JP4008978B2

JP4008978B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP4008978B2
Application number: JP04082697A
Authority: JP
Inventors: 圭史岡本; 泰司西川; 和宏小野; 仁志野尻
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JPH10237300A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、導電性フィラーと非導電性無機フィラーを添加し、その体積抵抗率が10⁸〜10¹⁵Ω・cmであることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは優れた耐熱性・低温特性・耐薬品性・機械特性・電気特性等を有していることから特に電気・電子機器用途の材料として広く用いられており、また、このポリイミドフィルムの優れた特性を利用して種々の用途への応用がはかられている。これに対し、フッ素樹脂はその優れた耐熱性、耐薬品性、低摩擦係数から潤滑剤や容器等に広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの樹脂は完全な非伝導性であり、導電性が必要な用途に使用する場合には、これらの樹脂に導電性を有するフィラーを添加したり、表面に帯電防止剤を塗布したりすることにより導電性を得ていた。しかし、この導電性を有するフィラーの特性として、少量の添加では導電性を示さず、ある閾値を超えた量を添加すると急激に抵抗が下がるという傾向がある。例えば、導電性を有するフィラーとしてカーボンブラックを使用した場合には、樹脂に対し重量換算で数％以下の添加では10¹⁵〜10¹⁶Ω・cm程度の体積抵抗率を示すが、それ以上添加していくとある閾値の領域では１％増量するにつれて２〜４桁も抵抗値が変化し、ある一定量以上ではその体積抵抗率が10⁶〜10⁸Ω・cmとなり、ほとんど変化がなくなるという傾向を示す。したがって、レーザープリンターの転写体や定着ローラーに使用する場合に要求される10⁸〜10¹⁴Ω・cmという領域は、単純にカーボンブラックを添加することによっては安定的に実現できず、樹脂の表面もしくは内部に導電層を形成し、フィルム全体としてこの領域の体積抵抗率を実現するという方法が主流である。
【０００４】
しかし、この方法では複数層の樹脂が必要であるため、コストが高く、また、微妙な抵抗値の制御が難しいという難点を有していた。
そこで、本発明者らは上記実状に鑑み、鋭意研究の結果、樹脂に導電性カーボンと非導電性無機フィラーを添加することにより、上記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る樹脂組成物の要旨とするところは、樹脂に導電性フィラーと少なくとも１種の非導電性無機フィラーを添加し、その体積抵抗率が10⁸〜10¹⁵Ω・cmであることを特徴とする樹脂組成物であることにあり、（請求項１）
樹脂がポリイミド単独、あるいはポリイミドとフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物であり（請求項２）、
さらに、ポリイミドの構造が一般式（１）
【０００６】
【化６】
【０００７】
（Ａｒ₁は４価の有機基を、Ａｒ₂は２価の有機基を、ｎは１以上の整数をあらわす。）で表されることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹脂組成物であり（請求項３）、
一般式（１）中のＡｒ₁が
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】
で表される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物であり（請求項４）、
一般式（１）中のＡｒ₂が
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
で表される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物である（請求項５）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る樹脂組成物は、ポリイミド単独あるいはポリイミド及びフッ素樹脂を主成分とし、特に一般式（１）で表されるポリイミドを主成分とする樹脂及びフッ素樹脂を主成分とするものである。本発明に係る樹脂の主成分であるポリイミドは、優れた耐熱性、耐薬品性、及び耐磨耗性を併せ有している。また、このうちエステル基を有するポリイミドは熱可塑性を示し、非常に良好な加工性を有するとともに低吸水率という特性を有している。このポリイミドは従来用いられている方法でモノマーから重合し得ることができる。また、この樹脂組成物の成分であるフッ素樹脂は、フッ素原子を有するその構造から非粘着性や溌水性を有する。また、低摩擦係数や耐薬品性、耐熱性を有している。この２種の優れた樹脂を主成分として作製した樹脂は、両者の優れた特性を損なうことなく優れた特性を示す。
【００１５】
添加する導電性フィラーはどのような形態のものを使用しても良い。例えばカーボンブラックや金属、金属酸化物、金属窒化物である。また、その添加量は、非導電性無機フィラーを添加せず、単独で添加した場合に樹脂の体積抵抗率が10¹²〜10¹⁶Ω・cmを示すような少量の添加量でよい。例えばカーボンブラックの場合、好ましくは0.5〜5％であり、さらに好ましくは2〜5％である。また、非導電性無機フィラーとしては、あらゆるものが考えられるが、樹脂に単独で添加した場合、樹脂中に含まれる非導電性無機フィラーの量が20wt％の場合にその樹脂の体積抵抗率が10¹⁴Ω・cm以上となるものが良い。好ましくは雲母、ガラスビーズ、スメクタイト、窒化ボロン、チタン酸ウィスカー等が良い。その添加量は好ましくは10〜40％、さらに好ましくは15〜35％である。ただし、導電性フィラーと非導電性フィラーの量はそれぞれの種類の組み合わせにより最適な領域があり、例えばカーボンブラックと膨潤性雲母との組み合わせの場合にはカーボンブラック3〜5％、膨潤性雲母15〜25％である。また、フッ素樹脂は特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレンの場合は、どのような融点のものを使用しても良いが、融点が３２５℃以上であるものが望ましい。ポリテトラフルオロエチレンはその分子量により融点が決まるが、融点が３２５℃以下の場合、熱分解温度が低く耐熱性に劣る。
【００１６】
これらの樹脂およびフィラーを混合し、均一な樹脂を得るためにはどのような方法を用いても良いが、その方法により均一さに違いがあり、したがって得られた樹脂の体積抵抗率に違いがある。例えばポリイミドを従来の方法のようにモノマーを重合しその前駆体であるポリアミド酸溶液を得、それにフィラーを混合し、その後三本ロールにて混練を繰り返したものは、そのフィラーの分散性が非常に良く、効果的に体積抵抗率を制御することができる。また、ポリイミドを重合するための溶媒に事前にフィラーを添加しておき、その溶媒を用いて重合を行い、フィラーを分散したポリアミド酸溶液を得ても良い。この方法ではフィラーの凝集が起こりにくい利点がある。また、その後このポリアミド酸溶液を三本ロールにて混練を繰り返しても良い。これらの方法で得られたポリアミド酸溶液は従来用いられている方法でイミド化を行い、フィルムやチューブ、その他成形体に加工できる。また、押出成形により、ポリイミドにフィラーを混合し、成形体を得ても良い。この場合事前にポリイミド粉体にフィラーを混合してもよいし、押出時に添加しても良い。
【００１７】
このようにして得られた樹脂組成物は、非導電性無機フィラーの量を変化させることによりその体積抵抗率を10⁸〜10¹⁵Ω・cmに制御することができる。
また、ポリイミド及びフッ素樹脂の性能を著しく低下させず、体積抵抗率が本願の範囲外にならない場合には、安定剤、滑材、界面活性剤、顔料、相溶剤、ポリイミド系樹脂及びフッ素樹脂以外の樹脂等を添加しても良く、このことは特に制限されない。
また、ポリイミドとフッ素樹脂の混合比は特に規定されない。
【００１８】
以上、本発明に係る樹脂組成物の有用性を明らかにすべく、応用例を説明したが、本発明はこれによって限定されるものではなく、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００１９】
【実施例】
初めに、本発明の実施例において用いるポリイミドの製造方法について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
５０ｍｌメスフラスコ（１）に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）１５．６ｇおよびジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）２５．４ｇを採り、スターラーを用いて攪拌し、充分溶かした。さらに、他の５０ｍｌメスフラスコ（２）にＢＡＰＰ１．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇを採り、十分溶かした。他方、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボキシリックアシッドジアンヒドライド（以下、ＥＳＤＡという。）１１．９ｇと３，３´，４，４´−ベンゾフェニルテトラカルボキシリックアシッドジアンヒドライド（以下、ＢＴＤＡという。）６．４ｇ、およびＤＭＦ２５．０ｇを入れ、氷水で冷やしつつ、かつフラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し充分溶かした。そして、まず事前に得られた５０ｍｌメスフラスコ（１）中のＢＡＰＰ溶液を攪拌しながら前記５００ｍｌ三口フラスコ中に徐々に投入した。約３０分間攪拌しながら放置した後、５０ｍｌメスフラスコ（２）中のＢＡＰＰ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで、さらにＤＭＦ８５．２ｇを加え、均一になるまで攪拌を続けた。さらに、５０ｍｌメスフラスコ（２）中のＢＡＰＰ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＢＡＰＰ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸重合体溶液を得た。次に、２００ｍｌビーカー中に三菱化学（株）製導電性カーボンブラック３０３０Ｂを１．４０ｇ、コープケミカル（株）製膨潤性雲母ソマシフＭＥ−１００を６．９８ｇ、ＤＭＦを５５．７ｇ採り、良く攪拌した後、１時間超音波洗浄した。その後、この溶液を前述のポリアミド酸重合体溶液と混合し、良く攪拌した後、ロール間の距離を１０００μｍとした三本ロールを５回通し、良く混練した。
【００２０】
このようにして得られたポリアミド酸重合体溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２５分加熱した後、ＰＥＴフィルムから剥し、金属支持体に固定した後、１５０℃、２００℃、２５０℃、２７０℃、３００℃で各５分加熱し、熱可塑ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの体積抵抗率を測定したところ、３．０×10¹⁰Ω・cmであった。
（実施例２）
実施例１において導電性カーボンブラック３０３０Ｂの量を１．０５ｇとし、導電性カーボンブラックとソマシフＭＥー１００とを事前に５００ｍｌ三口フラスコ中に添加しておくこと以外には実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得、さらにフィルムを作製し、その体積抵抗率を測定したところ６．１×10¹⁴Ω・cmであった。
（比較例１）
実施例１で作製したフィラーを添加する前のポリアミド酸重合体溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、実施例１と同様にして熱可塑ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの体積抵抗率は10¹⁶Ω・cm以上であった。
（比較例２）
実施例１においてコープケミカル（株）製ソマシフＭＥ−１００を使用しないこと以外は同じようにして熱可塑ポリイミドフィルムを作製し、その体積抵抗率を測定したところ10¹⁶Ω・cm以上であった。
【００２１】
【発明の効果】
以上に示すように、本発明に係る樹脂組成物は、導電性フィラーと非導電性無機フィラーとを樹脂に添加することにより従来は制御が困難であった体積抵抗率を容易に制御することができる。この樹脂組成物をキャスト法あるいは押出成形、射出成形により、フィルム状、チューブ状あるいは成形体に加工でき、種々の用途に使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、特に一般式（１）で表されるポリイミド及びフッ素樹脂からなるため、優れた特性を有し、耐熱性、耐放射線性、機械的特性、寸法安定性、製膜精度、難燃性、耐磨耗性、低摩擦係数、溌水性、オフセット性、電気特性等に優れ、特に吸水率が低く、溶融押出法により製膜するとさらに寸法精度・膜厚精度に優れたフィルムとなる。このため係る樹脂組成物は、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）、電線の絶縁用フィルム、シートベルト、食品用トレー、カテーテル等医療用部品、光学部品機材、さらに、耐熱性を利用した精密電気電子部材、例えば、複写機、プリンターの各種ベルト、定着ローラーに好適である。また、寸法精度が良好であるため、精密機材等の駆動ベルトに利用可能である。さらに、その他あらゆる分野で各種の用途が期待できるものである。

Claims

樹脂に導電性フィラーと少なくとも１種の非導電性無機フィラーとを組み合わせて添加した樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の体積抵抗率が１０^８〜１０^１５Ω・ｃｍに制御されており、かつ、
上記樹脂がポリイミド単独からなるものであり、
上記ポリイミドの構造が下記一般式（１）
（Ａｒ₁は４価の有機基を、Ａｒ₂は２価の有機基を、ｎは１以上の整数をあらわす。）で表され、
上記導電性フィラーはカーボンブラックであり、上記非導電性無機フィラーは膨潤性雲母であり、
上記カーボンブラックは３〜５重量％、上記膨潤性雲母は１５〜２５重量％添加されているものであることを特徴とする樹脂組成物。
一般式（１）中のＡｒ ₁ が
で表される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
一般式（１）中のＡｒ ₂ が
で表される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。