JP4003396B2 - 生分解性樹脂積層体、容器及び容器蓋 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂積層体、及びこの樹脂積層体から成る容器及び容器蓋に関し、より詳細には、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分とし、酸素吸収性、ガスバリヤー性を兼ね備えた樹脂積層体、及びこの樹脂積層体から成る容器及び容器蓋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とすることが記載されている。
【０００６】
一方、プラスチック廃棄物の理想的な解決方法として、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目されており、かかる分解性プラスチックを用いて、内容物の保存性に優れた容器を提供することが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
分解性プラスチックのうち、バクテリアや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックにおいては、遷移金属触媒を添加することにより、酸素吸収性が得られることが知られているが、ガスバリヤー性が低いことから、容器に適用した場合、内容物に対する酸素吸収速度が不十分であるという問題を有している。
【０００８】
また、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、酸素の吸収速度が未だ十分でなく、しかも容器内の酸素或いは容器の器壁を通して透過する酸素を有効に吸収すると共に、容器の保存中には容器に必要な機械的特性も十分に保持されるというバランスにも未だ問題を有している。
【０００９】
従って、本発明の目的は、生分解性を有すると共に、酸素吸収性、ガスバリヤー性、及び透明性に優れており、内容物の香味保持性や、内容物の保存性にも優れている樹脂積層体、容器及び容器蓋を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂及び有機遷移金属塩或いは更に不飽和炭化水素を含有する樹脂組成物から成る酸素吸収性を有する樹脂層を少なくとも一層含んで成ることを特徴とする樹脂積層体が提供される。
本発明の樹脂積層体においては、
１． 内面側にヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂層を有すること、
２．更にガスバリヤー性被覆が少なくとも一層形成されていること、
３．ガスバリヤー性被覆が無機蒸着被膜であること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記樹脂積層体から成るプリフォーム、容器、容器蓋が提供される。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明においては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する樹脂積層体であって、酸素吸収性を有する樹脂層を少なくとも一層及びガスバリヤー性被覆を少なくとも一層含んで成ることが重要な特徴である。
すなわち、本発明の積層体においては、容器等に成形した場合に、容器内の残存酸素等を酸素吸収性を有する樹脂層によって吸収すると共に、ガスバリヤー性被覆によって、外部からの酸素等の透過を有効に防止することが可能となり、内容物の保存性に優れた容器等を提供することが可能となる。しかも積層体の樹脂成分はヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂からなっているので、かかる積層体から成る容器は、生分解性をも具備しているのである。
【００１２】
本発明においては、酸素吸収性樹脂層が、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂及び有機遷移金属塩或いは更に不飽和炭化水素を含有する樹脂組成物から成ることが望ましい。
すなわち、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂に有機遷移金属塩を含有させた樹脂組成物においては、▲１▼遷移金属によるヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂の３級炭素やαメチレン部位の水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、の各素反応を通して酸素吸収性を生じると考えられる。
【００１３】
ところが、常態での樹脂の劣化を生じない遷移金属の共存下では、上記ラジカルの発生や、酸素の付加に誘導期があり、これらの素反応が必ずしも有効に行われていないと考えられる。
本発明においては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂及び有機遷移金属塩を含有する樹脂組成物に、不飽和炭化水素を更に含有させることによって、上記素反応を有効に行わせ、酸素吸収能を高めているのである。
すなわち、本発明において使用する不飽和炭化水素においては、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生して上記素反応が迅速且つ有効に行われ、酸素吸収能を高めることが可能になるのである。
【００１４】
（ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂）
樹脂積層体の樹脂成分として使用するヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂としては、生分解性プラスチックとして従来から公知のポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等の脂肪族ポリステルを一種又は二種以上を組み合わせて好適に使用することができる。
【００１５】
本発明で特に好適に用いることができるポリ乳酸（以下、ＰＬＬＡと表すことがある）は、下記式（１）
【化１】
で表される反復単位から成り、工業的に量産され入手が容易で、環境にも優しい脂肪族ポリエステルであり、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂としても着目されている。またそのガラス転移点（Ｔｇ）も約５８℃とポリエチレンテレフタレートのＴｇに近いという利点を有している。
【００１６】
本発明に用いるヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂は、勿論これに限定されないが、１００００〜３０００００、特に２００００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。また密度１．２０〜１．２６ｇ／ｃｍ３、融点１６５〜２００℃、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃）２〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
（有機遷移金属塩）
遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が特に好ましいが、他に銅、銀等の第I族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウム等の第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属成分を挙げることができる。これら金属成分の中でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１８】
（不飽和炭化水素）
不飽和炭化水素としては、これに限定されるものではないが、炭素数１〜１０のものを好適に使用することができ、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、4-メチル−１− ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等のα−オレフィン；イソプレン、ブタジエン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチルー１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレン等が挙げられる。
これらの不飽和炭化水素は、単独で或いは２種以上の組み合わせで、或いはこれらの重合体或いは共重合体の形で使用することができる。
【００１９】
（酸素吸収性層）
本発明の樹脂積層体においては、有機遷移金属塩は、金属としてヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂当り１０乃至８０００ｐｐｍ、特に５０乃至５０００ｐｐｍの量で含有されることが好ましい。
また本発明においては、不飽和炭化水素は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂当り０．５乃至２０重量％、特に１乃至５重量％の量で含有されることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂積層体においては、上記各成分の配合については特に制限はなく、上記二成分或いは三成分を別個に配合してもよく、また上記三成分のうち二成分を予め配合し、これと残りの成分を配合してもよい。この配合の方式の例としては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と不飽和炭化水素を予め配合し、これに有機遷移金属塩を配合する方法や、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と有機遷移金属塩を予め配合し、これに不飽和炭化水素を配合する方法等が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂に有機遷移金属塩を配合するには、種々の手段を用いることができ、例えば、有機遷移金属塩を樹脂に単に乾式でブレンドすることもできるが、有機遷移金属塩がヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂に比して少量であることから、ブレンドを均質にするために、有機遷移金属塩を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥することが好ましい。
有機遷移金属塩を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に有機遷移金属塩の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００２２】
ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と有機遷移金属塩との混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができ、この場合には、有機遷移金属塩配合樹脂の保存に格別の配慮が不必要になるという利点が達成される。
また、有機遷移金属塩を比較的高い濃度で含有する樹脂のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の樹脂と乾式ブレンドして、酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明に用いる樹脂組成物は、一般的な乾燥条件である４０乃至１６０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至２４時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００２３】
本発明の積層体における酸素吸収性層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００２４】
（ガスバリヤー性被膜）
本発明の樹脂積層体においてガスバリヤー性被膜としては、樹脂成分たるヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂膜に、エポキシアミンをコーティングしたものや、ＳｉＯｘ等のセラミックや炭素を蒸着した無機蒸着被膜やアルミニウム等の金属を蒸着した金属無機蒸着被膜等を挙げることができる。好適には無機蒸着被膜であることが好ましい。
【００２５】
（層構成）
本発明の樹脂積層体は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分とし、酸素吸収性を有する樹脂層及びガスバリヤー性被膜を有する限り、種々の態様を採用することができるが、一般には、外部からの酸素透過を防止するために外面となる側にガスバリヤー性被膜が位置し、酸素吸収性層は容器等の内部の残存酸素等を吸収するために、ガスバリヤー性被膜よりも内側に位置することが必要である。また、一般に酸素吸収性層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けることが好ましく、また、内容物の直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面よりも外側に設けることが好ましいので、内表面はヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る層を設けることが好ましい。ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る樹脂層を（ＨＰ）、酸素吸収性層を（ＯＡＲ）、ガスバリヤー性被膜を（ＧＢ）とすると、以下の例を挙げることができる。
（内面）ＨＰ／ＯＡＲ／ＨＰ／ＧＢ（外面）
（内面）ＨＰ／ＯＡＲ／ＧＢ（外面）
各層の厚みは、用途等によっても異なるが、一般にヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る層は、３０乃至１５００μｍ、特に５０乃至５００μｍ、酸素吸収性層は、２０乃至５００μｍ、特に３０乃至１００μｍ、ガスバリヤー性被膜は、０．００５乃至０．５μｍ、特に０．１乃至０．４μｍの範囲にあることが好ましい。また樹脂積層体全体の厚みは、１００乃至２０００μｍ、特に２００乃至１０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
（積層体）
本発明の樹脂積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した層構成の積層体が作成される限りにおいてそれ自体公知の方法で製造が可能であるが、例えば、インフレキャスト法、押出しコート法、共押出し法、サンドイッチラミネーション等を採用でき、公知の接着剤を用いることができる。
また本発明の樹脂積層体は、上記シート形状の他、共射出成形や共押出し成形により多層プリフォームの形状にすることもできるし、或いは直接共射出成形等により目的とする容器形状とすることも可能である。
【００２７】
ガスバリヤー性被膜は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る基材樹脂層と酸素吸収性樹脂層等を予め積層した後、最後に蒸着等させて被膜を形成してもよいし、予めヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る基材樹脂層に蒸着等させて被膜を形成した後に積層してもよい。また、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る基材樹脂層と酸素吸収性樹脂層等を予め積層したものを目的とする容器形状に成形し、この外面側にガスバリヤー性被膜を蒸着させることもできる。
【００２８】
（容器及び容器蓋）
本発明の容器の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の製法により成形される。例えば、上記多層プリフォームを延伸ブロー成形してなるブロー成形体であってもよいし、直接共射出成形によりカップ、トレイ等の形状に成形した容器であってもよい。また、シート状の樹脂積層体を加熱溶融した後、真空成形、圧空成形、或いはプラグアシスト成形することによって得られる容器であってもよい。更に積層体の周辺をヒートシールすることによるパウチ形状容器等任意の形状にすることができる。
また容器蓋は、上述した各種成形法により容器蓋殻体を成形して容器蓋とすることもできるし、本発明の積層体を適用すべき容器の口部形状にしたシール蓋とすることもできる。
【００２９】
【実施例】
次に、具体的な実施例をもって本発明を説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（酸素ガスバリヤー性の評価）
試作ボトルを真空チャンバー内に入れ、真空減圧した後、高純度窒素ガスを流入させ、ボトル内気相を窒素ガス置換した。その後、ゴム栓にて密封した.酸素濃度２０．９％の３０℃−ＲＨ８０％条件に保存した。２１日後、ガスタイトシリンジを用い、ボトル内空気を採取し、ＧＣ分析し、ＢＯ２に換算した。
【００３１】
（実施例１）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。最内層と最外層をポリ乳酸とし、中間層に出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層／ポリ乳酸層の２種３層の口径２８ｍｍφのプリフォームを共射出成形した。尚、金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルにブロー成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、ボトル形状の電極とボトル内部に設置した電極を用い、ボトル外層とボトル外壁側電極間の空隙を真空減圧後、ボトル外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜を蒸着した。
【００３２】
（実施例２）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。最内層をポリ乳酸とし、最外層を出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層の２種２層の口径２８ｍｍφのプリフォームを共射出成形した。尚、金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルにブロー成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、ボトル形状の電極とボトル内部に設置した電極を用い、ボトル外層とボトル外壁側電極間の空隙を真空減圧後、ボトル外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３３】
（実施例３）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。最内層をポリ乳酸とし、最外層を出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層の２種２層の肉厚３００μｍ、口部外径９０ｍｍの５００ｍｌ容カップを共射出成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、カップ形状の電極電極を用い、カップ外層とカップ外壁側電極間を真空減圧後、カップ外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３４】
次に、最内層をポリ乳酸とし、最外層を出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の押出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、共押出し成形を行い、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層の２種２層の１００μｍ厚のシートを作成した。更に、ＣＶＤ蒸着装置にて、真空減圧後、シート外層側に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３５】
（比較例１）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、金型ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのブローボトルに作成した。
【００３６】
（実施例４）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。最内層と最外層をポリ乳酸とし、中間層に出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層／ポリ乳酸層の２種３層の口径２８ｍｍφのプリフォームを共射出成形した。金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍの金型ブローボトルに二軸延伸成形した。
【００３７】
（比較例２）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、金型ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍの金型ブローボトルに二軸延伸成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、ボトル形状の電極とボトル内部に設置した電極を用い、ボトル外層とボトル外壁側電極間の空隙を真空減圧後、ボトル外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３８】
（比較例３）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、射出成形を行い、ポリ乳酸樹脂のみから成る肉厚３００μｍ、口部外径９０ｍｍの５００ｍｌ容カップを成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、カップ形状の電極を用い、カップ外層とカップ外壁側電極間を真空減圧後、カップ外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。次にポリ乳酸から成る１００μｍ厚のシートを押出し成形した。更にＣＶＤ蒸着装置にて、真空減圧後、シート外層側に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明の樹脂積層体によれば、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する樹脂積層体であって、酸素吸収性を有する樹脂層を少なくとも一層及びガスバリヤー性被覆を少なくとも一層含んで成ることにより、優れた生分解性を有しながら、酸素吸収性及びガスバリヤー性を有することが可能となった。特に酸素吸収性樹脂層がヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂及び有機遷移金属塩或いは更に不飽和炭化水素を含有する樹脂組成物から成り、またガスバリヤー性被覆が無機蒸着被膜からなることにより、増大した酸素吸収速度を有すると共に透明性を付与することも可能になった。
また本発明の樹脂積層体から成る容器及び容器蓋によれば、生分解性を有すると共に、優れた内容物の香味保持性及び保存性を付与することが可能となった。
【発明が属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂積層体、及びこの樹脂積層体から成る容器及び容器蓋に関し、より詳細には、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分とし、酸素吸収性、ガスバリヤー性を兼ね備えた樹脂積層体、及びこの樹脂積層体から成る容器及び容器蓋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とすることが記載されている。
【０００６】
一方、プラスチック廃棄物の理想的な解決方法として、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目されており、かかる分解性プラスチックを用いて、内容物の保存性に優れた容器を提供することが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
分解性プラスチックのうち、バクテリアや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックにおいては、遷移金属触媒を添加することにより、酸素吸収性が得られることが知られているが、ガスバリヤー性が低いことから、容器に適用した場合、内容物に対する酸素吸収速度が不十分であるという問題を有している。
【０００８】
また、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、酸素の吸収速度が未だ十分でなく、しかも容器内の酸素或いは容器の器壁を通して透過する酸素を有効に吸収すると共に、容器の保存中には容器に必要な機械的特性も十分に保持されるというバランスにも未だ問題を有している。
【０００９】
従って、本発明の目的は、生分解性を有すると共に、酸素吸収性、ガスバリヤー性、及び透明性に優れており、内容物の香味保持性や、内容物の保存性にも優れている樹脂積層体、容器及び容器蓋を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂及び有機遷移金属塩或いは更に不飽和炭化水素を含有する樹脂組成物から成る酸素吸収性を有する樹脂層を少なくとも一層含んで成ることを特徴とする樹脂積層体が提供される。
本発明の樹脂積層体においては、
１． 内面側にヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂層を有すること、
２．更にガスバリヤー性被覆が少なくとも一層形成されていること、
３．ガスバリヤー性被覆が無機蒸着被膜であること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記樹脂積層体から成るプリフォーム、容器、容器蓋が提供される。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明においては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する樹脂積層体であって、酸素吸収性を有する樹脂層を少なくとも一層及びガスバリヤー性被覆を少なくとも一層含んで成ることが重要な特徴である。
すなわち、本発明の積層体においては、容器等に成形した場合に、容器内の残存酸素等を酸素吸収性を有する樹脂層によって吸収すると共に、ガスバリヤー性被覆によって、外部からの酸素等の透過を有効に防止することが可能となり、内容物の保存性に優れた容器等を提供することが可能となる。しかも積層体の樹脂成分はヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂からなっているので、かかる積層体から成る容器は、生分解性をも具備しているのである。
【００１２】
本発明においては、酸素吸収性樹脂層が、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂及び有機遷移金属塩或いは更に不飽和炭化水素を含有する樹脂組成物から成ることが望ましい。
すなわち、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂に有機遷移金属塩を含有させた樹脂組成物においては、▲１▼遷移金属によるヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂の３級炭素やαメチレン部位の水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、の各素反応を通して酸素吸収性を生じると考えられる。
【００１３】
ところが、常態での樹脂の劣化を生じない遷移金属の共存下では、上記ラジカルの発生や、酸素の付加に誘導期があり、これらの素反応が必ずしも有効に行われていないと考えられる。
本発明においては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂及び有機遷移金属塩を含有する樹脂組成物に、不飽和炭化水素を更に含有させることによって、上記素反応を有効に行わせ、酸素吸収能を高めているのである。
すなわち、本発明において使用する不飽和炭化水素においては、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生して上記素反応が迅速且つ有効に行われ、酸素吸収能を高めることが可能になるのである。
【００１４】
（ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂）
樹脂積層体の樹脂成分として使用するヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂としては、生分解性プラスチックとして従来から公知のポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等の脂肪族ポリステルを一種又は二種以上を組み合わせて好適に使用することができる。
【００１５】
本発明で特に好適に用いることができるポリ乳酸（以下、ＰＬＬＡと表すことがある）は、下記式（１）
【化１】
【００１６】
本発明に用いるヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂は、勿論これに限定されないが、１００００〜３０００００、特に２００００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。また密度１．２０〜１．２６ｇ／ｃｍ３、融点１６５〜２００℃、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃）２〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
（有機遷移金属塩）
遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が特に好ましいが、他に銅、銀等の第I族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウム等の第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属成分を挙げることができる。これら金属成分の中でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１８】
（不飽和炭化水素）
不飽和炭化水素としては、これに限定されるものではないが、炭素数１〜１０のものを好適に使用することができ、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、4-メチル−１− ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等のα−オレフィン；イソプレン、ブタジエン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチルー１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレン等が挙げられる。
これらの不飽和炭化水素は、単独で或いは２種以上の組み合わせで、或いはこれらの重合体或いは共重合体の形で使用することができる。
【００１９】
（酸素吸収性層）
本発明の樹脂積層体においては、有機遷移金属塩は、金属としてヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂当り１０乃至８０００ｐｐｍ、特に５０乃至５０００ｐｐｍの量で含有されることが好ましい。
また本発明においては、不飽和炭化水素は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂当り０．５乃至２０重量％、特に１乃至５重量％の量で含有されることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂積層体においては、上記各成分の配合については特に制限はなく、上記二成分或いは三成分を別個に配合してもよく、また上記三成分のうち二成分を予め配合し、これと残りの成分を配合してもよい。この配合の方式の例としては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と不飽和炭化水素を予め配合し、これに有機遷移金属塩を配合する方法や、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と有機遷移金属塩を予め配合し、これに不飽和炭化水素を配合する方法等が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂に有機遷移金属塩を配合するには、種々の手段を用いることができ、例えば、有機遷移金属塩を樹脂に単に乾式でブレンドすることもできるが、有機遷移金属塩がヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂に比して少量であることから、ブレンドを均質にするために、有機遷移金属塩を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥することが好ましい。
有機遷移金属塩を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に有機遷移金属塩の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００２２】
ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と有機遷移金属塩との混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができ、この場合には、有機遷移金属塩配合樹脂の保存に格別の配慮が不必要になるという利点が達成される。
また、有機遷移金属塩を比較的高い濃度で含有する樹脂のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の樹脂と乾式ブレンドして、酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明に用いる樹脂組成物は、一般的な乾燥条件である４０乃至１６０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至２４時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００２３】
本発明の積層体における酸素吸収性層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００２４】
（ガスバリヤー性被膜）
本発明の樹脂積層体においてガスバリヤー性被膜としては、樹脂成分たるヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂膜に、エポキシアミンをコーティングしたものや、ＳｉＯｘ等のセラミックや炭素を蒸着した無機蒸着被膜やアルミニウム等の金属を蒸着した金属無機蒸着被膜等を挙げることができる。好適には無機蒸着被膜であることが好ましい。
【００２５】
（層構成）
本発明の樹脂積層体は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分とし、酸素吸収性を有する樹脂層及びガスバリヤー性被膜を有する限り、種々の態様を採用することができるが、一般には、外部からの酸素透過を防止するために外面となる側にガスバリヤー性被膜が位置し、酸素吸収性層は容器等の内部の残存酸素等を吸収するために、ガスバリヤー性被膜よりも内側に位置することが必要である。また、一般に酸素吸収性層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けることが好ましく、また、内容物の直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面よりも外側に設けることが好ましいので、内表面はヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る層を設けることが好ましい。ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る樹脂層を（ＨＰ）、酸素吸収性層を（ＯＡＲ）、ガスバリヤー性被膜を（ＧＢ）とすると、以下の例を挙げることができる。
（内面）ＨＰ／ＯＡＲ／ＨＰ／ＧＢ（外面）
（内面）ＨＰ／ＯＡＲ／ＧＢ（外面）
各層の厚みは、用途等によっても異なるが、一般にヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る層は、３０乃至１５００μｍ、特に５０乃至５００μｍ、酸素吸収性層は、２０乃至５００μｍ、特に３０乃至１００μｍ、ガスバリヤー性被膜は、０．００５乃至０．５μｍ、特に０．１乃至０．４μｍの範囲にあることが好ましい。また樹脂積層体全体の厚みは、１００乃至２０００μｍ、特に２００乃至１０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
（積層体）
本発明の樹脂積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した層構成の積層体が作成される限りにおいてそれ自体公知の方法で製造が可能であるが、例えば、インフレキャスト法、押出しコート法、共押出し法、サンドイッチラミネーション等を採用でき、公知の接着剤を用いることができる。
また本発明の樹脂積層体は、上記シート形状の他、共射出成形や共押出し成形により多層プリフォームの形状にすることもできるし、或いは直接共射出成形等により目的とする容器形状とすることも可能である。
【００２７】
ガスバリヤー性被膜は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る基材樹脂層と酸素吸収性樹脂層等を予め積層した後、最後に蒸着等させて被膜を形成してもよいし、予めヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る基材樹脂層に蒸着等させて被膜を形成した後に積層してもよい。また、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る基材樹脂層と酸素吸収性樹脂層等を予め積層したものを目的とする容器形状に成形し、この外面側にガスバリヤー性被膜を蒸着させることもできる。
【００２８】
（容器及び容器蓋）
本発明の容器の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の製法により成形される。例えば、上記多層プリフォームを延伸ブロー成形してなるブロー成形体であってもよいし、直接共射出成形によりカップ、トレイ等の形状に成形した容器であってもよい。また、シート状の樹脂積層体を加熱溶融した後、真空成形、圧空成形、或いはプラグアシスト成形することによって得られる容器であってもよい。更に積層体の周辺をヒートシールすることによるパウチ形状容器等任意の形状にすることができる。
また容器蓋は、上述した各種成形法により容器蓋殻体を成形して容器蓋とすることもできるし、本発明の積層体を適用すべき容器の口部形状にしたシール蓋とすることもできる。
【００２９】
【実施例】
次に、具体的な実施例をもって本発明を説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（酸素ガスバリヤー性の評価）
試作ボトルを真空チャンバー内に入れ、真空減圧した後、高純度窒素ガスを流入させ、ボトル内気相を窒素ガス置換した。その後、ゴム栓にて密封した.酸素濃度２０．９％の３０℃−ＲＨ８０％条件に保存した。２１日後、ガスタイトシリンジを用い、ボトル内空気を採取し、ＧＣ分析し、ＢＯ２に換算した。
【００３１】
（実施例１）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。最内層と最外層をポリ乳酸とし、中間層に出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層／ポリ乳酸層の２種３層の口径２８ｍｍφのプリフォームを共射出成形した。尚、金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルにブロー成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、ボトル形状の電極とボトル内部に設置した電極を用い、ボトル外層とボトル外壁側電極間の空隙を真空減圧後、ボトル外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜を蒸着した。
【００３２】
（実施例２）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。最内層をポリ乳酸とし、最外層を出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層の２種２層の口径２８ｍｍφのプリフォームを共射出成形した。尚、金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルにブロー成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、ボトル形状の電極とボトル内部に設置した電極を用い、ボトル外層とボトル外壁側電極間の空隙を真空減圧後、ボトル外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３３】
（実施例３）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。最内層をポリ乳酸とし、最外層を出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層の２種２層の肉厚３００μｍ、口部外径９０ｍｍの５００ｍｌ容カップを共射出成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、カップ形状の電極電極を用い、カップ外層とカップ外壁側電極間を真空減圧後、カップ外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３４】
次に、最内層をポリ乳酸とし、最外層を出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の押出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、共押出し成形を行い、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層の２種２層の１００μｍ厚のシートを作成した。更に、ＣＶＤ蒸着装置にて、真空減圧後、シート外層側に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３５】
（比較例１）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、金型ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのブローボトルに作成した。
【００３６】
（実施例４）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。最内層と最外層をポリ乳酸とし、中間層に出光石油化学社製Ｐｏｌｙ ｉｐを３重量％メルトブレンドしたポリ乳酸樹脂層に有機金属錯体（ステアリン酸コバルト）をコバルト濃度５０００ｐｐｍでメルトブレンドした樹脂層を用いた。２本の射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、内層から外層に至る層構成が、ポリ乳酸層／有機金属錯体含有ポリ乳酸層／ポリ乳酸層の２種３層の口径２８ｍｍφのプリフォームを共射出成形した。金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍの金型ブローボトルに二軸延伸成形した。
【００３７】
（比較例２）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。金型温度は１５℃であった。次にプリフォームを赤外線ヒーターにて６５℃〜８５℃に再加熱後、金型ブロー成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍの金型ブローボトルに二軸延伸成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、ボトル形状の電極とボトル内部に設置した電極を用い、ボトル外層とボトル外壁側電極間の空隙を真空減圧後、ボトル外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３８】
（比較例３）
島津製作所ポリ乳酸ラクテーを用いた。射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃条件下、射出成形を行い、ポリ乳酸樹脂のみから成る肉厚３００μｍ、口部外径９０ｍｍの５００ｍｌ容カップを成形した。
次にＣＶＤ蒸着装置にて、カップ形状の電極を用い、カップ外層とカップ外壁側電極間を真空減圧後、カップ外層面に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。次にポリ乳酸から成る１００μｍ厚のシートを押出し成形した。更にＣＶＤ蒸着装置にて、真空減圧後、シート外層側に、ヘキサン・アルゴン混合ガスを原料ガスとし、製膜圧０．１ｔｏｒｒ、高周波電力１３．５６ＭＨｚのＰＥ−ＣＶＤ炭素膜蒸着をした。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の樹脂積層体によれば、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する樹脂積層体であって、酸素吸収性を有する樹脂層を少なくとも一層及びガスバリヤー性被覆を少なくとも一層含んで成ることにより、優れた生分解性を有しながら、酸素吸収性及びガスバリヤー性を有することが可能となった。特に酸素吸収性樹脂層がヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂及び有機遷移金属塩或いは更に不飽和炭化水素を含有する樹脂組成物から成り、またガスバリヤー性被覆が無機蒸着被膜からなることにより、増大した酸素吸収速度を有すると共に透明性を付与することも可能になった。
また本発明の樹脂積層体から成る容器及び容器蓋によれば、生分解性を有すると共に、優れた内容物の香味保持性及び保存性を付与することが可能となった。
Claims (7)
- ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂及び有機遷移金属塩或いは更に不飽和炭化水素を含有する樹脂組成物から成る酸素吸収性を有する樹脂層を少なくとも一層含んで成ることを特徴とする樹脂積層体。
- 内面側にヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する生分解性樹脂層を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂積層体。
- ガスバリヤー性被覆が少なくとも一層形成されている請求項１又は２記載の樹脂積層体。
- ガスバリヤー性被覆が無機蒸着被膜であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂積層体。
- プリフォーム又は容器を形成して成る請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂積層体。
- 請求項５記載の容器にガスバリヤー性被覆を形成して成ることを特徴とするガスバリヤー性容器。
- 容器蓋である請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂積層体から成ることを特徴とする容器蓋。
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