JP2001106866A - 酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特
に食品、飲料、医薬品、化粧品などを包装する場合にお
いて、酸素を掃去、あるいは吸収する効果に優れた樹脂
組成物あるいは樹脂を提供すること；上記酸素を掃去、
あるいは吸収する効果に加え、優れたガスバリア性、防
湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有する、樹
脂組成物あるいは樹脂を提供すること；および上記組成
物あるいは樹脂を用い、酸素吸収性、ガスバリア性など
に優れた成形品を提供すること。 【解決手段】 数平均分子量が1000〜500000の範囲であ
り、炭素−炭素二重結合を有する所定の構造単位を有す
る熱可塑性樹脂（ａ）と；金属元素換算で１〜１０００
０ｐｐｍの遷移金属塩（ｂ）と；を含有する、酸素吸収
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素に対し感受性が
高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品
などの包装材料、容器などに用いられる、酸素吸収性の
樹脂および樹脂組成物に関する。本発明はまた、上記酸
素吸収性に加え、優れたガスバリア性、防湿性、保香
性、およびフレーバーバリア性を有する、酸素吸収性樹
脂組成物に関する。さらに本発明は、このような組成物
または樹脂を用いた成形品、例えば、食品、飲料、医薬
品、化粧品などの包装材料、容器などに関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品
が酸素に対し暴露されるのを防ぐことにより、その製品
の品質を維持し、貯蔵寿命、いわゆる“Shelf Life”
を延長することができることはよく知られている。例え
ば包装材料を用いて、酸素雰囲気下で劣化し易い食品の
酸素暴露を抑制することにより、その食品の品質が維持
され、食品の腐敗が回避される。この種の包装はまた、
製品の商品価値をより長く保ち、廃棄と再仕入れの必要
とにより生ずる経費を減少させる。食品の包装分野にお
いては、数種の酸素暴露を制限する手段が既に開発され
ている。現在、一般的に使用される手段には、改良大気
包装（ＭＡＰ）、真空包装および酸素障壁フィルム包装
が含まれる。最初の２者の場合には、酸素濃度の低い雰
囲気を包装に使用し、後者の場合には酸素が包装環境に
入ることを物理的に防止する。

【０００３】上記酸素障壁フィルム包装は、最も古典的
に用いられている手段であり、フィルム材料として種々
のガスバリア性樹脂が用いられている。

【０００４】このようなガスバリア性樹脂としては、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと
略すことがある）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリロニトリルなどが広く用いられている。これらの
樹脂は、酸素あるいは炭酸ガスバリア性に優れた材料で
あり、かつ溶融成形が可能で、包装用のフィルム、シー
ト、ボトル、容器等に広く用いることが可能である。こ
のような樹脂は、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑
性樹脂、なかでもポリオレフィン系樹脂の層と積層さ
れ、多層プラスチック包装材として好適に用いられてい
る。例えば、バッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形で
酸素バリア性に優れた容器として食品、化粧品、医化学
薬品、トイレタリー等の種々の分野で広く使用されてい
る。

【０００５】このようなガスバリア性樹脂を用いた包装
材料は、酸素、炭酸ガスなどのバリア性に優れるもの
の、缶詰等の用途に使用される金属素材や、瓶詰め等の
用途に使用されるガラスのように、酸素等の気体に対す
る透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、未
だ無視し得ない量の気体を透過する。特に食品用途にお
ける包装材料においては、長期間保存した場合の内容物
の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア
性の改良が強く望まれている。また、酸化されやすい内
容物を包装する場合、内容物包装時や充填時に内容物と
ともに包装容器内に混入する酸素を掃去することによ
り、内容物の劣化を防ぐことも望まれている。そのた
め、包装環境内に酸素掃去剤を封入すること、あるいは
酸素掃去剤をガスバリア性樹脂に混入させてガスバリア
性樹脂に酸素掃去機能を付与することが提案されてい
る。特にガスバリア性樹脂に酸素吸収機能を付与する場
合には、包装内部全体を通じての均一な掃去効果が得ら
れ、加えて包装材壁を通過する酸素が掃去剤によりを掃
去される。そのため、包装内部全体を通じて酸素のレベ
ルを最小限に維持することが可能となる。

【０００６】上記酸素掃去剤としては種々の化合物が知
られているが、改良された酸素掃去剤として、遷移金属
触媒とエチレン性不飽和化合物（たとえばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等）とを含有する組成物が提案され
ている（特開平５−１１５７７６号参照）。この公報に
は、エチレン性不飽和化合物としてトランス−１,４−
ポリイソプレン、および１，２−ポリブタジエンが、そ
して遷移金属触媒としてコバルト化合物が例示されてい
る。しかしながら、該酸素掃去剤の酸素掃去効果は必ず
しも十分でなく、また場合によっては、有用な酸素掃去
の開始までの遅れ（以下、誘導期間という）が、長くな
ってしまう問題を有している。

【０００７】ガスバリア性樹脂に酸素吸収機能（掃去機
能）を付与する方法としては、次のような方法が提案さ
れている：ＥＶＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加える
ことにより、該ＥＶＯＨを酸化されやすくし、透過しよ
うとする酸素と該ＥＶＯＨとを反応させ、そのことによ
りＥＶＯＨに酸素吸収機能を付与する方法（特開平４−
２１１４４４号）；ポリ塩化ビニルに遷移金属等の酸
化触媒を加えることにより、該ポリ塩化ビニルを酸化さ
れやすくし、透過しようとする酸素と該ポリ塩化ビニル
とを反応させ、そのことによりポリ塩化ビニルに酸素吸
収機能を付与する方法（特開平４−４５１４４号）；
ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物をＥＶＯ
Ｈ中に分散させて、透過しようとする酸素とＥＶＯＨ中
のポリオレフィンとを反応させることにより、酸素吸収
機能を有する樹脂組成物を得る方法（特開平０５−１５
６０９５号）；およびＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよ
び酸化触媒を配合し、透過しようとする酸素とポリオレ
フィンおよびＥＶＯＨとを反応させることにより、酸素
吸収機能を有する樹脂組成物を得る方法（特開平０５−
１７０９８０号）。

【０００８】しかしながら、上記したおよびの方法
は酸素バリア性の向上効果が十分でなく、かつ酸化触媒
を多量に添加するため透明性が十分でないという問題が
ある。およびの方法でも、ガスバリア性樹脂にポリ
オレフィンを加えることにより著しく透明性が損なわれ
るという問題を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、
医薬品、化粧品などを包装する場合において、酸素を掃
去、あるいは吸収する効果に優れた組成物を提供するこ
とである。本発明の他の目的は上記酸素を掃去、あるい
は吸収する効果に加え、優れたガスバリア性、透明性、
防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有する、
酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
さらに他の目的は、上記性質を有する樹脂を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、上記組成物ある
いは樹脂を用い、上記酸素吸収性、ガスバリア性などに
優れた成形品を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の酸素吸収性樹脂
組成物は、数平均分子量が1000〜500000の範囲であり、
構造式（Ｉ）：

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアル
コキシ基であり、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原
子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換ア
リール基、−ＣＯＯＲ_４、−ＯＣＯＲ_５、シアノ基、ま
たはハロゲン原子であり、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立し
て炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、またはアルコキシ基である］で示され
る構造単位の少なくとも１種を有する熱可塑性樹脂
（ａ）と、遷移金属塩（ｂ）とを含有する。この熱可塑
性樹脂（ａ）は、上記構造単位中の炭素−炭素二重結合
を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有する。遷移金
属塩（ｂ）は、金属元素換算で１〜１００００ｐｐｍの
割合でこの組成物中に含有される。

【００１３】好適な実施態様においては、本発明の樹脂
組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以
上である。

【００１４】好適な実施態様においては、上記構造単位
において、Ｒ_１はメチル基、Ｒ_２およびＲ₃は各々水素
原子である。

【００１５】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（ａ）は芳香族ビニル化合物から誘導される構造単
位を有する。

【００１６】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂（ａ）は構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロッ
クおよびポリスチレンブロックから主としてなり、さら
に好適にはこの熱可塑性樹脂（ａ）は、ポリスチレンブ
ロック−構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック−
ポリスチレンブロックからなる３元ブロック共重合体で
ある。

【００１７】好適な実施態様においては、熱可塑性樹脂
（ａ）の炭素−炭素二重結合は、該樹脂中に０．００２
ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される。

【００１８】好適な実施態様においては、上記遷移金属
塩（ｂ）は鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およ
びコバルト塩のうちのいずれかである。

【００１９】ある実施態様においては、本発明の樹脂組
成物は、さらに上記熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性
樹脂を含有する。この樹脂は、例えば、酸素透過速度が
５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０
℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（ｃ）であ
る。

【００２０】好適な実施態様においては、本発明の樹脂
組成物は、上記熱可塑性樹脂（ａ）およびガスバリア性
樹脂（ｃ）を有し、該熱可塑性樹脂（ａ）からなる粒子
が該ガスバリア性樹脂（ｃ）のマトリックス中に分散し
ている。

【００２１】本発明はまた、数平均分子量が1000〜5000
00の範囲であり、構造式（Ｉ）：

【００２２】

【化４】

【００２３】［式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアル
コキシ基であり、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原
子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換ア
リール基、−ＣＯＯＲ_４、−ＯＣＯＲ_５、シアノ基、ま
たはハロゲン原子であり、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立し
て炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、またはアルコキシ基である］で示され
る構造単位の少なくとも１種を有し、該構造単位中の炭
素−炭素二重結合が０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で
含有され、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ
以上である、酸素吸収性熱可塑性樹脂を包含する。

【００２４】本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物また
は酸素吸収性熱可塑性樹脂を含有する成形品を包含す
る。

【００２５】本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物また
は酸素吸収性熱可塑性樹脂を含む層を有する多層構造体
を包含する。

【００２６】本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物また
は酸素吸収性熱可塑性樹脂を含む層を有する多層容器を
包含する。

【００２７】本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物また
は酸素吸収性熱可塑性樹脂からなる層を含み、全層厚み
が３００μｍ以下である多層フィルムからなる多層容器
を包含する。

【００２８】本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物また
は酸素吸収性熱可塑性樹脂からなる層および熱可塑性ポ
リエステル層からなる層を有する多層容器を包含する。

【００２９】本発明は、上記酸素吸収性樹脂組成物また
は酸素吸収性熱可塑性樹脂からなるガスケットを装着し
てなるキャップを包含する。

【００３０】

【発明の実施の形態】本明細書において、酸素を“掃去
する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、
あるいはその量を減少させることを言う。

【００３１】本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含有され
る熱可塑性樹脂（ａ）は、数平均分子量が1000〜500000
の範囲であり、構造式（Ｉ）：

【００３２】

【化５】

【００３３】［式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアル
コキシ基であり、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原
子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換ア
リール基、−ＣＯＯＲ_４、−ＯＣＯＲ_５、シアノ基、ま
たはハロゲン原子であり、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立し
て炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、またはアルコキシ基である］で示され
る構造単位の少なくとも１種を有する。この構造単位由
来の炭素−炭素二重結合は０．０００１ｅｑ／ｇ以上の
割合で該樹脂中に含有される。本発明はまた、このよう
な樹脂であって、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ１・
ｍ^２ｄａｙ以上である樹脂を包含する。

【００３４】上記構造式（Ｉ）の定義におけるアリール
基の炭素数は、好ましくは６から１０であり、アルキル
アリール基の炭素数は、好ましくは７〜１１であり、ア
ルコキシ基の炭素数は、好ましくは、１〜１０である。
アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基
が、アルキルアリール基の例としてはベンジル基が、ア
ルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハ
ロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられ
る。

【００３５】この熱可塑性樹脂（ａ）は、上記のように
その分子内に炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と
効率よく反応することが可能であり、酸素掃去機能（酸
素吸収機能）が得られる。上記炭素−炭素二重結合と
は、共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重
結合は包含しない。

【００３６】この炭素−炭素二重結合は、上記のよう
に、熱可塑性樹脂（ａ）中に０．０００１ｅｑ／ｇ以上
の割合で含有される。この二重結合は、好ましくは、
０．０００５ｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．００１
ｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．００２ｅｑ／ｇ以
上の割合で含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が
０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合には、酸素吸収速
度が十分とならず、本発明の組成物の酸素掃去効果が十
分に向上しない。上記熱可塑性樹脂（ａ）の酸素吸収速
度は、好ましくは０．０１ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙである。

【００３７】熱可塑性樹脂（ａ）の分子量は、好ましく
は、上記のように、１０００〜５０００００である。さ
らに、樹脂組成物の成形・加工性、それから得られる成
形品の機械的性質及び熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑
性樹脂への分散性の点を考慮すると、より好ましくは、
１００００〜２５００００、最も好ましくは４００００
〜２０００００の範囲である。

【００３８】熱可塑性樹脂（ａ）の分子量が１０００未
満の場合には、樹脂組成物の成形・加工性或いは取り扱
いのし易さが著しく低下する虞があり、成形品とした場
合の強度や伸度等機械的性質も低下する虞がある。更
に、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂（例えば、
ガスバリア性樹脂）と混合して使用する場合において分
散性が低下し、その結果、ガスバリア性および酸素掃去
性能が低下する場合がある。数平均分子量が５００００
０を超える場合においても、樹脂組成物の成形・加工性
が低下することがある。さらに、熱可塑性樹脂（ａ）以
外の熱可塑性樹脂と混合して使用する場合の分散性が低
下し、ガスバリア性および酸素掃去性能が低下すること
もある。

【００３９】熱可塑性樹脂（ａ）の炭素−炭素二重結合
は、一般にジエン化合物由来であるが、それに限定され
ない。本発明において用いられる熱可塑性樹脂（ａ）の
合成に用いられるジエン化合物の例としては、イソプレ
ン、ブタジエン、２−エチル−ブタジエン、２−ブチル
−ブタジエン等が挙げられる。ジエン化合物として、１
成分のみを使用しても良いし、２成分を同時に使用して
も良く、特に制限されない。

【００４０】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）の
炭素−炭素二重結合は、主鎖に含まれてもよく、側鎖に
含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い
方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が
側鎖に多い方が）、酸素吸収速度を早くすることから好
ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ａ）の合成原料とし
て、イソプレンあるいはブタジエンを用いる場合、得ら
れる熱可塑性樹脂（ａ）中のビニル結合含有量は１０％
以上であることが好ましく、２０％以上であることがよ
り好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。ビ
ニル結合含有量とは、ポリマー中のすべてのジエン由来
の単位のうちで、ビニル結合（CH_２=CH-）を形成したも
の（１，２付加重合したもの）の割合をいう。なお、重
合後に存在する二重結合は、本発明の組成物における性
能を妨げない範囲において、その一部が水素により還元
されていても構わない。

【００４１】ビニル結合の含有量を１０％以上にするた
めには、イソプレン等のジエン化合物を重合させる際
に、共触媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基
の例としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミ
ン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等
のエーテル含有アミン類が挙げられる。ルイス塩基は後
述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使
用される。

【００４２】溶媒としては不活性な有機溶媒を用いる。
特に炭素原子数が６〜１２の炭化水素、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン並びにそれらの環状類
似物が適している。芳香族系の溶媒、例えばトルエン、
ベンゼン、キシレン等も適している。重合は通常−２０
〜８０℃の温度範囲、１〜５０時間の範囲で行われる。

【００４３】このようにして得られる熱可塑性樹脂
（ａ）は、側鎖に二重結合を多く含むため酸化され易
く、酸素吸収性能に優れる。

【００４４】熱可塑性樹脂（ａ）が有する上記構造式
（Ｉ）が、Ｒ_１として炭素数１〜３のアルキル基を有す
る場合（特に、イソプレン、２−エチルブタジエン、２
−ブチルブタジエンを重合してなる構造単位を有する場
合）、熱可塑性樹脂（ａ）が酸化され易く、酸素吸収性
の樹脂として好ましい。なかでも、熱可塑性樹脂（ａ）
が、構造式（Ｉ）で示される構造単位としてイソプレン
を重合してなる構造単位（すなわち構造式（Ｉ）におけ
るＲ_１がメチル基、Ｒ_２およびＲ₃が水素原子である場
合）を含む場合は該構造単位の二重結合（ビニル結合）
が酸素と効果的に反応するため、特に熱可塑性樹脂
（ａ）が酸化され易く、酸素吸収性に優れる。さらにイ
ソプレンは入手が容易であり、他のモノマーと容易に重
合するので、熱可塑性樹脂（ａ）合成コストの点からも
好適である。

【００４５】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）
は、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体であ
ることが好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）が芳香族ビニル
化合物とジエン化合物の共重合体である場合、ジエン化
合物に由来する二重結合と酸素とが反応し易くなり、酸
素バリア性および酸素掃去効果を向上させることができ
る。更に、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合
比率を調整することで熱可塑性樹脂（ａ）の成形・加工
性を向上することができ、また硬度を変化させることも
可能となる。芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重
合比率を調整することにより、得られる熱可塑性樹脂
（ａ）の屈折率を調整することが可能である。従って、
後述のように、本発明の組成物がガスバリア性樹脂
（ｃ）を含有する場合には、このガスバリア性樹脂
（ｃ）の屈折率と熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率との差を
小さく設定することができ、その結果、透明性に優れた
製品が得られる。このように、本発明の組成物を、種々
の包装材料に適した物性に調整することが可能となる。

【００４６】本発明において用いられる熱可塑性樹脂
（ａ）の合成に用いられる芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフ
タレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、
４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、
４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチ
レン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ
る。中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチ
レンが最も好ましい。

【００４７】熱可塑性樹脂（ａ）が、芳香族ビニル化合
物とジエン化合物の共重合体である場合に、この共重合
体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体、あるいはそれらの複合物であってもよく、特
に制限されない。製造性、並びに熱可塑性樹脂（ａ）の
機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素吸収速度の
観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。

【００４８】熱可塑性樹脂（ａ）がブロック共重合体で
ある場合、その製造方法は特に限定されないが、アニオ
ン重合法を用いることが好適である。このとき、芳香族
ビニル化合物ブロックの数平均分子量は、好ましくは３
００〜１０００００の範囲であり、より好ましくは１０
００〜５００００の範囲であり、更に好ましくは３００
０〜５００００の範囲である。芳香族ビニル化合物ブロ
ックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂
（ａ）の溶融粘度が低く、樹脂組成物の成形・加工性或
いは取り扱い性の悪い場合がある。さらに、成形品とし
た場合の強度や伸度等機械的性質が低下する傾向にあ
る。更に、後述のように、熱可塑性樹脂（ａ）をガスバ
リア性樹脂（ｃ）のような他の樹脂に分散させる態様の
場合には、この熱可塑性樹脂（ａ）の分散性が低下し、
その結果、酸素掃去性能が低下するおそれがある。芳香
族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越え
る場合には、溶融粘度が高く熱可塑性が損なわれるた
め、樹脂組成物の成形・加工性が低下する。また、上記
に分散性も低下するため、その結果酸素掃去性能が低下
する傾向にある。

【００４９】ブロック共重合体のブロック形態は、Ａ
（ＢＡ）_ｎ、（ＡＢ）_ｎで示される。ここでＡは芳香族
ビニル化合物からなるブロック、Ｂはジエン化合物から
なるブロックを示し、ｎは１以上の整数である。

【００５０】本発明において用いられる熱可塑性樹脂
（ａ）は２元ブロック共重合体あるいは３元ブロック共
重合体であるのが好ましく、３元ブロック共重合体であ
ることが更に好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物か
らなるブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン
化合物からなるブロックがポリイソプレンであることが
コストおよび重合の容易さの観点から好適である。特
に、熱可塑性樹脂（ａ）が構造式（Ｉ）を含むポリイソ
プレンブロック及びポリスチレンブロックからなる２元
ブロック共重合体である場合、重合の容易さ、取り扱い
の容易さ、酸素吸収速度およびコストの点で好ましい。
熱可塑性樹脂（ａ）がポリスチレンブロック−構造式
（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック−ポリスチレンブ
ロックからなる３元ブロック共重合体である場合、重合
の容易さ、取り扱いの容易さ、酸素吸収速度およびコス
トの点に加え、機械的性質が向上する点からより好まし
い。

【００５１】更に、本発明における熱可塑性樹脂（ａ）
は、ジエン化合物から誘導されるブロックにおけるｔａ
ｎδの主分散ピーク温度が−４０℃〜６０℃の範囲内で
あるのが好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４
０℃未満である場合、酸素吸収速度が遅くなり酸素掃去
性能が低下する傾向にある。ｔａｎδの主分散ピーク温
度が６０℃を超える場合、低温での酸素吸収速度が遅く
なり酸素掃去性能が低下する傾向にある。酸素掃去性能
の点を考慮すると、ジエン化合物から誘導されるブロッ
クにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は−２０℃〜４
０℃の範囲内がより好ましく、−１０℃〜３０℃の範囲
内が更に好ましい。

【００５２】芳香族ビニル化合物とジエン化合物のブロ
ック共重合体は次の種々の方法により得られる。アルキ
ルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物と
ジエン化合物とを重合し、カップリング剤によってカッ
プリングする方法、あるいはジリチウム系化合物を開始
剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次
重合する方法などが代表的なものとして挙げられるが、
これらに限定されない。アルキルリチウム化合物の例と
しては、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキ
ル化合物が挙げられる。特にメチルリチウム、エチルリ
チウム、ベンジルリチウム、およびブチルリチウムが好
ましい。

【００５３】カップリング剤としてはジクロロメタン、
ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が
用いられる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレ
ンジリチウム、オリゴスチルジリチウム、ジリチオヘキ
シルベンゼン等が挙げられる。使用量は重合に用いられ
る全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜
０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部
が適当である。

【００５４】ブロック共重合体は、重合の反応液をメタ
ノールなどの貧溶媒中に添加し、凝固させた後、加熱あ
るいは減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に滴下
し、溶媒を共沸・除去した後、加熱あるいは減圧乾燥さ
せて得られる。

【００５５】上記熱可塑性樹脂（ａ）は、単一の樹脂で
あっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。混
合物であるときに、透明性の良好な成形品を得たい場合
には、厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイ
ズ値が１０％以下であるのが好ましい。

【００５６】上記熱可塑性樹脂（ａ）は、その構造上酸
化を受けやすいため、例えば、保存時の酸化を防止する
ために、あらかじめ酸化防止剤を添加しておくことも推
奨される。

【００５７】上記酸化防止剤の例としては、２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピ
オネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチル
フェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロ
ピオン酸ジラウリル等を挙げることができる。

【００５８】酸化防止剤の添加量は、組成物中の成分の
種類、含有割合、使用目的、保存条件などを考慮して最
適量が決定される。一般に酸化防止剤を多く含む場合に
は、熱可塑性樹脂（ａ）を含む樹脂組成物中を透過しよ
うとする酸素と、この熱可塑性樹脂（ａ）との反応が妨
げられる。そのため、本発明の組成物の酸素バリア性お
よび酸素掃去機能が十分に発揮されない場合がある。一
方、酸化防止剤を含まない場合あるいはその含有量が少
なすぎる場合には、熱可塑性樹脂（ａ）の保存時あるい
は溶融加工時に酸素との反応が進行してしまい、実使用
時には酸素吸収性能が低下してしまっている場合があ
る。

【００５９】熱可塑性樹脂（ａ）を不活性ガス雰囲気下
で保存する場合や、比較的低温であるいは窒素シールし
た状態で溶融配合して樹脂組成物を製造する場合など
は、酸化防止剤の量は少なくても良い。

【００６０】また、酸化を促進するために溶融配合時に
酸化触媒である遷移金属塩（ｂ）を添加するような場合
には、熱可塑性樹脂（ａ）がある程度の量の酸化防止剤
を含んでいても、良好な酸素吸収能力を有する樹脂組成
物を得ることができる。このような場合の酸化防止剤の
含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０２〜
０．５重量％がより好ましい。この酸化防止剤は、上記
のように、熱可塑性樹脂（ａ）にあらかじめ添加されて
いてもよく、あるいは後述の他の一般の添加剤と同様に
酸素吸収性樹脂組成物の各成分を混合するときに加えら
れてもよい。

【００６１】本発明の樹脂組成物は、好ましくは遷移金
属塩（ｂ）を含有する。この遷移金属塩（ｂ）は、金属
元素換算で１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０
００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの割
合で含有される。これにより、熱可塑性樹脂（ａ）の酸
素酸化反応を促進することができる。例えば、本発明の
組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素並びに
包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂
（ａ）とが効率よく反応し得るようになる。その結果、
本発明の樹脂組成物における酸素バリア性および酸素掃
去作用が向上する。但し、遷移金属塩（ｂ）の含有量が
金属元素換算で１００００ｐｐｍを超える範囲で使用す
ると本発明の樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガス
の発生やゲル物の発生が著しくなる。このような観点か
ら、遷移金属塩（ｂ）の含有量は上記の範囲が好まし
い。本発明の組成物が、ガスバリア性樹脂など、熱可塑
性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する場合には、
上記遷移金属塩（ｂ）は１〜５０００ｐｐｍ、好ましく
は５〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００
ｐｐｍの範囲で含有される。

【００６２】このような遷移金属塩（ｂ）に用いられる
金属は、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選
択されるのが好ましい。適当な金属にはマンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、チタン、クロム、
バナジウムおよびルテニウムが含まれるが、これに限定
されない。これらの金属の中で好ましいのは、鉄、ニッ
ケル、銅、マンガンおよびコバルトであり、より好まし
くは、マンガンおよびコバルトであり、更に好ましくは
コバルトである。

【００６３】遷移金属塩（ｂ）に用いられる金属の対イ
オンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙
げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、ジメ
チルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへ
キサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレ
イン酸、樹脂酸、カプリン酸、およびナフテン酸が含ま
れるが、これに限定されるものではない。特に好ましい
塩には、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸
コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。金
属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマ
ーであっても良い。

【００６４】本発明の組成物は、必要に応じて、熱可塑
性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する。この熱可
塑性樹脂は、例えば、ガスバリアー性樹脂（ｃ）であっ
てもよく、あるいは他の機能を有する熱可塑性樹脂であ
ってもよい。

【００６５】上記ガスバリア性樹脂（ｃ）としては、２
０℃、相対湿度６５％の条件下で測定したときの酸素透
過速度が、５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔ
ｍ以下であるような樹脂が好ましい。これは、１気圧の
酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ^２、２０μｍ厚のフ
ィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下
であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２
０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、ガスバリア
性能が十分に発揮されない。良好なガスバリア性を得る
必要のある場合には、ガスバリア性樹脂（ｃ）の酸素透
過速度が小さい方が好ましい。好ましくは、１００ｍｌ
・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好
ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以
下であり、さらに好ましくは、５ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２
・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００６６】かかるガスバリア性樹脂（ｃ）と炭素−炭
素二重結合を有する熱可塑性樹脂（ａ）を配合すること
で、樹脂（ｃ）によるガスバリア効果に加えて樹脂
（ａ）による酸素捕捉効果が発揮され、結果として極め
て高度なガスバリア性を有する樹脂組成物を得ることが
できる。

【００６７】透明度の高い樹脂組成物を得たい場合に
は、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂の屈折率
は、１．５０〜１．５６であることが好ましい。この範
囲を逸脱すると、後述のように、該樹脂の屈折率と熱可
塑性樹脂（ａ）の屈折率との差が大きくなり、得られる
樹脂または樹脂組成物の透明性が低下する。一般に、炭
素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率
が上記範囲にあることが多いことから、熱可塑性樹脂
（ａ）と、ガスバリア性樹脂（ｃ）のようなその他の樹
脂との屈折率の差を小さくすることが容易となり、結果
として透明性の良好な樹脂組成物を得ることが可能とな
る。ガスバリア性樹脂（ｃ）の屈折率は、上記範囲にお
いて、より好ましくは１．５１以上であり、さらに好ま
しくは１．５２以上である。また好ましくは上記範囲に
おいて１．５５以下であり、さらに好ましくは１．５４
以下である。

【００６８】本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹
脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂としてガスバリア性樹脂
（ｃ）が含有されるときに、該ガスバリア性樹脂（ｃ）
の種類は特に限定されない。上記のような、酸素透過速
度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
であり、かつ、屈折率が１．５０〜１．５６であるとい
う条件を満たすガスバリア性樹脂（ｃ）の例としては、
ポリビニルアルコール系樹脂（例えばＥＶＯＨ）、ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが
代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定
されない。

【００６９】上記ガスバリア性樹脂（ｃ）のうちポリビ
ニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合
体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体
（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、ア
ルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。

【００７０】上記ビニルエステルとしては酢酸ビニルが
代表的な化合物としてあげられるが、その他の脂肪酸ビ
ニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル
など）も使用できる。

【００７１】上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニル
エステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であ
り、より好適には９５％以上であり、更に好適には９７
％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度
下でのガスバリア性が低下する虞がある。また、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の場合には
熱安定性が悪化し、得られる成形品にゲル・ブツが発生
しやすくなる。

【００７２】ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の
異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合
物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値
をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂
のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めるこ
とができる。

【００７３】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系樹脂としては、溶融成形が可能で、高湿度下でのガス
バリア性が良好な点から、上記ガスバリア性樹脂の中で
も、ＥＶＯＨが好適である。

【００７４】ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル
％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満
では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も
悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好
適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％
以上、最適には２０モル％以上である。エチレン含有量
が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られに
くい。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であ
り、より好適には５０モル％以下である。ＥＶＯＨのエ
チレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求める
ことができる。

【００７５】好適に利用されるＥＶＯＨは、エチレン含
有量が５〜６０モル％、ケン化度が９０％以上である。

【００７６】ＥＶＯＨがエチレン含有量あるいはケン化
度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合
には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有
量あるいはケン化度とする。

【００７７】ただし、２種類のＥＶＯＨを配合する際に
は、両者のエチレン含有量の差が１５モル％以下であ
り、かつケン化度の差が１０％以下であることが好まし
い。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の
透明性が損なわれる。良好な透明性を得る観点からはエ
チレン含有量の差はより好適には１０モル％以下であ
り、さらに好適には５モル％以下である。また、同様に
良好な透明性を得る観点からケン化度の差はより好適に
は７％以下であり、さらに好適には５％以下である。

【００７８】また、ポリビニルアルコール系樹脂、特に
ＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で、他
の単量体を共重合成分として少量含有することもでき
る。共重合成分となり得る単量体の例としては、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィ
ン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分また
は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水
物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化
合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオー
ル類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。

【００７９】なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビ
ニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有す
る場合は、共押出成形あるいは共射出成形する際の基材
樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形品の
製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物とし
ては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキ
シ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられ
る。

【００８０】さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加さ
れている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均
質な共押出あるいは共射出成形品が得られる点で有効で
ある。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸
エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。
具体的には、ホウ酸類としては、ホウ酸、オルトホウ
酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エス
テルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなど
が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げ
られる。これらの化合物うちでもホウ酸、オルトホウ
酸、ＮａＢＨ_４が好ましい。

【００８１】ホウ素化合物が添加される場合に、その含
有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、望まし
くは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあること
で加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得る
ことができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小
さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形
性不良となる場合がある。

【００８２】ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩をアルカリ金
属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層
間接着性や相容性の改善のために効果的である。

【００８３】アルカリ金属塩のより好適な添加量はアル
カリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、好ましく
は、３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、
アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸
塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げら
れる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナ
トリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリ
ウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、燐酸ナトリウムが好適である。

【００８４】ＥＶＯＨに対し、リン化合物をリン元素換
算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐ
ｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの割合で添加することも
好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない
場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱
安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわた
る溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題
が発生しやすくなる。

【００８５】ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特
に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種
の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩として
は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれ
の形で含まれていても良い。リン酸塩のカチオン種も特
に限定されないが、リン酸塩はアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２
水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２
ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を
添加することが好ましい。

【００８６】この他、必要に応じて、ＥＶＯＨにあらか
じめ熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）
をブレンドしておくことも可能である。上記ホウ素化合
物、アルカリ金属塩、リン化合物などが添加されたＥＶ
ＯＨは、市販されている。

【００８７】本発明に用いられ得るＥＶＯＨの好適なメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷
重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００
ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さ
らに好適には１〜３０ｇ／１０分である。

【００８８】本発明においては、本発明の目的を阻害し
ない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色剤、フィラー、可塑剤、充填剤、他の樹脂（ポリオレ
フィンなど）をあらかじめガスバリア性樹脂（ｃ）にブ
レンドすることもできる。

【００８９】本発明の組成物中に含有され得る熱可塑性
樹脂（ａ）以外の樹脂であって、かつ上記ポリビニルア
ルコール系樹脂以外の樹脂としては、例えば、次の熱可
塑性樹脂が挙げられる：エチレンホモポリマーおよびエ
チレンコポリマー（エチレンと以下の単量体とのコポリ
マー：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの
α−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、
その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミ
ド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、
ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルア
ラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニ
ルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不
飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビ
ニルピロリドン類など）、プロピレンホモポリマーおよ
びプロピレンコポリマー（プロピレンと以下の単量体と
のコポリマー：エチレン、１−ブテン、イソブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
などのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、ア
クリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そ
の塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そ
のアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエ
ート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビ
ニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル
類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化
合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオー
ル類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチルペン
テン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポ
リε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミ
ド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどのポリアミ
ド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリア
クリレートなど。上記熱可塑性樹脂の選択は、製造する
成形品の構造及び用途に依存する。このような選択因子
は構造及び用途において周知である。

【００９０】本発明の組成物が熱可塑性樹脂（ａ）およ
び該樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する場合には、これ
らの樹脂の混和性を考慮することが好ましい。これらの
樹脂の混和性により、透明性、清浄性、酸素掃去剤とし
ての有効性、バリアー性、機械的性質、製品のテキスチ
ャーなどが影響を受けることがある。

【００９１】本発明の樹脂組成物が、熱可塑性樹脂
（ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する場合に各成分の含
有量は、特に限定されない。通常、熱可塑性樹脂（ａ）
および遷移金属塩（ｂ）の合計量が９９〜１重量％であ
り、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂が１〜９９
重量％である。好ましくは樹脂（ａ）および遷移金属塩
（ｂ）の合計量が９０〜１０重量％であり、熱可塑性樹
脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂が１０〜９０重量％であ
る。

【００９２】本発明の種々の態様のうちで、ガスバリア
性に優れた組成物を得たい場合には、本発明の酸素吸収
性樹脂組成物中には、ガスバリア性樹脂がやや多い量で
含有される。通常、熱可塑性樹脂（ａ）を０．１〜３０
重量％の割合で、そしてガスバリア性樹脂（ｃ）を、９
９．９〜７０重量％の割合で含有することが好ましい。

【００９３】ガスバリア性樹脂（ｃ）の含有割合が７０
重量％未満である場合、樹脂組成物を用いた多層容器等
の成形品における透明性や酸素ガスあるいは炭酸ガス等
のガスバリア性が低下する場合がある。含有割合が９
９．９重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（ａ）の
含有割合が少なくなるため、酸素吸収速度が低下し、酸
素ガスバリア性および酸素掃去性が低下する傾向にあ
る。樹脂組成物における熱可塑性樹脂（ａ）の含有割合
の好適な範囲は１〜２０重量％であり、より好適な範囲
は２〜１５重量％である。ガスバリア性樹脂（ｃ）の含
有割合のさらに好適な範囲は８０〜９９重量％であり、
より好適な範囲は８５〜９８重量％である。

【００９４】他方、ガスバリア性よりも、酸素吸収速度
を重視する場合、ガスバリア性樹脂（ｃ）は含まない態
様も好ましい態様である。

【００９５】本発明の樹脂組成物のうち、ガスバリア性
樹脂（ｃ）など、熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂を含む
組成物においては、熱可塑性樹脂（ａ）からなる粒子
が、この（ａ）以外の樹脂および必要に応じて後述の各
種添加剤などを含むマトリックス中に分散している態様
が推奨される。例えば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物
が熱可塑性樹脂（ａ）およびガスバリア性樹脂（ｃ）で
なる場合には、熱可塑性樹脂（ａ）でなる粒子がガスバ
リア性樹脂（ｃ）のマトリックスに分散している態様が
推奨される。このような状態の組成物でなる各種成形品
においては酸素掃去性及びガスバリア性が持続し易く、
ガスバリア性樹脂（ｃ）など熱可塑性樹脂（ａ）以外の
樹脂の有する機能が付与できる点で好ましい。透明性も
良好である。このとき、熱可塑性樹脂（ａ）からなる粒
子の分散粒径は１０μｍ以下であることが好適である。
分散粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂
（ａ）と熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂との界面の面積
が小さくなり、酸素ガスバリア性が低下するとともに、
酸素掃去性能が低下する場合がある。樹脂組成物を使用
した多層容器等の成形品の酸素掃去性、ガスバリア性お
よび透明性の観点から、分散している熱可塑性樹脂
（ａ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２
μｍ以下が更に好ましい。

【００９６】本発明の樹脂組成物のうち、ガスバリア性
樹脂（ｃ）など、熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹
脂を含む組成物においては、熱可塑性樹脂（ａ）の屈折
率と熱可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂の屈折率との差が
０．０１以下である場合に、この組成物から得られる成
形品の透明性が良好である。屈折率の差が０．０１を超
える場合、樹脂組成物から得られる成形品はやや不透明
となる傾向がある。良好な透明性を得るためには、上記
屈折率の差が０．００７以下であることが好ましく、
０．００５以下であることがより好ましい。熱可塑性樹
脂（ａ）との屈折率の差が０．０１以下である樹脂とし
てはポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアル
コール）などのビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好適であ
るが、これらに限定されない。

【００９７】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各
種の添加剤が含有される。このような添加剤の例として
は、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光
開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着
色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助
剤、難燃剤、防曇剤あるいは他の高分子化合物を挙げる
ことができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない
範囲内で含有させることが可能である。

【００９８】上記添加剤のうち熱安定剤（溶融安定剤）
としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カル
ボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウム等）の１種または２種以上が
用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．
０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。

【００９９】本発明の樹脂組成物がハイドロタルサイト
化合物を含有する場合には、樹脂組成物からなる層にお
いて経時的に発生するゲルやフィッシュアイを防止する
ことができ、長時間の運転安定性をさらに改善すること
ができる。

【０１００】また、樹脂組成物が、高級脂肪族カルボン
酸の金属塩を含有する場合に、経時的に発生するゲルや
フィッシュアイを防止することができ、長時間の運転安
定性をさらに改善することができる。

【０１０１】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素
数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２
２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、
ミリスチン酸などがあげられる。塩を構成する金属とし
ては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどがあげられる。
このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアル
カリ土類金属が好適である。

【０１０２】上記添加剤のうち光開始剤は、樹脂組成物
でなる層状体、包装用フィルムなどの中で、酸素掃去を
開始または促進させるために使用される。

【０１０３】本発明の酸素吸収性組成物に酸化防止剤が
含有されている場合、この組成物にさらに１種以上の光
開始剤を含有させることもまた、推奨される。このよう
な組成物に所望の時期に光を照射することにより、熱可
塑性樹脂（ａ）と酸素との反応の開始が促進され、その
結果、組成物の酸素掃去機能を発現することが可能とな
る。

【０１０４】適当な光開始剤の例としては、次の化合物
が挙げられるがこれに限定されない：ベンゾフェノン、
ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メ
トキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエ
チルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−
フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェ
ノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−
モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセト
フェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレ
ン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサント
ン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインド
ール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−
トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キ
サンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラ
セン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエー
テル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフ
ェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフト
ン、アセトナフトンおよび２,３−ブタンジオン、ベン
ズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエト
キシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノ
ンなど。一重項酸素発生光増感剤、たとえばローズベン
ガル、メチレン青およびテトラフェニルポルフィリン
も、光開始剤として使用することができる。上記のよう
な単量体タイプの光開始剤の他、重合体開始剤も使用す
ることが可能であり、それにはポリ−（エチレン一酸化
炭素）およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパ
ノン］が含まれる。一般にはより迅速かつ効率的な開始
効果が得られるので、光開始剤の使用が好ましい。

【０１０５】光開始剤が含有される場合、放射線へ暴露
されると、熱可塑性樹脂（ａ）と酸素との反応の開始が
促進される。使用される光開始剤の量は、種々の要因に
よって変化する。光開始剤の量は、一般に使用する熱可
塑性樹脂（ａ）の種類、使用する放射線の波長および強
度、使用する酸化防止剤の性質および量、ならびに使用
する光開始剤の型に応じて適切に決定される。光開始剤
の量はまた、酸素吸収性樹脂組成物の使用時の形態によ
っても異なる。例えば、光開始剤を含む組成物でなる成
形品が若干不透明な層状体であり、これに対して放射線
を照射する場合には、比較的多量の開始剤が必要とな
る。

【０１０６】一般に光開始剤を使用する場合に、その量
は組成物全体の０.０１〜１０重量％の範囲であろう。

【０１０７】上記光開始剤を含有する本発明の酸素吸収
性組成物は、所望の時期に放射線に暴露され、そのこと
によりこの組成物の酸素掃去が開始される。放射線を暴
露することにより、酸素吸収性組成物の酸素捕捉の誘導
期を有意に減少または消失させ、酸素捕捉を開始させ、
あるいは、酸素捕捉を促進することができる。上記誘導
期とは、酸素吸収性組成物が充分に酸素の捕捉を開始す
るまでの時間である。

【０１０８】上記使用される放射線としては、化学作用
放射線、たとえば約２００〜７５０ナノメートル（ｎ
ｍ）の、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有す
る紫外または可視光が有用である。化学作用放射線は比
較的長い波長を有するため、コスト面および人体等への
影響などの観点から好ましい。放射線による暴露を行な
う場合には酸素吸収性組成物を、この組成物に含有され
る熱可塑性樹脂（a）１グラムあたり少なくとも０.１ジ
ュール暴露するのが好ましい。暴露の典型的な量は熱可
塑性樹脂（a）１グラムあたり１０から１００ジュール
の範囲である。放射線はまた、約０.２から２０メガラ
ッドの、好ましくは約１から１０メガラッドの線量の電
子線であってもよい。他の放射線源には、イオン化放射
線、たとえばガンマ線、Ｘ線およびコロナ放電が含まれ
る。放射線暴露は、好ましくは酸素の存在下に行う。暴
露の継続時間は種々の要因に応じて変化する。その要因
には、存在する光開始剤の量および型、暴露すべき成形
品の形状（例えば、層状体の厚さ）、存在する全ての酸
化防止剤の量、ならびに放射線源の波長および強度を含
むが、これらに限定されない。

【０１０９】上記光開始剤を含有する本発明の酸素吸収
性樹脂組成物の放射線への暴露は、この組成物を所望の
成形品または物品に調製した後であっても、調製の途中
であってもよい。例えば、本発明の組成物を酸素感受性
製品の包装に使用するならば、放射線への暴露は包装の
直前であっても包装中であっても、包装後であってもよ
い。但し、放射線暴露は、成形品または物品の酸素捕捉
剤としての使用の前であることが必要である。放射線を
最大限に均一に照射するためには、暴露は成形品または
物品が、例えば、平坦なシートの形状である加工段階で
行うべきである。

【０１１０】上記添加剤のうち、脱臭剤（あるいは消臭
剤、吸着剤；以下これらを包含して脱臭剤という）は、
本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する低分子の
副生成物による臭気を低減させるために、利用される。

【０１１１】適当な脱臭剤の例としては、その種類に特
に制限はないが、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケ
イ素化合物、鉄（II）化合物、有機酸類、鉄（II）化合
物−有機酸組成物等があげられる。これらは単独で用い
ることもできるし、複数種の混合物あるいは複塩であっ
てもよい。

【０１１２】上記亜鉛化合物としては、ケイ酸亜鉛、酸
化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、
炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フ
マル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等があげられる。

【０１１３】アルミニウム化合物としては、硫酸アルミ
ニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫
酸アルミニウムカリウムなどがあげられる。

【０１１４】ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、オ
ルソリン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素−I型、ピロリン
酸ケイ素−II型などのリン酸ケイ素化合物、活性シリカ
ゲルなどが挙げられる。

【０１１５】鉄（II）化合物としては、２価の鉄イオン
を形成するものであれば任意の鉄化合物が使用できる。
例としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化
第一鉄、ヨウ化第一鉄などの鉄（II）無機塩、没食子酸
第一鉄、リンゴ酸第一鉄、フマル酸第一鉄などの鉄（I
I）有機塩が挙げられ、このうち硫酸第一鉄、塩化第一
鉄が好ましい。

【０１１６】亜鉛化合物とケイ素化合物とを含む組成物
（混合物あるいは複塩）も好適に用いられる。この組成
物の具体的な例としては、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比
率が重量比で１：５〜５：１の範囲からなり、大部分が
アモルファスな構造を有している、ケイ酸亜鉛の、実質
的に不定形微粒子が好ましい。酸化亜鉛と二酸化ケイ素
の比率は、好ましくは１：４〜４：１の範囲、更に好ま
しくは１：３〜３：１の範囲である。

【０１１７】亜鉛化合物とアルミニウム化合物との組成
物も好適に用いられる。このような具体的な例として
は、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛と、硫酸アルミニ
ウムおよび／または硫酸アルミニウムカリウムと、の混
合物が好ましく、亜鉛化合物１００重量部に対してアル
ミニウム化合物１〜１０００重量部、好ましくは３０〜
３００重量部の割合で混合される。

【０１１８】有機酸類としては、炭素数８以上の有機
酸、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン
酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が好
ましく、特に芳香族カルボン酸が好ましい。芳香族ポリ
カルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、１，２，３−ベンゼントリ
カルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピ
ロメリツト酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレン
テトラカルボン酸、ジフエニルテトラカルボン酸、ジフ
エニルエーテルテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラ
カルボン酸あるいはこれらの無水物が挙げられ、これら
の中でベンゼントリカルボン酸、とりわけトリメリット
酸が好ましい。

【０１１９】鉄（II）化合物−有機酸組成物に用いられ
る鉄（II）化合物としては、前記したとおりの、水中に
溶解して２価の鉄イオンを形成する化合物であれば任意
のものが使用できる。例として硫酸第一鉄、塩化第一
鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などの鉄
（II）無機塩、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、フマ
ル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩が挙げられ、このうち
硫酸第一鉄、塩化第一鉄が好ましい。

【０１２０】鉄（II）化合物−有機酸組成物に用いられ
る有機酸としては水に可溶なものであればよく、例とし
てはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びその金属
塩などのアスコルビン酸類、クエン酸、イソクエン酸、
乳酸、酒石酸、リンゴ酸などのカルボン酸類が挙げら
れ、このうちＬ−アスコルビン酸が好ましい。

【０１２１】用いられる鉄（II）化合物−有機酸組成物
は、両者が結合していることが好適であり、これは、例
えば、両成分を一旦混合、溶解した水溶液を噴霧乾燥、
凍結乾燥等により乾燥、粉末化して調製できる。鉄（I
I）化合物と有機酸の成分比率は重量比で１：０．０１
〜１：１．０の範囲が好ましく、より好ましくは１：
０．０２〜１：０．８０の範囲である。有機酸成分がア
スコルビン酸類の場合は鉄（II）化合物と有機酸の成分
比率は重量比で１：０．０２〜１：０．３０の範囲が好
ましく、より好ましくは１：０．０２〜１：０．１３、
特に好ましくは１：０．０５〜１：０．１３の範囲であ
る。本発明において２種以上の鉄（II）化合物あるいは
２種以上の有機酸を併用して用いても差し支えない。ま
た鉄（II）化合物−有機酸組成物には脱臭機能の安定化
剤としてミヨウバンを鉄（II）化合物と有機酸の合計量
に２〜２０重量％添加することが好ましい。ミヨウバン
としては特に制限はないが、カリミヨウバン、アンモニ
アミヨウバン、ナトリウムミヨウバンが好適である。

【０１２２】さらにまた、他の脱臭剤として、亜鉛化合
物とポリカルボン酸からなる組成物などの金属化合物を
安定化させた組成物、鉄（II）−フタロシアニン誘導体
などの生体酵素モデル化合物、キリ、ヒイラギ、モクセ
イ、ツワブキ、フキ、ライラック、シナレンギヨウ、ク
リ、ハンノキなどの植物の樹木液または抽出成分、ゼオ
ライトなどのアルミノ珪酸塩、セピオライト、シロタイ
ル、バリゴルスカイト、ラフリナイトなどの含水珪酸マ
グネシウム質粘土鉱物、活性フミン酸、活性アルミナ、
活性炭なども使用できる。また、多孔質吸着剤も使用可
能である。

【０１２３】前記した脱臭剤の中で酸化亜鉛、硫酸亜鉛
などの亜鉛化合物、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素
などのケイ素化合物、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニ
ウムカリウムなどのアルミニウム化合物、亜鉛化合物お
よびケイ素化合物を含む組成物、亜鉛化合物およびアル
ミニウム化合物を含む組成物、さらには有機酸、鉄（I
I）化合物−有機酸組成物が特に好ましい。

【０１２４】これらの脱臭剤のうち、本発明の樹脂また
は樹脂組成物に好ましく利用できる脱臭剤としては、け
い酸亜鉛、酸化亜鉛とミヨウバンの組成物が挙げられ
る。

【０１２５】本発明が多層容器である場合など、多層構
造である場合には、脱臭剤は種々の形態で該多層構造体
中に含有される。後述のように、樹脂または樹脂組成物
からなる層、あるいはこの層以外の層に含有させること
ができる。本発明の多層構造体においては、組成物層と
他の熱可塑性樹脂層との層間に接着性樹脂層を設ける場
合には、接着性樹脂層に脱臭剤を含有させることも可能
である。脱臭剤は、これらの層のうち一層のみに配合し
てもよいし、また必要に応じ、二層以上に配合すること
もできる。脱臭剤の含有量は配合する層（樹脂層など）
の総重量中０．１重量％以上、好適には０．２〜５０重
量％、さらに好適には０．５〜１０重量％である。

【０１２６】本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、種々の
優れた特性を有する。例えば、本発明の酸素吸収性樹脂
は、上記のように、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／
ｍ^２・ｄａｙ以上である。本発明の酸素吸収性樹脂組成
物についても、酸素吸収速度は、好ましくは０．０１ｍ
ｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。酸素吸収速度は０．０５
ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることがより好ましく、
０．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることが更に好まし
い。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ未満で
ある場合、本発明の樹脂組成物を用いて成形される多層
容器等の成形品の酸素バリア性が十分でなく、また、酸
素掃去効果も十分でない場合が多い。

【０１２７】上記酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィル
ムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当
たりで、単位時間内にそのフィルムが吸収した酸素の体
積である。具体的な測定方法については、後述の実施例
に示す。

【０１２８】本発明の樹脂組成物あるいは樹脂を酸素掃
去剤として使用する場合（特に、ガスバリア性樹脂を含
有しない場合）、有用な掃去速度（酸素吸収速度）は、
２０℃、１気圧下、空気中で１日につき、炭素−炭素二
重結合を有する熱可塑性樹脂（ａ）層１ｍ^２当たり０．
５ｍｌの酸素を吸収することが好ましく、５ｍｌ以上の
酸素を吸収することがより好ましい。

【０１２９】また、本発明の樹脂組成物あるいは樹脂の
酸素掃去容量は、１グラム当たり１ｍｌ以上の酸素掃去
容量であることが好ましく。１グラム当たり１０ｍｌ以
上の酸素掃去容量であることがより好ましく、１グラム
当たり５０ｍｌ以上の酸素掃去容量がより好ましい。

【０１３０】本発明の酸素吸収性樹脂組成物あるいは樹
脂における好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１
０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づ
く）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５
〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分
である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが
０．１〜１００ｇ／１０分の範囲から外れる場合、溶融
成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。

【０１３１】本発明の酸素吸収性樹脂組成物あるいは樹
脂は、目的に応じて種々の成形品に成形される。

【０１３２】酸素吸収性樹脂組成物の各成分を混合・成
形する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の
順序も特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂
（ａ）、ガスバリア性樹脂（ｃ）、および遷移金属塩
（ｂ）を配合して成形品を調製する場合に、これらの成
分は同時に混合しても良いし、熱可塑性樹脂（ａ）およ
び遷移金属塩（ｂ）の配合物を製造した後、ガスバリア
性樹脂（ｃ）と混合しても良い。あるいは、ガスバリア
性樹脂（ｃ）および遷移金属塩（ｂ）の配合物を製造し
た後、熱可塑性樹脂（ａ）と混合しても良い。熱可塑性
樹脂（ａ）およびガスバリア性樹脂（ｃ）の配合物を製
造した後、遷移金属塩（ｂ）を混合しても良い。更に、
熱可塑性樹脂（ａ）およびガスバリア性樹脂（ｃ）の配
合物、並びにガスバリア性樹脂（ｃ）および遷移金属塩
（ｂ）の配合物を別々に製造した後、それらを混合して
も良い。

【０１３３】これら組成物の各成分は溶融配合してペレ
ット状にしてから成形に供しても良いし、ドライブレン
ドして直接成形に供しても良い。

【０１３４】上記各成分を配合・混錬する手段として
は、溶剤を用いて各樹脂成分を溶解し、混合した後に溶
媒を蒸発させる方法；および５０℃から３００℃の範囲
の温度において溶融・混錬する方法（溶融配合法）が挙
げられる。工程の簡便さ及びコストの観点から溶融配合
法が好ましいが、特に制限されるものではない。溶融配
合に利用される手段としては、リボンブレンダー、高速
ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、バ
ンバリーミキサー、インテイシブミキサー等が例示され
る。

【０１３５】例えば、本発明の組成物の各成分は、バン
バリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機など
で混練し、ペレット化してから溶融成形に供される。ブ
レンド操作時に熱可塑性樹脂（ａ）の酸化が進行するの
を防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温
で押出すことが望ましい。さらに、混練度の高い押出機
を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸
素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの
発生や混入を防止できる点で好ましい。

【０１３６】樹脂組成物中の各成分が良好に分散される
ために、混練操作は重要である。高度な分散を有する組
成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブ
ミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あ
るいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バ
ンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダ
ーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別
の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する
回転円板を使用した装置、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫ
ＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通
常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部
（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラ
ベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることが
できる。

【０１３７】この中で、本発明の目的に最も好ましいも
のとしては、連続式インテンシブミキサーを挙げること
ができる。市販されている機種としては、Ｆａｒｒｅｌ
社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）
神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。
実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混
練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するの
が好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練
用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製
鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ
社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工
（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられ
る。

【０１３８】これらの連続型混練機を用いるにあたって
は、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。
特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディ
スクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、
狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する組成物は得
られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最
適である。

【０１３９】混練機のローターの回転数は１００〜１２
００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さら
に望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用され
る。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ま
しくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混
練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が
好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以
上を連結して用いることもできる。

【０１４０】混練時間は長い方が良い結果を得られる
が、熱可塑性樹脂（ａ）の酸化防止あるいは経済性の点
から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲で
あり、最適には１５〜１５０秒である。

【０１４１】本発明の樹脂組成物は、上記種々の成形方
法を適宜採用することによって、種々の成形品、例え
ば、フィルム、シート、容器その他の包装材料、各種形
状の脱酸素剤等に成形することができる。

【０１４２】例えば、溶融押出成形によりフィルム、シ
ート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中
空成形によりボトル状等の中空容器に成形できる。中空
成形には、押出成形によりパリソンを成形し、これをブ
ローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプ
リフォームを成形してこれをブローして成形を行う射出
中空成形が好適な実施態様として例示されるが、これら
に限定されない。

【０１４３】本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上記の
ように、種々の包装材料や容器として好適に使用される
が、その優れた酸素吸収性と、取り扱い・加工性とか
ら、脱酸素剤としても有用である。脱酸素剤は、本発明
の酸素吸収性樹脂組成物あるいは樹脂を任意の形状に成
形して得られ、例えば、食品や医薬品等を充填した包装
容器にこれを入れることにより、効果的に包装容器内の
酸素を掃去することができる。本発明の樹脂組成物と内
容物の直接接触が好ましくない場合は、本発明の樹脂組
成物からなる成形品を、内容物は遮断するが気体は透過
する包装材に充填することが好適である。例えば、内容
物が充分な平均粒径を有する固体であれば、不織布など
からなる包装材に本発明の樹脂組成物からなる成形品を
充填する実施態様も好適である。

【０１４４】上記脱酸素剤の形状は特に限定されない
が、酸素掃去機能を効率的に発現させるためには単位体
積あたりの表面積を大きくすることが有効であり、フィ
ルム状あるいは粒状とすることが好適である。

【０１４５】一般に、上記目的に応じて得られた種々の
成形品の外面を、本発明の樹脂組成物または樹脂以外の
熱可塑性樹脂等で被覆する態様も好適である。例えば、
内容物を入れる容器の場合、酸素吸収性樹脂組成物と内
容物の直接接触を抑制できる他、被覆する熱可塑性樹脂
の種類や厚みにより、外部からの酸素の侵入速度をコン
トロールし、本発明の樹脂組成物と酸素が反応する速度
を調節することができる。本発明の樹脂組成物の酸素吸
収速度を上記のような方法で調節することにより、本発
明の樹脂組成物の酸素掃去機能を長期間に渡って維持す
ることが可能である。

【０１４６】本発明の樹脂組成物からなる成形品の外面
を、他の熱可塑性樹脂等で被覆する方法は特に限定され
ない。本発明の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面
に熱可塑性樹脂等を積層して多層体とする方法や、本発
明の樹脂組成物を内層とし、他の熱可塑性樹脂を最外層
とする多層構造重合体粒子などが好適な実施態様として
挙げられる。

【０１４７】本発明においては、上記成形により得られ
る成形品、例えばフィルムやシートは単層であってもよ
いが、他の色々な樹脂、金属、紙、織布あるいは不織布
から構成される層との積層体として用いることが、機能
を多く付与できる点からより好ましい。本発明の樹脂組
成物を単層で用いた場合、酸素と接触する面積が大きい
ため酸素掃去機能の持続期間が短くなることがあり、さ
らに酸素掃去後に機械的強度が低下することがある。加
えて、内容物あるいは外気の水分によって酸素バリア性
が低下することがある。それを補う上で、ガスバリア性
樹脂（ｃ）でなる層を積層したり、或いは機械的強度の
高い層を積層したりすることが好ましい。

【０１４８】本発明においては、酸素吸収性樹脂組成物
層の外側を他の樹脂層で覆うことによって、外部からの
酸素の侵入速度を抑制することができ、樹脂組成物の酸
素掃去機能を長時間維持することができる点からも、多
層構成とすることが好ましい。本発明はまた、酸素吸収
性樹脂組成物または酸素吸収性樹脂を含む層を有する多
層構造体または多層容器を包含する。

【０１４９】多層構成の容器のうち、この容器の最内層
が本発明の樹脂組成物で形成されている実施態様は、容
器内の酸素掃去機能が速やかに発揮される観点から好適
である。

【０１５０】多層構造体の具体的な層構成としては、熱
可塑性樹脂（ａ）以外の樹脂、金属、紙、織布あるいは
不織布等からなる層をＡ層、熱可塑性樹脂（ａ）あるい
はこの熱可塑性樹脂（ａ）を含む樹脂組成物層をＢ層、
接着性樹脂層をＣ層とすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ
／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、
Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの層構成が例
示されるが、これらに他の層を適宜付加することは何ら
差しつえなく、上記の例に限定するものではない。複数
の他の樹脂からなる層を設ける場合は、異なった種類の
ものでもよいし、同じものでもよい。さらに、成形時に
発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用
いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂から
なる層にブレンドしてもよい。多層構造体の厚み構成に
関しても、特に限定されるものではないが、成形性およ
びコスト等を考慮した場合、全層厚みに対するＢ層の厚
み比は２〜２０％が好適である。

【０１５１】本発明の酸素吸収性樹脂組成物の成形品に
積層する樹脂層を形成する材料としては、加工性等の点
から、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂と
しては、特に限定されるものではないが、次のような樹
脂が挙げられる：エチレンホモポリマーおよびエチレン
コポリマー（エチレンと以下の単量体とのコポリマー：
プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オ
レフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無
水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部
分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、そ
の無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニル
ドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラドキ
ネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリ
メトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和ス
ルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピ
ロリドン類など）、プロピレンホモポリマーおよびプロ
ピレンコポリマー（プロピレンと以下の単量体とのコポ
リマー：エチレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの
α−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、
その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミ
ド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、
ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルア
ラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニ
ルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不
飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビ
ニルピロリドン類など）、ポリ４−メチルペンテン−
１、ポリブテン−１などのポリオレフィン；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリε−カ
プロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリ
メタキシリレンアジポアミドなどのポリアミド；ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート
など。かかる熱可塑性樹脂により積層される層は無延伸
のものであっても良いし、一軸あるいは二軸に延伸ある
いは圧延されているものであっても構わない。

【０１５２】これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフ
ィンは耐湿性、力学特性、経済性、ヒートシール性等に
も優れる点から好適である。また、ポリエステルは透明
性が良好で、力学特性にも優れるため、透明性の良好な
本発明の樹脂組成物と積層する有用性が大きい。

【０１５３】また、本発明の樹脂組成物と積層する金属
層を形成する材料としては、缶容器などに一般的に使用
されているスチールやアルミ等が挙げられる。

【０１５４】本発明においては、本発明の樹脂組成物層
と他の樹脂層とを接着するために、接着性樹脂を使用す
ることができる。接着性樹脂は各層間を接着できるもの
であれば特に限定されるものではないが、ポリウレタン
系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着
剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン
酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合
またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレ
フィン樹脂）が好適に用いられる。

【０１５５】これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン
酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリオレフィ
ンなどの表面層と樹脂組成物層との接着性の観点からよ
り好ましい。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹
脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプ
ロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等
をカルボン酸変性したものが挙げられる。

【０１５６】本発明の成形品が多層製品の場合、酸素掃
去層は、“酸素バリア材”などの層、すなわち酸素透過
速度が、２０℃で１気圧当たり、２００ｃｍ^３／ｍ^２・
ｄａｙ以下の材料から作られた層と積層してもよいが、
必ずしもこれに限られない。典型的な酸素バリア材は、
ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルクロリド、ポリ（ビニリデンジクロリ
ド）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、及びポリ
アミドを含む。上記の単量体の１種を含有するコポリマ
ー、及び金属箔層も使用することができる。

【０１５７】その他の層は１種類かそれ以上の酸素透過
性の層を含むこともできる。特に食品用の柔軟性を有す
る包装フィルムの１例として、（ｉ）酸素遮断層、（i
i）本発明の酸素吸収性樹脂組成物を含む層、及び任意
に（iii）酸素透過性層を含む積層包装フィルムを挙げ
ることができる。このフィルムは、（ｉ）の層を外側
に、そして（iii)の層を内側にして包装に使用される。
（ｉ）の酸素遮断層は、外部から（ii）の層への酸素の
侵入を制限し、それによって層（ii）内の酸素掃去可能
な時間を長くする。層（iii）の酸素透過性層は、内部
の酸素の透過速度を調整し、それによって層（ii）内の
酸素掃去可能な時間を長くする。これはまた、包装前に
フィルムを取り扱う際、酸素掃去物質の寿命を長くする
ことに役立つ。さらに層（iii）は熱可塑性樹脂
（ａ）、遷移金属塩（ｂ）、他の添加剤又は掃去の副生
成物が包装内部に移動するのを遮断することができる。
さらに層（iii）はヒートシール性、透明性及び／又は
多層フィルムの粘着に対する抵抗性を増すことができ
る。

【０１５８】多層構造体を得る方法としては、押出ラミ
ネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成
形法、共押出成形法などが例示されるが、特に限定され
るものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネ
ート法、共押出シート成形法、共押出インフレ成形法、
共押出ブロー成形法などを挙げることができる。

【０１５９】このようにして得られた多層構造体のシー
ト、フィルム、パリソンなどを、含まれる樹脂の融点以
下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延
伸法、パンタグラフ式延伸法、あるいはインフレ延伸
法、ブロー成形法などにより一軸、あるいは二軸延伸す
ることによって延伸された成形品を得ることもできる。

【０１６０】本発明の樹脂組成物は含有される熱可塑性
樹脂（ａ）、ガスバリア性樹脂（ｃ）などの種類を、屈
折率を考慮して適宜選択することにより、透明性が良好
となる。従って、積層する他の樹脂として透明性に優れ
た樹脂を選択することにより、内容物を視認しやすい包
装容器が得られる。透明性に優れた多層構造体を得たい
場合には、内部ヘイズが１０％以下、より好適には５％
以下、さらに好適には３％以下となるようにする。

【０１６１】本発明の酸素吸収性樹脂あるいは酸素吸収
性樹脂組成物は、任意の形状で酸素吸収剤として使用す
ることが出来る。また、これらを用いた容器等の成形
品、特に多層構造体は、各種用途に用いられる。なかで
も、酸素掃去性に極めて優れ、また酸素バリア性にも優
れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性
は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮さ
れる。特に、食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によっ
て品質が悪化しやすいものの包装容器として好適であ
る。さらに、本発明の樹脂組成物は、容器用パッキング
（ガスケット）として、特に容器のキャップ用のガスケ
ットとして使用するのにも適している。かかるガスケッ
トを装着してなるキャップは、優れたガスバリア性、酸
素掃去性を有している。

【０１６２】さらに、本発明の樹脂組成物は、樹脂を適
宜選択することにより良好な透明性を有することが可能
であるから、内容物を視認しやすい包装容器としての用
途にも適している。かかる包装容器の内でも透明性に対
する要求性能が厳しく、本願発明の樹脂組成物を使用す
ることの有用性が大きい態様として、例えば、以下の２
種の実施態様が挙げられる。

【０１６３】すなわち、一つは本願発明の酸素吸収性樹
脂組成物または酸素吸収性樹脂からなる層を含み、全層
厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器
であり、他の一つは本願発明の酸素吸収性樹脂組成物ま
たは酸素吸収性樹脂からなる層および熱可塑性ポリエス
テル層からなる多層容器である。以下、それらの実施態
様について順次説明する。

【０１６４】本願発明の樹脂組成物からなる層を含み、
全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる
容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフ
レキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工さ
れているものである。

【０１６５】一般に良好な透明性が要求される容器とし
ては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全
体としての厚みの薄い容器が製造される。例えばポリオ
レフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大き
い場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化す
る場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良好
な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化して
いる樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結晶
化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸あるいは
二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点か
らも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合
が多い。

【０１６６】本発明の樹脂組成物は、適切な樹脂を選択
することにより透明性が非常に良好となる。従って、透
明性が要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルム
からなる容器に好適に使用することが可能である。この
ような薄いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化し
ても比較的透明性に優れる。

【０１６７】かかる多層フィルムの厚みは、特に限定さ
れるものではないが、３００μｍ以下であることが良好
な透明性を維持しやすく好適である。より好適には２５
０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下であ
る。一方、厚みの下限値も特に限定されるものではない
が、容器としての力学的な強度を考慮すると、１０μｍ
以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることが
より好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好まし
い。

【０１６８】層構成は特に限定されるものではないが、
本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライ
ラミネート、共押出ラミネートなどの手法で多層化する
ことによって多層フィルムを得ることができる。

【０１６９】ドライラミネートする場合には、無延伸フ
ィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フ
ィルムが使用可能である。これらの内で、二軸延伸ポリ
プロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィル
ムが、強度、透明性等の点から好ましいものとして挙げ
られる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは防湿性が良
好であり特に好ましい。

【０１７０】包装容器を密封するために、この包装容器
を構成する多層フィルムの少なくとも片面の最表面にヒ
ートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好まし
い。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィンを挙げることができる。

【０１７１】また、積層した後に再加熱し、絞り成形等
の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、あ
るいはインフレーション延伸法などにより一軸、あるい
は二軸延伸することによって延伸された多層フィルムを
得ることもできる。

【０１７２】こうして得られた多層フィルムは、袋状に
加工され、内容物を充填して、包装容器とすることがで
きる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性、ガスバ
リア性そして酸素掃去性に優れるので、酸素の存在によ
り劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用
である。

【０１７３】本願発明の樹脂組成物からなる層および熱
可塑性ポリエステル層からなる多層容器は、樹脂を適切
に選択することにより良好な透明性が得られ、かつガス
バリア性、酸素掃去性に優れる。

【０１７４】一般にポリエステル樹脂は透明性が良好で
あり、本発明の樹脂組成物と積層することで、透明性の
良好な多層構造体を得ることができる。

【０１７５】本願発明の樹脂組成物からなる層および熱
可塑性ポリエステル層からなる多層容器の形態は特に限
定されるものではなく、袋状容器、カップ状容器、中空
成形容器等が挙げられるが、中でも重要なのが中空成形
容器である。中空成形容器の製法は特に限定されず、ブ
ロー成形、射出成形等が挙げられるが、実用的にはブロ
ー成形が重要であり、中でもボトル形状のものが重要で
ある。

【０１７６】熱可塑性ポリエステル樹脂からなるブロー
成形ボトルは、現在広く飲料容器として使用されてい
る。かかる用途においては内容物の劣化を防ぐ必要があ
るとともに、内容物である飲料を消費者が充分に視認で
きることが要求されている。しかも、例えばビールのよ
うな酸素による風味の劣化を極めて受けやすい内容物を
包装する場合には、極めて高度なガスバリア性と酸素掃
去性能を有することが望まれるが、そのような要求に応
えるのは容易ではない。

【０１７７】本願発明の樹脂組成物からなる層および熱
可塑性ポリエステル層からなる多層ブローボトルは、透
明性を維持しながら、内容物の品質の保持性能が極めて
優れているので、かかる用途に最適である。

【０１７８】酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性樹
脂からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる本
願発明の多層容器に用いられるポリエステル樹脂として
は、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステ
ルとジオールを主成分とする縮合重合体が用いられる。
特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレ
ート成分を主成分とするポリエステル樹脂が好ましい。
本発明に使用されるポリエステル樹脂では、一般に、テ
レフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合
（モル％）が、ポリエステルを構成する全構造単位の合
計モル数に対して、７０モル％以上であるのが好まし
く、９０モル％以上であるのがより好ましい。ポリエス
テルにおけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単
位の合計割合が７０モル％未満であると得られるポリエ
ステルが非晶性になるため、延伸容器に加熱充填（ホッ
トフィル）した場合の収縮が大きく耐熱性に劣る上、強
度も低下してしまう。さらに、樹脂内に含有されるオリ
ゴマーを低減するために行われる固相重合時に、樹脂の
軟化による膠着が生じやすく、生産も困難になる。

【０１７９】上記ポリエステル樹脂は、必要に応じてテ
レフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２
官能化合物単位を、加工性、強度、耐熱性などを大幅に
損なわない範囲で含有することができる。その割合（モ
ル％）としては、ポリエステルを構成する全構造単位の
合計モル数に対して、３０モル％以下であるのが好まし
く、２０モル％以下であるのがより好ましく、１０モル
％以下であるのがさらに好ましい。

【０１８０】含有させることのできる好ましい２官能化
合物単位としてはジカルボン酸単位、ジオール単位およ
びヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１
種の２官能化合物単位が挙げらる。これらは脂肪族の２
官能化合物単位、脂環式の２官能化合物単位、芳香族の
２官能化合物単位のうちのいずれでもよい。

【０１８１】また成形性および透明性の観点からは、熱
可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を
主成分とし、かつその融点が２４０〜２５０℃であるこ
とが好ましい場合もある。

【０１８２】融点が２５０℃を超える場合には、ポリエ
ステル樹脂の結晶化速度が速いため、射出成形時あるい
はブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結
果として得られたボトルに白化が生じたりしやすくな
り、透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性
が低下して賦形性も悪化する場合もある。そのため良好
な製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、
不良品率が高くなりやすい。融点はより好適には２４８
℃以下である。

【０１８３】一方、融点が２４０℃未満の場合には、多
層容器の耐熱性が低下する。またポリエステル樹脂の結
晶性も必要以上に低下するため、延伸配向性が低下して
強度も低下する。さらに、融点が低下することで固相重
合温度も低くせざるを得ず、反応速度の低下に由来する
生産性の低下の問題も生じる。融点はより好適には２４
２℃以上であり、最適には２４４℃以上である。

【０１８４】かかる融点を有するポリエステル樹脂を得
るには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポ
リエステル樹脂に適当な量の共重合成分を共重合させれ
ばよい。具体的にはポリエステルを構成する全構成単位
の合計モル数に対して、１〜６モル％の共重合成分を含
んでいることが好ましい。より好適には１．５〜５モル
％であり、最適には２〜４モル％である。

【０１８５】製造時に副生するジエチレングリコールの
共重合量を考慮した上で、共重合単量体をポリエチレン
テレフタレートの製造系に加えることにより上記範囲の
共重合量の樹脂を得ることができる。共重合単量体とし
ては、特に限定されるものではなく、前述の２官能化合
物単位として挙げられた各種の単量体を用いることがで
きるが、中でもネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸が好適なものとして挙
げられる。

【０１８６】特にイソフタル酸は、得られた共重合ポリ
エステルを用いた場合、良好な製品を得ることのできる
製造条件が広いため、得られる樹脂の成形性に優れる。
その結果、不良品率が低いという利点を有する。さら
に、結晶化速度の抑制による成形品の白化を防止できる
点からも好ましい。

【０１８７】１，４−シクロヘキサンジメタノール単位
または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、それか
ら得られる成形品の落下強度が優れるという点からも好
ましい。

【０１８８】また、ナフタレンジカルボン酸は、得られ
るポリエステルのガラス転移温度が高く、その結果、最
終的に得られる容器の耐熱性が向上する点から好まし
い。さらに、ナフタレンジカルボン酸を共重合成分とし
て含有するポリエステルは紫外線を吸収することができ
るので、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に
特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化
によっても、紫外線によっても劣化しやすいものである
場合に有用である。

【０１８９】共射出延伸ブロー成形容器において、内容
物を紫外線から保護することを目的とする場合、熱可塑
性ポリエステルが、２，６−ナフタレンジカルボン酸成
分を、全ジカルボン酸成分に対して０．５〜１５モル％
の範囲内で含有することが好ましく、１．０〜１０モル
％の範囲内で含有することが更に好ましい。

【０１９０】ポリエステル樹脂の製造に際して重縮合触
媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いら
れているものを使用することができ、例えば、三酸化ア
ンチモンなどのアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫
ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ジアセテートなどの錫化合物などを挙げることがで
き、これらの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を
組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒のう
ち、得られるポリエステルの色調が良好となるという面
からはゲルマニウム化合物が好ましく、触媒コストの面
からはアンチモン化合物が好ましい。ゲルマニウム化合
物としては二酸化ゲルマニウムが特に好ましく、アンチ
モン化合物としては三酸化アンチモンが特に好ましい。
重縮合触媒は、ジカルボン酸１００重量部に対して０．
００２〜０．８重量部添加されるのが好ましい。

【０１９１】成形性の観点からはアンチモン化合物より
もゲルマニウム化合物を採用することが好ましい。すな
わち、一般にアンチモン化合物を用いて重合したポリエ
ステルの結晶化速度はゲルマニウム化合物を用いて重合
したポリエステルよりも速いため、射出成形時あるいは
ブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果
として得られたボトルに白化が生じやすくなり、透明性
が損なわれる。また、延伸配向性が低下して賦形性も悪
化する場合がある。そのため良好な製品を得ることので
きる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやす
くなる。

【０１９２】したがって、副生するジエチレングリコー
ル以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレ
ートを用いる場合には、他の共重合成分で少量変性され
たポリエチレンテレフタレートを用いるときに比べて結
晶化速度が速いため、特に触媒の選択が重要であり、ゲ
ルマニウム化合物を用いることが好ましい。

【０１９３】本発明の多層ブローボトルの熱可塑性ポリ
エステル層に使用されるポリエステル樹脂の製造方法は
特に限定されない。上記ジオール、ジカルボン酸、重合
触媒などを用いて、通常の方法により調製される。

【０１９４】上記熱可塑性ポリエステル層を有する多層
容器のうち、ボトル形状の容器の製造について説明す
る。

【０１９５】このような容器の製造方法は特に限定され
ないが、共射出ブロー成形法を用いることが、生産性等
の点から好適である。共射出ブロー成形法では、多層構
造を有する容器前駆体（パリソン）は通常２台の射出シ
リンダーを有する成形機を用い単一の金型に１回の型締
め操作を行い、溶融したポリエステル樹脂（ＰＥＳ）お
よび本願発明の酸素吸収性樹脂組成物をそれぞれの射出
シリンダーよりタイミングをずらして交互に射出する
か、同心円状のノズル内を同時に射出するか、その両者
を併用する事により得られる。例えば、（１）先に内外
層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となる樹脂組成
物を内外層と同時に射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／Ｐ
ＥＳの３層構成の容器を作る方法；あるいは（２）先に
内外層用のＰＥＳを射出し、次いで樹脂組成物を内外層
と同時に射出して、さらにそれと同時にあるいはその
後、中心層となるＰＥＳを前記各層と同時に射出し、Ｐ
ＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層
構成の容器を作る方法；など、内層がＰＥＳ層に完全に
封入された有底パリソンの一般的な方法で得られ、特に
設備上限定を受けるものではない。また、上記層構成に
おいてＰＥＳ層と樹脂組成物層の間に、必要に応じて接
着性樹脂層を配置しても良い。

【０１９６】有底パリソンの射出成形時の条件として、
ＰＥＳは２５０℃〜３３０℃の温度範囲内で射出するの
が好ましく、２７０℃〜３２０℃の温度範囲内で射出す
るのがより好ましく、２８０℃〜３１０℃の温度範囲内
で射出するのがさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２
５０℃未満である場合、ＰＥＳペレットが十分に溶融し
きらないために成形品に未溶融物（フィッシュアイ）が
混入し外観不良を生じる。また、それにより成形品の強
度が低下する。さらに、極端な場合はスクリュートルク
が上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＰＥＳの射
出温度が３３０℃を越える場合、ＰＥＳの分解が著しく
なり、分子量低下による成形品の強度低下を引き起こ
す。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガス
により成形品に充填する物質の性質を損なうだけでな
く、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激し
くなり成形品の外観を損なう。

【０１９７】酸素吸収性樹脂組成物は１７０〜２５０℃
の温度範囲内で射出するのが好ましく、１８０〜２４０
℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、１９０〜
２３０℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ましい。

【０１９８】樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満であ
る場合、樹脂組成物ペレットが十分に溶融しきらないた
めに成形品に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観
不良を生じる。さらに、極端な場合はスクリュートルク
が上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、樹脂組成物
の射出温度が２５０℃を越える場合、熱可塑性樹脂
（ａ）の酸化が進行し、樹脂組成物の酸素吸収能力が低
下して、ガスバリア性や酸素掃去性の低下を引き起こし
やすい。同時に、着色やゲル化物による成形品の外観不
良、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一
となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を
生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生に
より、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を
抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールす
ることも好ましい。

【０１９９】本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、前もっ
て熱可塑性樹脂（a）および遷移金属塩（ｂ）、さらに
必要に応じてガスバリア性樹脂（ｃ）などを溶融配合し
てペレットとし、これを成形機に供給しても良い。ある
いは、ドライブレンドした各材料を成形機に供給しても
良い。

【０２００】ＰＥＳおよび樹脂組成物が流入するホット
ランナー部分の温度は２２０℃〜３００℃の範囲内で射
出するのが好ましく、２４０℃〜２８０℃の範囲内で射
出するのがより好ましく、２５０℃〜２７０℃の範囲内
で射出するのがさらに好ましい。

【０２０１】ホットランナー部分の温度が２２０℃未満
である場合、ＰＥＳの結晶化が生じてしまい、ホットラ
ンナー部分で固化してしまうため、成形が困難となる。
一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を越える場
合、熱可塑性樹脂（ａ）の酸化が進行し、樹脂組成物の
酸素吸収能力が低下して、ガスバリア性や酸素掃去性の
低下を引き起こしやすい。同時に、着色やゲル化物によ
る成形品の外観不良、あるいは分解ガスやゲル化物によ
り流動性が不均一となるか、あるいは流動性が阻害され
て樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な
場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能と
なる。

【０２０２】上記有底パリソンを延伸ブロー成形して得
られる多層容器の良好な耐デラミ（耐層間剥離）性、透
明性を得るためには、上記の射出成形時に、パリソンの
ＰＥＳおよびガスバリア性樹脂（ｃ）の結晶化をできる
限り抑制することが重要である。それにより、均一な延
伸性が得られ、耐デラミ性、透明性および形状に優れた
成形品を得ることができる。パリソンのＰＥＳおよびガ
スバリア性樹脂（ｃ）の結晶化を抑制するためには、金
型温度を０℃〜７０℃の範囲内にするのが好ましく、５
℃〜５０℃の範囲内にするのがより好ましく、１０〜３
０℃の範囲内にするのがさらに好ましい。金型温度が０
℃未満であると、金型の結露によりパリソンの外観が損
なわれ、良好な成形品が得られない。また、金型温度が
７０℃を越える場合、パリソンのＰＥＳおよびガスバリ
ア性樹脂（ｃ）の結晶化が促進されてしまい、均一な延
伸性が得られず、延伸ブロー成形して得られる成形品の
耐デラミ性が低下する上、意図した形に賦形された成形
品を得ることが困難となる。さらに、ＰＥＳの結晶化に
より、透明性が損なわれる。

【０２０３】パリソンの厚みに関しては、総厚みで２〜
５ｍｍ、酸素吸収性樹脂組成物層は合計で１０〜５００
μｍであるのが好ましい。

【０２０４】こうして得られた多層パリソンは、高温の
状態で直接、あるいはブロックヒーター、赤外線ヒータ
ーなどの発熱体で７５〜１５０℃に再加熱された後、延
伸ブロー工程に送られる。縦方向に１〜５倍にストレッ
チされた後、圧縮空気などで１〜４倍にブロー成形さ
れ、ＰＥＳ樹脂層および酸素吸収性樹脂組成物層が一軸
あるいは二軸延伸された多層ポリエステル延伸ブロー容
器が得られる。

【０２０５】この場合、多層パリソン加熱時の温度が高
すぎると、ポリエステルが結晶化し易くなるため、延伸
ブロー容器が白化し外観が損なわれる。また、延伸ブロ
ー容器のデラミの発生が増加するため、好ましくない。
一方、多層パリソン加熱時の温度が低すぎると、ポリエ
ステルにクレーズが生じ、パール調になるため透明性が
損なわれる。このため、加熱時の多層パリソンの温度
は、８５〜１４０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がよ
り好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。

【０２０６】本発明におけるブロー容器の容器胴部の総
厚みは一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５
０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられ
る。このときの酸素吸収性樹脂組成物層の合計厚みは２
〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜１００
μｍの範囲内であるのがより好ましい。

【０２０７】このようにして本願発明の熱可塑性樹脂組
成物あるいは熱可塑性樹脂からなる層および熱可塑性ポ
リエステル層からなる多層容器が得られる。この容器は
良好な透明性を有するように調製することが可能であ
り、かつガスバリア性および酸素掃去性に極めて優れ
る。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例
えば、食品、医薬品等の包装に有用である。特にビール
等の飲料の容器として極めて有用である。

【０２０８】

【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の実施例における分析および評価は次のように
して行った。

【０２０９】（１）熱可塑性樹脂（ａ）のスチレン含有
量、構造式（Ｉ）で示される構造単位の含有量（ビニル
結合含有量）および炭素−炭素二重結合含有量：重クロ
ロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペ
クトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」によ
り測定）により、熱可塑性樹脂（ａ）を測定し、この樹
脂の構造を同定した。それにより上記含量の算出を行な
った。

【０２１０】ここで、スチレン含有量とは、この樹脂を
構成する全単量体中のスチレンの割合（モル％）であ
り、構造式（Ｉ）で示される構造単位の含有量（ビニル
結合含有量）は、ジエンブロック中の全ジエン単量体の
うちで構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合（すなわ
ちビニル結合を形成したものの割合）（％）をいう。炭
素−炭素二重結合の含有量は、樹脂１ｇ中に含まれる二
重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）を計算により求めた。

【０２１１】（２）メルトフローレート：メルトインデ
クサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定し
た。具体的には、検体の樹脂（樹脂あるいは樹脂組成
物）のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍの
シリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した
検体の樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍ
ｍのプランジャーによって均等に荷重をかけた。シリン
ダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出
された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これを
メルトフローレートとした。

【０２１２】（３）樹脂の屈折率：測定すべき樹脂を用
いて、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、
厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムを用いてアッベの屈折率計（株式会社アタゴ社製４Ｔ
型、株式会社東芝社製ＳＬ−Ｎａ−１ランプ）を用いて
屈折率を測定した。

【０２１３】（４）ヘイズ値（曇価）：測定すべき樹脂
あるいは樹脂組成物を押出成形し、厚み２０μｍの無延
伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線
透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ
−１００型」）を使用し内部ヘイズ値を測定した。多層
フィルムについても同様に測定した。さらに、多層ボト
ルについてはボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇
所について、各箇所における内部ヘイズ値を測定し、そ
の平均値を採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。

【０２１４】（５）樹脂のジエン化合物から誘導される
ブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度：測定す
べき樹脂あるいは樹脂組成物を押出成形し、厚み２０μ
ｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用い
て、ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ．，ＬＴＤ製「ＤＶＥ Ｒ
ＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４」を使用し、
周波数１１Ｈｚ、変位振幅１０μｍ、チャック間距離２
０ｍｍ、幅５ｍｍ、測定温度範囲−１５０℃〜１５０
℃、昇温速度３℃／分の条件で、樹脂のジエン化合物か
ら誘導されるブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク
温度を測定した。

【０２１５】（６）ポリビニルアルコール系樹脂のエチ
レン含有量およびケン化度：ポリビニルアルコール系樹
脂のエチレン含有量およびケン化度は、重水素化ジメチ
ルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共
鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００
型」により測定）により測定した。

【０２１６】（７）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製
「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定し
た。

【０２１７】（８）ポリビニルアルコール系樹脂におけ
るリン酸根含有量：リン酸根含量は、以下に示す方法に
従いリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）含量として得た。試料
とする乾燥済みポリビニルアルコール系樹脂１０ｇを
０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で
６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグ
ラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得
た。クロマトグラフィーのカラムは、（株）横川電機製
のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸
ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水
溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製
した検量線を用いた。

【０２１８】（９）ポリビニルアルコール系樹脂におけ
るＮａ、Ｋ、Ｍｇイオンの含有量：試料とする乾燥チッ
プ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入
し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオ
ンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオ
ン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量した。クロマ
トグラフィーのカラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−
Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０
ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とし
た。定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を
用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオンおよび
Ｍｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。

【０２１９】（１０）酸素吸収速度 （１０−１）樹脂組成物の酸素吸収速度：酸素吸収性樹
脂組成物を用い、押出温度２１０℃にて押出成形を行
い、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られた単層フィ
ルム０．０１ｍ^２（０．１ｍ×０．１ｍ；表面積０．０
２ｍ^２）を精秤し、フィルム製膜の１時間後にロール状
に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた
内部容量２６０ｍｌのガラス容器に入れた。ガラス容器
中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含
有する。ガラス容器の口を、アルミニウム層を含む多層
シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、２０℃で放
置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサン
プリングして、この空気の酸素濃度を、ガスクロマトグ
ラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空い
た細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。ガス
クロマトグラフィーで得られた酸素と窒素の体積比か
ら、酸素の減少量を計算することによって組成物の酸素
吸収量を求めた。その結果から、最も速い速度となる時
点における樹脂組成物の酸素吸収速度（ｍｌ／ｍ^２・ｄ
ａｙ）を、グラフの傾きによって算出した。実施例１に
おいてこの方法を採用した。 （１０−２）樹脂組成物の酸素吸収速度：樹脂組成物を
用い、押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０
μｍのフィルムを得た。得られた単層フィルム０．９ｍ
^２（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ^２）をフィル
ム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％
ＲＨの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角
フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で
２１：７９の酸素および窒素を含有する。三角フラスコ
の口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポ
キシ樹脂で封じてから、２０℃で放置した。封入４８時
間後、９６時間後および１９２時間後の内部の空気をシ
リンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスク
ロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シー
トに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じ
た。測定はガスクロマトグラフィーで得られた酸素と窒
素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算す
ることによって求めた。２日後〜８日後の６日間での酸
素減少量を、日数と表面積とで割ることにより、樹脂組
成物の酸素吸収速度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ）を算出し
た。実施例２〜８および比較例１においてこの方法を採
用した。

【０２２０】（１１）ガスバリア性樹脂（ｃ）の酸素透
過速度 ガスバリア性樹脂（ｃ）を押出成形して、厚さ２０μｍ
の無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを２０℃−
６５％ＲＨに温湿度調整し、酸素透過量測定装置（モダ
ンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）
を用いて酸素透過量を測定した。なお、フィルムの押出
温度は、ＥＶＯＨ樹脂の場合は２１０℃、ポリアミド樹
脂の場合は２６０℃、ポリ塩化ビニル樹脂の場合は１６
０℃、ポリアクリロニトリル樹脂の場合は２００℃であ
った。

【０２２１】（１２）ポリエステルの極限粘度：多層容
器胴部のポリエステル層からサンプルのフィルム層を切
り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合
溶媒に溶解させた。得られた溶液の粘度を、３０℃にて
ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を
用いて測定した。

【０２２２】（１３）ポリエステルのガラス転移温度お
よび融点：多層容器胴部のポリエステル層からサンプル
フィルム層（試料）を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に
準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、次のように測
定を行なった。セイコー電子工業（株）製示差走査熱量
計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用
い、試料を２８０℃の温度に５分間保持した後、降温速
度１００℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分
間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、
本発明でいうガラス移転点は、前記ＪＩＳでいう中間点
ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、さらに、本発明でい
う融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）
をいう。

【０２２３】（１４）多層フィルムの酸素透過量
（１）：２０℃−８５％ＲＨに温湿度調整した雰囲気下
において、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社
製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて積層フィ
ルムの酸素透過量を測定した。但し、測定は酸素供給セ
ル側から窒素供給セル側に向けて、延伸ポリプロピレン
フィルム層／ウレタン系接着剤層／酸素バリア性フィル
ム層／ウレタン系接着剤層／酸素掃去フィルム層／ウレ
タン系接着剤層／延伸ポリプロピレンフィルム層の順に
層が並ぶようにフィルムを設置して行った。測定は、製
膜後２４時間の後から経時的に７２０時間の間、測定を
行った。実施例１においてこの方法を採用した。

【０２２４】（１５）多層フィルムの酸素透過量
（２）：樹脂組成物層と延伸ポリプロピレンフィルムを
積層してなる積層フィルムを用いた。２０℃−８５％Ｒ
Ｈに温湿度調整した雰囲気下において、酸素透過量測定
装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０
／５０Ａ）を用いてこのフィルムの酸素透過量を測定し
た。測定は、製膜後２４時間の後から経時的に３００時
間の間行った。実施例２〜５および比較例１においてこ
の方法を採用した。

【０２２５】（１６）多層容器の酸素吸収量：多層フィ
ルムを用いて得られたパウチに２０℃、６５％ＲＨの空
気を３００ｍｌ満たした。パウチ中の空気は、体積比で
２１：７９の酸素および窒素を含有する。２０℃で放置
し、封入後経時的に酸素濃度を、シリンジでサンプリン
グして、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。な
お、測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂
を用いてその都度封じた。ガスクロマトグラフィーで得
られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算す
ることによって、酸素吸収速度を求めた。

【０２２６】（１７）多層容器の酸素透過量：得られた
ボトルの形態のままで、空気雰囲気下、ボトル外部を２
０℃−６５％ＲＨ、ボトル内部を２０℃−１００％ＲＨ
に温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコン
トロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、
成形１０日後の容器１個当たりの酸素透過量（ｍｌ／
ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
その後、ボトル外部を２０℃−６５％ＲＨ空気雰囲気
下、ボトル内部を２０℃−１００％ＲＨ窒素雰囲気下の
状態で３ヶ月間保管し、さらに容器１個当たりの酸素透
過量（ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を
測定した。

【０２２７】（実施例１）下記の方法で、酸化防止剤が
添加された熱可塑性樹脂（ａ）を調製した。

【０２２８】乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートク
レーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）０．１６体積部、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ０．０
９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温した後にス
チレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間
重合させた。次に温度を３０℃に下げてからイソプレン
を１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。次い
で、再び温度を５０℃に昇温して、スチレンモノマーを
４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。

【０２２９】得られた反応液に、酸化防止剤として２−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれ、ス
チレンおよびイソプレンの合計重量に対して０．１５ｐ
ｈｒずつ加えた。反応液をメタノールに注ぎ、トリブロ
ック共重合体を沈殿させた。これを乾燥し、酸化防止剤
が添加された熱可塑性樹脂（ａ）として用いた。

【０２３０】得られたトリブロック共重合体の数平均分
子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分
子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４ｍｏｌ
％、イソプレンブロック中のビニル結合含有量は５５％
であり、構造式（Ｉ）で示される構造単位の含有量は５
５％であった。得られたトリブロック共重合体における
炭素−炭素二重結合の含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであ
り、メルトフローレートは７．７ｇ／１０分であった。
当該樹脂中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％
およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリル
チオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。

【０２３１】上記酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂（ａ）
の屈折率およびヘイズ値（曇価）を測定したところ、そ
れぞれ１．５３１および１．０％であった。また、この
樹脂の、ジエン化合物から誘導されるブロックにおける
ｔａｎδの主分散ピーク温度を測定したところ、−３℃
であった。

【０２３２】上記の熱可塑性樹脂１００重量部およびス
テアリン酸コバルト（II）０．８４８４重量部（コバル
ト原子として０．０８００重量部）をドライブレンド
し、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−
３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスク
リュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間
の条件で押出し、ペレット化した後、３０℃、１６時間
減圧下で乾燥を行い酸素吸収性樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０
ｇ荷重）は７．１ｇ／１０分であった。

【０２３３】上記した樹脂組成物を用い、押出温度２１
０℃で押出成形を行ない、厚さ２０μｍのフィルムを得
た。このフィルムの内部ヘイズを測定したところ、０．
５％であった。また、樹脂組成物の酸素吸収速度（１）
の測定法によりフィルムの酸素吸収量を測定したとこ
ろ、図１に示す結果を得た。その結果、樹脂組成物の酸
素吸収速度は９５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【０２３４】上記樹脂組成物を用いて得られたフィルム
（酸素吸収性フィルム）から、次のようにして積層フィ
ルムを作成した。このフィルムの一方の面に、厚さ２０
μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製
ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を積層し、ウレタン系接着剤
（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａと硬化剤（東
洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）のトルエン／メ
チルエチルケトン混合溶液（重量比１：１））を用いて
接着させた。次いで、フィルムの他方の面に、厚さ１５
μｍ酸素バリア性フィルム（株式会社クラレ製エバール
フィルムＥＦ−Ｆ＃１５）及び厚さ２０μｍの延伸ポリ
プロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０
Ｕ−１）を順次積層し、上記ウレタン系接着剤を用いて
接着させた。このようにして、延伸ポリプロピレンフィ
ルム層／ウレタン系接着剤層／酸素バリア性フィルム層
／ウレタン系接着剤層／酸素吸収性フィルム層／ウレタ
ン系接着剤層／延伸ポリプロピレンフィルム層の層構成
を有する多層フィルムを得た。この多層フィルムのヘイ
ズは２．７％であった。またこの多層フィルムを用い
て、酸素透過量を経時的に測定したところ、図２に示す
結果を得た。

【０２３５】更に、上記で得られた多層フィルムを用
い、外側／延伸ポリプロピレンフィルム層／ウレタン系
接着剤層／酸素バリア性フィルム層／ウレタン系接着剤
層／酸素吸収性フィルム層／ウレタン系接着剤層／延伸
ポリプロピレンフィルム層／内容物側の層構成になる様
に２枚を重ね合わせヒートシールすることで、３０ｃｍ
×３０ｃｍのパウチを作製した。得られたパウチを用い
て、パウチ内の酸素吸収量を測定したところ、図３に示
す結果を得た。

【０２３６】（実施例２）実施例１と同様の方法で酸化
防止剤を含む熱可塑性樹脂（ａ）を調製した。ガスバリ
ア性樹脂（ｃ）としてポリビニルアルコール系樹脂であ
るＥＶＯＨを使用した。このＥＶＯＨは、エチレン含有
量３２モル％、ケン化度９９．５％、メルトフローレー
ト（２１０℃−２１６０ｇ荷重）８．４ｇ／１０分であ
った。このＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍ
ｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐ
ｍ，２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。さ
らにこのＥＶＯＨの屈折率を測定したところ、１．５３
３であった。また、酸素透過速度は、０．４ｍｌ・２０
μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【０２３７】上記の熱可塑性樹脂（ａ）５重量部、ＥＶ
ＯＨ９５重量部、およびステアリン酸コバルト（II）
０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００
重量部）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機
（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２
Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐ
ｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレッ
ト化した後、３０℃、１６時間減圧下で乾燥を行い樹脂
組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフロー
レート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は９．５ｇ／１０
分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡
で観察したところ、熱可塑性樹脂（ａ）である上記トリ
ブロック共重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯ
Ｈからなるマトリックス中に分散していた。

【０２３８】得られた樹脂組成物を用いて、押出温度２
１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフ
ィルムを得た。このとき得られた単層フィルムの内部ヘ
イズを測定したところ、１．０％であった。次に、フィ
ルムの酸素吸収量を測定したところ、図４に示す結果を
得た。２日後（４８時間）と８日後（１９２時間）の測
定結果から算出（樹脂組成物の酸素吸収速度（２）によ
り算出）した、樹脂組成物の酸素吸収速度は０．４９８
ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【０２３９】上記樹脂組成物を用いて作製したフィルム
の両面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム
（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を積層し、
ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３
５Ａと硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１
０）とのトルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量
比１：１））を用いて接着させて、積層フィルムを作製
した。この積層フィルムのヘイズは２．３％であった。
またこの積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に
測定したところ、図５に示す結果を得た。

【０２４０】次に、上記樹脂組成物、および下記の方法
で製造した熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて共射出ブ
ロー成形を行い、多層ブローボトルを成形した。

【０２４１】熱可塑性ポリエステル樹脂は、二酸化ゲル
マニウムを重合触媒として調製したものを使用した。ポ
リエステル樹脂の各構造単位の含有率をＮＭＲで測定し
たところ、このポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコ
ール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９
モル％、および１．１モル％であった。

【０２４２】極限粘度、融点、ガラス転移温度はそれぞ
れ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、８０℃であった。

【０２４３】共射出ブロー成形においては、日精ＡＳＢ
製共射出延伸ブロー成形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型７５０
ｍｌ、２個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０
℃、熱可塑性樹脂組成物側射出機温度２２０℃、ＰＥＳ
とこの樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック
部２６０℃、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャビ
ティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／樹脂組
成物／ＰＥＳの、２種類の樹脂でなる３層のパリソンを
得た。

【０２４４】その後、パリソンの表面温度を１０５℃に
加熱し、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層樹脂組成物２０μｍ、
外層ＰＥＳ７０μｍである、２種類の樹脂でなる３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。

【０２４５】得られたボトルを用いて、ボトルの胴部の
ヘイズ、並びに成形１０日後および３ヶ月間保管後のボ
トルの酸素透過量を測定したところ、それぞれ２．７
％、０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔ
ｍおよび０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【０２４６】（実施例３）実施例１で得られた熱可塑性
樹脂（ａ）５重量部、実施例２で使用したＥＶＯＨ９５
重量部、およびステアリン酸コバルト（II）０．１０６
０重量部（コバルト原子として０．０１００重量部）を
用いて、実施例２と同様にして酸素吸収性樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃
−２１６０ｇ荷重）は９．３ｇ／１０分であった。得ら
れた樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察し
たところ、熱可塑性樹脂（ａ）であるトリブロック共重
合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯＨからなるマ
トリックス中に分散していた。

【０２４７】得られた樹脂組成物を押出温度２１０℃に
てフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを
得た。このとき得られた単層フィルムの内部ヘイズを測
定したところ、０．９％であった。次に、フィルムの酸
素吸収量を測定したところ、図４に示す結果を得た。２
日後と８日後の測定結果から算出した、樹脂組成物の酸
素吸収速度（樹脂組成物の酸素吸収速度（２）により算
出）は０．２８０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【０２４８】次に、実施例２と同様に、積層フィルムを
作製した。この積層フィルムのヘイズは２．２％であっ
た。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時的に
測定したところ、図５に示す結果を得た。

【０２４９】得られた樹脂組成物、および実施例２と同
じ熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて、実施例２と同様
に共射出ブロー成形を行い、多層ブローボトルを成形し
た。胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中
間層樹脂組成物２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである、
２種類の樹脂でなる３層の多層共射出ブロー成形ボトル
を得た。

【０２５０】得られたボトルを用いて、ボトルの胴部の
ヘイズ、並びに成形１０日後および３ヶ月間保管後のボ
トルの酸素透過量を測定したところ、それぞれ２．６
％、０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔ
ｍおよび０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【０２５１】（実施例４）実施例１で得られた熱可塑性
樹脂（ａ）１０重量部、実施例２で使用したＥＶＯＨ９
０重量部、およびステアリン酸コバルト（II）０．２１
２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）
を用いて、実施例２と同様にして酸素吸収性樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０
℃−２１６０ｇ荷重）は９．０ｇ／１０分であった。得
られた樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察
したところ、熱可塑性樹脂（ａ）であるトリブロック共
重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥＶＯＨからなる
マトリックス中に分散していた。

【０２５２】得られた樹脂組成物を押出温度２１０℃に
てフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを
得た。このフィルムの酸素吸収量を測定したところ、図
４に示す結果を得た。２日後と８日後の測定結果から算
出（樹脂組成物の酸素吸収速度（２）により算出）し
た、樹脂組成物の酸素吸収速度は０．５９５ｍｌ／ｍ^２
・ｄａｙであった。

【０２５３】次に、実施例２と同様に積層フィルムを作
製した。この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経時
的に測定したところ、図５に示す結果を得た。

【０２５４】上記樹脂組成物、および実施例２と同様の
熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて、実施例２と同様に
共射出ブロー成形を行い、多層ブローボトルを成形し
た。胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中
間層樹脂組成物２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである、
２種類の樹脂でなる３層の多層共射出ブロー成形ボトル
を得た。

【０２５５】得られたボトルを用いて、成形１０日後お
よび３ヶ月保管後のボトルの酸素透過量を測定したとこ
ろ、ともに、０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであった。

【０２５６】（実施例５）実施例１で得られた熱可塑性
樹脂（ａ）５重量部、エチレン含有量４４モル％、ケン
化度９９．５％、メルトフローレート（２１０℃−２１
６０ｇ荷重）１３．０ｇ／１０分、屈折率１．５２８、
酸素透過速度１．５ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａ
ｔｍのＥＶＯＨ９５重量部、およびステアリン酸コバル
ト（II）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．
０２００重量部）を用いて、実施例２と同様にして酸素
吸収性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフロ
ーレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１０．５ｇ／
１０分であった。得られた樹脂組成物の破断面を電子顕
微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（ａ）である上記
トリブロック共重合体のおおむね１μｍ前後の粒子がＥ
ＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。

【０２５７】得られた樹脂組成物を押出温度２１０℃に
てフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを
得た。このとき得られた単層フィルムの内部ヘイズを測
定したところ、１．７％であった。このフィルムの酸素
吸収量を測定したところ、図４に示す結果を得た。２日
後と８日後の測定結果から算出（樹脂組成物の酸素吸収
速度（２）により算出）した、樹脂組成物の酸素吸収速
度は１．３４４ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【０２５８】次に、実施例２と同様に積層フィルムを作
製した。この積層フィルムのヘイズは２．９％であっ
た。次に、この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経
時的に測定したところ、図５に示す結果を得た。

【０２５９】上記の樹脂組成物、および実施例２と同様
の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて、実施例２と同様
に共射出ブロー成形を行い、多層ブローボトルを成形し
た。胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中
間層樹脂組成物２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである、
２種類の樹脂でなる３層の多層共射出ブロー成形ボトル
を得た。

【０２６０】得られたボトルを用いて、ボトルの胴部の
ヘイズ、並びに成形１０日後および３ヶ月間保管後のボ
トルの酸素透過量を測定したところ、それぞれ３．３
％、０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔ
ｍおよび０．００ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【０２６１】（比較例１）実施例２で用いたＥＶＯＨ樹
脂を単独で用い、押出温度２１０℃にてフィルム押出成
形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このとき得
られた単層フィルムの内部ヘイズを測定したところ、
０．７％であった。また、フィルムの酸素吸収量を測定
したところ、図４に示す結果を得た。２日後と８日後の
測定結果から算出した、当該ＥＶＯＨ樹脂の酸素吸収速
度は０．０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【０２６２】次に、実施例２と同様に、積層フィルムを
作製した。この積層フィルムのヘイズは２．０％であっ
た。次に、この積層フィルムを用いて、酸素透過量を経
時的に測定したところ、図５に示す結果を得た。

【０２６３】上記ＥＶＯＨ樹脂、および実施例２と同じ
熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて、実施例２と同様に
共射出ブロー成形を行い、多層ブローボトルを成形し
た。胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中
間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種
類の樹脂でなる３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得
た。

【０２６４】得られたボトルを用いて、ボトルの胴部の
ヘイズ、並びに成形１０日後および３ヶ月間保管後のボ
トルの酸素透過量を測定したところ、それぞれ２．４
％、０．０２ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔ
ｍおよび０．０２ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・
ａｔｍであった。

【０２６５】上記試験の結果を下記表１にまとめて示
す。

【０２６６】

【表１】

【０２６７】（実施例７）実施例１で作製した積層フィ
ルムを、外径６５ｍｍ、底部厚み１．２ｍｍのポリプロ
ピレン製スクリューキャップ本体に合うように、ガスケ
ットの形状に打ち抜き、このスクリューキャップ本体に
キャップ側／延伸ポリプロピレンフィルム層／ウレタン
系接着剤層／酸素バリア性フィルム層／ウレタン系接着
剤層／酸素吸収性フィルム層／ウレタン系接着剤層／延
伸ポリプロピレンフィルム層／内容物側の層構成になる
様に取り付けた。次いで圧縮成形用ガスケット成形機の
金型に得られたガスケット付きキャップを供給し、ま
た、この圧縮成形用ガスケット成形機にエチレン−１−
ブテン共重合体（シェルケミカル製「ＰＯＬＹＢＵＴＹ
ＬＥＮＥ ８２４０」： １−ブテン（９９モル％以
上）、エチレン（１モル％以下）共重合品、密度０．９
０８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２１０
℃、２１６０ｇ荷重））を供給し、圧縮成形することに
より多層ガスケット付きキャップを作製した。このとき
圧縮成形機のシリンダー温度は２４５℃、ノズル温度は
２３５℃、金型温度は３０℃となるよう調節した。

【０２６８】このようにして作製したキャップの容器の
シール性について、次の様に評価した。

【０２６９】内容量５００ｍｌの円筒状のポリエステル
製ブローボトルに、水２００ｍｌを入れ、スクリュー式
キャップを取り付け、下記評価方法に示すような要領で
キャップを締めた。その後にボトル胴部を手で持ち上下
に大きく２０回振った。その結果、液漏れの状態を観察
して以下の４段階で評価分類した。 Ａ：指先で軽く締めただけでも全く漏れない。 Ｂ：指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップのスクリ
ュー部が濡れる。 Ｃ：指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップ外部に水
が飛散するが、強く締めれば漏れない。 Ｄ：強く締めても漏れる。 評価の結果、「Ａ」であり良好なシール性を示した。

【０２７０】（実施例８）実施例２で得られた積層フィ
ルムを用い、実施例７と同様に試験を行なった。その結
果、Ａの評価が得られた。

【０２７１】

【発明の効果】本発明によれば、酸素吸収性に優れた樹
脂組成物あるいは樹脂が得られる。このような樹脂ある
いは樹脂組成物は取り扱いが容易であり、任意の形状の
成形品に調製され得る。これらを用いて調製された成形
品、例えば、フィルムや容器は、酸素吸収性およびガス
バリア性に優れ、さらに適切に樹脂を選択することによ
り、良好な透明性が得られる。そのため、本発明の樹脂
組成物あるいは樹脂は、食品、医薬品等の酸素による劣
化を受けやすい物品を保存するための容器として有用で
ある。また、その優れた酸素掃去機能および取り扱いの
容易性から、脱酸素剤としても有用である。

【０２７２】上記樹脂あるいは樹脂組成物を用いた多層
構造体、例えば多層フィルムからなる包装材料も上記優
れた性能を有するため好適に用いられる。特に、全層厚
みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器、
あるいは熱可塑性ポリエステル層と積層してなる多層容
器は、上記酸素吸収性あるいはガスバリア性に加え、透
明性が要求される容器の用途に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の単層フィルムの酸素吸収量を時間
に対してプロットしたグラフである。

【図２】 実施例１の多層フィルムの酸素透過量を時間
に対してプロットしたグラフである。

【図３】 実施例１の多層フィルムからなるパウチ内の
酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。

【図４】 実施例２〜５の樹脂組成物および比較例１の
ＥＶＯＨ樹脂の酸素吸収量を時間に対してプロットした
グラフである。

【図５】 実施例２〜５および比較例１の多層構造体の
酸素透過量を時間に対してプロットしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 (72)発明者 中谷 正和 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 高松 秀雄 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田36番地 株 式会社クラレ内 (72)発明者 前田 瑞穂 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田36番地 株 式会社クラレ内 Ｆターム(参考） 3E067 AB01 AB26 AB81 BA03A BA07A BA12A BB14A BB22A BB25A CA04 CA05 CA06 CA11 EE25 EE32 GB13 GD01 GD02 GD10 3E086 AD01 AD04 AD23 BA15 BB01 BB02 BB05 BB15 CA01 CA11 CA28 CA29 4F071 AA12X AA20 AA22X AA29 AA46 AA75X AA80X AA81X AC09 AF08Y AH04 AH05 BA01 BB06 BC01 BC04 BC07 4F100 AA02A AB021 AB141 AB151 AB161 AB171 AK01C AK011 AK02A AK02K AK07B AK07D AK11A AK12A AK28A AK42 AK42E AK51G AK69 AK801 AL02A AL05A AL06A AL06J BA04 BA05 BA07 CB00 DA01 EJ37B EJ37D GB16 GB23 GB66 JA071 JB16A JB16E JC00 JD021 JD03 JD03A JD03C JD04 JD20 JD20A YY00A 4J002 BB032 BB052 BB062 BB082 BB102 BB152 BB162 BB222 BC032 BD042 BD102 BE022 BE032 BG042 BG102 BP011 CF062 CF072 CG002 CL002 CL012 CL032 CL052 DD026 DD076 EG046 GF00 GG01 GG02

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が1000〜500000の範囲であ
   り、構造式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリ
   ール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であ
   り、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原子数１〜１０
   のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−
   ＣＯＯＲ_４、−ＯＣＯＲ_５、シアノ基、またはハロゲン
   原子であり、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立して炭素原子数
   １〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール
   基、またはアルコキシ基である］で示される構造単位の
   少なくとも１種を有する樹脂であって、該構造単位中の
   炭素−炭素二重結合が０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合
   で含有される熱可塑性樹脂（ａ）と；金属元素換算で１
   〜１００００ｐｐｍの遷移金属塩（ｂ）と；を含有す
   る、酸素吸収性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄ
   ａｙ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記Ｒ_１がメチル基、Ｒ_２およびＲ₃が
   各々水素原子である、請求項１または２に記載の樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂（ａ）が芳香族ビニル
   化合物から誘導される構造単位を有する、請求項１から
   ３いずれかの項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記熱可塑性樹脂（ａ）が構造式（Ｉ）
   を含むポリイソプレンブロックおよびポリスチレンブロ
   ックから主としてなる、請求項１から４いずれかの項に
   記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記熱可塑性樹脂（ａ）がポリスチレン
   ブロック−構造式（Ｉ）を含むポリイソプレンブロック
   −ポリスチレンブロックからなる３元ブロック共重合体
   である、請求項１から５いずれかの項に記載の樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 前記炭素−炭素二重結合が前記樹脂
   （ａ）中に０．００２ｅｑ／ｇ以上の割合で含有され
   る、請求項１から６いずれかの項に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記遷移金属塩（ｂ）が鉄塩、ニッケル
   塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩のうちのいず
   れかである請求項１から７いずれかの項に記載の樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 さらに前記熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱
   可塑性樹脂を含有する、請求項１から８いずれかの項に
   記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑
    性樹脂が、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２
    ・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバ
    リア性樹脂（ｃ）である、請求項９に記載の樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 前記熱可塑性樹脂（ａ）からなる粒子
    が前記ガスバリア性樹脂（ｃ）のマトリックス中に分散
    している、請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 数平均分子量が1000〜500000の範囲で
    あり、構造式（Ｉ）： 【化２】 ［式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリ
    ール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であ
    り、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子、炭素原子数１〜１０
    のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−
    ＣＯＯＲ_４、−ＯＣＯＲ_５、シアノ基、またはハロゲン
    原子であり、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立して炭素原子数
    １〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール
    基、またはアルコキシ基である］で示される構造単位の
    少なくとも１種を有し、該構造単位中の炭素−炭素二重
    結合が０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有され、酸
    素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ以上である、
    酸素吸収性熱可塑性樹脂。
13. 【請求項１３】 請求項１から１２いずれかの項に記載
    の酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性熱可塑性樹脂
    を含有する成形品。
14. 【請求項１４】 請求項１から１２いずれかの項に記載
    の酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性熱可塑性樹脂
    を含む層を有する多層構造体。
15. 【請求項１５】 請求項１から１２いずれかの項に記載
    の酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性熱可塑性樹脂
    を含む層を有する多層容器。
16. 【請求項１６】 請求項１から１２いずれかの項に記載
    の酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性熱可塑性樹脂
    からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多
    層フィルムからなる多層容器。
17. 【請求項１７】 請求項１から１２いずれかの項に記載
    の酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性熱可塑性樹脂
    からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる層を
    有する多層容器。
18. 【請求項１８】 請求項１から１２いずれかの項に記載
    の酸素吸収性樹脂組成物または酸素吸収性熱可塑性樹脂
    からなるガスケットを装着してなるキャップ。