JP3999430B2 - Radiation image conversion panel and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非破壊で医療診断用放射線像および各種物体の放射線像を得、これを診断、探傷検査などに用いる手法として、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも称する）と放射線増感スクリーンの組合せである放射線写真法がある。この放射線写真法は、被写体を透過した、あるいは被写体から発せられた放射線をスクリーンの蛍光体に照射して励起することにより近紫外光乃至可視光に変換して感光材料に放射線画像を形成し、診断、検査するものである。これらの放射線画像は、支持体の両面または片面にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料にスクリーンを両面または片面に密着させ、被写体を介して放射線を照射し、像を露光し、放射線画像を形成するものである。
【０００３】
この放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭 55−12145号等に記載されているような、放射線エネルギーを吸収した後、可視光や赤外線などの電磁波で励起することにより蓄積していた放射線エネルギーを蛍光の形で放出する輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線をこのパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。
【０００４】
この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影時の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高いものである。
【０００５】
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその片面に設けられた輝尽性蛍光体層からなるものである。なお、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００６】
輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
放射線像変換方法は上記のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画質を与えるものであることが望まれる。
【０００８】
放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有されている輝尽性蛍光体の総輝尽発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから、一層高い感度が得られ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚を薄くすることができるから、散乱による励起光の広がりを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。
【０００９】
本願出願人は、蛍光体が密に充填された蛍光体層を持つ放射線像変換パネルの一つとして、蛍光体層を圧縮処理することにより蛍光体層の空隙率を低下せしめた放射線像変換パネルおよびその製造方法をすでに出願している（特開昭59−126299号、特開昭59−126300号参照）。
【００１０】
上記の放射線像変換パネルは、蛍光体層を圧縮処理することで、蛍光体層中の蛍光体の密度をそれまでの放射線像変換パネルよりも高くしたものであった。その結果、この放射線像変換パネルは優れた鮮鋭度を持つものとなったが、その反面、圧縮処理により蛍光体が一部破壊されるため感度の低下が生じるという問題があった。このため、輝尽性蛍光体粒子の分散性を改善し、圧縮処理前に蛍光体の空隙率をできるだけ低下させておくことが検討されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
こうした輝尽性蛍光体の分散状態を改善するために、輝尽性塗料を調製する際の分散を長時間行なう方法もあるが、分散時には輝尽性蛍光体に相当の剪断力が作用するので、輝尽性蛍光体の特性が損なわれることがあり、さらに放射線像変換パネルの製造に長時間を要することになるため作業効率上も好ましくない。
【００１２】
そこで、通常の放射線像変換パネルの製造方法に、大きな変更を加えることなく、上記のような輝尽性蛍光体を有効に分散させる方法が検討されており、このような方法としては、輝尽性蛍光体をシランカップリング剤のような表面処理剤により表面処理して用いる方法（特公平 6-31908号）、蛍光体をチタネート系カップリング剤で処理する方法（特公平8-540363号）が知られている。しかし、これら公知の方法でも、蛍光体の分散性を高めかつ蛍光体の充填率を高くして感度の高い放射線像変換パネルを得る方法としては不充分である。これは、上記のカップリング剤を用いて表面処理した輝尽性蛍光体粒子の分散の安定性は、通常、塗液状態では向上するが、樹脂成分に対する相溶性は逆に低下する場合があることに起因するもので、蛍光体層における最終的な蛍光体の分散状態が充分には改善されないことがあるためである。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、蛍光体粒子の分散性が改善された、感度が高くノイズの低い放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１４】
また、本発明は、蛍光体の圧縮処理による感度低下を抑制しつつ蛍光体充填率を高めることができる放射線像変換パネルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体と該支持体上に設けられた蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）_ｎＰＯ（ＯＭ）_３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ^＋（Ｒ^１）_４ （Ｒ^１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の放射線像変換パネルとは、輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換法に用いる輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルはもちろん、従来の放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーンの双方を含むものである。
【００１７】
前記有機リン化合物のＲは、アリール基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【００１８】
前記結合剤は、３０℃から１５０℃の軟化温度または融点を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特に、ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１９】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、少なくとも支持体と、該支持体上に設けられた、結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）_ｎＰＯ（ＯＭ）_３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ^＋（Ｒ^１）_４（Ｒ^１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含む蛍光体層とからなる放射線像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体層を、前記蛍光体と前記有機リン化合物と前記結合剤とを分散塗工して形成することを特徴とするものである。
【００２０】
前記蛍光体層は、前記蛍光体の粒子を前記有機リン化合物で表面処理し、該表面処理された蛍光体粒子を前記結合剤に分散塗工して形成することがより好ましい。
【００２１】
分散塗工して形成された前記蛍光体層は、前記支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度または融点以上の温度で前記蛍光体層を圧縮して該蛍光体層と前記支持体を接着させることが好ましい（なお、蛍光体層を形成する際には、蛍光体層がシート状となったものを支持体上に載せて接着させるので、本発明においては、蛍光体層を蛍光体シートともいう場合がある。）。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体層に一般式：
（Ｒ）_ｎＰＯ（ＯＭ）_３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ^＋（Ｒ^１）_４ （Ｒ^１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物を含んでいるので、カップリング剤を蛍光体粒子の表面処理剤として用いたものと異なり、有機リン化合物が蛍光体粒子表面に強固に吸着し、有機質の単分子膜を形成することができるので、蛍光体粒子間の凝集をほどいて、蛍光体粒子の均一分散化をおこなうことができ、無機質の蛍光体粒子と有機質の結合剤間の接着を良好なものとすることができる。
【００２３】
また、本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体粒子表面が有機リン化合物によって表面処理されているので、蛍光体粒子が蛍光体層に均一に分散し、蛍光体粒子表面と結合剤樹脂との親和性が向上し、蛍光体の充填率が高められた状態とすることができる。従って、放射線像変換パネルの製造工程の圧縮によって、蛍光体粒子同士が互いに破壊し合うといったことを抑制することができる。
【００２４】
さらに、蛍光体層に用いられる有機リン化合物は強い相互作用を持つので、蛍光体層が形成されたのちにおいても、蛍光体粒子の表面からの脱着が起こらなくなり、走行耐久性を顕著に向上させることができる。また、有機リン化合物は、スルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して吸水性が低いため、耐水性および耐久性も良好な放射線像変換パネルとすることができる。
【００２５】
また、本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、蛍光体層を、蛍光体と有機リン化合物と結合剤とを分散塗工して、または蛍光体粒子を有機リン化合物で表面処理し、この表面処理された蛍光体粒子を結合剤に分散塗工して形成するので、蛍光体粒子間の凝集をほどいて、有機リン化合物を蛍光体粒子表面に強固に吸着させることができ、蛍光体粒子の均一分散化をおこなうことができる。
【００２６】
なお、本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、分散塗工して形成された蛍光体層を、支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で蛍光体層を圧縮して蛍光体層と支持体を接着させる場合には、より蛍光体の破損を防ぐことができる。
【００２７】
すなわち、圧縮の際、軟化温度もしくは融点以上の温度にされた結合剤中に分散された蛍光体粒子は、ある程度の自由度を持った状態で圧力を受けるために、加わる圧力によって蛍光体粒子は無理なく配向することができる。しかも蛍光体シートを支持体に固定しない状態で載せ、ここに圧力を加え、圧縮しながら支持体に接着させるので、支持体に固定されていれば蛍光体粒子を破壊してしまうような圧力で蛍光体シートに圧力を加えても、蛍光体粒子を配向させるように働かせることが可能となり、蛍光体シートを薄く延ばし広げることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の放射線像変換パネルについて詳細に説明する。まず放射線像変換パネルにおいて使用することができる蛍光体について述べる。
【００２９】
蛍光体として輝尽性蛍光体を用いる場合は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、
特開昭48−80487号に記載されているBaSO_４:AXおよび特開昭48−80489号に記載されているSrSO_４:AXで表される蛍光体、
特開昭53−39277号に記載されているLi_２B_４O_７:Cu,Ag、
特開昭54−47883号に記載されているLi_２O・（B_２O_２）_ｘ:CuおよびLi_２O・（B_２O_２）_ｘ:Cu,Ag、
米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO_２:Er、およびLa_２O_２S:Eu,Sm、
特開昭55−12142号に記載されているZnS:Cu,Pb、BaO・xAl_２O_３:Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、M^ＩＩO・xSiO_２:A（ただし、M^ＩＩはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5≦ｘ≦2.5である）、
特開昭55−12143号に記載されている（Ba_{１−Ｘ−ｙ},Mg_Ｘ,Ca_ｙ）FX:aEu^２＋（ただし、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０であり、ａは、10^−６≦ａ≦５×10^−２である）、
特開昭55−12144号に記載されているLnO_Ｘ:xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうちの少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1である）、
特開昭55−12145号に記載されている（Ba_１−Ｘ,M^２＋ _Ｘ）FX:yA（ただし、M^２＋はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2である）、
特開昭55−843897号に記載されているBaFX:xCe・yAで表される蛍光体
特開昭55−160078号に記載されているM^ＩＩFX・xA:yLn（ただし、M^ＩＩはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、ＡはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al_２O_３、Y_２O_３、La_２O_３、In_２O_３、SiO_２、TiO_２、ZrO_２、GeO_２、SnO_２、Nb_２O_５、Ta_２O_５、およびThO_２のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10^−５≦ｘ≦0.5、および０＜ｙ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭56−116777号に記載されている（Ba_１−Ｘ,M^ＩＩ _Ｘ）F_２・aBaX_２:yEu,zA（ただし、M^ＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^−６≦ｙ≦２×10^−１、および０＜ｚ≦10^−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57−23673号に記載されている（Ba_１−Ｘ,M^ＩＩ _Ｘ）F_２・aBaX_２:yEu,zB（ただし、M^ＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^−６≦ｙ≦２×10^−１、および０＜ｚ≦10^−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57−23675号に記載されている（Ba_１−Ｘ,M^ＩＩ _Ｘ）F_２・aBaX_２:yEu,zA（ただし、M^ＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^−６≦ｙ≦２×10^−１、および０＜ｚ≦５×10^−１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58−69281号に記載されているM^ＩＩＩOX:xCe（ただし、M^ＩＩＩはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58−206678号に記載されているBa_１−ＸM_Ｘ／２Ｌ_Ｘ／２FX:yEu^２＋（ただし、ＭはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;Lは、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし;Xは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは10^−２≦ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−27980号に記載されているBaFX・xA:yEu^２＋（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは10^−６≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−38278号に記載されているxM_３（PO_４）_２・NX_２:yA、M_３（PO_４）_２:yAおよびnReX_３・mAX′_２:xEu、nReX_３・mAX′_２:xEu,ySm、M^ＩX・aM^ＩＩX′_２・bM^ＩＩＩX″_３:cAで表される蛍光体、
特開昭59−47289号に記載されているBaFX・xA:yEu^２＋（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは10^−６≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−56479号に記載されているBaFX・xNaX′:aEu^２＋（ただし、ＸおよびＸ′は、それぞれCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−56480号に記載されているM^ＩＩFX・xNaX′:yEu^２＋:zA（ただし、M^ＩＩは、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；XおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも一種の繊維金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦0.2、およびｚは０＜ｚ≦10^−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−75200号に記載されているM^ＩＩFX・aM^ＩX′・bM′^ＩＩX″_２・cM^ＩＩＩX_３・xA:yEu^２＋（ただし、M^ＩＩはBa、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;M^ＩはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;M′^ＩＩはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;M^ＩＩＩはAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;XはCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′、X″、および Xは、Ｆ、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦10^−２、ｃは０≦ｃ≦10^−２、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10^−６であり;xは０＜ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭60−84381号に記載されているM^ＩＩX_２・aM^ＩＩX′_２:xEu^２＋（ただし、M^ＩＩはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；XおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ X≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0、ｘは０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭60−101173号に記載されているM^ＩＩFX・aM^ＩX′:xEu^２＋（ただし、M^ＩＩはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;M^ＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦4.0および０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭62−25189号に記載されているM^ＩX:xBi（ただし、M^ＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
などをあげることができる。
【００３０】
また、上記特開昭60−84381号に記載されているM^ＩＩX_２・aM^ＩＩX′_２:xEu^２＋輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がM^ＩＩX_２・aM^ＩＩX′_２ 1モル当り以下の割合で含まれていてもよい。
【００３１】
特開昭60−166379号に記載されているbM^ＩX″（ただし、M^ＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10.0である）；特開昭60−221483号に記載されているbKX″・cMgX_２・dM^ＩＩＩX′_３（ただし、M^ＩＩＩはSc、Ｙ、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ″、ＸおよびＸ′はいずれもＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦2.0、０≦ｃ≦2.0、０≦ｄ≦2.0であって、かつ２×10^−５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；特開昭60−228592号に記載されているyB（ただし、ｙは２×10^−４≦ｙ≦２×10^−１である）；特開昭60−228593号に記載されているbA（ただし、ＡはSiO_２およびP_２O_５からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてｂは10^−４≦ｂ≦２×10^−１である）；特開昭61−120883号に記載されているbSiO（ただし、ｂは０＜ｂ≦３×10^−２である）；特開昭61−120885号に記載されているbSnX″_２（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10^−３である）；特開昭61−235486号に記載されているbCsX″・cSnX_２（ただし、Ｘ″およびＸはそれぞれＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10^−６≦ｃ≦２×10^−２である）；および特開昭61−235487号に記載されているbCsX″・yLn^３＋（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10^−６≦ｙ≦1.8×10^−１である）。
【００３２】
また、基本組成式 ：(Ba_１−ａ,M^ＩＩ _ａ)FX:zLn ・・・（Ｉ）
で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いてもよい。（ただし、M^ＩＩは Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ln は Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Nd、Er、Tm及び Ybからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。a は０≦a＜１、ｚは０＜ｚ≦0.2 の範囲内の数値を表す。）上記基本組成式（Ｉ）中のａは 0.5以下の数値であることが好ましい。Lnとしては、特にEuまたはCeであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）はその組成物が化学量論的に F:X=1:1であることを示しているのではなく、(Ba_１−ａ,M^ＩＩ _ａ)FXで表わされる PbFCl型結晶構造の化合物であることを示している。一般に、BaFX結晶においてＸ−イオンの空格子点であるF^＋（X⁻）中心が多く生成された状態が600〜700nｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このときＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３３】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略しているが、必要に応じて下記のような添加物を（Ｉ）に加えても良い。
【００３４】
bA,wN^Ｉ,xN^ＩＩ,yN^ＩＩＩ
（ただし、N^ＩはLi、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を表し、N^ＩＩはMg及びBeからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物を表し、N^ＩＩＩはAl、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd及びLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属化合物を表す。これらの金属化合物としては特開昭59-75200号に記載のようなハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。ＡはAl_２O_３、SiO_２、ZrO_２などの金属酸化物を表わす。BaFX粒子同士の焼結を防止する上では一次粒子の平均粒径が0.1μｍ以下の超微粒子で(Ba_１−ａ,M^ＩＩ _ａ)FXとの反応性が低いものが好ましく、特にAl_２O_３が好ましい。なお、b、w、x及びｙは(Ba_１−ａ,M^ＩＩ _ａ)FXのモル数を１としたときの仕込添加量であり、０≦ｂ≦0.5、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.3の各範囲内の数値をそれぞれ表す。これらの数値は焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては、最終的な組成物に含まれる元素比を表わしているわけではない。また、最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、BaFXと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３５】
その他、必要に応じて特開昭55-12145号に記載のZn及びCd化合物、特開昭55-160078号に記載の金属酸化物であるTiO_２、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Y_２O_３、La_２O_３、In_２O_３、GeO_２、SnO_２、Nb_２O_５、Ta_２O_５、ThO_２、特開昭56-116777号に記載のZr及びSc化合物、特開昭57-23673号に記載のＢ化合物、特開昭57-23675号に記載のAs及びSi化合物、特開昭59- 27980号に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭59-47289号に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物、特開昭59-56480号に記載のV、Cr、Mn、Fe、Co、及びNiなどの遷移金属化合物などをさらに添加しても良い。ただし、本発明の対象となるのは上述の添加物を含む蛍光体に限られるものではなく、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を基本的に含むものであればいかなる物であっても良い。
【００３６】
上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト比が1.0〜5.0の範囲にある。本発明における希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽蛍光体は、粒子アスペクト比が1.0〜2.0（さらに好ましくは、1.0〜1.5）の範囲、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜10μｍ（さらに好ましくは、２〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが50％以下 （さらに好ましくは、40％以下）の範囲にあるものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、１４面体型等があり、１４面体型が好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも１４面体型に限られるものではない。
【００３７】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。
【００３８】
上記蛍光体のうち焼成工程の途中または最終段階で、弱酸化性雰囲気で焼成または冷却を行い粒子表面を一部酸化させた蛍光体粒子は消去特性が良好で特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の放射線像変換パネルを放射線増感スクリーンとして用いる場合に使用される蛍光体としては、
タングステン酸塩系蛍光体（CaWO_４、MgWO_４、CaWO_４:Pbなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Y_２O_２S:Tb、Gd_２O_２S:Tb、La_２O_２S:Tb、(Y,Gd)_２O_２S:Tb、(Y,Gd)O_２S:Tb,Tmなど）、テルビウム賦活希土類リン酸塩系蛍光体（YPO_４:Tb、GdPO_４:Tb、LaPO_４:Tbなど）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tb、LaOBr:Tb,Tm、LaOCl:Tb、LaOCl:Tb,Tm、LaOCl:Tb,Tm、LaOBr:Tb、GdOBr:Tb、GdOCl:Tbなど）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tm、LaOCl:Tmなど）、硫酸バリウム系蛍光体（BaSO_４:Pb、BaSO_４:Eu^２＋、(Ba,Sr)SO_４:Eu^２＋など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体(Ba_３(PO_４)_２:Eu^２＋、Ba_３(PO_４)_２:Eu^２＋など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体（BaFCl:EU^２＋、BaFBr:Eu^２＋,BaFCl:EU^２＋,Tb、BaFBr:Eu^２＋,Tb、BaF_２・BaCl_２・KCl:Eu^２＋、(Ba・Mg)F_２・BaCl_２・KCl:Eu^２＋など）、ヨウ化物系蛍光体（CsI:Na、CsI:Tl、NaI、KI:Tlなど）、硫化物系蛍光体（ZnS:Ag、(Zn,Cd)S:Ag、(Zn,Cd)S:Cu、(Zn,Cd)S:Cu,Alなど）、リン酸ハフニウム系蛍光体（HfP_２O_７:Cuなど）、タンタル酸塩系蛍光体（YTaO_４、YTaO_４:Tm、YTaO_４:Nb、(Y,Sr)TaO_４−ｘ:Nb、LuTaO_４、LuTaO_４:Nb、(Lu,Sr)TaO_４−ｘ:Nb、GdTaO_４:Tm、Gd_２O_３・Ta_２O_５・B_２O_３:Tbなど）を好ましく用いることができる。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用することができる。
【００４０】
本発明に用いることができる有機リン化合物は、一般式：
（Ｒ）_ｎＰＯ（ＯＭ）_３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ^＋（Ｒ^１）_４ （Ｒ^１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される。
【００４１】
Ｍの具体例としては、水素原子、ナトリウム、カリウム、テトラエチルアンモニウムイオン等をあげることができる。
【００４２】
Ｒは、アリール基またはメチルもしくはエチルで置換されたアリール基であることがより好ましい。Ｒの具体例としては、アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ジフェニルメチル基、メチルもしくはエチルで置換されていてもよいアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ジフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、トリル基、キシリル基等が好ましい。なお、上記アリール基はインデンあるいはテトラリンのようなベンゼン環以外の環を含むものであってもよい。
【００４３】
上記の有機リン酸化合物は、単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用して用いてもよい。有機リン酸化合物中、アリール基を有する有機リン化合物が好ましく、特に好ましくはフェニル基を有する有機リン化合物である。
【００４４】
本発明に用いる好ましい有機リン化合物として、具体的にはたとえば以下の化合物をあげることができる。
【００４５】
（１）ｐ−エチルベンゼンホスホン酸
【化１】

（２）フェニルホスホン酸
【化２】

（３）上記のホスホン酸の塩
（４）フェニルホスフィン酸
【化３】

（５）上記のホスフィン酸の塩
本発明の有機リン化合物の色は、励起光や発光光に悪影響をおよぼす恐れがないので、無色から淡黄色のものであることが好ましい。
【００４６】
このような有機リン化合物は、一般に金属表面に上記の極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、本発明の蛍光体層においても、有機リン化合物は主に蛍光体粒子の表面に上記の極性基で吸着もしくは結合した状態で存在しているものと推察される。有機リン化合物の金属表面への吸着力は、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸化合物に比較して金属表面から脱着し難い。従って、本発明の蛍光体粒子の表面には、有機リン化合物が強く吸着し、且つ芳香族環等で被覆されたような状態になるので、蛍光体粒子の樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに蛍光体粒子の分散安定性も改善されるものと推察される。
【００４７】
また、蛍光体粒子と結合剤とが有機リン化合物の上記作用により強い相互作用を持つようになるため、蛍光体層が形成されても、蛍光体粒子の表面からの脱着が起こらなくなり、走行耐久性が顕著に向上すると考えられる。さらに、本発明に用いられる有機リン化合物は、スルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して吸水性が低いため耐水性および耐久性も良好であるといえる。
【００４８】
本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層には通常、上記有機リン化合物が、蛍光体粒子100重量部に対して通常0.00１〜５重量部の範囲内の含有量で含まれていることが好ましい。特にその含有量を0.005〜２重量部の範囲内に設定することにより、蛍光体層表面の光沢度が高くなるなど蛍光体粒子の分散状態をより良好にすることができる。さらにその含有量を0.01〜１重量部の範囲内に設定することにより発光特性が著しく改善される。含有量が0.001重量部より少ない場合には、配合の効果が有効に現われないことがあり、また５重量部より多く配合しても蛍光体粒子の分散状態がそれ以上向上することは期待できない。
【００４９】
本発明の放射線像変換パネルは、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。なお、ここでは、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルの製造方法について説明するが、放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーンも同様に製造することができる。
【００５０】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、 蛍光体粒子を本発明の有機リン化合物および結合剤等と分散塗工して蛍光体シートを形成する工程、および、蛍光体シートを支持体上に載せて結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する工程、または、蛍光体粒子を有機リン化合物によって表面処理する工程、および表面処理済みの蛍光体と結合剤を分散塗工し蛍光体シートを形成する工程、および蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する工程のいずれによっても行うことができる。
【００５１】
有機リン化合物を含有させて蛍光体粒子の分散性を向上させる方法としては、この有機リン化合物を低沸点の有機溶媒中に溶解もしくは分散状態にし、この溶液中に蛍光体粒子を投入して混合したのち、有機溶剤を除去して表面処理した蛍光体粒子を調製し、この蛍光体粒子を用いて蛍光体層を作製し、放射線像変換パネルを製造する方法、および蛍光体塗料を調製する際に有機リン化合物を、好ましくは蛍光体塗料調製用溶剤の一部に溶解もしくは分散した状態で投入して混練分散を行なう方法などにより行うことができる。
【００５２】
本発明に用いられる結合剤としては、常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになる熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリウレタン、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、塩化ビニル系共重合体、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ブタジエン系共重合体、シリコーンゴムなどをあげることができる。
【００５３】
上記の熱可塑性樹脂の内、エラストマーが特に好ましく、そのうち、軟化温度または融点が30℃〜300℃であるものが一般的に用いられるが、30℃〜150℃のものを用いるのがさらに好ましい。
【００５４】
特にポリウレタン樹脂が好ましく、さらにはスルホン酸基、カルボン酸基やリン酸基などの官能基を含むポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００５５】
上記結合剤を蛍光体、溶剤とともに充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
【００５６】
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物をあげることができる。
【００５７】
塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、1:1乃至1:100（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至1:40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【００５８】
なお、塗布液には、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる可塑剤の例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどをあげることができる。
【００５９】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、エクストルージョンコーター、スライドコーター、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００６０】
仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従来の放射線写真法における増感紙（または増感用スクリーン）の支持体として用いられている各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂フィルム、アルミニウム合金箔、ステンレス箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するビグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板あるいはシートなどをあげることができる。
【００６１】
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥したのち、仮支持体からはがして放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。
【００６２】
次に、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、放射線像変換パネルの支持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。
【００６３】
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にポリエステル共重合体、アクリル樹脂共重合体などの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層等を設けることが知られている。本発明において用いられる支持体についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【００６４】
さらに、特開昭59−200200号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）には微小の凹凸が形成されていてもよい。
【００６５】
分散塗工によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら支持体上に接着する。
【００６６】
本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般に知られているものをあげることができる。たとえば、カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に分散塗工によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度または融点以上に加熱したローラーの間を一定の速度で通過させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。圧縮の際の圧力は、5MPa以上であることが好ましい。
【００６７】
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明による放射線像変換パネルについても設置することが好ましい。
【００６８】
透明保護膜は、たとえば、フッ素樹脂共重合体、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの透明な合成樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート；および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。保護膜の膜厚は一般に約0.1乃至20μｍの範囲であることが好ましい。
【００６９】
さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上記の少なくともいずれかの層に励起光を吸収し、輝尽発光光は吸収しないような着色層を加えてもよい（特公昭59−23400号参照）。
【００７０】
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実施例は本発明を制限するものではない。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
まず、蛍光体層となる蛍光体シートを以下のように作製した。蛍光体シート形成用塗布液として、蛍光体（ BaFBr0.85Ｉ0.15：Eu2+）1000ｇ、結合剤としてポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工業(株)、パンデックスT-5265H（固形））35.5ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)、コロネートHX（固形分100%））4.5ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001（固形））10ｇ、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）0.02ｇ、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸 0.2ｇを、メチルエチルケトン／トルエン＝7/3混合溶剤に加え、ディスパーで３時間分散させて、粘度３Pa・s（25℃）の塗布液を調整した。この塗布液を仮支持体（シリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート、厚み：180μm）上にエクストルージョンコーターで塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体シート（シート厚：300μm）を作製した。
【００７２】
次に、酸化ガドリニウム（Gd_２O_３）の微細粒子（全粒子中の 90重量％の粒子の粒子径が1〜5μmの範囲にあるもの）350ｇ、結合剤として軟質アクリル樹脂（大日本インキ化学工業(株)、クリスコートP-1018GS（20%トルエン溶液））1800ｇ、可塑剤としてフタル酸エステル（大八化学(株)、#10）40ｇ、導電剤としてZnOウィスカー（松下アムテック(株)、パナテトラA-1-1）120ｇ、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）2ｇを、メチルエチルケトンに加え、ディスパーを用いて分散、溶解して、反射材料層形成用分散液（粘度 0.5Pa・s：20℃）を調整した。この反射材料層形成用分散液を、支持体（ポリエチレンテレフタレートシート（東レ製ルミラーＳ−10 250μｍ；ヘイズ度(typical)=20）、片側にカーボンブラック，シリカ，結合剤からなる遮光層(約 18μm)が設けられているもの）の上に、エクストルージョンコーターを用いて、遮光層とは反対側に均一に塗布した後、塗膜を乾燥した。このようにして、層厚が20μmの反射材料層を形成した。
【００７３】
続いて、蛍光体シートと反射材料層付き支持体を重ね合わせ、カレンダーロールを用い、圧力49ＭPa、上側ロール温度75℃、下側ロール温度75℃、送り速度1.0m/min で連続的に圧縮操作を行った。この加熱圧縮により、蛍光体シートは支持体に反射材料層を介して完全に融着した蛍光体層（層厚：210μm）となった。
【００７４】
次に、フッ素系樹脂としてフルオロオレフィン＝ビニルエーテル共重合体（旭硝子(株)、ルミフロンLF-504X（ 30%キシレン溶液））185ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（住友バイエルウレタン(株)、スミジュールN3500（固形分100%））10ｇ、滑り剤としてアルコール変成シリコーン（信越化学(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ペースト））1ｇ、有機フィラーとしてメラミン−ホルムアルデヒド（(株)日本触媒、エポスターS6）13ｇ、カップリング剤としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素(株)、プレンアクトAL-M）0.2ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（共同薬品(株)、KS1260）0.7mgを、メチルエチルケトン133ｇに添加し、粘度3ｍPa・sの塗布液を調整した。この塗布液を、9μm厚PETフィルム（東レ(株)、ルミラー9-F53)と、耐熱再剥離フィルム（PANAC(株)、CT38）を貼り合わせたものの上に塗布した後、120℃で20分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥して、厚さ2μmの塗布層を設けた。続いて、塗布層を設けた9μm厚 PETフィルムから、耐熱再剥離フィルムを剥離し、塗布層と反対側に、ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量 2g/m^２）を設けた。このPETフィルムを、ラミネートロールを用いて、蛍光体層上に接着層を介して接着して保護層を形成した。さらに、エンボス機にて保護層の上に粗さがＲａで0.4μmのエンボスを付けた。
【００７５】
次に、20μm厚のOPPフィルム（東レ(株)、トレファンYM-11#20）に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量9g/m^２）を設けた。このOPPフィルムを、ラミネートロールを用いて、支持体の蛍光体層が設けられている側とは反対側(遮光層側)に、接着層を介して接着し、Back保護層を形成した。
【００７６】
最後に、シリコーン系ポリマーとしてポリジメチルシロキサン単位を有するポリウレタン（大日精化(株)、ダイアロマーSP-3023（15%メチルエチルケトン/トルエン溶液））70ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（大日精化(株)、クロスネートD-70（50%溶液））3ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001（固形））0.6ｇ、滑り剤としてアルコール変性シリコーン（信越化学(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ペースト））0.2ｇをメチルエチルケトン15ｇに溶解させ、塗布液を調整した。この塗布液を、先に製造した保護層が付設された蛍光体シートの各側面に塗布した。以上のようにして、上面及び側面が保護された保護層付き放射線像変換パネルを製造した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を0.5ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を１ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７９】
（実施例４）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を５ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８０】
（実施例５）
メチルエチルケトン199.5部に対して0.5部のフェニルホスホン酸を添加して溶解し、この溶液に、実施例１で用いた輝尽性蛍光体粒子を1000部の割合で投入して混合した後、加熱してメチルエチルケトンを除去してフェニルホスホン酸処理した輝尽性蛍光体粒子を得た。
【００８１】
上記のようにして調製したフェニルホスホン酸処理した輝尽性蛍光体粒子を用い、混練分散時にフェニルホスホン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８２】
（実施例６）
実施例１において、フェニルホスホン酸の代わりにジフェニルホスホン酸を使用した以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、本発明の有機リン化合物を除いた以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８４】
（放射線像変換パネルの評価）
上記のようにして製造した、実施例および比較例の各放射線像変換パネルの蛍光体層における蛍光体充填率を下記の式によって求めた。ただし、蛍光体の密度は、5.1g/cm^３とし、結合剤の密度は、1.14g/cm^３とした。
【００８５】
（空隙率の測定・計算）
３ｃｍ角の蛍光体層の厚み(ｄ、単位：ｃｍ）と重量（Ｗ、単位：ｇ）を測定し、以下の計算式１で密度の理論値と実際の値の差から空隙率を求めた。
【００８６】
【数１】

Ｗｐ：蛍光体の単位当たり重量 （ｇ）
Ｗｂ：バインダの単位当たり重量（ｇ）
ρｐ：蛍光体の密度（約５．０）
ρｂ：バインダーの密度（約１．２）
（画質の評価）
放射線像変換パネルの画質は以下のように評価した。放射線像変換パネルに、管電圧 80KVpのＸ線を照射したのち、He-Neレ−ザ−光（632.8nm）で走査して蛍光体を励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生して表示装置上に画像を得た。得られた蛍光体層から輝尽発光光量測定し、また、10mRの線量におけるノイズ（ＲＭ）を測定した。測定器は富士写真フイルム(株)製 FCR9000を使用した。
【００８７】
（走行性の評価）
走行評価は、FCR9000のメカニズムを模した走行機を使用して、10℃90％ＲＨの温湿度で１万回走行させた。走行後、画像を再生して画像に異常が無いか否かを確認し、異常が無かった場合を○、僅かに異常があった場合を△、異常があった場合を×と評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

なお、輝尽発光量は比較例１のパネルの輝尽発光量を100とした相対値で表わした。
【００８９】
表１から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは蛍光体充填率が高く、しかも輝尽発光量が高く、粒状性ノイズが低いことが分る。また、走行耐久性にも優れていた。
【００９０】
このことから、本発明の放射線像変換パネルは蛍光体層に有機リン化合物を含有させたので、輝尽性蛍光体の分散性が向上し、圧縮処理による感度低下を抑制しつつ蛍光体充填率を高めることができ、ノイズの低い良好な画像を形成することが可能となった。また、防湿性に優れ、走行耐久性の向上した放射線像変換パネルとすることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel used in a radiation image conversion method using a phosphor and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, non-destructive radiation images for medical diagnosis and radiation images of various objects have been obtained, and as a method used for diagnosis, flaw detection, etc., silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as light-sensitive materials) and radiation intensification are used. There is radiography which is a combination of light-sensitive screens. This radiography method converts radiation from near-ultraviolet light to visible light by irradiating a screen phosphor and irradiating the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject to form a radiation image on the photosensitive material, Diagnose and test. These radiographic images are formed on a photosensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides or one side of the support. To do.
[0003]
As an alternative to this radiography method, for example, as described in JP-A-55-12145, it was accumulated by absorbing radiation energy and then exciting it with electromagnetic waves such as visible light and infrared rays. A radiation image conversion method using a stimulable phosphor that emits radiation energy in the form of fluorescence is known. This method uses a radiation image conversion panel (also referred to as a stimulable phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is stimulated by this panel. The radiation energy stored in the stimulable phosphor is absorbed by the phosphor, and then the stimulable phosphor is excited in time series with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. It emits as fluorescence (stimulated luminescence light), photoelectrically reads this fluorescence to obtain an electrical signal, and reproduces a radiographic image of a subject or subject as a visible image based on the obtained electrical signal.
[0004]
According to this radiographic image conversion method, it is possible to obtain a radiographic image with a large amount of information with a much smaller exposure dose than in the case of the radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. There is an advantage that you can. Therefore, this method is very useful in direct medical radiography at the time of X-ray imaging especially for the purpose of medical diagnosis.
[0005]
The radiation image conversion panel used in the radiation image conversion method includes a support and a photostimulable phosphor layer provided on one side thereof as a basic structure. In addition, when a fluorescent substance layer is self-supporting, a support body is not necessarily required. In addition, a transparent protective film is generally provided on the surface of the photostimulable phosphor layer opposite to the support (the surface not facing the support). Protects against natural alteration or physical impact.
[0006]
The photostimulable phosphor layer is generally composed of a photostimulable phosphor and a binder containing and supporting the phosphor in a dispersed state. The photostimulable phosphor absorbs radiation such as X-rays and then emits excitation light. It has the property of exhibiting stimulated emission when irradiated. Therefore, the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is absorbed by the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel in proportion to the radiation dose, and the radiation image of the subject or subject is radiated on the panel. It is formed as a stored image of energy. This accumulated image can be emitted as stimulated emission light by irradiating the excitation light, and the stored image of radiation energy is imaged by photoelectrically reading this stimulated emission light and converting it into an electrical signal. It becomes possible to do.
[0007]
The radiographic image conversion method is a very advantageous image forming method as described above. The radiographic image conversion panel used in this method has high sensitivity like the intensifying screen used in conventional radiography. In addition, it is desired that the image quality (sharpness, graininess, etc.) is good.
[0008]
The sensitivity of the radiation image conversion panel basically depends on the total amount of photostimulated luminescence of the stimulable phosphor contained in the panel. This total amount of luminescence depends not only on the luminance of the phosphor itself but also on the fluorescence. It also depends on the phosphor content in the body layer. Higher phosphor content also means greater absorption of radiation such as X-rays, so that higher sensitivity is obtained and at the same time image quality (particularly graininess) is improved. On the other hand, when the phosphor content in the phosphor layer is constant, the denser the phosphor particles are packed, the thinner the layer thickness can be reduced, so that the spread of excitation light due to scattering is reduced. And a relatively high sharpness can be obtained.
[0009]
The applicant of the present application is a radiation image conversion panel in which the porosity of the phosphor layer is reduced by compressing the phosphor layer as one of the radiation image conversion panels having the phosphor layer densely packed with the phosphor. And a method for producing the same have already been filed (see JP-A-59-126299 and JP-A-59-126300).
[0010]
The radiation image conversion panel described above has a higher density of the phosphor in the phosphor layer than the conventional radiation image conversion panel by compressing the phosphor layer. As a result, this radiation image conversion panel has excellent sharpness. However, on the other hand, there is a problem that sensitivity is lowered because the phosphor is partially destroyed by the compression treatment. For this reason, it has been studied to improve the dispersibility of the photostimulable phosphor particles and reduce the porosity of the phosphor as much as possible before the compression treatment.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the dispersion state of such a stimulable phosphor, there is a method of dispersing for a long time when preparing a stimulable paint, but at the time of dispersion, a considerable shearing force acts on the stimulable phosphor. The characteristics of the photostimulable phosphor may be impaired, and further, it takes a long time to manufacture the radiation image conversion panel, which is not preferable in terms of work efficiency.
[0012]
Therefore, a method for effectively dispersing the stimulable phosphor as described above has been studied without greatly changing the manufacturing method of a normal radiation image conversion panel. Of surface-active phosphors with surface treatment agents such as silane coupling agents (Japanese Patent Publication No. 6-31908), and methods of treating phosphors with titanate coupling agents (Japanese Patent Publication No. 8-540363) It has been known. However, these known methods are insufficient as a method for obtaining a radiation image conversion panel having high sensitivity by increasing the dispersibility of the phosphor and increasing the filling rate of the phosphor. This is because the stability of the dispersion of the stimulable phosphor particles surface-treated with the above coupling agent is usually improved in the coating liquid state, but the compatibility with the resin component may be reduced. This is because the final phosphor dispersion state in the phosphor layer may not be sufficiently improved.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel having improved sensitivity and low noise with improved dispersibility of phosphor particles.
[0014]
It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a radiation image conversion panel that can increase the phosphor filling rate while suppressing a decrease in sensitivity due to the compression processing of the phosphor.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The radiation image conversion panel of the present invention is a radiation image conversion panel comprising at least a support and a phosphor layer provided on the support, wherein the phosphor layer comprises a binder, a phosphor and a general formula:
(R)_nPO (OM)_3-n
{However, R is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a substituent, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, or —N⁺(R¹)₄ (R¹Represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 or 2, and is characterized by containing at least one organophosphorus compound represented by
[0016]
The radiation image conversion panel of the present invention is a radiation sensitization used in conventional radiography as well as a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor used in a radiation image conversion method using a stimulable phosphor. Includes both screens.
[0017]
R of the organophosphorus compound is more preferably an aryl group or an aryl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0018]
The binder is preferably a thermoplastic elastomer having a softening temperature or a melting point of 30 ° C. to 150 ° C., and particularly preferably a polyurethane resin.
[0019]
The method for producing a radiation image conversion panel of the present invention comprises at least a support, a binder, a phosphor, and a general formula provided on the support:
(R)_nPO (OM)_3-n
{However, R is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a substituent, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, or —N⁺(R¹)₄(R¹Represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 or 2, and a phosphor layer containing at least one organic phosphorus compound represented by The phosphor layer is formed by dispersing and coating the phosphor, the organic phosphorus compound, and the binder.
[0020]
More preferably, the phosphor layer is formed by surface-treating the phosphor particles with the organophosphorus compound, and dispersing and coating the surface-treated phosphor particles on the binder.
[0021]
The phosphor layer formed by dispersion coating is placed on the support, and the phosphor layer and the support are bonded by compressing the phosphor layer at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder. It is preferable to bond the phosphor layer (in addition, when the phosphor layer is formed, the phosphor layer in a sheet form is placed on the support to be bonded. Sometimes called a sheet.)
[0022]
【The invention's effect】
The radiation image conversion panel of the present invention has a general formula:
(R)_nPO (OM)_3-n
{However, R is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a substituent, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, or —N⁺(R¹)₄ (R¹Represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 or 2}, and therefore the coupling agent is a surface treatment agent for phosphor particles. Unlike those used in the above, the organophosphorus compound is strongly adsorbed on the surface of the phosphor particles and can form an organic monomolecular film. Thus, the adhesion between the inorganic phosphor particles and the organic binder can be improved.
[0023]
In the radiation image conversion panel of the present invention, since the phosphor particle surface is surface-treated with an organic phosphorus compound, the phosphor particles are uniformly dispersed in the phosphor layer, and the phosphor particle surface and the binder resin are dispersed. The affinity can be improved and the phosphor filling rate can be increased. Therefore, it can suppress that fluorescent substance particles mutually destroy by compression of the manufacturing process of a radiation image conversion panel.
[0024]
Furthermore, since the organophosphorus compound used in the phosphor layer has a strong interaction, desorption from the surface of the phosphor particles does not occur even after the phosphor layer is formed, and the running durability is remarkably improved. be able to. In addition, since the organic phosphorus compound has low water absorption compared to other organic acid compounds such as sulfonic acid, it can be a radiation image conversion panel having good water resistance and durability.
[0025]
In the method for producing a radiation image conversion panel of the present invention, the phosphor layer is dispersedly coated with a phosphor, an organophosphorus compound, and a binder, or the phosphor particles are surface-treated with an organophosphorus compound. Since the surface-treated phosphor particles are formed by dispersing and coating the binder, the aggregation between the phosphor particles can be removed and the organophosphorus compound can be firmly adsorbed on the phosphor particle surface. Can be uniformly dispersed.
[0026]
In the method for producing a radiation image conversion panel of the present invention, the phosphor layer formed by dispersion coating is placed on a support, and the phosphor layer is compressed at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder. Thus, when the phosphor layer and the support are bonded, the phosphor can be further prevented from being damaged.
[0027]
That is, during compression, the phosphor particles dispersed in the binder having a softening temperature or a temperature higher than the melting point are subjected to pressure with a certain degree of freedom. It can be oriented without difficulty. In addition, the phosphor sheet is placed in a state where it is not fixed to the support, and pressure is applied thereto to adhere to the support while compressing. Therefore, if the pressure is fixed to the support, the phosphor particles may be destroyed. Even if pressure is applied to the phosphor sheet, it is possible to make the phosphor particles work so as to be oriented, and the phosphor sheet can be thinly extended and spread.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation image conversion panel of the present invention will be described in detail below. First, a phosphor that can be used in a radiation image conversion panel will be described.
[0029]
When a photostimulable phosphor is used as the phosphor, it is a phosphor that exhibits photostimulated luminescence when irradiated with excitation light after irradiation with radiation as described above. A phosphor that exhibits stimulated emission in the wavelength range of 300 to 500 nm with excitation light in the range of ˜900 nm is desirable. Examples of stimulable phosphors used in the radiation image conversion panel of the present invention include:
BaSO described in JP-A-48-80487₄: AX and SrSO described in JP-A-48-80489₄: Phosphor represented by AX,
Li described in JP-A-53-39277₂B₄O₇: Cu, Ag,
Li described in JP-A-54-47883₂O ・ (B₂O₂)_x: Cu and Li₂O ・ (B₂O₂)_x: Cu, Ag,
SrS: Ce, Sm, SrS: Eu, Sm, ThO described in U.S. Pat.No. 3,859,527₂: Er and La₂O₂S: Eu, Sm,
ZnS: Cu, Pb, BaO.xAl described in JP-A-55-12142₂O₃: Eu (However, 0.8 ≦ x ≦ 10) and M^IIO ・ xSiO₂: A (however, M^IIIs Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, or Ba, A is Ce, Tb, Eu, Tm, Pb, Tl, Bi, or Mn, and x is 0.5 ≦ x ≦ 2.5),
It is described in JP-A-55-12143 (Ba_1-X-y, Mg_X, Ca_y) FX: aEu²⁺(Where X is at least one of Cl and Br, x and y are 0 <x + y ≦ 0.6 and xy ≠ 0, and a is 10^-6≦ a ≦ 5 × 10^-2),
LnO described in JP-A-55-12144_X: xA (where Ln is at least one of La, Y, Gd, and Lu, X is at least one of Cl and Br, A is at least one of Ce and Tb, and x is , 0 <x <0.1),
It is described in JP-A-55-12145 (Ba_1-X, M²⁺ _X) FX: yA (but M²⁺Is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn, and Cd, X is at least one of Cl, Br, and I, A is Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd , Yb, and Er, and x is 0 ≦ x ≦ 0.6 and y is 0 ≦ y ≦ 0.2),
Phosphor represented by BaFX: xCe · yA described in JP-A-55-843897
M described in JP-A-55-160078^IIFX xA: yLn (M^IIIs at least one of Ba, Ca, Sr, Mg, Zn, and Cd, A is BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, In₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, GeO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, And ThO₂Ln is at least one of Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Sm, and Gd, and X is at least one of Cl, Br, and I X and y are each 5 × 10^-5≦ x ≦ 0.5, and 0 <y ≦ 0.2))
It is described in JP-A-56-116777 (Ba_1-X, M^II _X) F₂・ ABaX₂: yEu, zA (M^IIIs at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, A is at least one of zirconium and scandium, and a, x, y and z are 0.5 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 1, 10^-6≦ y ≦ 2 × 10^-1, And 0 <z ≦ 10^-2A phosphor represented by a composition formula of
It is described in JP-A-57-23673 (Ba_1-X, M^II _X) F₂・ ABaX₂: yEu, zB (however, M^IIIs at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, and a, x, y, and z are each 0.5 ≦ a ≦ 1.25 , 0 ≦ x ≦ 1, 10^-6≦ y ≦ 2 × 10^-1, And 0 <z ≦ 10^-2A phosphor represented by a composition formula of
It is described in JP-A-57-23675 (Ba_1-X, M^II _X) F₂・ ABaX₂: yEu, zA (M^IIIs at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, A is at least one of arsenic and silicon, and a, x, y and z are 0.5 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 1, 10^-6≦ y ≦ 2 × 10^-1, And 0 <z ≦ 5 × 10^-1A phosphor represented by a composition formula of
M described in JP-A-58-69281^IIIOX: xCe (however, M^IIIIs at least one trivalent metal selected from the group consisting of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Bi, and X is one of Cl and Br One or both, and x is 0 <x <0.1)
Ba described in JP-A-58-206678_1-XM_{X / 2}L_{X / 2}FX: yEu²⁺(Wherein M represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs; L represents Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Represents at least one trivalent metal selected from the group consisting of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and Tl; X represents a group consisting of Cl, Br, and I; Represents at least one selected halogen; and x is 10^-2≦ x ≦ 0.5, y is 0 <y ≦ 0.1))
BaFX xA: yEu described in JP-A-59-27980²⁺(Where X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; A is a calcined product of a tetrafluoroboric acid compound; and x is 10^-6≦ x ≦ 0.1, y is 0 <y ≦ 0.1))
XM described in JP-A-59-38278₃(PO₄)₂・ NX₂: yA, M₃(PO₄)₂: yA and nReX₃・ MAX ′₂: xEu, nReX₃・ MAX ′₂: xEu, ySm, M^IX ・ aM^IIX ′₂・ BM^IIIX ″₃: phosphor represented by cA,
BaFX xA: yEu described in JP-A-59-47289²⁺(Where X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; A is a monovalent or divalent metal of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid. A calcined product of at least one compound selected from the group of hexafluoro compounds consisting of salts; and x is 10^-6≦ x ≦ 0.1, y is 0 <y ≦ 0.1))
BaFX.xNaX ': aEu described in JP-A-59-56479²⁺Where X and X ′ are each at least one of Cl, Br, and I, and x and a are 0 <x ≦ 2 and 0 <a ≦ 0.2, respectively. Phosphor,
M described in JP-A-59-56480^IIFX ・ xNaX ′: yEu²⁺: zA (however, M^IIIs at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively; A is at least one fiber metal selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni; and x is 0 <x ≦ 2, y is 0 <y ≦ 0.2, and z is 0 <z ≦ 10^-2A phosphor represented by a composition formula of
M described in JP-A-59-75200^IIFX ・ aM^IX ′ ・ bM ′^IIX ″₂·cm^IIIX₃XA: yEu²⁺(However, M^IIIs at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; M^IIs at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs; M ′^IIIs at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg; M^IIIIs at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, and Tl; A is a metal oxide; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I X ′, X ″, and X are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; and a is 0 ≦ a ≦ 2, b is 0 ≦ b ≦ Ten^-2, C is 0 ≦ c ≦ 10^-2And a + b + c ≧ 10^-6And x is 0 <x ≦ 0.5 and y is 0 <y ≦ 0.2.)
M described in JP-A-60-84381^IIX₂・ AM^IIX ′₂: xEu²⁺(However, M^IIIs at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ≠ X And a is 0.1 ≦ a ≦ 10.0 and x is 0 <x ≦ 0.2).
M described in JP-A-60-101173^IIFX ・ aM^IX ′: xEu²⁺(However, M^IIIs at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; M^IIs at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; X ′ is composed of F, Cl, Br and I At least one halogen selected from the group; and a and x are 0 ≦ a ≦ 4.0 and 0 <x ≦ 0.2, respectively.
M described in JP-A-62-25189^IX: xBi (however, M^IIs at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2 A stimulable phosphor represented by a composition formula of
Etc.
[0030]
Further, the M described in the above-mentioned JP-A-60-84381^IIX₂・ AM^IIX ′₂: xEu²⁺In the photostimulable phosphor, the following additives are added:^IIX₂・ AM^IIX ′₂ It may be contained in the following ratio per mole.
[0031]
BM described in JP-A-60-166379^IX ″ (however, M^IIs at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs, X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and b is 0 <b ≦ 10.0 BKX ″ · cMgX described in JP-A-60-221483₂・ DM^IIIX ′₃(However, M^IIIIs at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu, and X ″, X and X ′ are all at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I And b, c and d are 0 ≦ b ≦ 2.0, 0 ≦ c ≦ 2.0, 0 ≦ d ≦ 2.0, and 2 × 10 6, respectively.^-5≦ b + c + d); yB described in JP-A-60-228592 (where y is 2 × 10 6)^-4≦ y ≦ 2 × 10^-1BA described in JP-A-60-228593 (where A is SiO)₂And P₂O₅And at least one oxide selected from the group consisting of:^-4≦ b ≦ 2 × 10^-1BSiO described in JP-A-61-120883 (where b is 0 <b ≦ 3 × 10)^-2BSnX ″ described in JP-A-61-120885₂(Where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and b is 0 <b ≦ 10^-3BCsX ″ · cSnX described in JP-A-61-235486₂(Where X ″ and X are each at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and b and c are 0 <b ≦ 10.0 and 10 respectively.^-6≦ c ≦ 2 × 10^-2And bCsX ″ · yLn described in JP-A-61-235487³⁺(Where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and Ln is Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, And at least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Yb and Lu, and b and y are 0 <b ≦ 10.0 and 10 respectively.^-6≦ y ≦ 1.8 × 10^-1Is).
[0032]
Also, the basic composition formula: (Ba_1-a, M^II _a) FX: zLn (I)
A rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor represented by the following formula may be used. (However, M^IIRepresents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca, and Ln is at least selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Nd, Er, Tm and Yb. X represents one kind of rare earth element, and X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I. a represents a numerical value within the range of 0 ≦ a <1, and z represents 0 <z ≦ 0.2. A) in the basic composition formula (I) is preferably a numerical value of 0.5 or less. Ln is particularly preferably Eu or Ce. Also, the basic composition formula (I) does not indicate that the composition is stoichiometrically F: X = 1: 1, but (Ba_1-a, M^II _a) Indicates a compound of PbFCl type crystal structure represented by FX. In general, F is the vacancy of X-ion in BaFX crystal.⁺(X⁻) A state in which a large number of centers are generated is preferable in terms of enhancing the photostimulation efficiency for light of 600 to 700 nm. At this time, F is often slightly more excessive than X.
[0033]
Although omitted in the basic composition formula (I), the following additives may be added to (I) as necessary.
[0034]
bA, wN^I, xN^II, yN^III
(However, N^IRepresents at least one alkali metal compound selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs;^IIRepresents at least one alkaline earth metal compound selected from the group consisting of Mg and Be, and N^IIIRepresents at least one trivalent metal compound selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Gd and Lu. As these metal compounds, halides as described in JP-A-59-75200 are preferably used, but are not limited thereto. A is Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂Represents a metal oxide. To prevent sintering of BaFX particles, ultrafine particles with an average primary particle size of 0.1 μm or less (Ba_1-a, M^II _a) Low reactivity with FX is preferred, especially Al₂O₃Is preferred. Note that b, w, x and y are (Ba_1-a, M^II _a) Feed addition amount when the number of moles of FX is 1, and represents numerical values within the ranges of 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ w ≦ 2, 0 ≦ x ≦ 0.3, and 0 ≦ y ≦ 0.3. These numerical values do not represent the ratio of elements contained in the final composition with respect to the additive that is reduced by firing or subsequent cleaning treatment. Some compounds remain as added compounds in the final composition, while others react or are taken up by BaFX.
[0035]
In addition, if necessary, Zn and Cd compounds described in JP-A-55-12145, TiO which is a metal oxide described in JP-A-55-160078₂, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Y₂O₃, La₂O₃, In₂O₃, GeO₂, SnO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, ThO₂Zr and Sc compounds described in JP-A-56-116777, B compounds described in JP-A-57-23673, As and Si compounds described in JP-A-57-23675, JP-A-59-27980 A hexafluoro compound comprising a monovalent or divalent salt of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid described in JP-A-59-47289, Transition metal compounds such as V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni described in Kaiho 59-56480 may be further added. However, the object of the present invention is not limited to the phosphor containing the above-mentioned additives, but basically includes a composition regarded as a rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor. Any object can be used.
[0036]
The rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor represented by the basic composition formula (I) usually has an aspect ratio in the range of 1.0 to 5.0. The rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide-based photostimulable phosphor in the present invention has a particle aspect ratio in the range of 1.0 to 2.0 (more preferably 1.0 to 1.5) and a median particle size (Dm) of 1 to 1. The range is 10 μm (more preferably 2 to 7 μm), and σ / Dm is 50% or less (more preferably 40% or less) when the standard deviation of the particle size distribution is σ. . The shape of the particle includes a rectangular parallelepiped type, a regular hexahedron type, a regular octahedron type, an intermediate polyhedron type, a tetrahedron type, and the like, and a tetrahedron type is preferable. If it satisfies, it is not necessarily limited to the tetrahedron type.
[0037]
Of the photostimulable phosphors described above, divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphors and cerium-activated rare earth oxyhalide phosphors are particularly preferred because they exhibit high-luminance photostimulated luminescence. However, the photostimulable phosphor used in the present invention is not limited to the above-described phosphor, and any phosphor can be used as long as it exhibits stimulating emission when irradiated with excitation light after irradiation with radiation. There may be.
[0038]
Among the above phosphors, phosphor particles obtained by firing or cooling in a weakly oxidizing atmosphere in the middle or final stage of the firing process to partially oxidize the particle surface are particularly preferable because of excellent erasing characteristics.
[0039]
In addition, as a phosphor used when the radiation image conversion panel of the present invention is used as a radiation intensifying screen,
Tungstate phosphor (CaWO₄, MgWO₄, CaWO₄: Pb, etc.), Terbium-activated rare earth oxysulfide phosphors (Y₂O₂S: Tb, Gd₂O₂S: Tb, La₂O₂S: Tb, (Y, Gd)₂O₂S: Tb, (Y, Gd) O₂S: Tb, Tm, etc.), Terbium-activated rare earth phosphate phosphor (YPO)₄: Tb, GdPO₄: Tb, LaPO₄: Tb, etc.), Terbium-activated rare earth oxyhalide phosphors (LaOBr: Tb, LaOBr: Tb, Tm, LaOCl: Tb, LaOCl: Tb, Tm, LaOCl: Tb, Tm, LaOBr: Tb, GdOBr: Tb, GdOCl : Tb), thulium activated rare earth oxyhalide phosphors (LaOBr: Tm, LaOCl: Tm, etc.), barium sulfate phosphors (BaSO)₄: Pb, BaSO₄:EU²⁺, (Ba, Sr) SO₄:EU²⁺Divalent europium activated alkaline earth metal phosphate phosphors (Ba₃(PO₄)₂:EU²⁺, Ba₃(PO₄)₂:EU²⁺Divalent europium activated alkaline earth metal fluorohalide phosphor (BaFCl: EU)²⁺, BaFBr: Eu²⁺, BaFCl: EU²⁺, Tb, BaFBr: Eu²⁺, Tb, BaF₂・ BaCl₂・ KCl: Eu²⁺, (Ba ・ Mg) F₂・ BaCl₂・ KCl: Eu²⁺), Iodide phosphors (CsI: Na, CsI: Tl, NaI, KI: Tl, etc.), sulfide phosphors (ZnS: Ag, (Zn, Cd) S: Ag, (Zn, Cd) S : Cu, (Zn, Cd) S: Cu, Al, etc.), hafnium phosphate phosphors (HfP₂O₇: Cu, etc.), tantalate phosphors (YTaO₄, YTaO₄: Tm, YTaO₄: Nb, (Y, Sr) TaO_4-x: Nb, LuTaO₄, LuTaO₄: Nb, (Lu, Sr) TaO_4-x: Nb, GdTaO₄: Tm, Gd₂O₃・ Ta₂O₅・ B₂O₃: Tb etc.) can be preferably used. However, the phosphor used in the present invention is not limited to these, and any phosphor that emits light in the visible or near-ultraviolet region when irradiated with radiation can be used.
[0040]
The organophosphorus compound that can be used in the present invention has the general formula:
(R)_nPO (OM)_3-n
{However, R is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a substituent, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, or —N⁺(R¹)₄ (R¹Represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 or 2.
[0041]
Specific examples of M include a hydrogen atom, sodium, potassium, tetraethylammonium ion and the like.
[0042]
More preferably, R is an aryl group or an aryl group substituted with methyl or ethyl. Specific examples of R include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with an aryl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a diphenylmethyl group, methyl or ethyl. An aryl group which may be used, for example, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, diphenyl group, p-ethylphenyl group, tolyl group, xylyl group and the like are preferable. The aryl group may contain a ring other than a benzene ring such as indene or tetralin.
[0043]
Said organic phosphoric acid compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. Among the organic phosphoric acid compounds, an organic phosphorus compound having an aryl group is preferable, and an organic phosphorus compound having a phenyl group is particularly preferable.
[0044]
Specific examples of preferable organic phosphorus compounds used in the present invention include the following compounds.
[0045]
(1) p-ethylbenzenephosphonic acid
[Chemical 1]

(2) Phenylphosphonic acid
[Chemical 2]

(3) Salt of the above phosphonic acid
(4) Phenylphosphinic acid
[Chemical 3]

(5) Salt of the above phosphinic acid
The color of the organophosphorus compound of the present invention is preferably colorless to light yellow because there is no possibility of adversely affecting the excitation light or the emitted light.
[0046]
Such an organophosphorus compound generally has a property of adsorbing or binding to the metal surface with the above polar group, and also in the phosphor layer of the present invention, the organophosphorus compound is mainly present on the surface of the phosphor particles. It is presumed that they are present in an adsorbed or bound state with polar groups. The adsorptive power of the organic phosphorus compound to the metal surface is less likely to be desorbed from the metal surface than organic acid compounds such as carboxylic acid and sulfonic acid. Accordingly, since the organophosphorus compound is strongly adsorbed on the surface of the phosphor particles of the present invention and is covered with an aromatic ring or the like, the affinity of the phosphor particles to the resin component is improved, Further, it is presumed that the dispersion stability of the phosphor particles is also improved.
[0047]
In addition, since the phosphor particles and the binder have a strong interaction due to the above-described action of the organophosphorus compound, even if the phosphor layer is formed, the desorption from the surface of the phosphor particles does not occur, and the running durability It is considered that the property is remarkably improved. Furthermore, since the organic phosphorus compound used in the present invention has low water absorption compared to other organic acid compounds such as sulfonic acid, it can be said that the water resistance and durability are also good.
[0048]
The phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention usually contains the organophosphorus compound in a content usually within the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphor particles. preferable. In particular, by setting the content within the range of 0.005 to 2 parts by weight, the dispersed state of the phosphor particles can be improved, for example, the glossiness of the phosphor layer surface is increased. Further, by setting the content within the range of 0.01 to 1 part by weight, the light emission characteristics are remarkably improved. When the content is less than 0.001 part by weight, the blending effect may not be effectively exhibited, and even when blended more than 5 parts by weight, it is not expected that the dispersed state of the phosphor particles is further improved.
[0049]
The radiation image conversion panel of the present invention can be manufactured, for example, by the method described below. Although a method for manufacturing a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor will be described here, a radiation intensifying screen used for radiography can also be manufactured in the same manner.
[0050]
The method for producing a radiation image conversion panel of the present invention comprises a step of dispersing and coating phosphor particles with the organophosphorus compound and binder of the present invention to form a phosphor sheet, and the phosphor sheet on a support. A step of adhering a phosphor sheet onto a support while being compressed at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder, or a step of surface-treating phosphor particles with an organic phosphorus compound, and a surface-treated phosphor The step of forming a phosphor sheet by dispersion-coating the binder and the phosphor sheet is placed on the support, and the phosphor sheet is bonded to the support while being compressed at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder. It can be performed by any of the steps to be performed.
[0051]
As a method of improving the dispersibility of the phosphor particles by containing an organophosphorus compound, the organophosphorus compound is dissolved or dispersed in a low boiling point organic solvent, and the phosphor particles are put into this solution and mixed. After that, the surface-treated phosphor particles are prepared by removing the organic solvent, a phosphor layer is produced using the phosphor particles, a method for producing a radiation image conversion panel, and a phosphor paint The organophosphorus compound is preferably added in a state of being dissolved or dispersed in a part of the solvent for preparing the phosphor coating material, and then kneaded and dispersed.
[0052]
As the binder used in the present invention, a thermoplastic resin that has elasticity at room temperature and becomes fluid when heated is suitably used. Examples of thermoplastic resins include polyurethane, polystyrene elastomer, polyolefin copolymer, polyester, polyamide, polybutadiene, ethylene vinyl acetate, vinyl chloride copolymer, natural rubber, fluororubber, polyisoprene, chlorinated polyethylene, Examples thereof include butadiene-based copolymers and silicone rubber.
[0053]
Among the above thermoplastic resins, elastomers are particularly preferable, and those having a softening temperature or melting point of 30 ° C to 300 ° C are generally used, but those having a temperature of 30 ° C to 150 ° C are more preferable.
[0054]
A polyurethane resin is particularly preferable, and a polyurethane resin containing a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphoric acid group is more preferable.
[0055]
The binder is sufficiently mixed with the phosphor and a solvent to prepare a coating solution in which the phosphor is uniformly dispersed in the binder solution.
[0056]
Examples of the solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; chlorine atom-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, Examples include esters of lower fatty acids such as butyl acetate and lower alcohols; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether; and mixtures thereof.
[0057]
The mixing ratio of the binder and the phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of the phosphor, etc., but generally the mixing ratio of the binder and the phosphor is 1: 1 to It is preferably selected from the range of 1: 100 (weight ratio) and particularly selected from the range of 1: 8 to 1:40 (weight ratio).
[0058]
Note that various additives such as a plasticizer for improving the binding force between the binder and the phosphor in the phosphor layer after formation may be mixed in the coating liquid. Examples of plasticizers used for such purposes include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalate esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; Glycolic acid esters such as ruethyl and butylphthalyl glycolate; and polyesters of triethylene glycol and adipic acid, polyethylene glycol of diethylene glycol and succinic acid, and polyesters of aliphatic dibasic acid be able to.
[0059]
Next, the coating liquid containing the phosphor and the binder prepared as described above is uniformly applied to the surface of the temporary support for forming a sheet to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means such as an extrusion coater, a slide coater, a doctor blade, a roll coater, a knife coater and the like.
[0060]
The temporary support is, for example, glass, a metal plate, various materials used as a support for an intensifying screen (or intensifying screen) in conventional radiography, or a support for a radiation image conversion panel Can be arbitrarily selected from known materials. Examples of such materials include resin films such as cellulose triacetate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polycarbonate, metal sheets such as aluminum alloy foil, stainless steel foil, ordinary paper, baryta paper, resin coated paper, titanium dioxide, etc. Pigment paper containing the above pigments, paper sized with polyvinyl alcohol, etc., ceramic plates or sheets of alumina, zirconia, magnesia, titania and the like.
[0061]
The phosphor layer-forming coating solution is applied onto the temporary support, dried, and then peeled off from the temporary support to form a phosphor sheet that becomes the phosphor layer of the radiation image conversion panel. Therefore, it is preferable to apply a release agent in advance to the surface of the temporary support so that the formed phosphor sheet can be easily peeled off from the temporary support.
[0062]
Next, a support for the radiation image conversion panel is prepared separately from the phosphor sheet formed as described above. This support can be arbitrarily selected from the same materials as the temporary support used for forming the phosphor sheet.
[0063]
In a known radiation image conversion panel, a phosphor layer is provided to enhance the bonding between the support and the phosphor layer, or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, graininess) as the radiation image conversion panel. A polymer material such as a polyester copolymer or an acrylic resin copolymer is applied to the side support surface to form an adhesion-imparting layer, or a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide, or carbon black It is known to provide a light absorption layer made of a light absorbing material such as. The support used in the present invention can also be provided with these various layers, and the configuration thereof can be arbitrarily selected according to the desired purpose and application of the radiation image conversion panel.
[0064]
Further, as described in JP-A-59-200200, for the purpose of improving the sharpness of the obtained image, the surface of the support on the phosphor layer side (adhered to the surface of the support on the phosphor layer side). In the case where a property-imparting layer, a light reflecting layer, a light absorbing layer or the like is provided, it means that the surface thereof) may have minute irregularities.
[0065]
The phosphor sheet obtained by dispersion coating is placed on a support, and is adhered onto the support while being compressed at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder.
[0066]
Examples of the compression device used for the compression treatment of the present invention include generally known devices such as a calendar roll and a hot press. For example, the calender roll compression process is performed by placing a phosphor sheet obtained by dispersion coating on a support and passing it between rollers heated above the softening temperature or melting point of the binder at a constant speed. . However, the compression apparatus used in the present invention is not limited to these, and any apparatus may be used as long as it can compress the sheet as described above while heating. The pressure during compression is preferably 5 MPa or more.
[0067]
In a normal radiation image conversion panel, a transparent protective film for physically and chemically protecting the phosphor layer is provided on the surface of the phosphor layer opposite to the side in contact with the support as described above. It has been. Such a transparent protective film is preferably provided also for the radiation image conversion panel according to the present invention.
[0068]
The transparent protective film is made of, for example, a fluororesin copolymer, a cellulose derivative such as cellulose acetate or nitrocellulose; or a transparent resin such as polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, etc. It can be formed by a method in which a solution prepared by dissolving a synthetic resin in an appropriate solvent is applied to the surface of the phosphor layer. Alternatively, a plastic sheet made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride, polyamide, etc .; and a protective film forming sheet such as a transparent glass plate are separately formed and appropriately bonded to the surface of the phosphor layer It can also be formed by a method such as bonding using an agent. In general, the thickness of the protective film is preferably in the range of about 0.1 to 20 μm.
[0069]
Furthermore, for the purpose of improving the sharpness of the obtained image, a colored layer that absorbs excitation light and does not absorb stimulated emission light may be added to at least one of the above layers (Japanese Patent Publication No. 59-23400). Issue).
[0070]
Next, examples of the present invention will be described. However, each of these examples does not limit the present invention.
[0071]
【Example】
Example 1
First, a phosphor sheet to be a phosphor layer was produced as follows. Phosphor (BaFBr0.85I0.15: Eu2 +) 1000g as a phosphor sheet forming coating solution, 35.5g of polyurethane elastomer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Pandex T-5265H (solid)) as a binder, crosslinking 4.5g of polyisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX (solid content 100%)) as an agent, 10g of epoxy resin (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat # 1001 (solid)) as a yellowing inhibitor, coloring 0.02 g of ultramarine (Daiichi Kasei Kogyo Co., Ltd., SM-1) as an agent and 0.2 g of phenylphosphonic acid as an organic phosphorus compound were added to a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 7/3, and dispersed with a disper for 3 hours. A coating solution having a viscosity of 3 Pa · s (25 ° C.) was prepared. This coating solution was applied on a temporary support (polyethylene terephthalate sheet coated with a silicone release agent, thickness: 180 μm) with an extrusion coater, dried, and then peeled off from the temporary support to obtain a phosphor sheet ( Sheet thickness: 300 μm) was produced.
[0072]
Next, gadolinium oxide (Gd₂O₃) 350g fine particles (with 90% by weight of all particles in the range of 1-5μm) soft acrylic resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Chris Coat P-1018GS) (20% toluene solution)) 1800 g, phthalate ester as plasticizer (Daihachi Chemical Co., Ltd., # 10) 40 g, conductive agent ZnO whisker (Matsushita Amtec Co., Ltd., Panatetra A-1-1) 120 g, colored 2 g of ultramarine (Daiichi Kasei Kogyo Co., Ltd., SM-1) as an agent is added to methyl ethyl ketone and dispersed and dissolved using a disper to form a reflective material layer forming dispersion (viscosity 0.5 Pa · s: 20 ° C) Adjusted. This dispersion for forming a reflective material layer was prepared by using a support (polyethylene terephthalate sheet (Toray Lumirror S-10 250 μm; haze (typical) = 20), a light-shielding layer comprising carbon black, silica and a binder on one side (approximately 18 μm). ) Was applied uniformly on the side opposite to the light shielding layer using an extrusion coater, and then the coating film was dried. In this way, a reflective material layer having a layer thickness of 20 μm was formed.
[0073]
Subsequently, the phosphor sheet and the support with the reflective material layer are overlaid, and the calender roll is used to compress continuously at a pressure of 49 MPa, an upper roll temperature of 75 ° C, a lower roll temperature of 75 ° C, and a feed rate of 1.0 m / min. Went. By this heat compression, the phosphor sheet became a phosphor layer (layer thickness: 210 μm) that was completely fused to the support through the reflective material layer.
[0074]
Next, 185 g of fluoroolefin = vinyl ether copolymer (Asahi Glass Co., Ltd., Lumiflon LF-504X (30% xylene solution)) as a fluororesin, and polyisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur N3500 (as a cross-linking agent) Solid content 100%)) 10g, Alcohol modified silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-2809 (66% xylene-containing paste)) 1g as slip agent, Melamine-formaldehyde (Nippon Catalyst Co., Ltd., Eposter) as organic filler S6) 13 g, 0.2 g of acetoalkoxyaluminum diisopropylate (Ajinomoto Co., Inc., Plenact AL-M) as a coupling agent and 0.7 mg of dibutyltin dilaurate (Kyodo Chemical Co., Ltd., KS1260) as a coupling agent are added to 133 g of methyl ethyl ketone. Then, a coating solution having a viscosity of 3 mPa · s was prepared. After applying this coating solution on a laminate of 9μm PET film (Toray Industries, Lumirror 9-F53) and heat-resistant re-peeling film (PANAC, CT38), 120 minutes at 120 ° C It was heat-cured by heat treatment and dried to provide a coating layer having a thickness of 2 μm. Subsequently, the heat-resistant re-peeling film was peeled off from the 9 μm thick PET film provided with a coating layer, and the polyester resin solution (Toyobo Co., Ltd., Byron 30SS) was coated and dried on the opposite side of the coating layer. (Adhesive application weight 2g / m²). This PET film was bonded onto the phosphor layer via an adhesive layer using a laminate roll to form a protective layer. Furthermore, embossing with a roughness Ra of 0.4 μm was applied on the protective layer with an embossing machine.
[0075]
Next, an unsaturated polyester resin solution (Toyobo Co., Ltd., Byron 30SS) is applied to a 20 μm thick OPP film (Toray Industries, Treffan YM-11 # 20) and dried to form an adhesive layer (adhesive) Application weight 9g / m²). This OPP film was adhered to the side of the support opposite to the side where the phosphor layer was provided (the light shielding layer side) via an adhesive layer to form a Back protective layer.
[0076]
Finally, 70 g of polyurethane having a polydimethylsiloxane unit as a silicone polymer (Daiichi Seika Co., Ltd., Dialomer SP-3023 (15% methyl ethyl ketone / toluene solution)) and polyisocyanate (Daiichi Seika Co., Ltd.), Crossnate D-70 (50% solution) 3g, Epoxy resin (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat # 1001 (solid)) 0.6g as yellowing inhibitor, Alcohol-modified silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as slip agent ), X-22-2809 (66% xylene-containing paste)) was dissolved in 15 g of methyl ethyl ketone to prepare a coating solution. This coating solution was applied to each side surface of the phosphor sheet provided with the protective layer previously produced. As described above, a radiation image conversion panel with a protective layer whose upper surface and side surfaces were protected was produced.
[0077]
(Example 2)
A radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenylphosphonic acid used for producing the phosphor sheet was changed to 0.5 g.
[0078]
(Example 3)
A radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenylphosphonic acid used for producing the phosphor sheet was changed to 1 g.
[0079]
Example 4
A radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenylphosphonic acid used for producing the phosphor sheet was changed to 5 g.
[0080]
(Example 5)
0.5 part of phenylphosphonic acid is added to 199.5 parts of methyl ethyl ketone and dissolved. The stimulable phosphor particles used in Example 1 are added at a ratio of 1000 parts and mixed, and then heated. Thus, stimulable phosphor particles treated with phenylphosphonic acid by removing methyl ethyl ketone were obtained.
[0081]
A radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Example 1 except that the stimulable phosphor particles treated with phenylphosphonic acid prepared as described above were used and no phenylphosphonic acid was added during kneading and dispersion.
[0082]
(Example 6)
A radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Example 1 except that diphenylphosphonic acid was used instead of phenylphosphonic acid.
[0083]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a radiation image conversion panel was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the organophosphorus compound of the present invention was omitted.
[0084]
(Evaluation of radiation image conversion panel)
The phosphor filling rate in the phosphor layer of each of the radiation image conversion panels of Examples and Comparative Examples manufactured as described above was obtained by the following formula. However, the density of the phosphor is 5.1 g / cm³And the density of the binder is 1.14 g / cm³It was.
[0085]
(Measurement and calculation of porosity)
The thickness (d, unit: cm) and weight (W, unit: g) of the 3 cm square phosphor layer were measured, and the porosity was calculated from the difference between the theoretical value and the actual value of the density by the following calculation formula 1. .
[0086]
[Expression 1]

Wp: weight per unit of phosphor (g)
Wb: Weight per unit of binder (g)
ρp: phosphor density (about 5.0)
ρb: Binder density (about 1.2)
(Evaluation of image quality)
The image quality of the radiation image conversion panel was evaluated as follows. After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, the phosphor is excited by scanning with He-Ne laser light (632.8 nm), and stimulated emission emitted from the phosphor layer is emitted. The received light was converted into an electrical signal, which was reproduced as an image by an image reproducing device to obtain an image on the display device. The amount of stimulated luminescence was measured from the obtained phosphor layer, and noise (RM) at a dose of 10 mR was measured. The measuring instrument used was FCR9000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0087]
(Evaluation of running performance)
The running evaluation was carried out 10,000 times at a temperature and humidity of 10 ° C. and 90% RH using a traveling machine simulating the mechanism of FCR9000. After running, the image was reproduced to check whether there was any abnormality in the image. The case where there was no abnormality was evaluated as ◯, the case where there was a slight abnormality was evaluated as Δ, and the case where there was an abnormality was evaluated as ×. The results are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]

The photostimulated luminescence was expressed as a relative value with the photostimulated luminescence of the panel of Comparative Example 1 as 100.
[0089]
As is clear from Table 1, it can be seen that the radiation image conversion panel of the present invention has a high phosphor filling rate, a high amount of photostimulated luminescence, and low granularity noise. Moreover, it was excellent in running durability.
[0090]
From this, the radiation image conversion panel of the present invention contains an organophosphorus compound in the phosphor layer, so that the dispersibility of the stimulable phosphor is improved and the phosphor filling rate is suppressed while suppressing the sensitivity reduction due to the compression treatment. This makes it possible to form a good image with low noise. Moreover, it was able to be set as the radiation image conversion panel which was excellent in moisture-proof property and improved driving durability.

Claims (7)

少なくとも支持体と該支持体上に設けられた蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）_ｎＰＯ（ＯＭ）_３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ^＋（Ｒ^１）_４ （Ｒ^１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含むことを特徴とする放射線像変換パネル。In a radiation image conversion panel comprising at least a support and a phosphor layer provided on the support, the phosphor layer comprises a binder, a phosphor and a general formula:
(R) _n PO (OM) _3-n
{However, R is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a substituent, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, or -N ⁺ (R ¹ ) ₄ ( R ¹ represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 or 2.} A radiation image conversion panel comprising: 前記有機リン化合物のＲがアリール基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネル。The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein R of the organophosphorus compound is an aryl group or an aryl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 前記結合剤が、３０℃から１５０℃の軟化温度または融点を有する熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１または２記載の放射線像変換パネル。The radiation image conversion panel according to claim 1 or 2, wherein the binder is a thermoplastic elastomer having a softening temperature or a melting point of 30 ° C to 150 ° C. 前記結合剤が、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３記載の放射線像変換パネル。The radiation image conversion panel according to claim 3, wherein the binder is a polyurethane resin. 少なくとも支持体と、該支持体上に設けられた、結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）_ｎＰＯ（ＯＭ）_３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ^＋（Ｒ^１）_４（Ｒ^１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含む蛍光体層とからなる放射線像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体層を、前記蛍光体と前記有機リン化合物と前記結合剤とを分散塗工して形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。At least a support, a binder, a phosphor, and a general formula provided on the support:
(R) _n PO (OM) _3-n
{However, R is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a substituent, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, or -N ⁺ (R ¹ ) ₄ ( R ¹ represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 or 2, and a phosphor layer containing at least one organic phosphorus compound represented by In the method, the phosphor layer is formed by dispersing and coating the phosphor, the organophosphorus compound, and the binder. 少なくとも支持体と、該支持体上に設けられた、結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）_ｎＰＯ（ＯＭ）_３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ^＋（Ｒ^１）_４（Ｒ^１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含む蛍光体層とからなる放射線像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体層を、前記蛍光体の粒子を前記有機リン化合物で表面処理し、該表面処理された蛍光体粒子を前記結合剤に分散塗工して形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。At least a support, a binder, a phosphor, and a general formula provided on the support:
(R) _n PO (OM) _3-n
{However, R is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a substituent, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, or -N ⁺ (R ¹ ) ₄ ( R ¹ represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 or 2, and a phosphor layer containing at least one organic phosphorus compound represented by In the method, the phosphor layer is formed by surface-treating the phosphor particles with the organophosphorus compound, and dispersing and coating the surface-treated phosphor particles on the binder. An image conversion panel manufacturing method. 分散塗工して形成された前記蛍光体層を、前記支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度または融点以上の温度で前記蛍光体層を圧縮して該蛍光体層と前記支持体を接着させることを特徴とする請求項５または６記載の放射線像変換パネルの製造方法。The phosphor layer formed by dispersion coating is placed on the support, and the phosphor layer and the support are bonded by compressing the phosphor layer at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder. The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 5, wherein the radiation image conversion panel is adhered.