JP4000258B2

JP4000258B2 - Method for producing vapor grown carbon fiber

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Publication number: JP4000258B2
Application number: JP2001395483A
Authority: JP
Inventors: 孝大崎; 文夫河村
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: JP2002266171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は気相成長炭素繊維の製造方法に関し、更に詳しくは、縦型炉芯管内の気相中で、浮遊状態で形成された気相成長炭素繊維を含有する気流を液体で処理することにより、気相成長炭素繊維を容易に分離することのできる気相成長炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、気相成長炭素繊維が以下の構造を有する気相成長炭素繊維製造装置により製造されていた。
【０００３】
即ち、その気相成長炭素繊維製造装置は、筒状の縦型炉芯管と、その縦型炉芯管の上部に設けられた原料ガス供給ノズルと、その原料ガス供給ノズルを囲繞するように配置された二重管構造の冷却装置と、その冷却装置を囲繞するように配置され、縦型炉芯管の内壁に沿ってキャリアガスを層流にして噴出流下させることができるように構成されたキャリアガス整流装置と、前記縦型炉芯管の外側を囲繞するように配置され、縦型炉芯管の内部を所定温度に加熱することができるように形成された加熱装置と、前記縦型炉芯管の下部に結合され、フィルター、サイクロン、捕集箱等により気相成長炭素繊維を捕集する繊維捕集手段とを備えて成る。
【０００４】
しかしながら、前記繊維捕集手段においては、乾式の捕集手段であるから微少な気相成長炭素繊維を完全に捕集することができず、繊維捕集手段で捕集されることのできなかった極めて微細な気相成長炭素繊維が排ガスと共に空気中にまき散らされて環境公害を引き起こす可能性があった。乾式の繊維捕集手段においては、微細な気相成長炭素繊維を完全に捕集することができないので、乾式の繊維捕集手段の周囲に微細な気相成長炭素繊維が漏洩することにより作業環境を悪化させるという問題点もあった。更に、この乾式の繊維捕集手段は、フィルター、サイクロンといった大がかりな装置を必要とするので工業的ではないという問題もあった。
【０００５】
前記乾式の繊維捕集手段により捕集された気相成長炭素繊維が、更に繊維表面を改質する改質処理工程に付されることがある。その場合、当然のことながら、繊維捕集手段による気相成長炭素繊維を捕集する捕集工程、及び繊維を改質する改質工程が存在するのであるが、工業的な製造方法を目指すには、できるだけ工程数を減少させた簡略な製造方法が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、気相成長炭素繊維を製造する際に、発生する極微細な気相成長炭素繊維をも捕集することができて、作業環境及び自然環境を微細な気相成長炭素繊維で悪化させることのない気相成長炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
この発明の目的は、製造された気相成長炭素繊維を簡便に、かつ完全に捕集することのできる気相成長炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００８】
この発明の目的は、製造された気相成長炭素繊維を簡便に、かつ完全に捕集することができ、しかも表面処理も行うことのできる気相成長炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明は、縦型炉芯管内の気相中で浮遊した状態で気相成長炭素繊維を製造するにあたり、気相中で生成した気相成長炭素繊維を含むガスを、気体によって案内し、縦型炉芯管内から排出した後に、前記ガスを液面上又は液体中にガスを囲繞する水で案内することにより、液面上に気相成長炭素繊維を浮上させ、これを取り出すことを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法であり、
この発明の好適な態様においては、前記液体が水又は水溶液である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明の方法では、縦型炉芯管内において気相中で浮遊状態で形成された気相成長炭素繊維を含むガスを、液体を利用して縦型炉芯管内から取り出し、あるいは前記気相成長炭素繊維を含むガスを、液体にまで案内し、液体と気相成長炭素繊維とを分離する。
【００１１】
気相成長炭素繊維はその比重が約２であって水の比重よりも大きく、また、気相成長炭素繊維の塊の嵩密度が約０．０１程度である。したがって、前記液体として水を採用すると、気相成長炭素繊維を含むガスを水と共に縦型炉芯管から排出し、あるいは気相成長炭素繊維を含むガスを水上に案内すると、ガス中の気相成長炭素繊維が水上に浮上する。したがって、水上に浮上した気相成長炭素繊維の塊を掬い取り、あるいは濾別することにより、簡単に気相成長炭素繊維を単離することができる。また、気相成長炭素繊維を含むガス中には、タール状副生物、液状副生物及び未反応物等が含まれているのであるが、気相成長炭素繊維を含むガスを水中に案内することによって、タール状副生物は水上に浮遊する気相成長炭素繊維に付着し、液状副生物及び未反応物は水に吸収される。したがって、この発明の方法によると、気相成長炭素繊維の製造の際に発生する排ガスの処理が不要に成り、環境汚染を防止することができ、作業環境も向上する。
【００１２】
液体として、水に酸又はアルカリを添加して成る水溶液を採用すると、水上に浮上する気相成長炭素繊維の表面を改善することができる。
【００１３】
また、液体として、有機溶剤等の非水溶液を採用する場合、その有機溶剤の種類によって気相成長炭素繊維に対する親和性、有機溶剤の密度、副生物等に対する溶解性が相違するので、有機溶媒の種類を適切に選択することにより、非水溶液である液体を利用した気相成長炭素繊維の捕集が容易に成り、副生成物処理も容易になる。
【００１４】
例えば、液体としてアセトンあるいはメタノールを使用すると、これらの非水溶液に誘導された気相成長炭素繊維塊が液底に沈む。気相成長炭素繊維は塊状に沈んでいるので、フィルターの目詰まり等の問題を生じることがなく、簡単な濾過装置で気相成長炭素繊維と非水溶液とを分離することができ、同時に副生物及び未反応物を非水溶液に溶解させることができて未反応物等の回収再利用を容易にする。
【００１５】
この発明の方法では、気相中で浮遊状態で生成した気相成長炭素繊維を含むガスを、液体と共に、排出させる。具体的には、前記ガスを排出管から排出する際に、その排出管の出口周囲から液体が流出するようにする。液体の流出速度を、排出管中を流れるガスの流速よりも大きくすると、排出管出口からガスが液体流により吸い出されて、気相成長炭素繊維を含有するガスが排出管出口から円滑に排出されることに成る。
【００１６】
なお、排出管は高温になっているので、排出の出口周囲から流出させる液体は非引火性であるのが、望ましい。
【００１７】
排出管の下方には、貯留槽が配置される。この貯留槽には、排出管の出口周囲から流出する液体が貯留される。貯留槽内における液体の液面上部の空間には、気相成長炭素繊維を製造する際に使用されるキャリアガスにおける水素及び空気、並びに空気等の気体が存在する。貯留槽内の気体はさらに回収され、分別することにより、水素ガス等が有効利用される。
【００１８】
貯留槽内では、液面より上方の空間に気相成長炭素繊維が残留している場合には、液面より上方の空間内で液体のシャワーを散布することにより、空間中の気相成長炭素繊維を液体中に沈め、あるいは液面状に浮上させるようにする。
【００１９】
前述したように、液体が水であるときには、水面状に気相成長炭素繊維が浮上する。液体の種類によって気相成長炭素繊維が液体中に沈む。いずれにしても、気相成長炭素繊維は塊状となっているので、すくい取り、あるいは濾過等の分離手段により、容易に液体から気相成長炭素繊維を単離することができる。
【００２０】
この発明の方法は、上記したことから明らかなように、縦型炉芯管内の気相中で浮遊した状態で生成した気相成長炭素繊維を含むガスを排出する排出管と、この排出管の先端開口部を内部に有する繊維捕集槽と、前記排出管の先端開口部の外周から前記繊維捕集槽内に前記ガスと共に液体を排出する液体排出管とを備えて成る気相成長炭素繊維製造装置を一好適例として使用することにより実施することができる。この発明の発明の方法を実施する一好適例である前記気相成長炭素繊維製造装置の一態様においては、前記繊維捕集槽は、その内部における上方に、繊維捕集槽内で液体を噴霧する液体噴霧器例えば水噴霧器を備えて成る。
【００２１】
次に、この発明の方法を実施する一具体例としての気相成長炭素繊維製造装置を図示しながら、この発明の方法をさらに具体的に説明する。この発明の方法は、以下の気相成長炭素繊維製造装置を使用して好適に実施することができる。
【００２２】
図１に示されるように、この気相成長炭素繊維製造装置１は、縦型炉芯管２、加熱装置３、原料液タンク４、原料液供給ポンプ５、気化器６、第１ガス流量計７、予熱器８、原料ガス供給ノズル９、第２ガス流量計１０、第２ガス供給器１１、整流器１２、第３ガス流量計１３、第３ガス供給部１４、案内ガス流量計１５、案内ガス供給室１６、整流器１７、排出管１８、シール水槽１９、シール水管２０、繊維捕集槽２１、希釈ガス導入管２２、水噴霧器２３、第１仕切板２４、第２仕切板２５、定水位排水孔２６及び排気ファン連絡管２７を有する。
【００２３】
図１に示されるように、縦型炉芯管２は、軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方向に沿って同じに形成されてなる、例えば円筒状或いは角筒状の縦型の反応管を有する。
【００２４】
この縦型炉芯管２は、キャリアガスと共に供給された触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解させるように設計される。
【００２５】
この縦型炉芯管２は、所謂反応管であって、後述するように炭素源ガス及び触媒金属源ガスが分解するに必要な高温度に加熱され、又後述するようにキャリアガスとして例えば水素ガスが流通するので、高温水素脆性反応及び侵炭反応に耐えることのできる耐熱性の材質、例えば炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライト等のセラミックで形成されるのが好ましい。
【００２６】
前記加熱装置３は、縦型炉芯管２内を例えば１０００℃以上にできれば良く、電気ヒーターやガス燃焼による加熱が例示される。
【００２７】
気相成長炭素繊維を生成させる触媒金属源を含む原料は、原料液タンク４から原料液供給ポンプ５により供給され、気化器６でガス化した後、第１ガス流量計７より供給された第１キャリアガスと共に予熱器８を経て、原料ガス供給ノズル９から縦型炉芯管２へ送られる。
【００２８】
原料ガス供給ノズル９は、原料ガスが縦型炉芯管の軸線に沿って縦型炉芯管の中心部を流れるように設計され、したがって、縦型炉芯管の軸線に開口部が一致するように配置される。
【００２９】
前記原料液の中に例えばベンゼン、トルエン及びヘキサンといった芳香族炭化水素を含む液状炭化水素を加えて炭素源とするか、第１ガス中に例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン及びプロパン並びに天然ガスを含むところの、常温常圧下で気体である飽和又は不飽和の炭化水素を加えて、炭素源としても良い。
【００３０】
一般的に言うと、炭素源ガスは、熱分解により炭素を発生させて炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。また後述する触媒金属源の調製に炭化水素を用いるときにはその炭化水素を炭素源とすることもできる。
【００３１】
第１ガスとしては、キャリアガス（例えば水素ガス）のみ或いは炭素源ガス（例えば天然ガス）のみの使用も可能であるが、キャリアガスと炭素源ガスとを混合して使用することもできる。
【００３２】
このキャリアガスは、前記水素ガスに限らず、炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、炭素繊維あるいはカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の製造に使用される公知のガスを適宜に採用することができる。
【００３３】
触媒金属源としては、加熱された縦型炉芯管内で、気相成長炭素繊維が生成可能な核となる金属微粒子を形成することのできる限り様々の物質が採用される。この発明の方法において使用可能な触媒金属源として、例えばフェロセン・ニッケロセン・コバルトセン・鉄カルボニル・アセトナート鉄といった有機金属化合物や塩化鉄などの無機金属化合物、及び金属微粒子等を挙げることができる。気相成長炭素繊維は、直径数〜２０ｎｍ程度の遷移金属微粒子を核にして生成すると見なすのが一般的である。その際、硫黄が存在すると繊維生成が助長されることから、チオフェンや硫化水素などの硫黄化合物が助触媒として添加されるのが、一般的である。
【００３４】
前記触媒金属源・助触媒源は、従来使用されているものを使用して良く、触媒金属源としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができ、助触媒として、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を挙げることができる。
【００３５】
触媒金属源としての原料が有機遷移金属化合物であれ金属微粉末であれ、縦型反応管における反応領域では、触媒として作用する金属は超微液滴になっていると考えられる。
【００３６】
この原料ガス供給ノズルから供給される前記混合ガス（触媒金属源、助触媒源を含み炭素源を含み、キャリアガスを含みうる）を原料ガスと称する。
【００３７】
また、原料ガス供給ノズル９を囲繞する第２ガス供給器１１には、第２ガス流量計１０から水素などのキャリアガスや天然ガスなどの炭素源ガス、あるいはその混合物が供給される。第２ガス供給器１１内には整流器１２（セラミック製・耐熱金属製のハニカムなど）が設置され、第２ガスを整流して原料ガスを囲繞しながら縦型炉芯管２へ供給する様になっている。したがって、一般的にいうと、この第２ガス供給器は、原料ガス供給ノズルから供給される前記混合ガスの流れを囲繞するガス流を形成させて、縦型炉芯管の内壁上で気相成長炭素繊維が形成されることなく、気相中で浮遊状態で気相成長炭素繊維が形成されることを促す。
【００３８】
第２ガスは、原料ガスと拡散混合しながらカーボンナノファイバーを形成する役割をも果たす。
【００３９】
更に、第３ガス供給部１４には、第３ガス流量計１３から水素や窒素・アルゴンなどのキャリアガスが供給される。第３ガス供給部１４は、第２ガス供給器１１の外壁と縦型炉芯管２の内壁との間隙であり、数ｍｍから十数ｍｍ程度の隙間である。セラミック製・耐熱金属製のハニカムなどの整流器が設置されるのが最も好ましいが、特に狭い場合は整流器１２を省略しても良い。第３ガスは縦型炉芯管壁を流下し、原料ガスからの生成物が管壁に到達して付着するのを防止する。第３ガスのこのような目的から、第３ガスに炭素源となるものは含まれない。水素を使用した場合は、縦型炉芯管壁２付近の触媒源濃度・炭素源濃度・生成物濃度を下げて、反応物の縦型炉芯管壁付着を防ぐということになるので、煤などはできにくくて良い製品が得られるが、壁への付着防止という点で、効果が弱まることもある。窒素・アルゴンを使用すると、壁付着は少し減少するが、煤などの非繊維物による製品品質低下が起こる。
【００４０】
原料ガス、第２ガス及び第３ガスは、縦型炉芯管２の内部を層流となって流下し、ガス中に生成した気相成長炭素繊維を含んだ状態（以後、反応後ガスと称する）で、排出管１８の入り口近傍に到達する。
【００４１】
排出管１８の周囲には、案内ガス流量計１５から案内ガス供給室１６、整流器１７を通じて、窒素・アルゴンなどの案内ガスが、反応後ガスと対向して供給される。案内ガスで囲繞された反応後ガスは、排出管１８の開口部から排出管１８の内部に取り込まれ、排出管１８内を流通して繊維捕集箱２１内へと導かれる。
【００４２】
排出管１８と繊維捕集箱２１とは、シール水槽１９を持つシール水管２０を介して連結される。
【００４３】
さらに詳述すると、前記排出管１８は、前記縦型炉芯管２内における均熱部に臨み、上方に向けて開口する上部開口部、案内ガス供給室１６内を貫いてその底部を貫通し、シール水槽１９及びシール水管２０を経て、繊維捕集槽２１内にまで延在する管本体と、管本体の下端部において、繊維捕集槽２１内部の貯留水２８に向かって開口する下部開口部とを有して成る。換言すると、この排出管１８は、縦型炉芯管２内に臨む上部開口部と、シール水槽１９の底部を貫通する直管部と、繊維捕集箱２１内に貯留された液体例えば水の液面から所定の距離に保たれた下部開口部を有する下端部とを有してなる。この排出管１８は、前記原料ガス供給ノズル３の中心線と一致する中心線を有するように、縦型炉芯管２内に配置される。
【００４４】
前記シール水槽１９は、前記縦型炉芯管２の底部と前記繊維捕集槽２１との中間であって前記排出管の外周に環状に設けられた水貯留槽であり、このシール水槽１９内に図示しない水供給手段により水を供給することができるように成っている。
【００４５】
このシール水槽１９の底面にはシール水管２０が装着される。このシール水管２０は、排出管１８の外周面を囲繞する管体で形成され、シール水管２０内を流下する水は排出管１８の外周面に沿って流下することになる。シール水管２０の下端開口部は、排出管１８の下端開口部と同じ高さ位置で開口する。
【００４６】
このシール水管２０の下端開口部から流下する水の噴出水量は、シール水槽１９の高さ（ヘッド）とシール水管２０の径との調整により、可変することができる。シール水管２０の下端開口部から流下する流下水の噴出量によって、案内ガスで囲繞された反応後ガスを排出管１８の下端開口部から強制的に引き出すことも可能である。
【００４７】
前記繊維捕集槽２１は、その内部に希釈ガスを導入することができるように繊維捕集槽２１の例えば側壁に取り付けられた希釈ガス導入管２２と、その内部のガスを強制的に排出することができるように前記繊維捕集槽２１の側壁に取り付けられたところの、図示しない排気ファンに結合された排気ファン連絡管２７と、この繊維捕集槽２１の内部であって天井近辺に配設され、繊維捕集槽２１の下方に向けて水を散布することができるように仕組まれた水噴霧器２３と、この水噴霧器２３から噴霧された液滴が前記排気ファン連絡管２７に導搬されるのを防止するための第１仕切板２４と、この繊維捕集槽２１内の貯留水２８の貯留水上に浮遊する気相成長炭素繊維が外部に流出するのを防止する第２仕切板２５と、前記貯留水２８が所定の深さになると自動排水可能にする定水位排水孔２６とを備えて成る。
【００４８】
なお、前記排気ファン連絡管２７により繊維捕集槽２１内のガスを強制排気することにより、案内ガスで囲繞された反応後ガスを強制的に引き出すことができるのであるが、前述したように、シール水槽１９の高さ（ヘッド）とシール水管２０の径との調整により、シール水管２０から流下する流下水によって、案内ガスで囲繞された反応後ガスを排出管１８から引き出すことも可能であり、その場合には排気ファンは不要か補助的使用となる。
【００４９】
繊維捕集槽２１は、希釈ガス導入管２２、水噴霧器２３、第１仕切板２４、第２仕切板２５、定水位排水孔２６及び排気ファン連絡管２７を有し、反応後ガスから気相成長炭素繊維を分別して取り出すと共に、反応後ガスを安全に処理することができるようになっている。
【００５０】
次に、以上構成の気相成長炭素繊維製造装置を用いたこの発明の方法について説明する。
【００５１】
先ず、原料ガス供給ノズル９から縦型炉芯管２内に原料ガスを供給すると、原料ガス中の金属触媒源が直ちに分解して触媒粒子を形成し、炭素源ガスと作用して、気相成長炭素繊維が生成する。生成した気相成長炭素繊維は長さ方向に成長しつつキャリアガスと共に排出管１８の上部開口部に向かって下降していく（長さ反応している時間は、繊維の長さからせいぜい１秒以内と考えられる）。
【００５２】
このとき、縦型炉芯管２の内壁にそって、第２ガス供給装置１１から第２ガスが噴出流下し、また第３ガス供給部１４から第３ガスが噴出流下する。成長しつつ降下する気相成長炭素繊維を含むガス下降流は、前記第２ガス及び第３ガスの下降流に囲繞された状態で下降して行く。
【００５３】
一方、案内ガス供給室１６に供給された案内ガスは、排出管１８の外壁に沿って、縦型炉芯管２の内部を上昇していく。この上昇過程で案内ガスは、加熱装置３により加熱される。
【００５４】
上昇した案内ガスは、排出管１８の上部開口部に至ると、この上部開口部内に吸い込まれる。案内ガスが上部開口部から吸い込まれるのは、シール水管２０から噴出する水流あるいは排気ファン連絡管２７からの排気により、排出管１８内の気流が縦型炉芯管２内の気流よりも高速に成るからである。
【００５５】
縦型炉芯管２の内部を中心軸線に沿って下降してきた、気相成長炭素繊維を含有するガス（反応後ガス）は、排出管１８上部開口部の上方に至ると、キャリアガスと共に案内ガスにくるまれた状態となって上部開口部内に吸い込まれる。
【００５６】
排出管１８内を通過していく気相成長炭素繊維は、排出管１８下部開口部から水流と共に繊維捕集槽２１中の貯留水２８中に噴射される。噴射された気相成長炭素繊維のうちあるものは貯留水２８中に一端沈み込むが、気相成長炭素繊維の繊維塊は嵩高くて０．１以下なので、貯留水２８中に沈積せず、貯留水２８上に浮遊する。気相成長炭素繊維を含有するガス中に含まれる副生成物及び未反応物等の液性成分は、貯留水に吸収される。貯留水２８上に浮遊せず、繊維捕集槽内の空間に舞い上がる繊維は、水噴霧器２３から噴霧されるシャワー水により貯留水２８上に強制的に落下させられる。その結果、縦型炉芯管中で生成した気相成長炭素繊維は、貯留水上に浮上した状態で堆積する。
【００５７】
繊維捕集槽２１中の貯留水２８上に浮遊する気相成長炭素繊維の浮上物つまり繊維集合体は、すくい取る、あるいは濾別すると言った分離手段により、容易に分離収集されることができる。
【００５８】
この繊維集合体は、そのまま用いられることもあるが、付着しているタール分を溶剤洗浄・加熱洗浄などで除去した後、２０００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理黒鉛化して使用されることもある。
【００５９】
このようにして得られた気相成長炭素繊維の集合体は、複合材料の充填材として好適に使用されることができる。
【００６０】
以上、この発明に係る方法を、触媒金属源が熱分解して生成される金属微粒子上に炭素繊維を成長させることにより生成された気相成長炭素繊維を例にして説明したが、この発明に係る方法における気相成長炭素繊維の生成方法については、前記の方法に制限されることはなく、縦型炉芯管内の気相中で浮遊した状態で気相成長炭素繊維が生成されればどのような気相成長炭素繊維の生成方法であってもよい。
【００６１】
例えば気相成長炭素繊維の生成に使用される触媒金属源及びその供給方法は、前記要件を満たす限り特に制限はない。
【００６２】
前記触媒金属源としては、例えば特開昭５８−１８０６１５号公報に開示されるような、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂ等の金属及びこれらの酸化物、窒化物及び塩類、及び特許第３００７９８３号公報に開示されるようなＭｏ、Ｍｏ含有無機物及びＭｏ含有有機物、並びに特表昭６２−５００９４３号公報に開示されるようなＣｏ、Ｎｉ及びＦｅ等の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩を挙げることができる。
【００６３】
前記触媒金属源の供給方法としては、例えば触媒金属源例えば前記金属の微粒子等を含有する懸濁液を炉芯管内に噴霧する方法、及び触媒金属源を液状炭素源に混合し、液状炭素源とともに炉芯管内に噴霧する方法を挙げることができる。この液状炭素源を触媒金属源の供給に使用するときには、この液状炭素源が気相成長炭素繊維生成の炭素源となるので、特に炭素源ガスを供給しなくてもいい場合がある。
【００６４】
具体的には、特開昭５８−１８０６１５号公報に開示された方法により生成された気相成長炭素繊維に対して、この発明に係る方法を適用することも可能である。この気相成長炭素繊維の生成方法は、高沸点金属等の超微粉末を炭化水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させ、その超微粉末を触媒として炭素繊維を成長させる方法である。
【００６５】
この気相成長炭素繊維の生成方法により生成された気相成長炭素繊維に対してこの発明に係る方法を適用するには、例えば縦型炉芯管の下部に、前記繊維捕集槽等と同様の繊維捕集槽等を設け、前記超微粉末を含有する液体を前記縦型炉芯管内に噴霧し、この超微粉末を縦型炉芯管内の炭化水素の熱分解温度域に浮遊させ、そこに炭化水素を導入し、この超微粉末上に炭素繊維を成長させる。縦型炉芯管内に浮遊するこの炭素繊維は、前記と同様にして、案内ガス及び流下水の作用、あるいは排気ファンの作用により、繊維捕集槽内に吸引される。繊維捕集槽内に吸引された炭素繊維は、前記と同様にして、貯流水上に堆積し、分離収集される。
【００６６】
また特許第３００７９８３号公報に開示された方法により生成された気相成長炭素繊維に対して、この発明に係る方法を適用することも可能である。この気相成長炭素繊維の生成方法は、例えばモリブデン金属等からなる触媒を含有する炭化水素油を８００〜１２００℃に保持された反応管内に噴出し、炭化水素を熱分解させて、その触媒上に炭素繊維を成長させる方法である。
【００６７】
この気相成長炭素繊維の生成方法により生成された気相成長炭素繊維に対してこの発明に係る方法を適用するには、例えば縦型炉芯管の下部に、前記繊維捕集槽等と同様の繊維捕集槽等を設け、前記触媒を含有する炭化水素油を８００〜１２００℃に保持された反応管内に噴出し、前記触媒上に炭素繊維を成長させる。縦型炉芯管内で生成されたこの炭素繊維は、前記第３ガス等の作用を利用して、管壁に付着するのを防止しながら、炉芯管下部に移送され、前記と同様にして、案内ガス及び流下水の作用、あるいは排気ファンの作用により、繊維捕集槽内に吸引される。繊維捕集槽内に吸引された炭素繊維は、前記と同様にして、貯流水上に堆積し、分離収集される。この発明の方法により得られる気相成長炭素繊維は、気相成長炭素繊維を生成させる反応温度が高いときには年輪構造になるが、反応温度が低いときには円錐積層型（断面魚骨状）の構造になる。
【００６８】
【発明の効果】
この発明によると、縦型炉芯管内で生成した気相成長炭素繊維を簡便に容易に捕集することができ、空間中に極微細な気相成長炭素繊維が浮遊することによる作業環境及び自然環境の悪化を防止することのできる気相成長炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【００６９】
この発明に方法においては、液体が例えば表面改質剤含有水溶液であると、気相成長炭素繊維の捕集工程と表面改質工程とを一つにして工程の簡略化を図ることができる。さらにまた、この発明の方法によると、製造される気相成長炭素繊維が液体を使用して取り出されるから、取り出された気相成長炭素繊維は濡れており、したがって、この気相成長炭素繊維をさらに圧縮して比容積を容易に小さくすることができ、従って比容積の小さくなった気相成長炭素繊維を用いて容易に黒鉛化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明に係る方法を実施する一好適例としての気相成長炭素繊維製造装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１…気相成長炭素繊維製造装置、２…縦型炉心管、３…加熱装置、４…原料液タンク、５…原料液供給ポンプ、６…気化器、７…第１ガス流量計、８…予熱器、９…原料ガス供給ノズル、１０…第２ガス流量計、１１…第２ガス供給器、１２…整流器、１３…第３ガス流量計、１４…第３ガス供給部、１５…案内ガス流量計、１６…案内ガス供給室、１７…整流器、１８…排出管、１９…シール水槽、２０…シール水管、２１…繊維捕集槽、２２…希釈ガス導入管、２３…水噴霧器、２４…第１仕切板、２５…第２仕切板、２６…定水位排水孔、２７…排気ファン連絡管、２８…貯留水、２９…繊維（製品）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing vapor-grown carbon fiber, and more specifically, by treating an air stream containing vapor-grown carbon fiber formed in a floating state with a liquid in a gas phase in a vertical furnace core tube. The present invention relates to a method for producing a vapor-grown carbon fiber capable of easily separating the vapor-grown carbon fiber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a vapor growth carbon fiber has been produced by a vapor growth carbon fiber production apparatus having the following structure.
[0003]
That is, the vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus surrounds the cylindrical vertical furnace core tube, the raw material gas supply nozzle provided on the upper portion of the vertical furnace core tube, and the raw material gas supply nozzle. Arranged so as to surround the cooling device of the double pipe structure arranged and the cooling device, it is configured so that the carrier gas can be made to flow and flow down along the inner wall of the vertical furnace core tube. A carrier gas rectifier, a heating device arranged so as to surround the outside of the vertical furnace core tube, and configured to heat the inside of the vertical furnace core tube to a predetermined temperature; It is coupled to the lower part of the mold furnace core tube, and comprises a fiber collecting means for collecting the vapor growth carbon fiber by a filter, a cyclone, a collection box or the like.
[0004]
However, since the fiber collecting means is a dry-type collecting means, it was not possible to completely collect minute vapor-grown carbon fibers, and could not be collected by the fiber collecting means. Extremely fine vapor-grown carbon fibers could be scattered in the air along with the exhaust gas, causing environmental pollution. In the dry fiber collecting means, the fine vapor growth carbon fiber cannot be completely collected, so the work environment is caused by the fine vapor growth carbon fiber leaking around the dry fiber collecting means. There was also a problem of worsening. Further, this dry fiber collecting means has a problem that it is not industrial because it requires a large-scale apparatus such as a filter and a cyclone.
[0005]
The vapor growth carbon fiber collected by the dry fiber collecting means may be further subjected to a modification treatment step for modifying the fiber surface. In that case, of course, there is a collection process for collecting vapor-grown carbon fibers by the fiber collection means, and a modification process for modifying the fibers, but aiming for an industrial production method. Therefore, a simple manufacturing method in which the number of steps is reduced as much as possible is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to collect the extremely fine vapor-grown carbon fiber generated when producing the vapor-grown carbon fiber, so that the working environment and natural environment can be finely grown. An object of the present invention is to provide a method for producing vapor-grown carbon fibers that does not deteriorate in the process.
[0007]
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the vapor growth carbon fiber which can collect the vapor growth carbon fiber manufactured easily and completely.
[0008]
An object of the present invention is to provide a method for producing a vapor-grown carbon fiber that can easily and completely collect the produced vapor-grown carbon fiber and can also perform surface treatment. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems involves producing a gas containing a vapor-grown carbon fiber produced in the gas phase when producing the vapor-grown carbon fiber in a state of being floated in the gas phase in the vertical furnace core tube. ,After being guided by gas and discharged from the inside of the vertical furnace core tube, the gas is guided by water surrounding the gas on the liquid surface or in the liquid, so that the vapor-grown carbon fiber floats on the liquid surface. TheIt is a method for producing a vapor-grown carbon fiber characterized by taking out,
In a preferred embodiment of this invention,The liquid is water or an aqueous solution.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, a gas containing vapor growth carbon fiber formed in a floating state in a gas phase in a vertical furnace core tube is taken out from the vertical furnace core tube using a liquid, or the gas phase growth is performed. The gas containing carbon fiber is guided to the liquid, and the liquid and the vapor grown carbon fiber are separated.
[0011]
The vapor-grown carbon fiber has a specific gravity of about 2 and is greater than the specific gravity of water, and the bulk density of the vapor-grown carbon fiber lump is about 0.01. Therefore, when water is used as the liquid, the gas containing the vapor-grown carbon fiber is discharged from the vertical furnace core tube together with water, or the gas containing the vapor-grown carbon fiber is guided onto the water, so that the gas phase in the gas Growing carbon fiber floats on the water. Therefore, the vapor-grown carbon fiber can be easily isolated by scooping or filtering the mass of the vapor-grown carbon fiber floating on the water. In addition, the gas containing the vapor-grown carbon fiber contains tar-like by-products, liquid by-products, and unreacted substances. However, the gas containing the vapor-grown carbon fiber should be guided into the water. Thus, the tar-like by-product adheres to the vapor-grown carbon fiber floating on the water, and the liquid by-product and the unreacted product are absorbed by the water. Therefore, according to the method of the present invention, it is not necessary to treat exhaust gas generated during the production of vapor grown carbon fiber, environmental pollution can be prevented, and the working environment is improved.
[0012]
When an aqueous solution obtained by adding acid or alkali to water is adopted as the liquid, the surface of the vapor growth carbon fiber floating on the water can be improved.
[0013]
In addition, when a non-aqueous solution such as an organic solvent is used as the liquid, the affinity for the vapor-grown carbon fiber, the density of the organic solvent, and the solubility in by-products differ depending on the type of the organic solvent. By appropriately selecting the type, it becomes easy to collect the vapor-grown carbon fiber using a liquid that is a non-aqueous solution, and it becomes easy to treat the by-product.
[0014]
For example, when acetone or methanol is used as the liquid, the vapor-grown carbon fiber mass induced in these non-aqueous solutions sinks to the liquid bottom. Vapor-grown carbon fiber is agglomerated so that it does not cause problems such as clogging of the filter, and vapor-grown carbon fiber and non-aqueous solution can be separated with a simple filtration device. In addition, the unreacted material can be dissolved in the non-aqueous solution to facilitate recovery and reuse of the unreacted material.
[0015]
In the method of this invention, the gas containing the vapor growth carbon fiber produced | generated by the floating state in the gaseous phase is discharged | emitted with a liquid. Specifically, when the gas is discharged from the discharge pipe, the liquid flows out from the periphery of the outlet of the discharge pipe. If the flow rate of the liquid is made larger than the flow rate of the gas flowing in the discharge pipe, the gas is sucked out by the liquid flow from the discharge pipe outlet, and the gas containing the vapor growth carbon fiber is smoothly discharged from the discharge pipe outlet. Will be.
[0016]
Since the discharge pipe is at a high temperature, it is desirable that the liquid flowing out from the periphery of the discharge outlet is non-flammable.
[0017]
A storage tank is disposed below the discharge pipe. In this storage tank, the liquid flowing out from the periphery of the outlet of the discharge pipe is stored. In the space above the liquid level of the liquid in the storage tank, there are hydrogen and air in the carrier gas used when producing the vapor growth carbon fiber, and gases such as air. The gas in the storage tank is further recovered and separated to effectively use hydrogen gas or the like.
[0018]
In the storage tank, when vapor-grown carbon fibers remain in the space above the liquid level, the vapor-grown carbon in the space is dispersed by spraying a liquid shower in the space above the liquid level. The fiber is submerged in the liquid or floated to the liquid surface.
[0019]
As described above, when the liquid is water, the vapor-grown carbon fiber floats on the surface of the water. Depending on the type of liquid, vapor-grown carbon fibers sink into the liquid. In any case, since the vapor-grown carbon fiber is in a lump shape, the vapor-grown carbon fiber can be easily isolated from the liquid by a separating means such as scooping or filtration.
[0020]
As is apparent from the above, the method of the present invention includes a discharge pipe for discharging a gas containing vapor-grown carbon fibers generated in a floating state in a gas phase in a vertical furnace core pipe, and a Vapor growth carbon fiber comprising: a fiber collection tank having a tip opening therein; and a liquid discharge pipe for discharging a liquid together with the gas from the outer periphery of the tip opening of the discharge pipe into the fiber collection tank. It can be implemented by using a manufacturing apparatus as a preferred example. In one aspect of the vapor-grown carbon fiber production apparatus, which is a preferred example for carrying out the method of the present invention, the fiber collection tank is sprayed with liquid in the fiber collection tank above the inside thereof. A liquid sprayer, such as a water sprayer.
[0021]
Next, the method of the present invention will be described more specifically with reference to a vapor-grown carbon fiber production apparatus as one specific example for carrying out the method of the present invention. The method of this invention can be suitably implemented using the following vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus.
[0022]
As shown in FIG. 1, this vapor growth carbon fiber production apparatus 1 includes a vertical furnace core tube 2, a heating device 3, a raw material liquid tank 4, a raw material liquid supply pump 5, a vaporizer 6, and a first gas flow meter. 7, preheater 8, source gas supply nozzle 9, second gas flow meter 10, second gas supply device 11, rectifier 12, third gas flow meter 13, third gas supply unit 14, guide gas flow meter 15, guidance Gas supply chamber 16, rectifier 17, discharge pipe 18, seal water tank 19, seal water pipe 20, fiber collection tank 21, dilution gas introduction pipe 22, water sprayer 23, first partition plate 24, second partition plate 25, constant water level A drain hole 26 and an exhaust fan communication pipe 27 are provided.
[0023]
As shown in FIG. 1, the vertical furnace core tube 2 has an internal cross-sectional shape in the direction orthogonal to the axial line formed in the same direction along the axial direction. Has a tube.
[0024]
The vertical furnace core tube 2 is designed to thermally decompose the catalytic metal source and the carbon source gas supplied together with the carrier gas.
[0025]
The vertical furnace core tube 2 is a so-called reaction tube, which is heated to a high temperature necessary for decomposition of the carbon source gas and the catalytic metal source gas as will be described later. Since the gas flows, it is preferably formed of a heat-resistant material that can withstand high temperature hydrogen embrittlement reaction and carburization reaction, for example, ceramic such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite.
[0026]
The heating device 3 only needs to set the inside of the vertical furnace core tube 2 to, for example, 1000 ° C. or more, and examples include heating by an electric heater or gas combustion.
[0027]
The raw material containing the catalytic metal source for generating the vapor growth carbon fiber is supplied from the raw material liquid tank 4 by the raw material liquid supply pump 5, gasified by the vaporizer 6, and then supplied from the first gas flow meter 7. One carrier gas passes through the preheater 8 and is sent from the source gas supply nozzle 9 to the vertical furnace core tube 2.
[0028]
The source gas supply nozzle 9 is designed so that the source gas flows through the center of the vertical furnace core tube along the axis of the vertical furnace core tube, and thus the opening coincides with the axis of the vertical furnace core tube. Are arranged as follows.
[0029]
For example, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and natural gas are added to the first gas as a carbon source by adding liquid hydrocarbons containing aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and hexane to the raw material liquid. The carbon source may be added by adding a saturated or unsaturated hydrocarbon which is a gas at normal temperature and pressure.
[0030]
Generally speaking, the carbon source gas is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating carbon by pyrolysis to produce carbon fiber material such as vapor-grown carbon fiber, particularly carbon nanofiber and carbon nanotube. . Examples of usable carbon sources include carbon compounds described in JP-B-60-54998, page 2, lower left column, line 4 to same page, lower right column, line 10; JP-A-9-324325, paragraph number Examples thereof include organic compounds described in [0060] and organic compounds described in paragraph [0050] of JP-A-9-78360. Moreover, when using hydrocarbon for preparation of the catalyst metal source mentioned later, the hydrocarbon can also be used as a carbon source.
[0031]
As the first gas, it is possible to use only carrier gas (for example, hydrogen gas) or only carbon source gas (for example, natural gas), but it is also possible to use a mixture of carrier gas and carbon source gas.
[0032]
The carrier gas is not limited to the hydrogen gas, and a known gas used for producing carbon fiber materials such as vapor-grown carbon fiber, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube can be appropriately used.
[0033]
As the catalytic metal source, various substances are employed as long as metal fine particles can be formed as nuclei capable of generating vapor-grown carbon fibers in a heated vertical furnace core tube. Examples of the catalyst metal source that can be used in the method of the present invention include organic metal compounds such as ferrocene, nickelocene, cobaltcene, iron carbonyl, and acetonate iron, inorganic metal compounds such as iron chloride, and metal fine particles. Vapor-grown carbon fibers are generally considered to be produced with transition metal fine particles having a diameter of about 20 nm as a nucleus. At that time, since the fiber formation is promoted when sulfur is present, it is common to add a sulfur compound such as thiophene or hydrogen sulfide as a promoter.
[0034]
As the catalyst metal source / cocatalyst source, those conventionally used may be used. As the catalyst metal source, JP-A-60-54998, page 3, upper left column, line 9 to same page, upper right column. Organic transition metal compounds described in the bottom line, organic transition metal compounds described in paragraph No. [0059] of JP-A-9-324325, organic compounds described in paragraph No. [0049] of JP-A-9-78360 Transition metal compounds and the like, and sulfur-containing heterocycles described in paragraph No. [0051] of JP-A-9-78360 and paragraph No. [0061] of JP-A-9-324325 are used as promoters. Mention may be made of the formula compounds and sulfur compounds.
[0035]
Regardless of whether the raw material for the catalytic metal source is an organic transition metal compound or a fine metal powder, the metal acting as a catalyst is considered to be ultrafine droplets in the reaction region of the vertical reaction tube.
[0036]
The mixed gas supplied from the source gas supply nozzle (including a catalytic metal source and a promoter source, including a carbon source and including a carrier gas) is referred to as a source gas.
[0037]
The second gas supply unit 11 surrounding the source gas supply nozzle 9 is supplied with a carrier gas such as hydrogen, a carbon source gas such as natural gas, or a mixture thereof from the second gas flow meter 10. A rectifier 12 (such as a ceramic or refractory metal honeycomb) is installed in the second gas supply device 11 so as to rectify the second gas and supply the raw material gas to the vertical furnace core tube 2. It has become. Therefore, generally speaking, the second gas supply device forms a gas flow surrounding the flow of the mixed gas supplied from the raw material gas supply nozzle, and forms a gas phase on the inner wall of the vertical furnace core tube. It promotes the formation of vapor-grown carbon fibers in a floating state in the gas phase without the growth of carbon fibers.
[0038]
The second gas also serves to form carbon nanofibers while diffusing and mixing with the source gas.
[0039]
Furthermore, a carrier gas such as hydrogen, nitrogen, or argon is supplied from the third gas flow meter 13 to the third gas supply unit 14. The third gas supply unit 14 is a gap between the outer wall of the second gas supply unit 11 and the inner wall of the vertical furnace core tube 2, and is a gap of several mm to several tens of mm. Although it is most preferable to install a rectifier such as a honeycomb made of ceramic or heat-resistant metal, the rectifier 12 may be omitted particularly in a narrow case. The third gas flows down the vertical furnace core tube wall and prevents the product from the source gas from reaching the tube wall and adhering thereto. For this purpose of the third gas, the third gas does not include a carbon source. When hydrogen is used, the catalyst source concentration, carbon source concentration, and product concentration in the vicinity of the vertical furnace core tube wall 2 are lowered to prevent the reactant from adhering to the vertical furnace core tube wall. However, the effect may be weakened in terms of preventing adhesion to the wall. When nitrogen and argon are used, the wall adhesion is slightly reduced, but the product quality is reduced by non-fibres such as soot.
[0040]
The source gas, the second gas, and the third gas flow down as a laminar flow inside the vertical furnace core tube 2 and contain vapor-grown carbon fibers generated in the gas (hereinafter referred to as post-reaction gas and And the vicinity of the entrance of the discharge pipe 18 is reached.
[0041]
Around the discharge pipe 18, a guide gas such as nitrogen or argon is supplied from the guide gas flow meter 15 through the guide gas supply chamber 16 and the rectifier 17 so as to face the post-reaction gas. The post-reaction gas surrounded by the guide gas is taken into the discharge pipe 18 from the opening of the discharge pipe 18, flows through the discharge pipe 18, and is guided into the fiber collection box 21.
[0042]
The discharge pipe 18 and the fiber collection box 21 are connected via a seal water pipe 20 having a seal water tank 19.
[0043]
More specifically, the discharge pipe 18 faces the heat equalizing section in the vertical furnace core pipe 2, passes through the upper opening that opens upward, the guide gas supply chamber 16, and the bottom. The pipe body extending through the seal water tank 19 and the seal water pipe 20 into the fiber collection tank 21, and the lower opening that opens toward the stored water 28 inside the fiber collection tank 21 at the lower end of the pipe body Part. In other words, the discharge pipe 18 includes an upper opening facing the vertical furnace core pipe 2, a straight pipe portion penetrating the bottom of the seal water tank 19, and liquid stored in the fiber collection box 21, for example, water. And a lower end having a lower opening maintained at a predetermined distance from the liquid surface. The discharge pipe 18 is disposed in the vertical furnace core pipe 2 so as to have a center line that coincides with the center line of the source gas supply nozzle 3.
[0044]
The seal water tank 19 is a water storage tank that is provided between the bottom of the vertical furnace core tube 2 and the fiber collection tank 21 and is provided annularly on the outer periphery of the discharge pipe. The water can be supplied by water supply means (not shown).
[0045]
A seal water pipe 20 is attached to the bottom surface of the seal water tank 19. The seal water pipe 20 is formed by a tube surrounding the outer peripheral surface of the discharge pipe 18, and the water flowing down in the seal water pipe 20 flows down along the outer peripheral surface of the discharge pipe 18. The lower end opening of the seal water pipe 20 opens at the same height as the lower end opening of the discharge pipe 18.
[0046]
The amount of water ejected from the lower end opening of the seal water pipe 20 can be varied by adjusting the height (head) of the seal water tank 19 and the diameter of the seal water pipe 20. It is also possible to forcibly draw the post-reaction gas surrounded by the guide gas from the lower end opening of the discharge pipe 18 by the amount of flowing water flowing down from the lower end opening of the seal water pipe 20.
[0047]
The fiber collection tank 21 forcibly discharges the gas inside the dilution gas introduction pipe 22 attached to, for example, the side wall of the fiber collection tank 21 so that the dilution gas can be introduced into the fiber collection tank 21. An exhaust fan connecting pipe 27 connected to an exhaust fan (not shown), which is attached to the side wall of the fiber collection tank 21 so as to be capable of being connected to the inside of the fiber collection tank 21 and near the ceiling. A water sprayer 23 that is installed so as to be able to spray water downward in the fiber collection tank 21, and droplets sprayed from the water sprayer 23 are led to the exhaust fan communication pipe 27. A first partition plate 24 for preventing the gas from growing, and a second partition plate for preventing the vapor-grown carbon fiber floating on the stored water 28 in the fiber collecting tank 21 from flowing out. 25 and the stored water 28 is predetermined. It becomes a depth comprising a constant water level drainage hole 26 to allow automatic drainage.
[0048]
In addition, by forcibly exhausting the gas in the fiber collection tank 21 by the exhaust fan communication pipe 27, the post-reaction gas surrounded by the guide gas can be forcibly extracted. By adjusting the height (head) of the seal water tank 19 and the diameter of the seal water pipe 20, it is also possible to draw the post-reaction gas surrounded by the guide gas from the discharge pipe 18 by the flowing water flowing down from the seal water pipe 20. In that case, the exhaust fan is unnecessary or auxiliary use.
[0049]
The fiber collection tank 21 includes a dilution gas introduction pipe 22, a water sprayer 23, a first partition plate 24, a second partition plate 25, a constant water level drain hole 26, and an exhaust fan communication pipe 27. While growing carbon fiber is separated and taken out, the gas after reaction can be safely processed.
[0050]
Next, the method of the present invention using the vapor growth carbon fiber production apparatus having the above configuration will be described.
[0051]
First, when a raw material gas is supplied from the raw material gas supply nozzle 9 into the vertical furnace core tube 2, the metal catalyst source in the raw material gas is immediately decomposed to form catalyst particles, acting on the carbon source gas, and the gas phase Growing carbon fiber is produced. The produced vapor growth carbon fiber grows in the length direction and descends toward the upper opening of the discharge pipe 18 together with the carrier gas (the length reaction time is at most 1 second from the length of the fiber). Is considered within).
[0052]
At this time, the second gas jets down from the second gas supply device 11 along the inner wall of the vertical furnace core tube 2, and the third gas jets down from the third gas supply unit 14. The gas descending flow including the vapor-grown carbon fiber descending while growing descends in a state surrounded by the descending flow of the second gas and the third gas.
[0053]
On the other hand, the guide gas supplied to the guide gas supply chamber 16 rises inside the vertical furnace core tube 2 along the outer wall of the discharge tube 18. In this ascending process, the guide gas is heated by the heating device 3.
[0054]
When the rising guide gas reaches the upper opening of the discharge pipe 18, it is sucked into the upper opening. The guide gas is sucked from the upper opening because the air flow in the discharge pipe 18 is faster than the air flow in the vertical furnace core pipe 2 due to the water flow ejected from the seal water pipe 20 or the exhaust from the exhaust fan communication pipe 27. Because it consists.
[0055]
The gas (post-reaction gas) containing vapor-grown carbon fiber descending along the central axis in the vertical furnace core tube 2 is guided along with the carrier gas when reaching the upper opening of the discharge tube 18. It is wrapped in gas and sucked into the upper opening.
[0056]
Vapor-grown carbon fiber passing through the discharge pipe 18 is injected from the lower opening of the discharge pipe 18 into the stored water 28 in the fiber collection tank 21 together with the water flow. Some of the jetted vapor-grown carbon fibers sink into the reservoir water 28, but the fiber mass of the vapor-grown carbon fibers is bulky and 0.1 or less, so it does not deposit in the reservoir water 28, It floats on the stored water 28. Liquid components such as by-products and unreacted substances contained in the gas containing the vapor-grown carbon fiber are absorbed by the stored water. The fibers that do not float on the stored water 28 and rise to the space in the fiber collecting tank are forcibly dropped onto the stored water 28 by the shower water sprayed from the water sprayer 23. As a result, the vapor growth carbon fiber produced in the vertical furnace core tube is deposited in a state of floating on the stored water.
[0057]
The floating material of the vapor growth carbon fiber floating on the stored water 28 in the fiber collection tank 21, that is, the fiber aggregate, can be easily separated and collected by separation means such as scooping or filtering. .
[0058]
This fiber aggregate may be used as it is, but after removing the adhering tar content by solvent cleaning, heat cleaning, etc., it may be used after being heat-treated graphitized in an inert atmosphere of 2000 ° C. or higher. is there.
[0059]
The aggregate of vapor-grown carbon fibers obtained in this way can be suitably used as a filler for composite materials.
[0060]
As described above, the method according to the present invention has been described by taking the vapor grown carbon fiber generated by growing the carbon fiber on the metal fine particles generated by the thermal decomposition of the catalytic metal source as an example. The method for producing the vapor-grown carbon fiber in such a method is not limited to the above-described method, and any method can be used as long as the vapor-grown carbon fiber is produced in a floating state in the vapor phase in the vertical furnace core tube. Such a method for producing vapor-grown carbon fibers may be used.
[0061]
For example, the catalyst metal source used for the production of the vapor growth carbon fiber and the supply method thereof are not particularly limited as long as the above requirements are satisfied.
[0062]
Examples of the catalyst metal source include metals such as Ti, Zr, V and Nb, and oxides, nitrides and salts thereof, as disclosed in, for example, JP-A No. 58-180615, and Japanese Patent No. 3007983. Mo, Mo-containing inorganic substance and Mo-containing organic substance, and oxides, hydroxides, carbonates and nitrates such as Co, Ni and Fe as disclosed in JP-A-62-500993. Can be mentioned.
[0063]
As a method for supplying the catalytic metal source, for example, a method of spraying a suspension containing a catalytic metal source such as fine particles of the metal into a furnace core tube, and mixing the catalytic metal source with a liquid carbon source, a liquid carbon source In addition, a method of spraying into the furnace core tube can be mentioned. When this liquid carbon source is used for supplying the catalytic metal source, the liquid carbon source may be a carbon source for producing vapor-grown carbon fibers, and therefore, it may not be necessary to supply the carbon source gas.
[0064]
Specifically, it is possible to apply the method according to the present invention to the vapor growth carbon fiber produced by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-180615. This method for producing vapor-grown carbon fibers is a method in which ultrafine powders such as high-boiling metals are allowed to float in a hydrocarbon pyrolysis zone, and carbon fibers are grown using the ultrafine powders as a catalyst.
[0065]
In order to apply the method according to the present invention to the vapor-grown carbon fiber produced by this vapor-grown carbon fiber production method, for example, in the lower part of the vertical furnace core tube, the same as the fiber collecting tank etc. Provided with a fiber collection tank, etc., and a liquid containing the ultrafine powder is sprayed into the vertical furnace core tube, and the ultrafine powder is suspended in the thermal decomposition temperature range of hydrocarbons in the vertical furnace core tube, Hydrocarbon is introduced there and carbon fibers are grown on this ultra fine powder. This carbon fiber floating in the vertical furnace core tube is sucked into the fiber collecting tank by the action of the guide gas and the flowing water or the action of the exhaust fan in the same manner as described above. The carbon fibers sucked into the fiber collection tank are deposited on the stored water and separated and collected in the same manner as described above.
[0066]
The method according to the present invention can also be applied to vapor-grown carbon fibers produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 3007983. This vapor-grown carbon fiber is produced by, for example, injecting a hydrocarbon oil containing a catalyst made of, for example, molybdenum metal into a reaction tube held at 800 to 1200 ° C., thermally decomposing the hydrocarbon, This is a method of growing carbon fiber.
[0067]
To apply the method according to the present invention to the vapor-grown carbon fiber produced by this vapor-grown carbon fiber production method, for example, in the lower part of the vertical furnace core tube, the same as the fiber collection tank etc. A fiber collecting tank or the like is provided, and hydrocarbon oil containing the catalyst is jetted into a reaction tube maintained at 800 to 1200 ° C. to grow carbon fibers on the catalyst. This carbon fiber produced in the vertical furnace core tube is transferred to the lower part of the furnace core tube while preventing the carbon fiber from adhering to the tube wall using the action of the third gas or the like. Then, it is sucked into the fiber collecting tank by the action of the guide gas and flowing water or the action of the exhaust fan. The carbon fibers sucked into the fiber collection tank are deposited on the stored water and separated and collected in the same manner as described above. The vapor-grown carbon fiber obtained by the method of the present invention has an annual ring structure when the reaction temperature for generating the vapor-grown carbon fiber is high, but becomes a conical laminated type (fish-bone-like) structure when the reaction temperature is low. Become.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, the vapor-grown carbon fibers generated in the vertical furnace core tube can be easily and easily collected, and the working environment and natural environment due to the extremely fine vapor-grown carbon fibers floating in the space. The manufacturing method of the vapor growth carbon fiber which can prevent deterioration of an environment can be provided.
[0069]
In the method according to the present invention, when the liquid is, for example, an aqueous solution containing a surface modifier, the process can be simplified by combining the vapor-grown carbon fiber collecting step and the surface modifying step. Furthermore, according to the method of the present invention, since the vapor-grown carbon fiber to be produced is removed using a liquid, the removed vapor-grown carbon fiber is wet. Further, the specific volume can be easily reduced by compression, and therefore, graphitization can be easily performed using the vapor-grown carbon fiber having a reduced specific volume.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a vapor-grown carbon fiber production apparatus as a preferred example for carrying out the method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus, 2 ... Vertical furnace core tube, 3 ... Heating apparatus, 4 ... Raw material liquid tank, 5 ... Raw material liquid supply pump, 6 ... Vaporizer, 7 ... 1st gas flow meter, 8 ... Preheater, 9 ... Raw material gas supply nozzle, 10 ... Second gas flow meter, 11 ... Second gas supply device, 12 ... Rectifier, 13 ... Third gas flow meter, 14 ... Third gas supply unit, 15 ... Guide gas Flow meter, 16 ... guide gas supply chamber, 17 ... rectifier, 18 ... discharge pipe, 19 ... sealed water tank, 20 ... sealed water pipe, 21 ... fiber collecting tank, 22 ... dilution gas introduction pipe, 23 ... water sprayer, 24 ... 1st partition plate, 25 ... 2nd partition plate, 26 ... Constant water level drainage hole, 27 ... Exhaust fan connecting pipe, 28 ... Reserved water, 29 ... Fiber (product).

Claims

縦型炉芯管内の気相中で浮遊した状態で気相成長炭素繊維を製造するにあたり、気相中で生成した気相成長炭素繊維を含むガスを、気体によって案内し、縦型炉芯管内から排出した後に、前記ガスを液面上又は液体中にガスを囲繞する水で案内することにより、液面上に気相成長炭素繊維を浮上させ、これを取り出すことを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。When producing vapor-grown carbon fiber in a state of floating in the gas phase in the vertical furnace core tube , the gas containing the vapor-grown carbon fiber generated in the gas phase is guided by the gas, The gas phase growth is characterized in that after the gas is discharged from the gas, the gas is guided on the liquid surface or with water surrounding the gas in the liquid to float the vapor grown carbon fiber on the liquid surface and take it out. Carbon fiber manufacturing method.

前記液体が水又は水溶液である前記請求項１に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。 The method for producing vapor grown carbon fiber according to claim 1, wherein the liquid is water or an aqueous solution.