JP3646824B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は強靭性、耐熱性、電気絶縁性、耐衝撃性に優れ、且つ高い熱伝導性を有することにより、家電、電子、自動車等のあらゆる産業分野で、金属やセラミック代替材料、機械部品材料として、今後益々需要増加が期待される新規な熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【0002】
【従来技術】
従来より、有機繊維は無機材料、金属材料と比べ、一般に比重が小さいこと、柔軟性に富むこと、電気絶縁性が大きい等の特長を有し、ビニロン、ポリエステル、脂肪族ポリアミド等の汎用繊維が、熱可塑性樹脂中に分散され、耐熱性、耐摩耗性の改善、軽量化等の目的で使用されている。
【0003】
しかし、上記繊維強化熱可塑性樹脂の機械的強度は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂には及ばないため、さらにガラス繊維と併用使用されているのが一般的である。また上記有機繊維は、その融点及び熱分解温度が低いため、高耐熱性エンプラであるポリパラフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、芳香族ナイロン(Ny6T)等の樹脂に対しては使用できないという欠点があった。
【0004】
そこで上記有機繊維に比し耐熱性に優れた有機繊維として、芳香族ポリアミド繊維や芳香族ポリエステル繊維を挙げることができるが、これら短繊維は成形体の耐衝撃性試験時には容易に破断すると報告されており、充分な熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改善には期待できなかった。
さらに、これらの有機繊維は熱伝導率が低いため、特に電子材料等の精密機械分野において、樹脂成形品に高い熱伝導性が求められる分野には使用できないという問題があった。
【0005】
これに対し、無機繊維、カーボン繊維等からなる短繊維を樹脂中に分散させた系においては、熱伝導性は向上するものの、短繊維が極めて脆いため、成形中に微粉末化してしまい、結果として成形品の耐衝撃性が大きく劣るという問題点があった。さらに、カーボン繊維や金属繊維からなる短繊維を分散された場合には、電気絶縁性が失われ、即ち体積抵抗率の値が低下するという大きな問題点もあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点を解決し、耐衝撃性、靭性、電気絶縁性に優れ、且つ高い熱伝導性を有する、新規な熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供せんとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本発明者等は、電気絶縁性を維持しながら、耐衝撃性と熱伝導性という、従来の素材の特性においては相反する特性を、同時に満足する樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結果、ポリベンザゾール繊維の熱伝導性が他の有機繊維に比し著しく優れることを見い出し、さらに、ポリベンザゾール繊維により補強された樹脂組成物は、他の有機繊維により補強された樹脂組成物に対し耐衝撃性においても極めて優れていることを見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、熱可塑性樹脂に、ポリベンザゾール繊維が含有されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および該組成物を成形して得られた成形品であって、該成形品の熱伝導率が0.40W/m・K以上またはアイゾット衝撃強度が4.0kg・cm/cm以上または体積抵抗率が1010Ω・cm以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品である。
【0008】
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーより得られる繊維であり、ポリベンザゾール(PBZ)とは、ポリベンゾオキサゾール(PBO)ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール(PBT)ホモポリマー及びそれらPBO、PBTのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えばWolfe らの「L iquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」 U. S. Patent 4, 703, 103(October 27, 1987)、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」 U. S. Patent 4,533,692(August 6, 1985)、 「Liqui d Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole)Compositions, Process and Products 」 U.S.Patent 4,533,724(August 6, 1985)、 「 Liquid Crystalline Polymer Compos itions, Process and Products」 U. S. Patent 4,533,693(August 6, 1985) 、Evers の「Thermooxidetively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Be nzobisthiazole Polymers 」 U.S.Patent 4,359,567(November 16, 1982)、 Tsai らの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」 U.S.Patent 4,578,432(March 25, 1986)などに記載されている。
【0009】
PBZポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択され、モノマー単位は下記構造式化1〜8で示される。そのポリマーは好ましくは、本質的に構造式化1〜8から選択されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に下記構造式化1〜3から選択されたモノマー単位からなる。
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】
PBZポリマーのドープを形成するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられ、さらに適する溶媒はポリリン酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリリン酸である。
【0019】
溶液のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約7重量%であり、さらに好ましくは、少なくとも10重量%、最も好ましくは少なくとも14重量%である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では20重量%を越えることはない。
【0020】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えば、Wolfe らのU.S.Patent 4,533,693(August 6, 1985)、SybertらのU.S.Pat ent 4,772,678(September 20,1988)、HarrisのU.S.Patent 4,847,350(July 11, 1989) に見られる。PBZポリマーは、Gregory らのU.S.Patent 5,089,591(February 18, 1992) によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高せん断条件下において高反応速度での高分子量化が可能である。
【0021】
本発明における、ポリベンザゾール繊維は、他の有機繊維に比し、著しく高い熱伝導性を有する。その理由については必ずしも明かではないが、他の有機繊維に比し、繊維を構成する分子の剛直性が極めて高く、また分子の繊維軸に対する配向性が高いためと発明者等は推定している。
【0022】
本発明においては、ポリベンザゾール繊維を一定長にカットした短繊維、いわゆるチョップド繊維を使用するのが好ましく、その繊維長は6mm以下、さらに好ましくは0.3mm以上3mm以下、特に0.5mm以上2mm以下が望ましい。繊維長が上記値を超える場合には、短繊維を樹脂中に均一に分散させることが困難となり、成形物の特性に斑を生じ易くなると共に、ミスカットによる生産性低下を招くため好ましくない。
【0023】
なお電子部品等の小型の成形品を得る場合には、予め熱可塑性樹脂中に短繊維を分散させたマスターチップを作成し、このチップを再溶融しながら所定の型内で成形する方法が一般的であり、長繊維(連続繊維)で補強された繊維強化複合材料の小型の成形品に対しては通常適用されない。
【0024】
本発明のポリベンザゾール繊維強化熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品は、熱伝導率が0.40W/m・K以上、好ましくは0.60W/m・K以上、特に1.0W/m・K以上が望ましい。この値は、従来有機繊維のみを強化繊維として用いた場合には達成できなかった値である。
【0025】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、その使用される用途における熱伝導性の要求度に応じて、ポリベンザゾール短繊維と共に、さらに熱伝導性を向上させるために無機系あるいは金属系の充填材を混入分散させて使用することができる。
【0026】
使用される、無機系及び金属系の充填材としては、例えば、チタン酸カリ、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等のウィスカー、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の繊維状充填材、カーボンブラック、黒鉛、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、金属粉末、金属フレーク、ワラストナイト等の非繊維状充填材等を挙げることができる。
【0027】
これらの充填材は、その用途に応じて適宜選択されるが、上記充填材のみを添加した樹脂組成物からなる成形体は耐衝撃性に劣るため、本発明のポリベンザゾール繊維との配合比を適正に選択することにより、熱伝導率及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られるわけである。本発明のポリベンザゾール繊維強化熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品のアイゾット衝撃強度は4.0kg・cm/cm以上、好ましくは5.0kg・cm/cm以上、特に7.0kg・cm/cm以上が望ましい。
【0028】
また、本発明のポリベンザゾール繊維強化熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品の体積抵抗率は1010Ω・cm以上、好ましくは1014Ω・cm以上、特に1015Ω・cm以上が望ましい。例えば炭素繊維を強化繊維として用いた場合には、比較的高い熱伝導率が得られるものの、電気絶縁性が失われる。すなわち体積抵抗率が低下するため、多くの用途において使用できない。
【0029】
また本発明においては、要求に応じて、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、流動化剤、接着剤、離型剤等を添加しても差し支えない。
【0030】
本発明における熱可塑性樹脂組成物において、ポリベンザゾール短繊維の含有量は、樹脂組成物に対して1重量%以上、40重量%以下が好ましく、さらに好ましくは5重量%以上、30重量%以下である。含有率がこの値よりも少ない場合には、充分な耐衝撃性改善効果が得られず、また、この値を超える場合には、繊維の樹脂中の分散が困難となり、成形不良を起こすために好ましくない。
【0031】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、 アンリロニトリル−ブタジエン−スチレン重量体( ABS)、スチリン−アクリロニトリル重合体(AS)、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアミノビスマレイミポリド、ポリテトラフロロエチレン等を挙げることが出来る。また、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等の熱可塑性エラストマーも使用することができる。何れの場合においても、その用途、求められる特性に最適な熱可塑性樹脂及びポリベンザゾール繊維を構成成分とする充填材の配合比を適正に選択する事により、従来の樹脂組成物に比し、極めて優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【0032】
本発明で使用するポリベンザゾール繊維は、さらに有機繊維の中で最高の耐熱性を有しており、融点が200℃、さらには250℃を超える熱可塑性樹脂に対しても、その繊維の特性を損なうこと無く使用することが出来る。このため、ポリベンザゾール繊維の高い耐熱性を活かすという観点から、融点が200℃以上、さらには250℃以上の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリエステル等を用いることが極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
【0033】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、例えば以下のようにして作成することができる。
所定の繊維長(例えば1mm)に切断されたポリベンザゾール繊維と他の充填材を、熱可塑性樹脂中に、単軸あるいは2軸の押出機を用いて均一に混合、混練を行う。この際、必要であれば、樹脂を溶融させる前の工程で、高速ミキサー等で予備混合させる事も可能である。この後、溶融混合された樹脂組成物をストランド状に押出し、水中あるいは空気中で冷却させた後、ストランドカッターあるいはホットカッター等のカッティング装置でペレット化し、ポリベンザゾール短繊維を構成成分とする熱可塑性樹脂組成物のマスターチップを作成する。このマスターチップを所定の金型内で再溶融させて、あるいは再溶融させた状態で金型内に注入して、所定形状の成形品を得ることができる。
なお本発明組成物は射出成形、押し出し成形等によりフィルム、シート、その他種々の成形物が得られ、特にICやLSI等の電子回路の基板材料やケース材料としても有用である。
【0034】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における各々の特性の測定値は、以下の方法によって測定した。
1)アイゾット衝撃強度(ノッチ有り):ASTM−D250、1/2インチ巾
2)体積抵抗率:JIS−K6911 ((株)アドバンテスト製 デジタル超高抵抗/微小電流計 R8340)
3)熱伝導率:京都電子工業(株)製 迅速熱伝導率計 Kemtherm QTM−63を用い、室温で測定した。
【0035】
実施例1、2、比較例1〜7
熱可塑性樹脂としてポリパラフェニレンスルフィド(PPS)樹脂を使用し、充填材としてポリベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維及びアラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末等を表1に示す配合比に従い、ミキサーで撹拌混合した後、池貝鉄工社製2軸押出機を用いて、シリンダー温度280℃〜310℃で溶融混合、混練し、ストランドカッターで約3mm長さのマスターチップを作製後、熱風乾燥機で140℃、3時間乾燥し、新潟鉄工社製射出成形機を用いてシリンダー温度290℃〜320℃で各特性試験片、及び体積抵抗率、熱伝導率測定用の平板(100mm×100mm×3mm厚さ)を成形し、各特性の測定を実施した。その結果を表1に示す。
【0036】
なお、本実施例及び比較例に使用した原材料は以下の通りである。
PPS樹脂:(株)トープレン製、T−5
PBO繊維:東洋紡績(株)製(繊維長1mm×11μmφ)
アラミド繊維:デュポン・東レ・ケブラー(株)製、ケブラー29(繊維長1mm×12μmφ)
窒化ホウ素:宇部化学工業(株)製、UBN−5A(平均粒子径:5.7μm)
アルミナ:昭和電工(株)製、AL−43−M(粉末状アルミナ)
ガラス繊維:日本電気硝子(株)製、ECS03T−717/P(繊維長3mm×13μmφ)
カーボン繊維:東邦レーヨン(株)製、PAN系HTA−C6−SRS(繊維長3mm×7μmφ)
【0037】
【表1】
【0038】
表1より明らかなように、 実施例1と、同じ有機繊維であるアラミド繊維を同一配合量で使用した比較例1との比較より、PBO繊維を使用した成形品は極めて高い耐衝撃性及び熱伝導率を有していることが判る。また実施例1と、高熱伝導材料として知られている窒化ホウ素を同一配合量で使用した比較例3との比較より、PBO繊維を使用した成形物は窒化ホウ素を使用した成形物同等以上の熱伝導率を有することが判る。さらに、この比較においては、PBO繊維を使用した成形品は、窒化ホウ素を使用した成形品に対し、極めて高い耐衝撃性を有し、成形材料としての特性は際だって優れていることが明らかである。
【0039】
実施例1と、カーボン繊維を同一配合量で添加した比較例4を比較すると、比較例4の熱伝導率、耐衝撃性の値は、実施例1には及ばないが、他の上記比較例に比べると優れている。しかし、カーボン繊維は体積抵抗率の値が著しく低いという大きな欠点が有り、電子、電気部品等の分野で電気絶縁性が必要とされる用途においては使用できないという欠点がある。
【0040】
なおPBO繊維とガラス繊維、アルミナ繊維を複合使用した実施例2においては、ガラス繊維、アルミナ繊維の使用により耐衝撃性の値は低下するものの、その値は8.5Kg・cm/cmと、他の比較例に対しては依然優れた特性を有している。さらにこの実施例における熱伝導率の値は1.4W/m・Kと極めて高い値を示し、耐衝撃性と熱伝導性を兼ね備えていることが明らかである。
【0041】
実施例2と同様にアルミナを併用した比較例5、6と上記結果を比較すると、比較例5、6では熱伝導率は向上しているものの、耐衝撃特性は低く、本発明の実施例2には大きく及ばない。
【0042】
【発明の効果】
以上かかる構成よりなる本発明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、強靭性、耐熱性、電気絶縁性、耐衝撃性に優れ、且つ高い熱伝導性を有するため、その用途を飛躍的に拡大することができ、産業界に寄与すること大である。
Claims (1)
- ポリパラフェニレンスルフィド樹脂に、繊維長が6mm以下であるポリベンザゾール繊維が含有されている、熱可塑性樹脂組成物の成形品であり、該成形品の熱伝導率が0.40W/m・K以上、アイゾット衝撃強度が4.0kg・cm/cm以上、且つ体積抵抗率が1010Ω・cm以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
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