JP4034059B2 - アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフィンの製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低級アルカン酸化脱水素用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素数２〜５の低級アルカン（以下単に「低級アルカン」という場合もある。）を分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するに好適な触媒、およびこの触媒を用いて低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して高収率で対応するオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンはエチレンオキシド、アセトアルデヒド、酢酸などの、プロピレンはアクロレイン、アクリル酸、プロピレンオキシド、ポリプロピレンなどの、またイソブテンはメタクロレイン、メタクリル酸、メチルターシャリーブチルエーテルなどの、それぞれ重要な工業製品の原料であるが、近年いずれも需要が伸びて、価格が上昇していることから、これら低級オレフィンの安価な製造方法が求められている。
【０００３】
低級オレフィン、特にプロピレン又はイソブテンの製造方法として、近年低級アルカンの単純脱水素プロセスが工業化されている。しかし、このプロセスは、平衡の制約から、高転化率を得ることが困難で、なおかつ高温を要するという本質的な問題をかかえている。さらに、短時間での触媒の劣化が避けられず、スイッチコンバーターを用いるなどして、頻繁に触媒の再賦活を行う必要がある。このため、プラント建設費や、ユーティリティー費用が高くつき、立地条件によっては経済的になりたたず現時点での実用化は限られている。
【０００４】
一方、平衡上の制約がない酸化脱水素により低級アルカンから低級オレフィンを製造する試みは、かなり以前から行われており、種々の触媒系が提案されている。例えば、Ｃｏ―Ｍｏ酸化物系触媒（ＵＳ４，１３１，６３１）、Ｖ−Ｍｇ酸化物系触媒（ＵＳ４，７７７，３１９）、Ｎｉ−Ｍｏ酸化物系触媒（ＥＰ３７９，４３３Ａ１）、ＣｅＯ2／ＣｅＦ3系触媒（ＣＮ１，０７３，８９３Ａ）、Ｍｇ−Ｍｏ系触媒（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ（１９９０），３０（２），２０７−１０）、Ｖ2Ｏ5／Ｎｂ2Ｏ5系触媒（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１），（８），５５８−９）、希土類バナデート系触媒（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（１９９６），３７，（３，４），２４１−６）、Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3系触媒（ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．（１９９６），６３８（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）１５５−１６９）などが知られている。しかし、これら公知の触媒は、酸化脱水素の性能がいずれも非常に低いレベルにあり、工業化にははるかに及ばない状況にある。また本発明者らも、ＣｒあるいはＭｏとＳｂおよびＷを必須とする触媒（特開２０００−０３７６２４号公報）、及びＭｎを必須成分とする触媒（特開２０００−０３７６２５号公報）を開示しているが、工業化にはさらに高いレベルが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応する低級オレフィンを高収率で製造できる新規な酸化脱水素用触媒を提供すること、およびこの触媒を用いて低級アルカンから高収率で対応するオレフィンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、Ｍｎを必須成分として含んでいること、並びに、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときに（すなわち結晶固有の格子面間隔，ｄ値，が２．７２Å、１．６６Å、３．８４Å、２．３５Åおよび１．４２Åであるときに）Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に現われるピークによって同定される結晶相（すなわちＭｎ2Ｏ3に対応する結晶相）を含んでいること、を特徴とする触媒によって達成される。炭素数２〜５の低級アルカンの気相酸化脱水素する際に、該触媒を用いることにより高収率で低級オレフィンを製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭素数２〜５の低級アルカンとは、具体的にはエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンを意味する。これら低級アルカンは各々単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。
【０００８】
本発明によれば、これら低級アルカンから対応するオレフィンを高収率で製造することができ、具体的には、エタンからエチレンを、プロパンからプロピレンを、ｎ−ブタンからｎ−ブテンを、イソブタンからイソブテンを、ｎ−ペンタンからｎ−ペンテンを、そしてイソペンタンからイソペンテンを製造することができる。中でもプロパン又はイソブタンから夫々プロピレン又はイソブテンを製造するに好適に用いられる。
【０００９】
本発明の触媒は、Ｍｎを含有すること、並びに、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときにＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に現われるピークによって同定される結晶相を含有すること、を特徴とするものであり、中でも、特に、下記一般式（１）
ＭｎaＸbＹcＯx （１）
で表される元素組成で実質的に構成されるものが好ましい。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｍｎはマンガンを表し、ＸはＳｂ、ＷおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＹはＲｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。
【００１１】
上記一般式（１）の触媒は、Ｘ成分としてＳｂ，ＷおよびＣｒのうちの２種あるいは３種の元素を含有するものが好ましく、さらにＹ成分としてＮｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１ないし４種の元素を含有するものが特に好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃおよびｘは各々Ｍｎ、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子比を表し、ａが１のとき、ｂは０．０１〜２でｃは０〜２であり、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。特に好ましい触媒は、ａが１のとき、ｂが０．０５〜１でｃが０〜１であるものである。
【００１３】
本発明の酸化脱水素用触媒は、さらに活性向上および物理的耐久性向上を目的として、耐火性無機物質を含むこともできる。耐火性無機物質の量は、触媒活性成分を含む全触媒量の１０〜９０質量％が好ましい。耐火性無機物質としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどを挙げることができる。なかでも、シリカ、シリカ−アルミナおよびチタニアが目的物を高収率で与える点で好ましく、シリカ−アルミナとしては、シリカの割合が１０質量％以上、１００質量％未満のものが好適に使用される。
【００１４】
本発明の触媒を製造する際、その調製法としては、最終的に上記結晶相を含有する触媒が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、用いるマンガン原料によっては、後の工程の加熱処理条件を変更する必要があるなど、工程の組み合わせには制約が加わる場合もある。しかし、工程それぞれについては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、次のような工程に従うことによって、本発明の触媒を製造することができる：三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末を含むスラリーに、三酸化アンチモン粉末、メタタングステン酸アンモニウム水溶液及び硝酸クロム水溶液の少なくとも１つを添加し、また必要に応じて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の水溶液または酸化物粉末を添加し、さらに、必要によりこれにシリカ、アルミナなどのような耐火性無機物質を加える。得られたスラリーを一定時間混合攪拌した後、加熱濃縮して得られたペーストを８０℃〜３００℃で乾燥する。これを、らいかいし、成型し、必要により破砕してサイズ調整したのち、８０〜３００℃で再乾燥し、あるいは必要に応じてさらに３００℃〜８００℃で焼成する。
【００１５】
上記の乾燥及び焼成は、大気中、高酸素濃度雰囲気中、低酸素濃度雰囲気中、還元性雰囲気中、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）雰囲気中あるいは真空中のいずれでも行うことができる。本発明の触媒は、高温、例えば上記３００〜８００℃、での焼成を行わず、３００℃以下の温度、例えば上記８０〜３００℃、での乾燥処理後にそのままアルカンおよび酸素を含む反応ガスに接触させることもでき、その際、直接所定の反応温度で反応を開始しても、また所定の反応温度以上の温度で前処理を兼ねた反応をおこなってもよい。この場合、反応初期には活性の変化が観測されることがあるが、通常１時間以内に活性は安定する。このように直接反応ガスで処理を行う方が、反応ガス以外の雰囲気下で３００℃以上、例えば３００〜８００℃、での高温焼成を行った場合に比べ、活性及び選択性が向上する傾向にあるので、特に好ましい。
【００１６】
上記触媒の調製に用いられる原料には特に制限はなく、各金属の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、酸素酸、酸素酸アンモニウム塩などを使用することができる。
【００１７】
マンガン原料としては各種酸化物粉末又は成型品がそのまま使用できるほか、硝酸マンガン等の水溶液をアンモニア水溶液等で処理して得られる水酸化マンガンスラリー、マンガン化合物及び他の成分元素の化合物を含む、水溶液からの共沈物、など一般的手法により調製されるものはすべて使用できる。好ましいのはＭｎ2Ｏ3含有物である。特に好ましいのは、実質的にＭｎ2Ｏ3のみからなるマンガン酸化物である。このようなマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルには、Ｍｎ2Ｏ3に対応する結晶相に帰属されるピークのみが現われる。
【００１８】
最終的に得られる触媒は、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときに（すなわちｄ値が２．７２Å、１．６６Å、３．８４Å、２．３５Åおよび１．４２Åであるときに）Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に現われるピークによって同定される結晶相（すなわちＭｎ2Ｏ3に対応する結晶相）を含むものでなければならない。そのためには、Ｍｎ原料としてＭｎ2Ｏ3を使用し、最終的にＭｎ2Ｏ3相が維持される調製条件をとるか、あるいは原料にＭｎ2Ｏ3を含まなくても、調製過程でＭｎ2Ｏ3相が形成されるような調製条件をとればよい。より好ましくはＭｎ2Ｏ3を原料として使用し、３００℃以上の熱処理を行わない調製方法である。
【００１９】
原料としてＭｎ酸化物を使用する場合、その比表面積は０．５〜１０ｍ2／ｇのものが好ましい。この範囲を越えると、得られる触媒の完全酸化活性が強くなり、高い部分選択性が得られなくなる。またこの範囲を下回ると、活性が低いものとなる。
【００２０】
Ｓｂ原料としては、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5などのような酸化物の粉末、Ｓｂ酸化物を酒石酸水溶液に溶解させたもの、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）ゾルなどが好適に使用できる。このうちアンチモン酸ゾルまたはＳｂ2Ｏ3粉末が触媒調製での均一性及び得られた触媒の性能面で好ましい。アンチモン酸ゾルは、市販のものもあるが、各種の安定化剤が添加されているため、触媒原料としては適さない物が多い。アンチモン（Ｖ）酸カリウム水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通してイオン交換することによって得られるアンチモン酸ゾルが、不純物を含まない点で好ましい。
【００２１】
また、他の元素の原料に関しては、一般的に水溶性原料を使用する事が好ましいが、元素の種類によっては酸化物などのような水不溶性の原料も使用できる。
【００２２】
本発明において使用される耐火性無機物質は、その使用形態についても特に制限はなく、成型体、粉末、ゲル、ゾルなど、多様な形態のものを、触媒の使用形態にあわせて使い分けることができる。
【００２３】
本発明の気相酸化脱水素反応を行う際の原料ガスとしては、低級アルカンおよび分子状酸素のほかに、必要に応じて、希釈ガスを用いることができる。分子状酸素源としては、空気または純酸素が使用される。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどのような不活性ガスや水蒸気などが好適に用いられる。分子状酸素は、通常、アルカン１モルに対して、０．１〜５モルの割合で用いればよい。
【００２４】
本発明の気相酸化脱水素反応を実施する際の反応条件には特に制限はなく、例えば、空間速度３００〜３００００ｈｒ-1及び反応温度２５０〜６５０℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化脱水素用触媒に接触させればよい。
【００２５】
上記反応は通常、常圧下で行うが、減圧下または加圧下でも実施することができる。反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれでもよい。また、単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２６】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、転化率、単流収率、および選択率はそれぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）＝（反応したアルカンのモル数／供給したアルカンのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／反応したアルカンのモル数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／供給したアルカンのモル数）×１００
図１は、全ての実施例でＭｎ原料として使用した三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸は回折角２θであり、縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）である。
【００２７】
主要５ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ並びにその他の微小ピークもすべてＭｎ2Ｏ3相に帰属されるピークである。
【００２８】
図２は、実施例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。
【００２９】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはＭｎ2Ｏ3相の主要５ピークに帰属される。
【００３０】
２θが１４．８°、２９．９°及び２８．６°であるときに現われているピークはＨ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属される。
【００３１】
図３は、実施例１６で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。
【００３２】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはＭｎ2Ｏ3相の主要５ピークに帰属される。
【００３３】
２θが１５．２°、３０．６°及び２９．３°であるときに現われているピークはＳｂ2Ｏ5・４Ｈ2Ｏに帰属される。
【００３４】
図４は、比較例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。
【００３５】
Ｍｎ2Ｏ3相に帰属されるピークはなく、２θが２１．８°、３５．１°、３６．８°、５５．３°および３８．４°であるときにＭｎＯ2相に帰属されるピークが現われ、２θが１４．８°、２９．９°及び２８．６°であるときにＨ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属されるピークが現われている。
実施例１
Ｍｎ原料として使用する三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末を以下のように調製した。
【００３６】
二酸化マンガン［酸化マンガン（ＩＶ）］粉末（比表面積４１ｍ2／ｇ）１００ｇを坩堝に入れ、大気下のマッフル炉で、６００℃で３時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）を測定したところ、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°及び６５．８°であるときに（すなわちｄ値が２．７２Å、１．６６Å、 ３．８４Å、２．３５Å及び１．４２Åであるとき）にＭｎ2Ｏ3に対応する結晶相の存在を示す主要ピークが確認されたが、他の結晶相は確認できなかった（図１）。この三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末の比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。
【００３７】
Ｓｂ原料となるアンチモン酸ゾルを以下のように調製した：ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム４３．８ｇを２リットルの水に加熱溶解し、不溶物をろ過した。このろ液を強酸性陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ×４）５００ｇを充填したカラムに１５ｍｌ／分の速度で流通し、イオン交換処理を行った。得られた液はほぼ透明な溶液であったが、一日後、やや白濁したゾル状態となり、ゾル中のＳｂ濃度をＩＣＰ発光分析測定装置で求めると０．０６７ｍｍｏｌ／ｇであった。イオン交換率は９９．５％であり、ゾル中の残存Ｋ量は無視できる量であった。
【００３８】
５００ｍｌビーカーに、上記の三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末３．９５ｇ及びアンチモン酸ゾル２２３．９ｇを加え、加熱攪拌を開始した。約８０℃に到達後、２時間のあいだにわたって液量を保ちながら攪拌を行った。この後、９０℃の温度で加熱しながら攪拌を約４時間続けて水分を蒸発させることによって濃縮した。得られたペーストを１２０℃で１４時間乾燥した後、らいかいし、成型し、さらに破砕することによって、９〜２０メッシュに大きさを揃えた。
【００３９】
得られた触媒の組成は、Ｍｎ1Ｓｂ0.3Ｏxであった。このもののＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）では、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときにＭｎ2Ｏ3相に帰属される主要ピークが観測された。そのほかには、Ｈ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属される結晶相のピークが観測されたのみであった（図２）。
【００４０】
この触媒を通常の流通式反応装置に充填し、下記条件下で反応を行った。反応開始から１時間後の反応結果を表１に示す。
触媒量：１．５ｇ
反応ガス：Ｃ3Ｈ8／Ｏ2／Ｎ2＝１／１／８（モル比）
反応ガス供給速度：１１２．５ｍｌ（標準状態）／ｍｉｎ
反応温度：４９０℃
以下の実施例でも一部反応温度を変更した以外は同様の条件で反応を行った。それぞれの触媒の組成及び反応開始から１時間後の反応結果を表１に示す。
実施例２及び３
実施例１において、アンチモン酸ゾルの量を、それぞれ、３７３．２ｇ及び７４．６ｇに変更した以外は実施例1と同様に触媒を調製した。
実施例４及び５
実施例１において、アンチモン酸ゾルのかわりに、それぞれ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3として５０質量％含有）２．３２ｇを２００ｍｌの水で希釈したもの、及び硫酸クロム四水和物１．１１ｇを２００ｍｌの水で加熱溶解させたもの、を使用した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
実施例６
実施例１においてアンチモン酸ゾルを添加した後、さらに硝酸クロム九水和物４．００ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、を添加した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
実施例７
実施例６においてアンチモン酸ゾルのかわりに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３２ｇを５０ｍｌの水で希釈したもの、を添加した以外は実施例６と同様に触媒を調製した。
実施例８
実施例１においてアンチモン酸ゾルを添加した後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３２ｇを５０ｍｌの水で希釈したもの、および硝酸クロム九水和物４．００ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、を添加した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
実施例９
実施例８において、アンチモン酸ゾルに代えて三酸化アンチモン粉末２．１９ｇを用い、かつ、硝酸クロム水溶液に代えて硫酸クロム四水和物２．２２ｇを２００ｍｌの水で溶解させたものを用いた以外は、実施例８と同様に触媒を調製した。
実施例１０−１３
実施例８において、さらに硝酸ニッケル九水和物２．９１ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの（実施例１０）、硝酸コバルト九水和物２．９２ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの（実施例１１）、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液５ｍｌ（実施例１２）、０．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液２．５ｍｌ（実施例１３）を夫々加えた以外は実施例８と同様に触媒を調製した。
実施例１４
実施例８において、さらに０．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液２．５ｍｌおよび０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液５ｍｌを加えた以外は実施例８と同様に触媒を調製した。
実施例１５
実施例１４において、さらに硝酸ニッケル九水和物２．９１ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、を加えた以外は実施例１４と同様に触媒を調製した。
実施例１６
実施例１５において、硝酸クロム水溶液に代えて硫酸クロム四水和物１．２８ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、を加えた以外は実施例１５と同様に触媒を調製した。
実施例１７
実施例１６において、アンチモン酸ゾルのかわりに三酸化アンチモン粉末２．１９ｇ及び水２００ｍｌを添加した以外は実施例１６と同様に触媒を調製した。
実施例１８
０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液の添加量を１２．５ｍｌに変更した以外は実施例１７と同様に触媒を調製した。
実施例１９、２０及び２１
実施例１８において、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末１．００ｇ（実施例１９）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）粉末１．６６ｇ（実施例２０）または酸化セリウム（ＣｅＯ2）粉末１．２９ｇ（実施例２１）を、それぞれ追加使用したこと以外は、実施例１８と同様に触媒を調製した。
【００４１】
以上すべての実施例の触媒は、反応に使用される前のＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときに（ｄ値が２．７２Å、１．６６Å、３．８４Å、２．３５Åおよび１．４２Åであるときに）Ｍｎ2Ｏ3相に相当するピークが観測された。それ以外のＭｎ単独酸化物相は観測されなかった。
【００４２】
実施例１６で得られた触媒のＸ線回折スペクトルを図３に示す。
比較例１−９
三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末のかわりに二酸化マンガン［酸化マンガン（ＩＶ）］粉末（比表面積４１ｍ2／ｇ）４．３５ｇを使用した以外はそれぞれ実施例１、４、５、８、９、１０、１４、１６および１９と同様に触媒を調製した。すべての比較例の触媒は、反応に使用される前のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、ＭｎＯ2相が観測されたのみで、Ｍｎ2Ｏ3相が観測されなかった。
【００４３】
比較例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトルを図４に示す。
【００４４】
実施例１−２１及び比較例１〜９の各触媒を使用してプロパンの酸化脱水素反応を行なった。反応温度並びに反応開始から１時間後の反応結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例２２
実施例１６においてプロパンのかわりにイソブタンを使用し且つ反応温度を５３０℃から４９０℃に変えた以外は実施例１６と同様にイソブタンの酸化脱水素反応を行った。反応開始から１時間後の反応結果は、イソブタン転化率が３５．７モル％、イソブテン選択率が３２．５モル％、メタクロレイン選択率が１．０モル％、そしてイソブテン単流収率が１１．６モル％であった。
比較例１０
実施例２２において比較例８と同じ触媒を使用した以外は実施例２２と同様にイソブタンの酸化脱水素反応を行った。反応開始から１時間後の反応結果は、イソブタン転化率が２８．３モル％、イソブテン選択率が２７．６モル％、メタクロレイン選択率が０．８モル％、そしてイソブテン単流収率が７．８モル％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の低級アルカン酸化脱水素用触媒は酸化脱水素能に優れ、低級アルカンから対応するオレフィンを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】全ての実施例でＭｎ原料として使用した三酸化二マンガン粉末のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸は回折角２θであり、縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）である。主要ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ並びにその他の微小ピークもすべてＭｎ2Ｏ3相に帰属されるピークである。
【図２】実施例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはＭｎ2Ｏ3相の主要５ピークに帰属される。２θが１４．８°、２９．９°及び２８．６°であるときに現われているピークはＨ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属される。
【図３】実施例１６で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはＭｎ2Ｏ3相の主要５ピークに帰属される。２θが１５．２°、３０．６°及び２９．３°であるときに現われているピークはＳｂ2Ｏ5・４Ｈ2Ｏに帰属される。
【図４】比較例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。Ｍｎ2Ｏ3相に帰属されるピークはなく、２θが２１．８°、３５．１°、３６．８°、５５．３°及び３８．４°であるときにＭｎＯ2相に帰属されるピークが現われ、２θが１４．８°、２９．９°及び２８．６°であるときにＨ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属されるピークが現われている。
【発明の属する技術分野】
本発明は低級アルカン酸化脱水素用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素数２〜５の低級アルカン（以下単に「低級アルカン」という場合もある。）を分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するに好適な触媒、およびこの触媒を用いて低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して高収率で対応するオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンはエチレンオキシド、アセトアルデヒド、酢酸などの、プロピレンはアクロレイン、アクリル酸、プロピレンオキシド、ポリプロピレンなどの、またイソブテンはメタクロレイン、メタクリル酸、メチルターシャリーブチルエーテルなどの、それぞれ重要な工業製品の原料であるが、近年いずれも需要が伸びて、価格が上昇していることから、これら低級オレフィンの安価な製造方法が求められている。
【０００３】
低級オレフィン、特にプロピレン又はイソブテンの製造方法として、近年低級アルカンの単純脱水素プロセスが工業化されている。しかし、このプロセスは、平衡の制約から、高転化率を得ることが困難で、なおかつ高温を要するという本質的な問題をかかえている。さらに、短時間での触媒の劣化が避けられず、スイッチコンバーターを用いるなどして、頻繁に触媒の再賦活を行う必要がある。このため、プラント建設費や、ユーティリティー費用が高くつき、立地条件によっては経済的になりたたず現時点での実用化は限られている。
【０００４】
一方、平衡上の制約がない酸化脱水素により低級アルカンから低級オレフィンを製造する試みは、かなり以前から行われており、種々の触媒系が提案されている。例えば、Ｃｏ―Ｍｏ酸化物系触媒（ＵＳ４，１３１，６３１）、Ｖ−Ｍｇ酸化物系触媒（ＵＳ４，７７７，３１９）、Ｎｉ−Ｍｏ酸化物系触媒（ＥＰ３７９，４３３Ａ１）、ＣｅＯ2／ＣｅＦ3系触媒（ＣＮ１，０７３，８９３Ａ）、Ｍｇ−Ｍｏ系触媒（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ（１９９０），３０（２），２０７−１０）、Ｖ2Ｏ5／Ｎｂ2Ｏ5系触媒（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１），（８），５５８−９）、希土類バナデート系触媒（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（１９９６），３７，（３，４），２４１−６）、Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3系触媒（ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．（１９９６），６３８（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）１５５−１６９）などが知られている。しかし、これら公知の触媒は、酸化脱水素の性能がいずれも非常に低いレベルにあり、工業化にははるかに及ばない状況にある。また本発明者らも、ＣｒあるいはＭｏとＳｂおよびＷを必須とする触媒（特開２０００−０３７６２４号公報）、及びＭｎを必須成分とする触媒（特開２０００−０３７６２５号公報）を開示しているが、工業化にはさらに高いレベルが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応する低級オレフィンを高収率で製造できる新規な酸化脱水素用触媒を提供すること、およびこの触媒を用いて低級アルカンから高収率で対応するオレフィンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、Ｍｎを必須成分として含んでいること、並びに、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときに（すなわち結晶固有の格子面間隔，ｄ値，が２．７２Å、１．６６Å、３．８４Å、２．３５Åおよび１．４２Åであるときに）Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に現われるピークによって同定される結晶相（すなわちＭｎ2Ｏ3に対応する結晶相）を含んでいること、を特徴とする触媒によって達成される。炭素数２〜５の低級アルカンの気相酸化脱水素する際に、該触媒を用いることにより高収率で低級オレフィンを製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭素数２〜５の低級アルカンとは、具体的にはエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンを意味する。これら低級アルカンは各々単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。
【０００８】
本発明によれば、これら低級アルカンから対応するオレフィンを高収率で製造することができ、具体的には、エタンからエチレンを、プロパンからプロピレンを、ｎ−ブタンからｎ−ブテンを、イソブタンからイソブテンを、ｎ−ペンタンからｎ−ペンテンを、そしてイソペンタンからイソペンテンを製造することができる。中でもプロパン又はイソブタンから夫々プロピレン又はイソブテンを製造するに好適に用いられる。
【０００９】
本発明の触媒は、Ｍｎを含有すること、並びに、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときにＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に現われるピークによって同定される結晶相を含有すること、を特徴とするものであり、中でも、特に、下記一般式（１）
ＭｎaＸbＹcＯx （１）
で表される元素組成で実質的に構成されるものが好ましい。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｍｎはマンガンを表し、ＸはＳｂ、ＷおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＹはＲｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。
【００１１】
上記一般式（１）の触媒は、Ｘ成分としてＳｂ，ＷおよびＣｒのうちの２種あるいは３種の元素を含有するものが好ましく、さらにＹ成分としてＮｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１ないし４種の元素を含有するものが特に好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃおよびｘは各々Ｍｎ、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子比を表し、ａが１のとき、ｂは０．０１〜２でｃは０〜２であり、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。特に好ましい触媒は、ａが１のとき、ｂが０．０５〜１でｃが０〜１であるものである。
【００１３】
本発明の酸化脱水素用触媒は、さらに活性向上および物理的耐久性向上を目的として、耐火性無機物質を含むこともできる。耐火性無機物質の量は、触媒活性成分を含む全触媒量の１０〜９０質量％が好ましい。耐火性無機物質としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどを挙げることができる。なかでも、シリカ、シリカ−アルミナおよびチタニアが目的物を高収率で与える点で好ましく、シリカ−アルミナとしては、シリカの割合が１０質量％以上、１００質量％未満のものが好適に使用される。
【００１４】
本発明の触媒を製造する際、その調製法としては、最終的に上記結晶相を含有する触媒が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、用いるマンガン原料によっては、後の工程の加熱処理条件を変更する必要があるなど、工程の組み合わせには制約が加わる場合もある。しかし、工程それぞれについては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、次のような工程に従うことによって、本発明の触媒を製造することができる：三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末を含むスラリーに、三酸化アンチモン粉末、メタタングステン酸アンモニウム水溶液及び硝酸クロム水溶液の少なくとも１つを添加し、また必要に応じて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の水溶液または酸化物粉末を添加し、さらに、必要によりこれにシリカ、アルミナなどのような耐火性無機物質を加える。得られたスラリーを一定時間混合攪拌した後、加熱濃縮して得られたペーストを８０℃〜３００℃で乾燥する。これを、らいかいし、成型し、必要により破砕してサイズ調整したのち、８０〜３００℃で再乾燥し、あるいは必要に応じてさらに３００℃〜８００℃で焼成する。
【００１５】
上記の乾燥及び焼成は、大気中、高酸素濃度雰囲気中、低酸素濃度雰囲気中、還元性雰囲気中、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）雰囲気中あるいは真空中のいずれでも行うことができる。本発明の触媒は、高温、例えば上記３００〜８００℃、での焼成を行わず、３００℃以下の温度、例えば上記８０〜３００℃、での乾燥処理後にそのままアルカンおよび酸素を含む反応ガスに接触させることもでき、その際、直接所定の反応温度で反応を開始しても、また所定の反応温度以上の温度で前処理を兼ねた反応をおこなってもよい。この場合、反応初期には活性の変化が観測されることがあるが、通常１時間以内に活性は安定する。このように直接反応ガスで処理を行う方が、反応ガス以外の雰囲気下で３００℃以上、例えば３００〜８００℃、での高温焼成を行った場合に比べ、活性及び選択性が向上する傾向にあるので、特に好ましい。
【００１６】
上記触媒の調製に用いられる原料には特に制限はなく、各金属の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、酸素酸、酸素酸アンモニウム塩などを使用することができる。
【００１７】
マンガン原料としては各種酸化物粉末又は成型品がそのまま使用できるほか、硝酸マンガン等の水溶液をアンモニア水溶液等で処理して得られる水酸化マンガンスラリー、マンガン化合物及び他の成分元素の化合物を含む、水溶液からの共沈物、など一般的手法により調製されるものはすべて使用できる。好ましいのはＭｎ2Ｏ3含有物である。特に好ましいのは、実質的にＭｎ2Ｏ3のみからなるマンガン酸化物である。このようなマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルには、Ｍｎ2Ｏ3に対応する結晶相に帰属されるピークのみが現われる。
【００１８】
最終的に得られる触媒は、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときに（すなわちｄ値が２．７２Å、１．６６Å、３．８４Å、２．３５Åおよび１．４２Åであるときに）Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に現われるピークによって同定される結晶相（すなわちＭｎ2Ｏ3に対応する結晶相）を含むものでなければならない。そのためには、Ｍｎ原料としてＭｎ2Ｏ3を使用し、最終的にＭｎ2Ｏ3相が維持される調製条件をとるか、あるいは原料にＭｎ2Ｏ3を含まなくても、調製過程でＭｎ2Ｏ3相が形成されるような調製条件をとればよい。より好ましくはＭｎ2Ｏ3を原料として使用し、３００℃以上の熱処理を行わない調製方法である。
【００１９】
原料としてＭｎ酸化物を使用する場合、その比表面積は０．５〜１０ｍ2／ｇのものが好ましい。この範囲を越えると、得られる触媒の完全酸化活性が強くなり、高い部分選択性が得られなくなる。またこの範囲を下回ると、活性が低いものとなる。
【００２０】
Ｓｂ原料としては、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5などのような酸化物の粉末、Ｓｂ酸化物を酒石酸水溶液に溶解させたもの、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）ゾルなどが好適に使用できる。このうちアンチモン酸ゾルまたはＳｂ2Ｏ3粉末が触媒調製での均一性及び得られた触媒の性能面で好ましい。アンチモン酸ゾルは、市販のものもあるが、各種の安定化剤が添加されているため、触媒原料としては適さない物が多い。アンチモン（Ｖ）酸カリウム水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通してイオン交換することによって得られるアンチモン酸ゾルが、不純物を含まない点で好ましい。
【００２１】
また、他の元素の原料に関しては、一般的に水溶性原料を使用する事が好ましいが、元素の種類によっては酸化物などのような水不溶性の原料も使用できる。
【００２２】
本発明において使用される耐火性無機物質は、その使用形態についても特に制限はなく、成型体、粉末、ゲル、ゾルなど、多様な形態のものを、触媒の使用形態にあわせて使い分けることができる。
【００２３】
本発明の気相酸化脱水素反応を行う際の原料ガスとしては、低級アルカンおよび分子状酸素のほかに、必要に応じて、希釈ガスを用いることができる。分子状酸素源としては、空気または純酸素が使用される。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどのような不活性ガスや水蒸気などが好適に用いられる。分子状酸素は、通常、アルカン１モルに対して、０．１〜５モルの割合で用いればよい。
【００２４】
本発明の気相酸化脱水素反応を実施する際の反応条件には特に制限はなく、例えば、空間速度３００〜３００００ｈｒ-1及び反応温度２５０〜６５０℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化脱水素用触媒に接触させればよい。
【００２５】
上記反応は通常、常圧下で行うが、減圧下または加圧下でも実施することができる。反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれでもよい。また、単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２６】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、転化率、単流収率、および選択率はそれぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）＝（反応したアルカンのモル数／供給したアルカンのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／反応したアルカンのモル数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／供給したアルカンのモル数）×１００
図１は、全ての実施例でＭｎ原料として使用した三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸は回折角２θであり、縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）である。
【００２７】
主要５ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ並びにその他の微小ピークもすべてＭｎ2Ｏ3相に帰属されるピークである。
【００２８】
図２は、実施例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。
【００２９】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはＭｎ2Ｏ3相の主要５ピークに帰属される。
【００３０】
２θが１４．８°、２９．９°及び２８．６°であるときに現われているピークはＨ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属される。
【００３１】
図３は、実施例１６で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。
【００３２】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはＭｎ2Ｏ3相の主要５ピークに帰属される。
【００３３】
２θが１５．２°、３０．６°及び２９．３°であるときに現われているピークはＳｂ2Ｏ5・４Ｈ2Ｏに帰属される。
【００３４】
図４は、比較例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。
【００３５】
Ｍｎ2Ｏ3相に帰属されるピークはなく、２θが２１．８°、３５．１°、３６．８°、５５．３°および３８．４°であるときにＭｎＯ2相に帰属されるピークが現われ、２θが１４．８°、２９．９°及び２８．６°であるときにＨ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属されるピークが現われている。
実施例１
Ｍｎ原料として使用する三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末を以下のように調製した。
【００３６】
二酸化マンガン［酸化マンガン（ＩＶ）］粉末（比表面積４１ｍ2／ｇ）１００ｇを坩堝に入れ、大気下のマッフル炉で、６００℃で３時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）を測定したところ、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°及び６５．８°であるときに（すなわちｄ値が２．７２Å、１．６６Å、 ３．８４Å、２．３５Å及び１．４２Åであるとき）にＭｎ2Ｏ3に対応する結晶相の存在を示す主要ピークが確認されたが、他の結晶相は確認できなかった（図１）。この三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末の比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。
【００３７】
Ｓｂ原料となるアンチモン酸ゾルを以下のように調製した：ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム４３．８ｇを２リットルの水に加熱溶解し、不溶物をろ過した。このろ液を強酸性陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ×４）５００ｇを充填したカラムに１５ｍｌ／分の速度で流通し、イオン交換処理を行った。得られた液はほぼ透明な溶液であったが、一日後、やや白濁したゾル状態となり、ゾル中のＳｂ濃度をＩＣＰ発光分析測定装置で求めると０．０６７ｍｍｏｌ／ｇであった。イオン交換率は９９．５％であり、ゾル中の残存Ｋ量は無視できる量であった。
【００３８】
５００ｍｌビーカーに、上記の三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末３．９５ｇ及びアンチモン酸ゾル２２３．９ｇを加え、加熱攪拌を開始した。約８０℃に到達後、２時間のあいだにわたって液量を保ちながら攪拌を行った。この後、９０℃の温度で加熱しながら攪拌を約４時間続けて水分を蒸発させることによって濃縮した。得られたペーストを１２０℃で１４時間乾燥した後、らいかいし、成型し、さらに破砕することによって、９〜２０メッシュに大きさを揃えた。
【００３９】
得られた触媒の組成は、Ｍｎ1Ｓｂ0.3Ｏxであった。このもののＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）では、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときにＭｎ2Ｏ3相に帰属される主要ピークが観測された。そのほかには、Ｈ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属される結晶相のピークが観測されたのみであった（図２）。
【００４０】
この触媒を通常の流通式反応装置に充填し、下記条件下で反応を行った。反応開始から１時間後の反応結果を表１に示す。
触媒量：１．５ｇ
反応ガス：Ｃ3Ｈ8／Ｏ2／Ｎ2＝１／１／８（モル比）
反応ガス供給速度：１１２．５ｍｌ（標準状態）／ｍｉｎ
反応温度：４９０℃
以下の実施例でも一部反応温度を変更した以外は同様の条件で反応を行った。それぞれの触媒の組成及び反応開始から１時間後の反応結果を表１に示す。
実施例２及び３
実施例１において、アンチモン酸ゾルの量を、それぞれ、３７３．２ｇ及び７４．６ｇに変更した以外は実施例1と同様に触媒を調製した。
実施例４及び５
実施例１において、アンチモン酸ゾルのかわりに、それぞれ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3として５０質量％含有）２．３２ｇを２００ｍｌの水で希釈したもの、及び硫酸クロム四水和物１．１１ｇを２００ｍｌの水で加熱溶解させたもの、を使用した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
実施例６
実施例１においてアンチモン酸ゾルを添加した後、さらに硝酸クロム九水和物４．００ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、を添加した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
実施例７
実施例６においてアンチモン酸ゾルのかわりに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３２ｇを５０ｍｌの水で希釈したもの、を添加した以外は実施例６と同様に触媒を調製した。
実施例８
実施例１においてアンチモン酸ゾルを添加した後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液２．３２ｇを５０ｍｌの水で希釈したもの、および硝酸クロム九水和物４．００ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、を添加した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
実施例９
実施例８において、アンチモン酸ゾルに代えて三酸化アンチモン粉末２．１９ｇを用い、かつ、硝酸クロム水溶液に代えて硫酸クロム四水和物２．２２ｇを２００ｍｌの水で溶解させたものを用いた以外は、実施例８と同様に触媒を調製した。
実施例１０−１３
実施例８において、さらに硝酸ニッケル九水和物２．９１ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの（実施例１０）、硝酸コバルト九水和物２．９２ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの（実施例１１）、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液５ｍｌ（実施例１２）、０．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液２．５ｍｌ（実施例１３）を夫々加えた以外は実施例８と同様に触媒を調製した。
実施例１４
実施例８において、さらに０．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化リチウム水溶液２．５ｍｌおよび０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液５ｍｌを加えた以外は実施例８と同様に触媒を調製した。
実施例１５
実施例１４において、さらに硝酸ニッケル九水和物２．９１ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、を加えた以外は実施例１４と同様に触媒を調製した。
実施例１６
実施例１５において、硝酸クロム水溶液に代えて硫酸クロム四水和物１．２８ｇを５０ｍｌの水で溶解させたもの、を加えた以外は実施例１５と同様に触媒を調製した。
実施例１７
実施例１６において、アンチモン酸ゾルのかわりに三酸化アンチモン粉末２．１９ｇ及び水２００ｍｌを添加した以外は実施例１６と同様に触媒を調製した。
実施例１８
０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液の添加量を１２．５ｍｌに変更した以外は実施例１７と同様に触媒を調製した。
実施例１９、２０及び２１
実施例１８において、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末１．００ｇ（実施例１９）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）粉末１．６６ｇ（実施例２０）または酸化セリウム（ＣｅＯ2）粉末１．２９ｇ（実施例２１）を、それぞれ追加使用したこと以外は、実施例１８と同様に触媒を調製した。
【００４１】
以上すべての実施例の触媒は、反応に使用される前のＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときに（ｄ値が２．７２Å、１．６６Å、３．８４Å、２．３５Åおよび１．４２Åであるときに）Ｍｎ2Ｏ3相に相当するピークが観測された。それ以外のＭｎ単独酸化物相は観測されなかった。
【００４２】
実施例１６で得られた触媒のＸ線回折スペクトルを図３に示す。
比較例１−９
三酸化二マンガン［酸化マンガン（ＩＩＩ）］粉末のかわりに二酸化マンガン［酸化マンガン（ＩＶ）］粉末（比表面積４１ｍ2／ｇ）４．３５ｇを使用した以外はそれぞれ実施例１、４、５、８、９、１０、１４、１６および１９と同様に触媒を調製した。すべての比較例の触媒は、反応に使用される前のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、ＭｎＯ2相が観測されたのみで、Ｍｎ2Ｏ3相が観測されなかった。
【００４３】
比較例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトルを図４に示す。
【００４４】
実施例１−２１及び比較例１〜９の各触媒を使用してプロパンの酸化脱水素反応を行なった。反応温度並びに反応開始から１時間後の反応結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
実施例２２
実施例１６においてプロパンのかわりにイソブタンを使用し且つ反応温度を５３０℃から４９０℃に変えた以外は実施例１６と同様にイソブタンの酸化脱水素反応を行った。反応開始から１時間後の反応結果は、イソブタン転化率が３５．７モル％、イソブテン選択率が３２．５モル％、メタクロレイン選択率が１．０モル％、そしてイソブテン単流収率が１１．６モル％であった。
比較例１０
実施例２２において比較例８と同じ触媒を使用した以外は実施例２２と同様にイソブタンの酸化脱水素反応を行った。反応開始から１時間後の反応結果は、イソブタン転化率が２８．３モル％、イソブテン選択率が２７．６モル％、メタクロレイン選択率が０．８モル％、そしてイソブテン単流収率が７．８モル％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の低級アルカン酸化脱水素用触媒は酸化脱水素能に優れ、低級アルカンから対応するオレフィンを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】全ての実施例でＭｎ原料として使用した三酸化二マンガン粉末のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸は回折角２θであり、縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）である。主要ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ並びにその他の微小ピークもすべてＭｎ2Ｏ3相に帰属されるピークである。
【図２】実施例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはＭｎ2Ｏ3相の主要５ピークに帰属される。２θが１４．８°、２９．９°及び２８．６°であるときに現われているピークはＨ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属される。
【図３】実施例１６で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはＭｎ2Ｏ3相の主要５ピークに帰属される。２θが１５．２°、３０．６°及び２９．３°であるときに現われているピークはＳｂ2Ｏ5・４Ｈ2Ｏに帰属される。
【図４】比較例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横軸および縦軸は図１と同じである。Ｍｎ2Ｏ3相に帰属されるピークはなく、２θが２１．８°、３５．１°、３６．８°、５５．３°及び３８．４°であるときにＭｎＯ2相に帰属されるピークが現われ、２θが１４．８°、２９．９°及び２８．６°であるときにＨ14Ｓｂ14Ｏ21（ＯＨ）42に帰属されるピークが現われている。
Claims (2)
- 炭素数２〜５の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するための触媒であって、下記一般式（１）
Ｍｎ a Ｘ b Ｙ c Ｏ x （１）
（ここでＭｎはマンガンを表し、Ｏは酸素を表し、ＸはＳｂ、ＷおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＹはＲｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｘは各々Ｍｎ、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａが１のときｂは０．０１〜２でｃは０〜２であり、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
により表される元素組成で構成されたものであること、並びに、回折角２θ（±０．３°）が３２．９°、５５．２°、２３．１°、３８．２°および６５．８°であるときにＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に現れるピークによって同定される結晶相を含有していること、を特徴とする低級アルカンの酸化脱水素用触媒。 - 炭素数２〜５の低級アルカンを分子状酸素の存在下に気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造する際に、請求項１記載の触媒を用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。
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