボン微粒子２のＸＰＳより求めた元素比および炭素化収率を下記の表１に示す。
【００２８】
【表１】
酸素還元に関する電極活性試験
酸素還元に関する電極活性を、図１に模式的に示す３極回転電極セル１を用いて測定した。具体的には中央部の作用電極（回転電極）２は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部に夫々以下のようにして調製した触媒インクを塗布し、作用電極とした。符号３は参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、符号４は対極（Ｐｔ）である。
【００３０】
即ち、Ｎ−カーボンアロイ微粒子、Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜Ｇおよび比較カーボン微粒子１、２を、それぞれ５ｍｇ量り取り、これにバインダー（商品名：ナフィオン）溶液、水、エタノールを適量加え、各触媒インクを調製した。次いで、得られた触媒インクを微量ピペットにより吸い取り、回転電極装置のガラス状炭素部分（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を調製した。
【００３１】
電解質溶液としては、１Ｍ硫酸水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。回転速度１５００ｒｐｍで電極を回転し、電位を、Ｎ−カーボンアロイ微粒子については掃引速度０．５ｍＶｓ-1で、Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ｇ、Ｅについては掃引速度２０ｍＶｓ-1で、夫々掃引して、そのときの電流を電位の関数として記録した。その結果を図２および図３に示す。図２はＮ−カーボンアロイ微粒子、図３はＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ｇ、Ｅ、それぞれの結果である。なお、図２および図３には、夫々カーボン微粒子１、２による電流−電位曲線を比較のため、示してある。
【００３２】
図２および図３に示す結果より、いずれのカーボンアロイ微粒子の場合も比較カーボン微粒子１、２に比べてより高い電位より酸素還元電流が流れはじめ、同じ電位で比較すると大きな電流密度を示すことが分かる。
【００３３】
図４に、Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜ＧについてＸＰＳより求めた元素比と酸素還元の開始電位との関係を示す。図４に示す結果より、窒素原子およびホウ素原子のドープ量（Ｂ＋Ｎ）／Ｃの増加に従い、酸素還元活性が高くなっていることが分かる。また、Ｎ／ＣおよびＢ／Ｃとの比較により、窒素原子とホウ素原子のいずれが酸素還元にかかわっているのかを検討したところ、同図（ｂ）および（ｃ）に示すように両元素に対して同じ傾向が見られ、窒素およびホウ素が相互作用して活性をもたらすことが分かった。
【００３４】
得られたＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜ＧのＮ１ｓＸ線光電子スペクトルおよびＢ１ｓＸ線光電子スペクトルを図５〜６に夫々示す。図５より、各Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子は二つの存在状態を持っており、ホウ素原子および窒素原子のドープ量が少ないときには高結合エネルギー側のピークが優勢であるが、ドープ量が増加するとともにＮ１ｓの低エネルギー側のピークが優勢になってくることが分かる。これに対し、図６では、いずれのＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子も単一のスペクトルを示すが、ホウ素原子および窒素原子のドープ量が増えるに従い結合エネルギーが高い側にシフトする傾向を示している。即ち、窒素原子では電子が増え、ホウ素原子では電子が減少していることが分かる。このことから、炭素原子中で窒素原子とホウ素原子は相互作用することにより電気的に陰性な窒素原子と電気的に陽性なホウ素原子を生成することにより、活性な炭素材料を与えているといえる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、炭素自身の酸素還元に対する電極活性を向上させることができる。よって、これを用いることにより非白金系触媒および低白金量触媒を実現することができ、安価な固体高分子型燃料電池の開発が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３極回転電極セルの模式図である。
【図２】Ｎ−カーボンアロイ微粒子の電位と電流との関係を示すグラフである。
【図３】Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ｇ、Ｅの電位と電流との関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、夫々Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子の酸素還元開始電位と、ホウ素原子および窒素原子の含有量との関係を示すグラフである。
【図５】Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜ＧのＮ１ｓＸ線光電子スペクトルを示すグラフである。
【図６】Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜ＧのＢ１ｓＸ線光電子スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ ３極回転電極セル
２ 作用電極（炭素試料）
３ 参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
４ 対極（Ｐｔ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode for a fuel cell and a method for producing the same, and more specifically, for a fuel cell in which a noble metal catalyst is not used or the amount used is reduced and the catalyst carrier itself has a highly active oxygen reduction catalytic ability. The present invention relates to an electrode and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Practical application of high-efficiency, pollution-free fuel cells is an important countermeasure for global warming and environmental pollution problems. In particular, recently, polymer electrolyte fuel cells used in electric vehicles (FCEV) and stationary combined heat and power systems (CG-FC) have a great potential for cost reduction, and research and development competition are widely deployed. .
[0003]
In such a polymer electrolyte fuel cell, the reaction occurs in the porous gas diffusion electrode. In order to obtain a sufficient current density I (A / projection electrode area), an electrode having a large specific surface area and conductive carbon black as a porous structure / catalyst support is generally used as the electrode. . As the catalyst, platinum (Pt) or a platinum alloy catalyst (Pt—Fe, Pt—Cr, Pt—Ru) is used, and these noble metal catalysts are supported in a highly dispersed state (
[0004]
In the polymer electrolyte fuel cell, in particular, since the oxygen reduction reaction that occurs at the cathode electrode is very difficult to occur, a large amount of platinum as a catalyst has been introduced (for example, 1 mg / cm 2 ). For this reason, the cost of the electrode catalyst which occupies the cost of the polymer electrolyte fuel cell is high. Therefore, in order to put the polymer electrolyte fuel cell into practical use, it is an important issue not to use a noble metal catalyst such as platinum or to reduce its use amount. In order to overcome this, development of a method for supporting an ultra-small amount of platinum catalyst and a method using an organometallic compound have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the cost of producing an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell is still high, and development of a low-cost and highly active electrode catalyst is strongly desired.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to realize a cathode catalyst that is inexpensive and can promote a reduction reaction of oxygen occurring at the cathode electrode, thereby promoting the practical application of a polymer electrolyte fuel cell.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made the carbon material itself, which has been used as a catalyst carrier for supporting platinum in a highly dispersed state, to have an oxygen reduction catalytic ability under predetermined conditions. The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention comprises a polymerization step in which a nitrogen compound and a thermosetting resin precursor are reacted by heating to obtain a nitrogen compound-containing thermosetting resin;
A carbonization step of heat-treating the obtained nitrogen compound-containing thermosetting resin at a temperature of 400 to 1500 ° C .;
Pulverizing a carbonized nitrogen compound-containing thermosetting resin to obtain carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms; and
A step of using the obtained carbon alloy fine particles as an electrode for a fuel cell as it is, or carrying platinum, a platinum alloy catalyst or an N 4 complex catalyst as an electrode;
Including
The present invention relates to a method for producing a fuel cell electrode, wherein phthalocyanine is used as the nitrogen-containing compound and furan resin is used as the thermosetting resin.
[0012]
Furthermore, the present invention includes a polymerization step of dissolving a nitrogen-containing compound and a boron-containing compound in a methanol solution of furfuryl alcohol or a resol type phenol resin, and performing a polymerization reaction under methanol subcritical or supercritical conditions;
A carbonization step of heat-treating the obtained polymer fine particles at a temperature of 400 to 1500 ° C. to obtain carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms and boron atoms;
A step of using the obtained carbon alloy fine particles as an electrode for a fuel cell as it is, or carrying platinum, a platinum alloy catalyst or an N 4 complex catalyst as an electrode;
It is related with the manufacturing method of the electrode for fuel cells characterized by including these.
[0013]
In the production method of the present invention, a BF 3 methanol complex is preferably used as the boron-containing compound.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The carbon alloy fine particles according to the present invention are carbon alloy fine particles of boron atoms and nitrogen atoms and / or carbon atoms located on both sides of the group 14 carbon atoms.
[0015]
With such carbon alloy fine particles, the carbon material itself that has been used as a catalyst carrier for carrying platinum in a highly dispersed state has an oxygen reduction catalytic ability and can be suitably used as a fuel cell electrode.
[0016]
The carbon alloy fine particles according to the present invention exhibit good electrode activity with respect to oxygen reduction when the doping amount of nitrogen atoms or boron atoms is 0.5 to 20 atomic%. Further, when nitrogen atoms and boron atoms are simultaneously doped, a higher electrode activity is exhibited due to the interaction between the two. In addition, when both nitrogen atoms (N) and boron (B) atoms are doped, the atomic ratio (B / N) is preferably 0.2 to 0.4, and the atomic ratio ((B + N) / C) is preferably 0.05 to 0.3. Within the range of these atomic ratios, both atoms interact well, and highly active carbon alloy particles can be obtained.
[0017]
The carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms can be produced as follows. First, nitrogen-containing compounds such as phthalocyanine, acrylonitrile, EDTA, and melamine as nitrogen sources are mixed with precursors of thermosetting resins such as furan resins and phenol resins, and heat-reacted. A functional resin is obtained. For example, when phthalocyanine is used as the nitrogen-containing compound and furan resin is used as the thermosetting resin, an acid such as trifluoroacetic acid is added to these mixtures, preferably at a temperature in the range of 80 to 200 ° C. A phthalocyanine-containing furan resin can be obtained by heating and causing a polymerization reaction.
[0018]
The obtained phthalocyanine-containing furan resin is carbonized by heat treatment at a temperature of 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 1200 ° C., under an inert atmosphere such as nitrogen or helium. Subsequently, carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms can be obtained by pulverizing preferably with a ball mill such as a planetary ball mill. The fine particles thus obtained can be used as a fuel cell electrode as it is or with a small amount of platinum, a platinum alloy-based catalyst, an N 4 complex catalyst or the like supported thereon.
[0019]
Further, carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms and boron atoms can be produced as follows. First, a nitrogen-containing compound similar to the above and a boron-containing compound such as BF 3 methanol complex or BF 3 tetrahydrofuran (THF) complex as a boron source are dissolved in a methanol solution of furfuryl alcohol or resol type phenol resin. The polymerization reaction is performed. For example, in the case of using a methanol solution of furfuryl alcohol, melamine as a nitrogen-containing compound, and BF 3 methanol complex as a boron-containing compound, furfuryl under a methanol subcritical or supercritical condition at 200 to 350 ° C. A polymerization reaction of alcohol can be performed.
[0020]
The obtained polymer fine particles are carbonized by heat treatment at a temperature of 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 1200 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen or helium, so that carbon doped with nitrogen atoms and boron atoms is obtained. Alloy fine particles can be obtained. The fine particles obtained in this manner can be used as a fuel cell electrode as it is or with a small amount of platinum, a platinum alloy catalyst, an N 4 complex catalyst or the like supported thereon.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
Example 1
Example of producing carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms Mixing phthalocyanine, a nitrogen-containing compound, with a furan resin precursor, adding trifluoroacetic acid, and heating the mixture at 80C in an oven. Thus, a phthalocyanine-containing furan resin was obtained. This was heat-treated at a temperature of 600 to 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then pulverized to a few microns with a planetary ball mill to form carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms (hereinafter referred to as “N-carbon alloy fine particles”). Obtained).
[0022]
(Comparative Example 1)
Comparative
[0023]
(Example 2)
Example of production of carbon alloy fine particles doped with nitrogen atom and boron atom Melamine as a nitrogen source and BF 3 methanol complex as a boron source are dissolved in a methanol solution of furfuryl alcohol for about 10 minutes. Stir. Next, this is placed in a stainless steel pressure vessel with a Teflon (registered trademark) liner, and the vessel is left in an oven maintained at 200 ° C. to 350 ° C. to polymerize furfuryl alcohol in subcritical or supercritical methanol. went.
[0024]
The obtained contents were filtered on a membrane filter having an opening diameter of 1 μm, the solvent was distilled off from the passing material, and the fine particles were obtained by washing on a membrane filter having an opening diameter of 0.45 μm. The obtained polymer fine particles were carbonized in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min and a temperature of 1000 ° C. for 1 hour, and carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms and boron atoms (hereinafter referred to as “N , B-carbon alloy fine particles A ”))).
[0025]
(Examples 3 to 9)
N, B-carbon alloy fine particles B to G were obtained in the same manner as in Example 2 except that the charging ratio of melamine as a nitrogen source and BF 3 methanol complex as a boron source was changed. As a result of elemental analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it was shown that the obtained N, B-carbon alloy fine particles had a composition containing about 10 atom% of nitrogen atoms at the maximum.
[0026]
(Comparative Example 2)
Comparative
[0027]
Table 1 below shows the element ratios and carbonization yields obtained from XPS of the N, B-carbon alloy fine particles A to G and the comparative
[0028]
[Table 1]
Electrode activity test for oxygen reduction The electrode activity for oxygen reduction was measured using a triode rotating
[0030]
Specifically, 5 mg of each of N-carbon alloy fine particles, N, B-carbon alloy fine particles A to G and comparative
[0031]
As the electrolyte solution, a 1 M sulfuric acid aqueous solution in which oxygen was dissolved at room temperature was used. The electrode was rotated at a rotational speed 1500 rpm, the potential, N- for carbon alloy particles at a sweep rate 0.5mVs -1, N, B- carbon alloy particles G, at a sweep rate 20MVs -1 for E, and each sweep The current at that time was recorded as a function of potential. The results are shown in FIG. 2 and FIG. FIG. 2 shows the results of N-carbon alloy fine particles, and FIG. 3 shows the results of N, B-carbon alloy fine particles G and E, respectively. 2 and 3 show current-potential curves for the
[0032]
From the results shown in FIG. 2 and FIG. 3, it can be seen that the oxygen reduction current starts to flow from a higher potential than the comparative
[0033]
FIG. 4 shows the relationship between the element ratio determined by XPS and the starting potential of oxygen reduction for N, B-carbon alloy fine particles A to G. From the results shown in FIG. 4, it can be seen that the oxygen reduction activity increases as the doping amount of nitrogen and boron atoms (B + N) / C increases. Also, by comparing N / C and B / C, which nitrogen atom or boron atom is involved in oxygen reduction was examined, both elements were found as shown in FIGS. (B) and (c). The same trend was seen for nitrogen and boron interacting to produce activity.
[0034]
The N1sX-ray photoelectron spectrum and B1sX-ray photoelectron spectrum of the obtained N, B-carbon alloy fine particles A to G are shown in FIGS. From FIG. 5, each N, B-carbon alloy fine particle has two existing states, and when the doping amount of boron atoms and nitrogen atoms is small, the peak on the high binding energy side is dominant, but the doping amount increases. It can be seen that the peak on the low energy side of N1s becomes dominant. On the other hand, in FIG. 6, although all N, B-carbon alloy fine particles show a single spectrum, the binding energy tends to shift to a higher side as the doping amount of boron atoms and nitrogen atoms increases. . That is, it can be seen that electrons increase in the nitrogen atom and decrease in the boron atom. From this, it can be said that an active carbon material is given by generating an electrically negative nitrogen atom and an electrically positive boron atom by interaction of a nitrogen atom and a boron atom in a carbon atom. .
[0035]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the electrode activity of carbon itself against oxygen reduction can be improved. Therefore, by using this, a non-platinum catalyst and a low platinum amount catalyst can be realized, and an inexpensive solid polymer fuel cell can be developed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a three-pole rotating electrode cell.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between potential and current of N-carbon alloy fine particles.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between potential and current of N, B-carbon alloy fine particles G and E.
FIGS. 4A to 4C are graphs showing the relationship between the oxygen reduction initiation potential of N, B-carbon alloy fine particles and the contents of boron atoms and nitrogen atoms, respectively.
FIG. 5 is a graph showing N1s X-ray photoelectron spectra of N, B-carbon alloy fine particles A to G;
6 is a graph showing B1s X-ray photoelectron spectra of N, B-carbon alloy fine particles A to G. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Tripolar rotating
3 Reference electrode (Ag / AgCl)
4 Counter electrode (Pt)
Claims (3)
得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を４００〜１５００℃の温度で熱処理する炭素化工程と、
炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、
得られたカーボンアロイ微粒子を燃料電池用電極としてそのまま、あるいは白金、白金合金系触媒またはＮ ４ 錯体触媒を担持させて電極とする工程と、
を包含し、
前記含窒素化合物としてフタロシアニンを用い、前記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。A polymerization step in which a nitrogen-containing compound and a thermosetting resin precursor are reacted by heating to obtain a nitrogen compound-containing thermosetting resin;
A carbonization step of heat-treating the obtained nitrogen compound-containing thermosetting resin at a temperature of 400 to 1500 ° C .;
Pulverizing a carbonized nitrogen compound-containing thermosetting resin to obtain carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms; and
A step of using the obtained carbon alloy fine particles as an electrode for a fuel cell as it is, or carrying platinum, a platinum alloy catalyst or an N 4 complex catalyst as an electrode;
Including
A method for producing an electrode for a fuel cell , wherein phthalocyanine is used as the nitrogen-containing compound and furan resin is used as the thermosetting resin .
得られた重合物微粒子を４００〜１５００℃の温度で熱処理して、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得る炭素化工程と、
得られたカーボンアロイ微粒子を燃料電池用電極としてそのまま、あるいは白金、白金合金系触媒またはＮ ４ 錯体触媒を担持させて電極とする工程と、
を包含することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。A polymerization step in which a nitrogen-containing compound and a boron-containing compound are dissolved in a methanol solution of furfuryl alcohol or a resol type phenol resin, and a polymerization reaction is performed under methanol subcritical or supercritical conditions;
A carbonization step of heat-treating the obtained polymer fine particles at a temperature of 400 to 1500 ° C. to obtain carbon alloy fine particles doped with nitrogen atoms and boron atoms;
A step of using the obtained carbon alloy fine particles as an electrode for a fuel cell as it is, or carrying platinum, a platinum alloy catalyst or an N 4 complex catalyst as an electrode;
A method for producing a fuel cell electrode, comprising:
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