JP3662269B2 - 熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3662269B2 JP3662269B2 JP01323294A JP1323294A JP3662269B2 JP 3662269 B2 JP3662269 B2 JP 3662269B2 JP 01323294 A JP01323294 A JP 01323294A JP 1323294 A JP1323294 A JP 1323294A JP 3662269 B2 JP3662269 B2 JP 3662269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyimide
- film
- tubular film
- thermoplastic
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリイミド系樹脂は熱硬化性樹脂、非熱可塑性イミド系樹脂、及び熱可塑性イミド系樹脂に分類され、これらポリイミド系樹脂から成るフィルムは耐熱性フィルムとして各種の用途に使用されている。これらのうち、熱硬化性及び非熱可塑性イミド型樹脂は一般に不溶不融であることが多く、ポリイミドの形では加工できず、また熱可塑性ポリイミド系樹脂においてもその溶融粘度が高いため、製膜する際は主としてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で加工していた。すなわち、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から流延(キャスト)法により薄膜を作り、その後、乾燥・閉環させてフィルムを製膜するのが一般的であった。そして、ポリイミド系樹脂から成るチューブ状フィルムは、上記得られたフィルムを円筒状に曲げて端部を重ね合わせ、その端部を接着剤を介して接着したり、あるいは熱可塑性イミド系樹脂の場合は端部を加熱溶融させて接着して製造していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、流延法により製膜されたポリイミド系フィルムはその製造プロセスの制約上、高価格であり、したがって得られたチューブ状フィルムも高価格であった。しかも、得られたチューブ状フィルムには接合部が残るだけでなく、接着不良の場合や接着剤に劣化が生じた場合等には、接合部で剥がれてしまうという問題があった。特に、接着剤を用いる場合には、チューブ状フィルムの耐熱性等の諸特性は接着剤の特性によって制限され、ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮できないという問題があった。
【0004】
そこで、本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意研究の結果、プラスチックとして熱可塑性ポリイミド系樹脂、特に溶融粘度の低い熱可塑性ポリイミド系樹脂を使用することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムの要旨とするところは、熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜されてなることにある。
【0006】
かかる本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムにおいて、特に熱可塑性ポリイミド系樹脂として、一般式(1)化5
【化5】
(式中、Ar1 ,Ar2 は2価の有機基、Ar3 は4価の有機基を示す。また、l,nは1以上の正の整数、mは0又は1以上の正の整数を表す。)で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂を用いたことにある。
【0007】
また、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムにおいて、前記一般式(1)中のAr1 が化6
【化6】
に示す2価の有機基の群から選択される少なくとも1種であることにある。
【0008】
また、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムにおいて、前記一般式(1)中のAr2 が化7
【化7】
に示す2価の有機基の群から選択される少なくとも1種であることにある。
【0009】
また、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムにおいて、前記一般式(1)中のAr3 が化8
【化8】
に示す4価の有機基の群から選択される少なくとも1種であることにある。
【0010】
次に、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムの製造方法の要旨とするところは、熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を充分に乾燥させた後、溶融押出機に充填し、溶融押出法によりチューブ状に製膜することにある。
【0011】
【作用】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とし、特に前記一般式(1)で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とする樹脂を、溶融押出法によりチューブ状に押し出して製膜されたものである。したがって、得られたチューブ状フィルムには接合部はなく、素材である熱可塑性ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮し得るチューブ状フィルムを得ることができる。また、特に前記一般式(1)で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂は溶融粘度が低いため、溶融押出法により容易に製膜することができるので、安価で寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。
【0012】
また、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムの製造方法において、熱可塑性ポリイミド系樹脂を充分に乾燥させて用いることにより、樹脂の分解や熱可塑流動性が悪化してフィルムに気泡等が発生する現象を防ぎ、寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。
【0013】
【実施例】
次に、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムとその製造方法の実施例を詳しく説明する。
【0014】
本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、一般式(1)化9
【化9】
(式中、Ar1 ,Ar2 は2価の有機基、Ar3 は4価の有機基を示す。また、l,nは1以上の正の整数、mは0又は1以上の正の整数を表す。)で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜して得られる。
【0015】
ここで、前記一般式(1)中のAr1 を具体的に例示すると、化10
【化10】
で表される2価の有機基を挙げることができ、特には、化11
【化11】
から選択される少なくとも1種以上であることが、諸特性のバランスから好適である。
【0016】
また、前記一般式(1)中のAr2 としては、化12、化13
【化12】
【化13】
で表される2価の有機基を挙げることができ、特には、化14
【化14】
から選択される少なくとも1種以上であることが、諸特性のバランスから好適である。
【0017】
また、前記一般式(1)中のAr3 としては、化15、化16
【化15】
【化16】
で表される4価の有機基を挙げることができ、特には、化17
【化17】
から選択される少なくとも1種以上であることが、諸特性のバランスから好適である。
【0018】
上記一般式(1)で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐放射線性、低吸水率等の優れた特性を備えており、特に従来の熱硬化性、又は非熱可塑性イミド系樹脂のいずれとも異なる点として溶融粘度が低いことを特徴とする。例えば、高化式フローテスター(ダイ10mm×0.1mm)を用いて融点付近の200〜350℃で測定した溶融粘度は、1000〜4000ポイズと実測されている。溶融粘度が上記範囲以外の熱可塑性ポリイミド系樹脂を用いてもよいが、寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得るためには上記範囲内の溶融粘度を有する樹脂を用いるのが好ましい。なお、溶融粘度が上記範囲以外の樹脂を用いると寸法精度・膜厚精度が低下する傾向になり、また、製膜も困難である場合が多いが、このような樹脂も用途によっては使用可能である。
【0019】
本発明に用いる熱可塑性ポリイミド系樹脂の製造方法の1例を示すと、公知の方法によりポリアミド酸溶液を得た後、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミンを加えて攪拌することによりポリイミドのスラリーが得られる。得られたスラリーを減圧下に収集した後、乾燥させるとポリイミドの粉体(粒径;5〜20μm)が得られるので、これを粒径40〜60μmまで増粒し、更に熱風等により充分に乾燥させて、本発明に用いる熱可塑性ポリイミド系樹脂を得る。この際、充分に乾燥させることが望ましく、例えば約250℃の熱風循環式乾燥オーブン中で24時間熱処理を行うことにより、乾燥させるのが好ましい。これは、樹脂に対する含有水分量が大きいと、ポリイミド系樹脂の分解や熱可塑流動性が悪化してフィルムに気泡等が発生する現象が生じ、寸法精度・膜厚精度が優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製膜できないからである。また、粒径40〜60μmまで増粒するのは、粒径を揃えて粉粒体を充分に乾燥させるためであり、また溶融させる際にも均一に加熱できるようにするためである。
【0020】
このようにして得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂は単独で用いても良いが、熱伝導性を向上させるために無機系充填材を混合してもなんら差し支えない。この際、いわゆる無機系充填材としては、導電性カーボン、タルク、チタン酸ウイスカー、窒化ボロン等を例示できるが、これらのみに制限されない。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂の性能を著しく低下させないならば、安定剤、滑剤、界面活性剤、顔料、ポリイミド系樹脂以外の樹脂等を添加しても良く、このことは特に制限されない。
【0021】
本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、溶融押出法によりチューブ状に製膜して製造されるが、この溶融押出法はフィルム、シート、パイプなどのようなエンドレスの長尺物を連続成形する方法で、成形能率がきわめて高く非常に経済性のある成形法である。より具体的には、熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を加熱シリンダ(バレル)内で溶融させて、スクリュで先端のダイ(金型)で形を与えつつ押出し、これを水又は空気で冷却固化させることによって成形するのである。なお、ダイの形状によりさまざまな断面形状の成形品を作ることができる。
【0022】
本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムの製造方法を具体的に例示すると、押出機の先に環状のダイを取付けた溶融押出機を用いて容易に得ることができる。すなわち、上記の充分に乾燥させた熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を該溶融押出機に充填し、樹脂の融点以上の温度に加熱して溶融させ、ダイから薄いフィルムをチューブ状に押出すとともに冷却して本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。なお、必要に応じて上記熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体に無機充填材、安定剤等を混合して用いてもよい。ここで用いられる溶融押出機としては、同業者であれば容易に類推できる一般的な溶融押出機を使用することが可能である。このようにして耐熱性、耐放射線性、低吸水率等の特性に優れ、特に、寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製造することができるのである。
【0023】
以上、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法の実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【0024】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【0025】
実施例 1
50ミリリットルメスフラスコにエチレングリコールビストリメリット酸二無水物(以下、TMEGという。)1.0g及びジメチルホルムアミド(以下、DMFという。)10.0gを採り、スターラーを用いて攪拌し充分溶かした。他方、攪拌機を備えた500ミリリットル三口フラスコに2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(以下、BAPPという。)20.0g及びDMF68.1gを入れ、その三口フラスコ中の雰囲気を窒素で置換しながら攪拌し、充分溶かした。次に、100ミリリットルのナスフラスコにTMEG15.0g、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAという。)3.1gを採取し、よく混合した後、BAPP溶液中に固体状で添加した。さらに、この100ミリリットルのナスフラスコ中の壁面に残存付着するTMEG及びBTDAの混合物を21.5gのDMFにより三口フラスコ中へ流し入れた。約1時間攪拌した後、50ミリリットルのメスフラスコ中のTMEG溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した後、TMEG溶液の投入を終了し、1時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸溶液を得た。
【0026】
イミド化は、次のようにして行った。まず、100ミリリットルのメスフラスコにイソキノリン2.0gと無水酢酸20.0gを採り、反応器へ導入後、攪拌を継続しているとポリイミドのスラリーが析出した。アスピレーターで減圧下にスラリーを収集した後、減圧下に乾燥して、28.5gのポリイミドの粉体(粒径;5〜20μm)を得た。更に、粒径50μmまで増粒し、250℃の熱風循環式乾燥オーブン中で24時間熱処理を行い、充分に乾燥させた。
【0027】
次に、この熱処理を施したポリイミド粉体を環状ダイス、真空水槽式のサイジングスリーブを取り付けた溶融押出機のホッパーから投入して、厚み50μm、長さ20cmの熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製膜した。このフィルムに2MeVの電子線を5MGy照射して耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色は生じなかった。
【0028】
実施例 2
50ミリリットルのメスフラスコに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸二無水物(以下、ESDAという。)1.0g及びDMF10.0gを採り、スターラーを用いて攪拌し充分溶かした。他方、攪拌機を備えた500ミリリットル三口フラスコにBAPP20.0g及びDMF68.1gを入れ、その三口フラスコ中の雰囲気を窒素で置換しながら攪拌し、充分溶かした。次に、100ミリリットルのナスフラスコにESDA27.1gを採取し、BAPP溶液中に固体状で添加した。さらに、この100ミリリットルのナスフラスコ中の壁面に残存付着するESDAを21.5gのDMFにより三口フラスコ中へ流し入れた。約1時間攪拌した後、50ミリリットルのメスフラスコ中のESDA溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した後、ESDA溶液の投入を終了し、1時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸溶液を得た。
【0029】
実施例1と同様にして、イミド化を行い粒径50μmのポリイミド粉体を得た後、熱処理を行いポリイミド粉体を充分に乾燥させた。更に、実施例1と同様にして製膜を行い、厚み50μm、長さ20cmの熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得た。このフィルムに2MeVの電子線を5MGy照射して耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色は生じなかった。
【0030】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とする樹脂を溶融押出法によりチューブ状にフィルムを押し出して製膜されているため、接合部のないチューブ状フィルムが得られ、その熱可塑性ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮し得るチューブ状フィルムが得られる。特に、熱可塑性ポリイミド系樹脂として前記一般式(1)で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とする樹脂を用いることにより、樹脂の溶融粘度が低く、溶融押出法により容易に製膜することができる。そのため、流延法により前駆体(ポリアミド酸)の薄膜を作り、その後、乾燥・イミド化させて製膜し、更にチューブ状に接合していた従来の方法に比べ、熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを非常に安価に製造することができる。また、このような溶融粘度の低い熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を充分に乾燥させて用いることにより、寸法精度、膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。
【0031】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、特にかかる一般式(1)で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂が優れた特性を有するため、耐熱性、耐放射線性、機械的特性、寸法安定性、製膜精度、難燃性、耐摩耗性、耐摩擦性、電気特性等に優れ、特に、吸水率が低く、溶融押出法により製膜すると更に寸法精度、膜厚精度に優れたフィルムとなる。そのため、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、例えば、FPC(フレキシブルプリント基板)、電線の絶縁用フィルム、シートベルト、食品用トレー、医療用部品、光学部品機材、さらに、耐熱性を利用した精密電気電子部材、例えば、複写機、プリンターの各種ベルト、例えば、定着ベルト等に好適である。又、寸法精度が良好なので精密機材等の駆動用ベルトに利用可能である。更に、その他あらゆる分野で各種の用途が期待できるものである。
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01323294A JP3662269B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01323294A JP3662269B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07205255A JPH07205255A (ja) | 1995-08-08 |
JP3662269B2 true JP3662269B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=11827449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01323294A Expired - Fee Related JP3662269B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3662269B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5932345A (en) * | 1995-01-11 | 1999-08-03 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermally fusible adhesive copolymer, articles made therefrom, and method for producing the same |
WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
KR20030029824A (ko) * | 2001-06-18 | 2003-04-16 | 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 알칼리 에칭 가공성 및 펀칭 가공성이 우수한 폴리이미드필름 |
-
1994
- 1994-01-10 JP JP01323294A patent/JP3662269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07205255A (ja) | 1995-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101744009B1 (ko) | 폴리이미드 수지 | |
TWI790305B (zh) | 液晶聚酯樹脂組成物及射出成形體 | |
CN111108153A (zh) | 热塑性树脂组合物、树脂成型品、带镀层的树脂成型品的制造方法及便携式电子设备部件的制造方法 | |
JP5844290B2 (ja) | 高熱伝導性熱可塑性樹脂、樹脂組成物および成形体 | |
US6646060B1 (en) | Resin composition containing crystalline polyimide | |
JP2004123867A (ja) | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及びポリイミド管状物 | |
WO1999027017A1 (fr) | Composition de resine thermoplastique | |
JP2535666B2 (ja) | ポリイミド系樹脂組成物 | |
JP3662269B2 (ja) | 熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法 | |
JP3744634B2 (ja) | ポリイミド樹脂フィルム | |
JP4394204B2 (ja) | 耐熱性リターナブルicトレー | |
US4981942A (en) | Polyamide-imide composition based on bisphenoxyphenyl diamines | |
CN1277243A (zh) | 液晶聚酯树脂组合物 | |
WO2021024625A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び成形体 | |
CN103827224A (zh) | 树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法 | |
JP4008978B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
KR101674242B1 (ko) | 전자파 차폐특성이 우수한 열가소성 수지조성물 | |
JPH10219110A (ja) | 樹脂組成物並びにそれからなる管状物及びその製法 | |
JP3649489B2 (ja) | 熱可塑性チューブ状フィルム及びその製造方法 | |
JP5162147B2 (ja) | 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
JP3688097B2 (ja) | 結晶性樹脂組成物 | |
JP2011000824A (ja) | 熱伝導性ポリイミド成形体およびその製造方法 | |
JPH01149830A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリイミド重合体 | |
JP3873403B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の溶融押し出し加工方法 | |
JP2000007914A (ja) | 樹脂組成物、それを用いた成型品およびicトレ― |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040601 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040726 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050323 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080401 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090401 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100401 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100401 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110401 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120401 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |