JP4309499B2 - Vapor growth carbon fiber continuous production equipment - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は気相成長炭素繊維連続製造装置に関し、更に詳しくは、反応管壁への気相成長炭素繊維及びタールの付着量を減少させることができ、炉心管の内壁を清掃する特別の装置を必要とすることがなく、効率的に気相成長炭素繊維を連続的に製造することのできる気相成長炭素繊維連続製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、流動法気相成長炭素繊維を製造する装置として縦型炉心管を有する製造装置が知られている。
【０００３】
この製造装置においては、縦型炉心管の上部に、キャリヤーガス、触媒となる金属を含有する有機金属化合物および炭素源となる炭化水素をガス状にして縦型炉心管内に導入する原料導入手段が設けられ、前記縦型炉心管を囲繞するように縦型炉心管の外周に加熱手段が装着されている。
【０００４】
従来のこのような製造装置にあっては、加熱手段で加熱されている縦型炉心管内に有機金属化合物のガスと炭化水素のガスとがキャリヤーガスと共に導入される。加熱された炉心管内に導入された有機金属化合物が分解して触媒金属が生成し、又炭化水素が熱分解し、炭素繊維が生成する。
【０００５】
生成した炭素繊維は、キャリヤーガスと共に縦型炉心管の下端開口部を経由して炭素繊維収集槽に落下する。
【０００６】
しかしながら、このような構造を有する製造装置においては以下のような問題があった。
【０００７】
すなわち、縦型炉心管の下方において、その内壁に繊維状物が付着し、これらが縦型炉心管の下方部分を閉塞することもあった。
【０００８】
したがって、従来の製造装置においては、縦型炉心管の内部に付着する炭素繊維等を除去する操作を、定期的に実施する必要があり、したがって、その度に製造装置を停止させなければならないから、炭素繊維の効率的な連続製造に支障を来していた。しかも、縦型炉心管内を清掃するための特別の清掃手段、例えば縦型炉心管内壁に付着した繊維状物等を前記内壁を擦って除去する掻き取り清掃手段を必要とするから、製造装置全体として装置の大型化を避けることができなかった。なお、このような掻き取り清掃手段を開示した発明が、特開昭６３−２５６７２０号公報、実開平２−３７０号公報、実開平２−７８５７３号公報、実開平２−７８５７４号公報等に記載され、また付着繊維を除去する発明が特開平３−１３０４１７号公報及び特開平７−１５０４１９号公報等に記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、縦型炉心管の下方が炭素繊維で閉塞されることがなく、したがって、縦型炉心管の内壁を清掃する操作が不要になって効率的に連続生産を実現することができ、しかも清掃装置を不要とするが故に小型化することのできる気相成長炭素繊維連続製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段として
請求項１は、
軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方向に沿って同じに形成されてなる縦型炉心管と、前記縦型炉心管の上部に配置され、この縦型炉心管内に、キャリヤガス、触媒として機能する有機金属化合物及び炭素源ガスを供給する原料供給手段と、前記原料供給手段から供給されるガスの流れを整流するガス整流手段と、前記縦型炉心管の下部に設けられたところの、軸線に直交する断面形状が軸線に沿って縮小する縮径部と、前記縦型炉心管及び前記縮径部の内部を加熱することができるようにこの縦型炉心管及び縮径部を囲繞する加熱手段とを有することを特徴とする気相成長炭素繊維連続製造装置であり、
請求項２は、
軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方向に沿って同じに形成されてなる縦型炉心管と、前記縦型炉心管の上部に配置され、この縦型炉心管の加熱された内部に、キャリヤガス、触媒として機能する有機金属化合物及び炭素源ガスを供給する原料供給手段と、前記原料供給手段から供給されるガス及び原料供給手段の外側と縦型炉心管の内壁との間に供給される第２キャリヤガスの流れを整流するガス整流手段と、前記縦型炉心管の下部に設けられたところの、軸線に直交する断面形状が軸線に沿って縮小する縮径部とを有し、前記縮径部における断面積Ａと温度との関係が下記式においてｋが１／２０〜１／０．８であることを特徴とする気相成長炭素繊維連続製造装置である。
Ａ＝ｋＡ ０ Ｔ／Ｔ ０
（ただし、Ｔ ０ は縦型炉心管における均熱領域における温度、Ｔは縮径部における任意の位置での温度、Ａ ０ は縦型炉心管における軸線に直交する断面積を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明に係る気相成長炭素繊維連続製造装置は、軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方向に沿って同じに形成されてなる、たとえば円筒管または角筒管である縦型炉心管を有する。
【００１２】
この縦型炉心管は、原料供給手段によりキャリヤーガスと共に縦型炉心管の内部に供給された有機金属化合物と炭素源ガスとを熱分解させて上部から下部へと移行する間に流動法気相成長炭素繊維を成長させる反応管としての機能を有する。
【００１３】
ここで、有機金属化合物は、熱分解により触媒となる金属を発生させる触媒源であれば特に制限がない。使用可能な有機金属化合物としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができる。有機金属化合物の中でも、好適例としてフェロセン、鉄カルボニル等を挙げることができる。
【００１４】
また、助触媒として、前記触媒源から発生する触媒金属と相互作用して気相成長炭素繊維の生成を促進することのできるものであれば良く、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を制限なく使用することができる。好適な助触媒として、硫黄化合物特にチオフェン及び硫化水素等を挙げることができる。
【００１５】
炭素源ガスは、熱分解により炭素を発生させて炭素繊維を生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。各種の炭素源の中で好適例としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。
【００１６】
縦型炉心管内に投入される炭素源ガス及び有機金属化合物のガスの全混合ガスにしめる割合は、好ましくは、各々０〜４０％及び０．０１〜４０％、更に好ましくは各々０．５〜１０％及び０．０５〜１０％である。ここで、炭素源ガスの濃度が０でも良いのは、有機金属化合物中に十分な炭素を含有している場合には、必ずしも炭素化合物のガスを必要としないという意味である。したがって、この発明においては、炭素源と有機金属化合物とが同一化合物であることもある。
【００１７】
また、気相成長炭素繊維生成時に太さ成長すると熱分解炭素が多く含有されることから、熱分解炭素の析出のない、細かくて黒鉛化度の高い気相成長炭素繊維を得るためには、炭素源の濃度を小さくするのが好ましい。
【００１８】
前記キャリヤーガスも、流動法気相成長炭素繊維の製造に使用される公知のガスを適宜に採用することができ、好適例として水素を挙げることができる。
【００１９】
さらにまた、特開昭６０−５４９９８号公報に記載されたところの、キャリヤーガス、有機金属化合物及び炭素源ガスを使用して、この発明に係る気相成長炭素繊維連続製造装置で、炭素繊維を製造することができる。
【００２０】
縦型炉心管の上部に設けられた前記原料供給手段は、縦型炉心管内にその上部からキャリヤーガスと共に有機金属化合物のガスと炭素源ガスとを導入することができる限りその構造につき制限がない。
【００２１】
この発明に係る気相成長炭素繊維連続製造装置においては、縦型炉心管の頂部から原料供給手段によりキャリヤーガスと共に供給された炭素源及び有機金属化合物のガスを、縦型炉心管内でピストンフロートにして、流通乃至流下させるガス整流手段が設けられる。このガス整流手段としては、特開平９−３２４３２５号公報における段落番号［００８９］に記載の第１整流手段、及び［００９２］と［００９６］とに記載の整流筒、並びに特開平９−７８３６０号公報における段落番号［００２３］に記載の原料ガス用整流手段、［００３１］に記載の第１整流手段、［００４０］に記載の第２整流手段、［００７９］に記載のハニカム板等を挙げることができる。
【００２２】
この発明に係る気相成長炭素繊維連続製造装置により製造される流動法気相成長炭素繊維は、いわゆる気相成長炭素繊維であって炭素六角格子面が中空の繊維軸に１層若しくは複数層が平行に、年輪状に配向した繊維である。しかもこの気相成長炭素繊維は、中空形状を有していて、炭素面が繊維軸に対して傾斜する、いわゆる鱗状に配列した炭素繊維ではなく、また、炭素格子面が繊維軸と直角方向に積層してなるいわゆるリボン状の炭素繊維でもない。中空状という特別の形状をした流動法気相成長炭素繊維を製造するには、縦型炉心管内における反応領域における加熱温度が重要になる。
【００２３】
この発明においては縦型炉心管内で流動法気相成長炭素繊維が生成する領域の反応温度としては、通常、９００〜１３００℃、特に１０００〜１２００℃が好ましい。反応温度が前記温度範囲内になるように縦型炉心管の内部を加熱すると、金属粒子を起点とする繊維の長さ成長が起こって流動法気相成長炭素繊維が良好に形成される。
【００２４】
前記縦型炉心管の内部を加熱するための加熱手段としては、この縦型炉心管の内部を前記反応温度に加熱する機能を有する限りその構成に制限がなく、各種の構成の加熱手段を採用することができる。
【００２５】
縦型炉心管、加熱手段及び原料供給手段を備えた反応炉として、特開平９−７８３６０号公報、特開平９−２２９９１８号公報及び特開平９−３２４３２５号公報等における実施例に記載された反応炉を好適に採用することができる。なお、縦型炉心管、加熱手段及び原料供給手段が前記公報に記載されたどのような装置に対応するかは、当業者において自明である。
【００２６】
もっとも、どのような加熱手段を採用するにしても、縦型炉心管の内部が完全に均一に加熱されるものではない。
【００２７】
例えば、縦型炉心管の下から所定の距離にあるところから縦型炉心管の上部から所定の距離にあるところまでの、縦型炉心管の外周部に、加熱手段として電熱ヒータを巻回してあるとする。換言すると、このような通常の縦型炉心管においては、その両端部における所定領域に、加熱手段が設けられていない。しかも、縦型炉心管を加熱する加熱手段である電熱ヒータは、複数のブロックに分割されていることが、多い。その結果として、縦型炉心管の内部においては、縦型炉心管の所定の領域においては所定の温度にほぼ均一に加熱されている均熱領域が形成され、その均熱領域から下流側に向かって温度が徐々に低下していく。
【００２８】
この発明においては、縦型炉心管の下流側において縦型炉心管の内部における温度の低下に伴って縦型炉心管の内壁にタール、気相成長炭素繊維等が付着するのを防止することを目的とする縮径部を縦型炉心管の下部に設ける。
【００２９】
この縮径部は、縦型炉心管の下部から、生成する流動法気相成長炭素繊維を収集する繊維収集部迄の領域に配置され、縦型炉心管における均熱領域でのガスの流速が、縦型炉心管の下流域において温度の低下と共に低下しないようにする機能を有する。このような機能を実現するために、この縮径部は、縦型炉心管の下部から前記繊維収集部迄において、その軸線に直交する断面積が軸線に沿って繊維収集部に向かって減少するようにその形状が設計される。
【００３０】
通常の場合、縮径部の軸線に直交する断面形状は円形、矩形、長方形、或いは多角形のいずれかである。また、縮径部を形成する稜線は直線であっても、曲線であっても良い。したがって、縮径部としては、大円開口部と小円開口部と円錐状筒部とを有する円錐台形状、稜線が曲線となっている漏斗形状等の各種形状を挙げることができる。
【００３１】
しばしば用いられるであろう縮径部及び縦型炉心管を組み合わせた気相成長炭素繊維連続製造装置の一例を概念的に示す概念図を図１に示す。
【００３２】
図１において、１は気相成長炭素繊維連続製造装置、２は炭素源及び有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出するポンプ、４は混合物をガス化する気化器、５は混合物を加熱するヒートブロック、６は混合物のガス流量を調整する第１マスフローコントローラ、７は第１キャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、８は第２キャリヤーガスの流量を調整する第３マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉心管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料ガス供給ノズル、１１は縦型炉心管、１２は第１キャリヤーガスを縦型炉心管内に導入するところの、前記原料ガス供給ノズルを囲繞する内筒管、１３は第１キャリヤーガス供給ノズル、１４は第２キャリヤーガス供給ノズル、１５は加熱手段である電気炉、１６は気相繊維を捕集する捕集箱、１７は排気管、１８は原料ガス供給ノズルにおける原料ガス供給口、１９は分岐管、２０は配管、２１はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２２は配管、２３は配管、２４は縮径部である。
【００３３】
縮径部２４は両端を開口する円錐台形状をなし、大円開口部を上にし、小円開口部を下にした状態で縦型炉心管の下部内部に装着されている。なお、この縮径部の存在する縦型炉心管の外周にも、図示していないが、加熱ヒータが装着されていて急激な温度低下の防止が図られている。
【００３４】
いずれの形状を採用するにしても、縦型炉心管における均熱領域でのガスの流速が縦型炉心管の下流域において温度の低下と共に低下しないようにする機能をこの縮径部において実現するために、この縮径部の任意の位置におけるガスの流速Ｖが、縦型炉心管における均熱領域でのガスの流速Ｖ0に対して０．８Ｖ0〜２０Ｖ0になるように、好ましくはＶ0〜１０Ｖ0となるように、その形状が設定されるのが好ましい。
【００３５】
ところで、縦型炉心管中の均熱領域における温度をＴ0、均熱領域における気体の流速をＶ0、縦型炉心管における軸線に直交する断面積をＡ0とし、縮径部における任意の位置での温度をＴ、縮径部における気体の流速をＶ、縮径部における軸線に直交する断面積をＡとすると、Ｖ・Ａ／Ｔ＝Ｖ0・Ａ0／Ｔ0なる関係が存在する。縮径部におけるガスの流速を縦型炉心管中の均熱領域におけるガスの流速と同じにするには、Ｖ＝Ｖ0であるから、Ａ＝Ａ0・Ｔ／Ｔ0（ただし、Ａ≦Ａ0である。）なる関係を満たす必要があるが、縦型炉心管及び縮径部にタール、気相成長炭素繊維およびその他の不純物が付着しないようにするには、Ｖ＝０．８Ｖ0〜１．５Ｖ0の流速に調整するのが良いというのが、この発明者らによる新たな知見なのである。実際上、縮径部のガス流速Ｖが０．８Ｖ0未満になるとガスの温度低下に伴うガスの容積の収縮によりガス流に乱れを生じやすくなって、ガス流に乗って下降してくる流動法気相成長炭素繊維の配向が乱れる可能性がある。
【００３６】
したがって、縮径部における断面積Ａは、Ａ＝ｋＡ0Ｔ／Ｔ0（ただし、ｋは１／２０〜１／０．８である。）を満たすのが好ましい。
【００３７】
一方、縦型炉心管から繊維収集部例えば捕集箱に到るまでのガスの流通経路における温度に着目すると、目安として、その温度が１０５０〜２００℃、好ましくは５００〜９００℃に低下する領域に縮径部を設けるのが好ましい。この場合、縦型炉心管においては縮径部における大開口部すなわち上端部が１０５０℃以下の領域に、小開口部すなわち下端部が２００℃以上の領域に置するように、さらには前記大開口部が１０５０〜９００℃の領域に、小開口部が３００℃以上の領域に位置するように、縮径部を縦型炉心管内に設ける。もっとも、縮径部の下端部すなわち小開口部は、繊維収集部にまで延在していても良いが、その温度が２００℃以下にならないのが好ましい。
【００３８】
この気相成長炭素繊維連続製造装置においては、以下のような作用を有する。
【００３９】
縦型炉心管の外部に設けられた加熱手段により縦型炉心管の内部を９００〜１３００℃における適宜の温度に加熱する。縦型炉心管の上部に設けられた原料供給手段により、縦型炉心管に、キャリヤーガスと共に有機金属化合物と炭素源ガスとを供給する。縦型炉心管内の均熱領域で有機金属化合物の分解により発生する触媒金属により、炭素源ガスの分解により生じた炭素が、チューブ状に成長する。チューブ状に成長しつつ気相成長炭素繊維が、ピストンフローとなったキャリヤーガスに乗って縦型炉心管内を流通降下していく。
【００４０】
縦型炉心管内では、気相成長炭素繊維は、キャリヤガスの流れ方向に配向しつつ流通下降していく。そして気相成長炭素繊維は、均熱領域を通過し、均熱領域よりも低温度になっている領域に到達し、この低温領域を通過していく。
【００４１】
従来の気相成長炭素繊維製造方法においては、気相成長炭素繊維が低温流域に到ると、流通するガスの冷却によるガスの体積収縮が起こって流通する気流の乱れを生じるのであるが、この発明の一態様である気相成長炭素繊維連続製造装置にあっては、低温領域で縮径部が設けられることにより低温領域においてもガスの流速が大幅に変化せず、したがって、流通する気流に乱れを生じない。
【００４２】
その結果、縦型炉心管の内壁、及び縮径部の内壁に、気相成長炭素繊維、タール及び不純物が付着せず、生成する実質的に全ての気相成長炭素繊維が繊維収集槽に捕集される。また、長時間にわたって気相成長炭素繊維の製造を継続しても、縦型炉心管及び縮径部における閉塞事故が発生せず、したがって、気相成長炭素繊維の連続運転が可能になる。それと共に、縦型炉心管及び縮径部の内壁に生成した付着物を除去するための特別の装置が不要になるので、その分装置の小型化が達成される。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
図２及び図３に示される気相成長炭素繊維連続製造装置を用いた。図２及び図３において、図１におけるのと同様の部材については、図１におけるのと同様の数字を付した。
【００４４】
この気相成長炭素繊維連続製造装置１においては、縦型炉心管１１は、炭化ケイ素製であり、その外径が１０ｃｍ、内径が８．５ｃｍ、長さが２ｍである。この縦型炉心管１１の頂部から１ｍ迄のところに、ガス整流手段であるところの、セラミックハニカムで形成されたガス整流器２５が設けられ、このガス整流器２５によって、１１００℃にまで余熱されたキャリヤーガスがピストンフロートとなって縦型炉心管１１の内を流下するようになっている。
【００４５】
縦型炉心管１１の全長にわたって、その外周面に加熱手段である電気炉１５が装着される。
【００４６】
外径４０ｍｍ及び内径２０ｍｍの二重管のノズル２６が前記ガス整流器２５の下端より僅かに突出するように、縦型炉心管１１の内部に取り付けられ、その二重管における内側管が原料ガス供給口であり、その内側管と外側の管との間にはノズル冷却用の窒素ガスが導入される。この窒素ガスは縦型炉心管１１の中には導入されず、内側管と外側管との間に導入され、内側管の外周に接触した後に、内側管と外側管との間から外部に導出される。二重管の外側であって縦型炉心管１１の頂部からキャリヤーガスである水素ガスが、縦型炉心管内に導入される。原料ガス供給口からは４００℃に加熱された原料ガスが縦型炉心管に導入される。前記ガス整流器２５によって縦型炉心管１１内では原料ガス及びキャリヤーガスがピストン流となって流通流下していく。
【００４７】
ガス整流器の下端から約６０ｃｍの領域が反応ゾーンであり、１１００℃に加熱される。この反応ゾーンの下方の約４０ｃｍは徐々に温度が低下し、縦型炉心管の下端部では３００〜４００℃になっている。したがって、この縦型炉心管は、反応ゾーンより下流の４０ｃｍの領域において、１１００℃〜３００℃の温度勾配を生じている
このような縦型炉心管中に、キャリヤガス及び原料ガスの代わりに窒素ガスを流して縦型炉心管内の温度を測定した。
【００４８】
原料ガスの代わりに窒素ガスを３．０Ｌ／分、キャリヤーガスとして窒素ガスを４．７Ｌ／分の流量で縦型炉心管内に流通させた。熱電対により縦型炉心管内の各部の温度を測定した。また、温度変化によるガス流速の変化とガス流速が一定になる管径を計算した。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
上記の計算に基づいて肉厚１ｍｍのステンレス板で以下の寸法を有する３種類の円錐台形状の傾斜円筒を製作した。
▲１▼上端である大開口部の内径８．２ｃｍ、下端である小開口部の内径５．０ｃｍ、軸線長さ３５ｃｍである傾斜円筒。
▲２▼上端である大開口部の内径８．２ｃｍ、下端である小開口部の内径３．５ｃｍ、軸線長さ３５ｃｍである傾斜円筒。
▲３▼上端である大開口部の内径８．２ｃｍ、下端である小開口部の内径２．０ｃｍ、軸線長さ３５ｃｍである傾斜円筒。
【００５１】
図１に示されるように、この３種の傾斜円筒２７の１つを、その小開口部側が縦型炉心管１１の下端部より５ｃｍはみ出るように、縦型炉心管１１の下部内部に装着し、縦型炉心管１１の下端を捕集箱１６に接続した。縦型炉心管１１及び捕集箱１６は、ガスが漏洩しないように外界と気密に隔絶されている。捕集箱１６には排気管１７が取り付けられ、反応後のガス等は、外部に放出されるか、精製工程を有するリサイクルラインに導入される。
【００５２】
捕集箱の中には、目の粗いフィルターが取り付けられていて、生成した気相成長炭素繊維がこのフィルターに捕集され、取り出される。
−実験条件と結果−
先の温度測定の実験と全く同じ条件で、したがって、ガス整流器の下端から約６０ｃｍの反応ゾーンは１１００℃に加熱され、更に下流側の４０ｃｍは徐々に低温になり、縦型炉心管の下端温度は約３５０℃になっている状態で、気相成長炭素繊維の製造試験を行った。その場合、窒素ガスに代えてキャリヤーガスとして水素ガスを４．７Ｌ／分の割合で流し、原料ガス供給口から原料ガスとしてトルエン４．４モル％、フェロセン０．０５モル％、チオフェン０．０８モル％、残部を水素ガスとする混合ガスを３Ｌ／分の割合で流した。この条件下で１時間製造運転を行った。その結果、前記３種の傾斜円筒つまり縮径部のいずれにおいても、縦型炉心管内に繊維状物が残ることがなく、２０〜３０ｎｍの均一な直径を有する気相成長炭素繊維を捕集箱内に捕集することができた。
【００５３】
（比較例１）
前記実施例１と同じ条件にて、傾斜円筒を装着しない縦型炉心管、つまり縮径部のない縦型炉心管を使って１時間の製造運転を行った。その結果、捕集箱内の気相成長炭素繊維の量は僅かであり、縦型炉心管の下部内壁に殆どの気相成長炭素繊維が付着していた。また、捕集箱内に捕集された気相成長炭素繊維の直径は２０〜２００ｎｍであり、極めて不均一であった。しかも、縦型炉心管の下部が閉塞してしまい、内圧が上昇して約３０分で製造運転を停止せざるを得なかった。
【００５４】
（実施例２）
前記実施例１におけるのと同じ気相成長炭素繊維連続製造装置を用いて、反応ゾーンより下流の４０ｃｍにおける温度勾配が大きくなるように炉内温度を設定して製造実験を行った。ただし傾斜円筒の小開口部側の温度が２５０℃以下にならないように、捕集箱にヒータを取り付けて加熱した。製造運転は予定通りに進行させることができ、捕集箱に気相成長炭素繊維を収集することができた。
【００５５】
測定温度と計算結果とを表２に示す。
【００５６】
【表２】
運転時間を２時間とした外は、前記実施例１と同じ条件にて、前記実施例１と同様にして、気相成長炭素繊維の製造実験を行った。
【００５８】
前記３種の傾斜円筒をそれぞれ使用したところ、▲１▼の傾斜円筒では、傾斜円筒の内部に気相成長炭素繊維の付着が見られ、▲２▼の傾斜円筒では、傾斜円筒の内部に気相成長炭素繊維の付着が見られず、▲３▼の傾斜円筒では、傾斜円筒の内部に気相成長炭素繊維の付着が見られた。
【００５９】
▲１▼の傾斜円筒を使用して得られた気相成長炭素繊維の直径は２０〜３０ｎｍであるが、中には５０ｎｍの気相成長炭素繊維も散見され、▲２▼、▲３▼の傾斜円筒を使用して得られた気相成長炭素繊維は直径が２０〜３０ｎｍのもののみであった。
【００６０】
（比較例２）
傾斜円筒を使用しなかったことの外は前記実施例２と同じ条件で気相成長炭素繊維の製造実験を行った。気相成長炭素繊維が縦型炉心管の内壁に付着、堆積して３０分〜１時間の内に縦型炉心管が閉塞してしまった。２時間の連続運転は到底不可能であった。また、製造された気相成長炭素繊維の直径が３０〜３００ｎｍであり、きわめて不均一であった。
【００６１】
【発明の効果】
この発明によると、長期間に亘って気相成長炭素繊維を安定して効率よく製造することのできる気相成長炭素繊維連続製造装置を提供することができる。この気相成長炭素繊維連続製造装置においては、従来における製造装置におけるように、縦型炉心管から繊維収集槽に到るガス流通経路が閉塞されてしまうという現象の発生がなくなり、その結果、気相成長炭素繊維の製造を一旦停止し、閉塞されたガス流通経路内を掃除するという手間暇がなくなり、ガス流通経路内を清掃する特別の機械器具が不要になって、装置全体の小型化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明に係る気相成長炭素繊維連続製造装置の一例を示す概念図である。
【図２】図２はこの発明に係る気相成長炭素繊維連続製造装置の他の例を示す概念図である。
【図３】図３は、図２に示される気相成長炭素繊維連続製造装置におけるガス整流器を有する縦型炉心管の部分を示す概念図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長炭素繊維連続製造装置、２・・・原料タンク、３・・・ポンプ、４・・・気化器、５・・・ヒートブロック、６・・・第１マスフローコントローラ、７・・・第２マスフローコントローラ、８・・・第３マスフローコントローラ、９・・・ヒートチューブ、１０・・・原料ガス供給ノズル、１１・・・縦型炉心管、１２・・・内筒管、１３・・・第１キャリヤーガス供給ノズル、１４・・・第２キャリヤーガス供給ノズル、１５・・・電気炉、１６・・・捕集箱、１７・・・排気管、１８・・・原料ガス供給口、１９・・・分岐管、２０・・・配管、２１・・・原料供給管、２２・・・配管、２３・・・配管、２４・・・縮径部、２５・・・ガス整流器、２６・・・二重管ノズル、２７・・・傾斜円筒（縮径部）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for continuous production of vapor grown carbon fiber, and more particularly, a special apparatus for reducing the amount of vapor grown carbon fiber and tar adhering to the reaction tube wall and cleaning the inner wall of the reactor core tube. The present invention relates to a vapor growth carbon fiber continuous production apparatus capable of continuously producing vapor growth carbon fibers efficiently without being required.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a manufacturing apparatus having a vertical furnace core tube is known as an apparatus for manufacturing fluidized vapor grown carbon fiber.
[0003]
In this manufacturing apparatus, a raw material introduction means for introducing a carrier gas, an organometallic compound containing a metal serving as a catalyst, and a hydrocarbon serving as a carbon source into a gas state in the upper portion of the vertical core tube. A heating means is mounted on the outer periphery of the vertical core tube so as to surround the vertical core tube.
[0004]
In such a conventional manufacturing apparatus, an organometallic compound gas and a hydrocarbon gas are introduced together with a carrier gas into a vertical furnace core tube heated by a heating means. The organometallic compound introduced into the heated core tube is decomposed to produce catalytic metal, and the hydrocarbon is thermally decomposed to produce carbon fiber.
[0005]
The produced carbon fiber falls together with the carrier gas into the carbon fiber collecting tank via the lower end opening of the vertical furnace core tube.
[0006]
However, the manufacturing apparatus having such a structure has the following problems.
[0007]
That is, a fibrous material adheres to the inner wall below the vertical core tube, which may block the lower part of the vertical core tube.
[0008]
Therefore, in the conventional manufacturing apparatus, it is necessary to periodically perform an operation for removing carbon fibers and the like adhering to the inside of the vertical furnace core tube. Therefore, the manufacturing apparatus must be stopped each time. This has hindered efficient continuous production of carbon fiber. In addition, special cleaning means for cleaning the inside of the vertical core tube, for example, scraping cleaning means for scraping and removing the fibrous material adhering to the inner wall of the vertical core tube, is required. As a result, an increase in the size of the apparatus could not be avoided. It should be noted that inventions that disclose such scraping and cleaning means are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-256720, Japanese Utility Model Laid-Open No. 2-370, Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 2-78573, Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 2-78574, and the like. In addition, inventions for removing attached fibers are described in JP-A-3-130417 and JP-A-7-150419.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the lower part of the vertical core tube is not blocked with carbon fiber, and therefore, an operation for cleaning the inner wall of the vertical core tube is not required and efficient continuous production can be realized. Another object of the present invention is to provide a continuous vapor-grown carbon fiber production apparatus that can be downsized because it does not require a cleaning device.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As means for solving the above problems
Claim 1
A vertical reactor core tube having the same internal cross-sectional shape in the direction perpendicular to the axis is formed along the axis direction, and is disposed on the top of the vertical reactor core tube. In the vertical reactor core tube, as carrier gas and catalyst A raw material supply means for supplying a functional organometallic compound and a carbon source gas, a gas rectifying means for rectifying the flow of gas supplied from the raw material supply means, and a lower part of the vertical furnace core tube, A reduced diameter portion whose cross-sectional shape perpendicular to the axis is reduced along the axis, and the vertical core tube and the reduced diameter portion are surrounded so that the inside of the vertical core tube and the reduced diameter portion can be heated. Vapor-grown carbon fiber continuous production apparatus characterized by comprising heating meansAnd
A vertical reactor core tube in which the internal cross-sectional shape in the direction orthogonal to the axis is the same along the axisWhen,A raw material supply means that is disposed above the vertical core tube and supplies a heated gas inside the vertical core tube to a carrier gas, an organometallic compound that functions as a catalyst, and a carbon source gas; and from the raw material supply means Gas rectifying means for rectifying the flow of the second carrier gas supplied between the outside of the supplied gas and raw material supply means and the inner wall of the vertical reactor core tube, and a portion provided at the lower portion of the vertical reactor core tube The cross-sectional shape perpendicular to the axis has a reduced diameter portion that reduces along the axis.In the following formula, k is 1/20 to 1 / 0.8 in relation to the cross-sectional area A and the temperature in the reduced diameter portion.This is a vapor-grown carbon fiber continuous production apparatus.
A = kA 0 T / T 0
(However, T 0 Is the temperature in the soaking area of the vertical core tube, T is the temperature at any position in the reduced diameter part, A 0 Indicates a cross-sectional area perpendicular to the axis of the vertical core tube. )
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Vapor growth carbon fiber continuous production apparatus according to the present invention is a vertical furnace core tube, for example, a cylindrical tube or a rectangular tube, in which the internal cross-sectional shape in the direction orthogonal to the axis is the same along the axis. Have.
[0012]
This vertical reactor core tube is a fluidized process gas phase in which the organometallic compound and carbon source gas supplied into the interior of the vertical reactor core tube together with the carrier gas by the raw material supply means are pyrolyzed and transferred from the upper part to the lower part. It functions as a reaction tube for growing grown carbon fibers.
[0013]
Here, the organometallic compound is not particularly limited as long as it is a catalyst source that generates a metal serving as a catalyst by thermal decomposition. Examples of the organometallic compound that can be used include the organic transition metal compounds described in JP-A-60-54998,
[0014]
As a co-catalyst, it interacts with the catalytic metal generated from the catalyst source.gas phaseAny material can be used as long as it can promote the formation of the growth carbon fiber, and the inclusions described in paragraph No. [0051] of JP-A-9-78360 and paragraph No. [0061] of JP-A-9-324325 are included. Sulfur heterocyclic compounds and sulfur compounds can be used without limitation. Suitable promoters include sulfur compounds, particularly thiophene and hydrogen sulfide.
[0015]
The carbon source gas is not particularly limited as long as it is a compound that can generate carbon by pyrolysis to generate carbon fibers. Examples of usable carbon sources include carbon compounds described in JP-B-60-54998,
[0016]
The proportion of the total mixed gas of the carbon source gas and the organometallic compound gas introduced into the vertical furnace core tube is preferably 0 to 40% and 0.01 to 40%, respectively, more preferably 0.5 to 10 respectively. % And 0.05 to 10%. Here, the concentration of the carbon source gas may be 0, which means that the carbon compound gas is not necessarily required when the organometallic compound contains sufficient carbon. Therefore, in this invention, the carbon source and the organometallic compound may be the same compound.
[0017]
In addition, since a large amount of pyrolytic carbon is contained when growing in thickness during vapor-grown carbon fiber production, in order to obtain a vapor-grown carbon fiber that is fine and has a high degree of graphitization without precipitation of pyrolytic carbon, It is preferable to reduce the concentration of the carbon source.
[0018]
As the carrier gas, a known gas used for production of fluidized vapor-grown carbon fibers can be appropriately employed, and a preferable example is hydrogen.
[0019]
Furthermore, in the continuous production apparatus for vapor-grown carbon fiber according to the present invention using a carrier gas, an organometallic compound and a carbon source gas as described in JP-A-60-54998, Can be manufactured.
[0020]
The raw material supply means provided in the upper part of the vertical reactor core tube is not limited in its structure as long as the gas of the organometallic compound and the carbon source gas can be introduced into the vertical reactor core tube from the upper part together with the carrier gas. .
[0021]
In the vapor-grown carbon fiber continuous production apparatus according to the present invention, the carbon source and organometallic compound gas supplied together with the carrier gas from the top of the vertical reactor core tube by the raw material supply means is converted into a piston float in the vertical reactor core tube. Thus, a gas rectifying means for flowing or flowing down is provided. Examples of the gas rectifying means include a first rectifying means described in paragraph [0089] of JP-A-9-324325, a rectifying cylinder described in [0092] and [0096], and JP-A-9-78360. The raw material gas rectifying means described in paragraph [0023] of the publication, the first rectifying means described in [0031], the second rectifying means described in [0040], the honeycomb plate described in [0079], etc. Can do.
[0022]
The flow-grown vapor-grown carbon fiber produced by the vapor-grown carbon fiber continuous production apparatus according to the present invention is a so-called vapor-grown carbon fiber having one or more layers on a fiber axis having a hollow carbon hexagonal lattice plane. These fibers are oriented parallel to the annual rings. In addition, the vapor-grown carbon fiber has a hollow shape, and is not a so-called scale-like carbon fiber in which the carbon surface is inclined with respect to the fiber axis, and the carbon lattice plane is perpendicular to the fiber axis. It is not a so-called ribbon-like carbon fiber laminated. In order to manufacture a fluidized vapor grown carbon fiber having a special shape such as a hollow shape, the heating temperature in the reaction zone in the vertical furnace core tube is important.
[0023]
In this invention, the reaction temperature in the region where the fluidized vapor grown carbon fiber is generated in the vertical furnace core tube is usually 900 to 1300 ° C, particularly preferably 1000 to 1200 ° C. When the inside of the vertical furnace core tube is heated so that the reaction temperature is within the above temperature range, the length growth of the fiber starting from the metal particles occurs, and the fluidized vapor grown carbon fiber is favorably formed.
[0024]
The heating means for heating the inside of the vertical core tube is not limited as long as it has a function of heating the inside of the vertical core tube to the reaction temperature, and heating means of various configurations are adopted. can do.
[0025]
Reactions described in Examples in JP-A-9-78360, JP-A-9-229918, JP-A-9-324325, etc. as a reactor equipped with a vertical furnace core tube, heating means and raw material supply means A furnace can be suitably employed. It should be obvious to those skilled in the art that the vertical furnace core tube, the heating means, and the raw material supply means correspond to what kind of apparatus described in the publication.
[0026]
However, no matter what heating means is used, the inside of the vertical reactor core tube is not completely heated uniformly.
[0027]
For example, an electric heater is wound as a heating means around the outer periphery of the vertical core tube from a predetermined distance from the bottom of the vertical core tube to a predetermined distance from the top of the vertical core tube. Suppose there is. In other words, in such a normal vertical furnace core tube, no heating means is provided in a predetermined region at both ends thereof. Moreover, the electric heater, which is a heating means for heating the vertical furnace core tube, is often divided into a plurality of blocks. As a result, inside the vertical core tube, a soaking region is formed in the predetermined region of the vertical core tube that is heated almost uniformly to a predetermined temperature, and the soaking region is directed downstream. The temperature gradually decreases.
[0028]
In this invention, it is possible to prevent tar, vapor-grown carbon fiber, and the like from adhering to the inner wall of the vertical core tube as the temperature in the vertical core tube decreases on the downstream side of the vertical core tube. The target reduced diameter part is provided in the lower part of the vertical core tube.
[0029]
This reduced diameter portion is arranged in the region from the lower part of the vertical core tube to the fiber collecting unit for collecting the generated fluidized vapor grown carbon fiber, and the gas flow rate in the soaking region in the vertical core tube is In the downstream region of the vertical core tube, it has a function of preventing it from decreasing with a decrease in temperature. In order to realize such a function, the reduced diameter portion has a cross-sectional area perpendicular to the axis thereof from the lower portion of the vertical core tube to the fiber collecting portion and decreases toward the fiber collecting portion along the axis. The shape is designed as follows.
[0030]
In a normal case, the cross-sectional shape orthogonal to the axis of the reduced diameter portion is any of a circle, a rectangle, a rectangle, or a polygon. Further, the ridgeline forming the reduced diameter portion may be a straight line or a curved line. Accordingly, examples of the reduced diameter portion include various shapes such as a truncated cone shape having a large circular opening portion, a small circular opening portion, and a conical cylindrical portion, and a funnel shape having a curved ridgeline.
[0031]
FIG. 1 is a conceptual diagram conceptually showing an example of a vapor growth carbon fiber continuous production apparatus combining a reduced diameter portion and a vertical furnace core tube that are often used.
[0032]
In FIG. 1, 1 is a vapor growth carbon fiber continuous production apparatus, 2 is a raw material tank that contains a mixture of a carbon source and an organometallic compound, 3 is a pump that sucks and discharges the mixture in the raw material tank, and 4 is a gasification of the mixture. Vaporizer, 5 is a heat block for heating the mixture, 6 is a first mass flow controller for adjusting the gas flow rate of the mixture, 7 is a second mass flow controller for adjusting the flow rate of the first carrier gas, and 8 is a second mass flow controller for adjusting the flow rate of the second carrier gas. A third mass flow controller that regulates the flow rate, 9 is used to place the gas in the heated mixtureConstantHeat tube for maintaining the
[0033]
The reduced
[0034]
Whichever shape is adopted, the reduced diameter portion realizes a function of preventing the gas flow velocity in the soaking region in the vertical core tube from decreasing with a decrease in temperature in the downstream region of the vertical core tube. Therefore, the gas flow velocity V at an arbitrary position of the reduced diameter portion is equal to the gas flow velocity V in the soaking region in the vertical core tube.00.8V0~ 20V0Preferably, V0-10V0The shape is preferably set so that
[0035]
By the way, the temperature in the soaking area in the vertical core tube is expressed as T0, V0, A is the cross-sectional area perpendicular to the axis of the vertical core tube0Assuming that the temperature at an arbitrary position in the reduced diameter portion is T, the flow velocity of the gas in the reduced diameter portion is V, and the cross-sectional area perpendicular to the axis in the reduced diameter portion is A, V · A / T = V0 ・A0/ T0A relationship exists. In order to make the gas flow rate in the reduced diameter portion the same as the gas flow rate in the soaking region in the vertical core tube, V = V0Therefore, A = A0 ・T / T0(However, A ≦ A0It is. However, in order to prevent tar, vapor-grown carbon fiber and other impurities from adhering to the vertical core tube and the reduced diameter portion, V = 0.8V0~ 1.5V0It is a new finding by the present inventors that it is good to adjust to the flow rate of. In practice, the gas flow velocity V in the reduced diameter portion is 0.8V.0If it is less than this, the gas flow tends to be disturbed due to the shrinkage of the gas volume accompanying the temperature drop of the gas, and the orientation of the flow-grown vapor grown carbon fiber descending on the gas flow may be disturbed.
[0036]
Therefore, the cross-sectional area A in the reduced diameter portion is,A = kA0T / T0(Where k is 1/20 to 1 / 0.8) is preferably satisfied.
[0037]
On the other hand, when attention is paid to the temperature in the gas flow path from the vertical core tube to the fiber collecting section, for example, the collection box, as a guideline, the temperature is reduced to 1050 to 200 ° C., preferably 500 to 900 ° C. It is preferable to provide a reduced diameter portion. In this case, in the vertical reactor core tube, the large opening, that is, the upper end of the reduced diameter portion, that is, the upper end is placed in a region of 1050 ° C. or less, and the small opening, that is, the lower end is placed in a region of 200 ° C. The reduced diameter portion is provided in the vertical core tube so that the portion is located in the region of 1050 to 900 ° C. and the small opening is located in the region of 300 ° C. or higher. However, the lower end portion of the reduced diameter portion, that is, the small opening portion may extend to the fiber collecting portion, but it is preferable that the temperature does not become 200 ° C. or lower.
[0038]
This vapor growth carbon fiber continuous production apparatus has the following actions.
[0039]
The inside of the vertical core tube is heated to an appropriate temperature of 900 to 1300 ° C. by heating means provided outside the vertical core tube. An organic metal compound and a carbon source gas are supplied to the vertical core tube together with the carrier gas by the raw material supply means provided at the upper part of the vertical core tube. Carbon produced by the decomposition of the carbon source gas grows in a tube shape by the catalytic metal generated by the decomposition of the organometallic compound in the soaking region in the vertical furnace core tube. While growing in a tube shape, vapor-grown carbon fibers flow down in the vertical furnace core tube on the carrier gas that has become a piston flow.
[0040]
In the vertical furnace core tube, the vapor-grown carbon fibers flow down while being oriented in the flow direction of the carrier gas. The vapor grown carbon fiber passes through the soaking region, reaches a region where the temperature is lower than the soaking region, and passes through this low temperature region.
[0041]
In the conventional vapor-grown carbon fiber production method, when the vapor-grown carbon fiber reaches the low temperature flow region, the volumetric contraction of the gas occurs due to cooling of the flowing gas, which causes the turbulence of the flowing air flow. In the vapor-grown carbon fiber continuous production apparatus which is an aspect of the invention, the flow velocity of the gas is not significantly changed even in the low temperature region by providing the reduced diameter portion in the low temperature region, and therefore the flowing airflow is reduced. There is no disturbance.
[0042]
As a result, vapor-grown carbon fibers, tar and impurities do not adhere to the inner wall of the vertical core tube and the inner wall of the reduced diameter portion, and substantially all the vapor-grown carbon fibers produced are trapped in the fiber collection tank. Be collected. Further, even if the production of the vapor grown carbon fiber is continued for a long time, a clogging accident in the vertical furnace core tube and the reduced diameter portion does not occur, and therefore the vapor grown carbon fiber can be continuously operated. At the same time, a special device for removing deposits generated on the inner wall of the vertical furnace core tube and the reduced diameter portion is not required, so that downsizing of the device can be achieved.
[0043]
【Example】
Example 1
The vapor growth carbon fiber continuous production apparatus shown in FIGS. 2 and 3 was used. 2 and 3, members similar to those in FIG. 1 are given the same numerals as in FIG.
[0044]
In this vapor growth carbon fiber continuous production apparatus 1, the vertical furnace core tube 11 is made of silicon carbide, and has an outer diameter of 10 cm, an inner diameter of 8.5 cm, and a length of 2 m. A
[0045]
An
[0046]
A
[0047]
The region about 60 cm from the lower end of the gas rectifier is the reaction zone and is heated to 1100 ° C. About 40 cm below the reaction zone, the temperature gradually decreases, and is 300 to 400 ° C. at the lower end of the vertical core tube. Therefore, this vertical reactor core tube produces a temperature gradient of 1100 ° C. to 300 ° C. in a 40 cm region downstream from the reaction zone.
In such a vertical core tube, carrier gas and source gasGenerationInstead, nitrogen gas was flowed to measure the temperature in the vertical core tube.
[0048]
Instead of the source gas, nitrogen gas was circulated in the vertical furnace core tube at a flow rate of 3.0 L / min and nitrogen gas as a carrier gas at 4.7 L / min. The temperature of each part in the vertical core tube was measured with a thermocouple. The change in gas flow rate due to temperature change and the tube diameter at which the gas flow rate becomes constant were calculated. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]
Based on the above calculation, three types of truncated cone-shaped inclined cylinders having the following dimensions were manufactured using a stainless steel plate having a thickness of 1 mm.
(1) An inclined cylinder having an inner diameter of 8.2 cm at the upper end as the upper end, an inner diameter of 5.0 cm at the lower end as the lower end, and an axial length of 35 cm.
(2) An inclined cylinder having an inner diameter of 8.2 cm at the upper end and an inner diameter of 3.5 cm at the lower end and an axial length of 35 cm.
(3) An inclined cylinder having an inner diameter of 8.2 cm at the upper end as the upper end, an inner diameter of 2.0 cm at the lower end as the lower end, and an axial length of 35 cm.
[0051]
Figure1As shown in FIG. 1, one of these three types of inclined cylinders 27 has a small opening on the lower end of the vertical core tube 11.YoThe bottom of the vertical core tube 11 was attached so that it protruded 5 cm, and the lower end of the vertical core tube 11 was connected to the
[0052]
A coarse filter is attached in the collection box, and the produced vapor growth carbon fiber is collected and taken out by this filter.
-Experimental conditions and results-
Under the same conditions as in the previous temperature measurement experiment, the reaction zone of about 60 cm from the lower end of the gas rectifier is heated to 1100 ° C., and the downstream 40 cm gradually becomes lower in temperature, and the lower end temperature of the vertical core tube In a state where the temperature is about 350 ° C., a production test of vapor-grown carbon fiber was conducted. In that case, hydrogen gas as a carrier gas is flowed at a rate of 4.7 L / min instead of nitrogen gas, and 4.4 mol% of toluene, 0.05 mol% of ferrocene, 0.08 of thiophene as a raw material gas from the raw material gas supply port. A mixed gas containing mol% and hydrogen gas as the balance was allowed to flow at a rate of 3 L / min. The production operation was performed for 1 hour under these conditions. As a result, in any of the three types of inclined cylinders, that is, the reduced diameter portion, no fibrous material remains in the vertical core tube, and the vapor grown carbon fiber having a uniform diameter of 20 to 30 nm is collected. I was able to collect it inside.
[0053]
(Comparative Example 1)
Under the same conditions as in Example 1, the vertical core tube without the inclined cylinder, that is, the reduced diameter portionAbsentA one-hour manufacturing operation was performed using a vertical core tube. As a result, the amount of vapor-grown carbon fibers in the collection box was small, and most of the vapor-grown carbon fibers adhered to the lower inner wall of the vertical furnace core tube. Moreover, the diameter of the vapor growth carbon fiber collected in the collection box was 20 to 200 nm, and was extremely nonuniform. Moreover, the lower part of the vertical core tube was blocked, the internal pressure increased, and the production operation had to be stopped in about 30 minutes..
[0054]
(Example 2)
Using the same vapor-grown carbon fiber continuous production apparatus as in Example 1, the production experiment was conducted by setting the furnace temperature so that the temperature gradient at 40 cm downstream from the reaction zone was increased. However, a heater was attached to the collection box so that the temperature on the small opening side of the inclined cylinder would not be 250 ° C. or lower. The production operation was allowed to proceed as scheduled, and vapor-grown carbon fibers could be collected in the collection box.
[0055]
Table 2 shows the measured temperatures and the calculation results.
[0056]
[Table 2]
A vapor-grown carbon fiber production experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the operation time was 2 hours under the same conditions as in Example 1.
[0058]
When each of the three types of inclined cylinders was used, the vapor-grown carbon fiber adhered to the inside of the inclined cylinder in the inclined cylinder (1), and the gas inside the inclined cylinder was observed in the inclined cylinder (2). No adhesion of phase-grown carbon fibers was observed, and in the inclined cylinder (3), vapor-grown carbon fibers were observed to adhere inside the inclined cylinder.
[0059]
The diameter of the vapor-grown carbon fiber obtained by using the inclined cylinder of (1) is 20-30 nm, but 50 nm of vapor-grown carbon fiber is also found in some cases, (2), (3) Vapor-grown carbon fibers obtained using an inclined cylinder were only those having a diameter of 20 to 30 nm.
[0060]
(Comparative Example 2)
A vapor-grown carbon fiber production experiment was conducted under the same conditions as in Example 2 except that the inclined cylinder was not used. Vapor growth carbon fiber adhered and deposited on the inner wall of the vertical core tube, and the vertical core tube was blocked within 30 minutes to 1 hour. Continuous operation for 2 hours was impossible. Moreover, the diameter of the vapor-grown carbon fiber produced was 30 to 300 nm, which was very uneven.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a vapor-grown carbon fiber continuous production apparatus that can stably and efficiently produce vapor-grown carbon fibers over a long period of time. In this continuous vapor-grown carbon fiber production apparatus, unlike the conventional production apparatus, the occurrence of the phenomenon that the gas flow path from the vertical furnace core tube to the fiber collection tank is blocked is eliminated. The production of phase-grown carbon fibers is temporarily stopped, and there is no need for time and labor for cleaning the closed gas flow path. Achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a continuous apparatus for vapor-grown carbon fiber production according to the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing another example of a vapor growth carbon fiber continuous production apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a portion of a vertical reactor core tube having a gas rectifier in the vapor growth carbon fiber continuous production apparatus shown in FIG. 2;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vapor growth carbon fiber continuous manufacturing apparatus, 2 ... Raw material tank, 3 ... Pump, 4 ... Vaporizer, 5 ... Heat block, 6 ... 1st mass flow controller, 7 2nd mass flow controller, 8 ... 3rd mass flow controller, 9 ... Heat tube, 10 ... Raw material gas supply nozzle, 11 ... Vertical furnace core tube, 12 ... Inner tube, DESCRIPTION OF
Claims (2)
Ａ＝ｋＡ ０ Ｔ／Ｔ ０
（ただし、Ｔ ０ は縦型炉心管における均熱領域における温度、Ｔは縮径部における任意の位置での温度、Ａ ０ は縦型炉心管における軸線に直交する断面積を示す。） A vertical core tube inner cross-sectional shape is formed in the same along the axial direction in the direction perpendicular to the axis, the vertical type is placed on top of the core tube, the interior heated in the vertical furnace tube, A raw material supply means for supplying a carrier gas, an organometallic compound that functions as a catalyst, and a carbon source gas; a gas supplied from the raw material supply means; and an outside of the raw material supply means and an inner wall of the vertical core tube. It possesses a gas rectification means for rectifying the flow of the second carrier gas that, where provided in the lower part of the vertical furnace tube, and a reduced diameter portion of the cross-sectional shape perpendicular to the axis is reduced along the axis, A vapor-grown carbon fiber continuous production apparatus, wherein the relationship between the cross-sectional area A and the temperature in the reduced diameter portion is k in the following formula: 1/20 to 1 / 0.8 .
A = kA 0 T / T 0
(Where T 0 is the temperature in the soaking region of the vertical core tube, T is the temperature at an arbitrary position in the reduced diameter portion, and A 0 is the cross-sectional area perpendicular to the axis of the vertical core tube.)
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