JP4305002B2 - Manufacturing method of radiation image conversion panel - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に輝尽性蛍光体層及び保護フィルムを有する放射線像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用等に多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし、近年、銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法は支持体としてのプレート上に輝尽性蛍光体を形成した輝尽性蛍光体プレートを使用するもので、この輝尽性蛍光体プレートの輝尽性蛍光体に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を例えば、光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルム等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
このような輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す輝尽性蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が一般的に利用される。
【０００６】
この放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００７】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【０００８】
そのために、輝尽性蛍光体表面に高分子フィルム等を貼り付け、傷、ゴミ、水分等から保護することは公知の技術として知られている。
【０００９】
しかしながら、保護層の厚さが、例えば３０μｍ以上と厚い場合、画質、特に鮮鋭性の低下が起こるため、防湿性や耐傷性の低下が問題とならない範囲で、例えば１５μｍ以下に薄くし、保護フィルム内部での励起光の伝搬距離を短くするのが好ましい。
【００１０】
このような薄膜の保護層を輝尽性蛍光体表面へ接着するには、例えば輝尽性蛍光体層と柔軟性のある支持体（プラスチックフィルム）からなる輝尽性蛍光体シートの場合は、２本の加熱したローラー間で加熱加圧するラミネート方式が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、１５μｍ以下の薄膜フィルムを皺なく蛍光体層に貼り付けるには、例えばインラインでの連続ラミネート等、精密にテンション制御された装置が必要であり、莫大な設備投資が必要となり、特に小ロット生産にはコスト上不向きである。
【００１２】
また、ガラス板等柔軟性の低い支持体上に輝尽性蛍光体層を設けた輝尽性蛍光体シートの場合には連続ラミネートは不可能であり、枚葉の貼り付けが必要となるが、上記の２本の加熱したローラー間で加熱加圧するラミネート方式では保護フィルムに皺や折れが入り非常に困難である。
【００１３】
このような用途に対応したノンストレス型の枚葉貼り付け装置も発売されているが、メッシュ越しにローラーを走査し加圧着するため、接着点がメッシュ状に分布することにより接着界面が不均一になり、レーザーの屈折率が変化し、画像ムラが大きくなるという欠点があった。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第３，８５９，５２７号明細書
【００１５】
【特許文献２】
特開昭５５−１２１４４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体シートに、皺や折り曲げがなく薄膜の保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好であり、さらに過大な設備投資が不要な放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１８】
１．支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層が積層され、該輝尽性蛍光体層上に接着層を介して保護フィルムが接着されている放射線像変換パネルの製造方法において、該保護フィルムを接着する際、接着剤が積層された該保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧接着した後、該接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【００１９】
２．加熱処理がラミネーターによる加熱加圧処理であることを特徴とする前記１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２０】
３．加熱処理がエージング処理であることを特徴とする前記１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２１】
４．加熱処理が、ラミネーターによる加熱加圧処理を行った後、さらにエージング処理を行うことを特徴とする前記１記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２２】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層が積層され、該輝尽性蛍光体層上に接着層を介して保護フィルムが接着されている放射線像変換パネルの製造方法において、接着剤が積層された該保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧した後、該接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行い接着することによって、皺や折り曲げがなく保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好な放射線像変換パネルが得られることを見出した。この方法では、貼り合わせは蛍光体シートと保護フィルムを高精度で位置合わせし、薄膜の保護フィルムにストレスをかけずに行う。この状態で保護フィルム全域を蛍光体シートに均一に固定した後、接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行い接着するため、皺、折り曲げ、気泡がなく保護フィルムをラミネートできる。また、薄膜の保護フィルムを用いることができ、画質、特に鮮鋭性が向上する。
【００２３】
また、本発明の効果をより発現するためには、前記加熱処理が、ラミネーターによる加熱加圧処理、エージング処理またはラミネーターによる加熱加圧処理を行った後、さらにエージング処理を行う加熱処理であることが好ましい。
【００２４】
（放射線像変換パネルの層構成）
本発明の放射線像変換パネルは、支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シート、その上に接着層を介して保護フィルム（高分子フィルム）が接着されている。保護フィルムは保護層として機能する。
【００２５】
（保護フィルム）
次に、本発明に用いられる保護フィルムについて説明する。保護フィルムは、高分子フィルムからなりその片面に接着層を有する。
【００２６】
高分子フィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルが挙げられる。
【００２７】
また、防湿性を付与する上では無機材料が蒸着されたバリアフィルムを用いるのも好ましい形態の一つである。この場合、輝尽発光を取り出す上で透明の蒸着層が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素またはこれらの混合物が蒸着されたものを用いることができる。
【００２８】
また、高分子フィルムの膜厚は薄膜が好ましく、膜厚は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。１５μｍを越えると鮮鋭度が低下する。また１μｍ未満では強度が不足するので１μｍ以上が好ましい。
【００２９】
（接着層）
接着層に用いられる材料としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、可視光透過率の高いニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物であり、常温で粘着性のあるものが好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００３０】
〔蛍光体シート〕
次に、本発明に用いられる蛍光体シートについて説明する。蛍光体シートは支持体及びその上に設けられた輝尽性蛍光体層からなる。
【００３１】
（支持体）
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００３２】
これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。
【００３３】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００３４】
（輝尽性蛍光体）
本発明に係る蛍光体シートの輝尽性蛍光体層には、輝尽性蛍光体が含有されている。
【００３５】
本発明に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００３６】
以下に、本発明の放射線像変換パネルで好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ_1-X，Ｍ（II）_X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ及びＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００３８】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′″₃、式中、Ｘ′、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅及びＴｈＯ₂等の金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″₂、Ｍ（III）Ｘ′″₃、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′₂・Ｍ（II）′Ｘ″₂、式中、Ｍ（II）′はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′及びＸ″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″₃、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００３９】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（II）Ｘ′₂：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ及びＸ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４０】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″₂、Ｍ（III）Ｘ″″₃、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″及びＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″₂、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″₂、式中、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ³⁺、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００４１】
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅ及びＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００４２】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００４３】
（５）特開昭６２−２５１８９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００４４】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００４５】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）₂ＢＯ₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００４６】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）₂（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００４７】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００４８】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ₃・ａＬｎ′Ｘ′₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、Ｌｎ及びＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００４９】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ₃・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００５０】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ₄・ａＬｎＸ₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００５１】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００５２】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００５３】
（１５）特開２００１−２４９１９８号等に記載されているＣｓＢｒ：ｄＥｕ、（式中、ｄは、０＜ｄ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活臭化セシウム蛍光体。
【００５４】
前記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体及びヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物またはＥｕ付加ＣｓＢｒ化合物であることが好ましい。
【００５５】
（結合剤）
輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００５６】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類によって異なるが、蛍光体１質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００５７】
なお、輝尽性蛍光体層を蒸着で積層する場合には、結合剤は特に必要としない。
【００５８】
（溶剤）
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
なお、輝尽性蛍光体層を蒸着で積層する場合には、溶剤は特に必要としない。
（添加剤）
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液には、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等の分散剤を混合してもよい。
【００６０】
（調液）
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機等の分散装置を用いて行なわれる。
【００６１】
前記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面上に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーター等を用いることができる。次いで、形成された塗膜を加熱、乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。なお、輝尽性蛍光体層を蒸着で積層する場合には塗布液調製はない。
【００６２】
（膜厚）
輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比、塗布型と蒸着型等によって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００６３】
（パネルの製造方法）
放射線像変換パネルの製造方法としては、主には下記に示す２つの方法が挙げられる。
【００６４】
第１の製造方法としては、輝尽性蛍光体、結合剤、添加剤、溶剤からなる輝尽性蛍光体塗布液を下引き層を有する支持体上に塗布し輝尽性蛍光体シートを形成し、次に保護フィルムの接着層面を蛍光体層面に密着し、ラミネーターを用いて圧着処理を行った後、接着剤の軟化点以上の温度に加熱して接着する方法である。
【００６５】
また、第２の製造方法としては、ガラス等の基板上に輝尽性蛍光体を真空蒸着し輝尽性蛍光体シートを形成する。次に、保護フィルムの接着層面を蛍光体層面と対面させるように設置し、ラミネーターを用いて圧着処理を行った後、接着剤の軟化点以上の温度に加熱する方法である。
【００６６】
接着するにあたっては、保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧した後、接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行い接着することができれば公知のいずれの方法でもよい。また、加熱処理はエージング処理またはラミネーターによる加熱加圧処理であることが好ましく、これらを組み合わせることによってさらに効果が増す。
【００６７】
エージング処理条件としては、接着剤の軟化点以下の温度で５分〜１５０時間加熱することが好ましく、相対湿度は５０％以下であることが好ましい。エージング処理は接着層と蛍光体層の界面での接着状態を均一化すると考えられる。熱処理方法としては、特に制限はなく、作製した放射線像変換パネルが完全に収納でき、かつ温度、湿度が制御できる恒温室であればいずれの方法を用いてもよい。
【００６８】
支持体と輝尽性蛍光体層の結合を強化するため、支持体には下引き層を設けることが好ましい。その他、感度、画質（例えば、鮮鋭性、粒状性）を向上する目的で、二酸化チタン等の光反射性物質からなる光反射層またはカーボンブラック等の光吸収物質からなる光吸収層等が、必要に応じて設けられてよい。
【００６９】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
実施例１
〔放射線像変換パネル１〜９の作製〕
（蛍光体の調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均粒径が４μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を調製した。
【００７１】
（蛍光体層塗布液の調製）
前記調製した蛍光体を１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６３ＳＳ 固形分濃度３０％）１６．７ｇとをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度を２５〜３０Ｐａ・ｓに調整して、蛍光体層塗布液を調製した。
【００７２】
（蛍光体シートの作製）
前記調製した蛍光体層塗布液を用いて、ドクターブレードにより、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、塗布幅として１０００ｍｍで膜厚が２３０μｍとなるように塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成して蛍光体シートを作製した。
【００７３】
（保護フィルムの接着）
前記裏面加工した蛍光体シートを各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した枚葉の蛍光体シートに、片面に２液反応型のウレタン系接着剤（ニッポラン２３０４、軟化点４５℃、日本ポリウレタン社製）を含む接着層を有する膜厚１２μｍの酸化アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの保護フィルムを、表１記載のように貼合機（ＨＡＬ−５５０ＡＡ、三共（株）製）で貼り合わせた後、加熱処理して接着し、放射線像変換パネル１〜９を作製した。
【００７４】
《評価》
作製した放射線像変換パネル１〜９について、目視によるラミネート状態の評価、及び以下に示す方法に従い代表的な画質である粒状性の評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【００７５】
（粒状性の評価）
放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した後、レジウス１５０（コニカ（株）製）の高精度モードで読み取り、１０２４×１０２４画素の信号をフーリエ変換して周波数毎のウイナースペクトル（ＷＳ）値を算出し、空間周波数１（ラインペア／ｍｍ）のＷＳ値を比較し、下記基準で５段階評価した。ＷＳ値は低いほど好ましい。
【００７６】
５：８．０×１０^-7未満
４：８．０×１０^-7以上１．０×１０^-6未満
３：１．０×１０^-6以上２．０×１０^-6未満
２：２．０×１０^-6以上４．０×１０^-6未満
１：４．０×１０^-6以上
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１より本発明にかかる放射線像変換パネルは、比較の放射線像変換パネルに比べ、皺や折り曲げがなく保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好であることが分かる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、輝尽性蛍光体シートに、皺や折り曲げがなく薄膜の保護フィルムをラミネートでき、かつ、画質が良好であり、さらに過大な設備投資が不要な放射線像変換パネルの製造方法を提供することできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer and a protective film on a support.
[0002]
[Prior art]
Radiation images such as X-ray images are often used for disease diagnosis and the like. In order to obtain this X-ray image, the phosphor (fluorescent screen) is irradiated with X-rays that have passed through the subject, thereby generating visible light, and the visible light is used in the same manner as when taking a normal photograph. A so-called radiograph developed by irradiating and developing a used film is used. However, in recent years, a method has been devised for extracting an image directly from a phosphor without using a film coated with silver salt.
[0003]
In this method, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited by light or heat energy, for example, so that the radiation energy accumulated by the absorption is emitted as fluorescence. There is a method for detecting and imaging this fluorescence.
[0004]
Specifically, for example, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). This method uses a photostimulable phosphor plate in which a photostimulable phosphor is formed on a plate as a support, and the stimulable phosphor of the stimulable phosphor plate emits radiation that has passed through the subject. Stimulation is achieved by accumulating radiation energy corresponding to the radiation transmission density of each part of the subject and then exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared light in time series. Radiation energy stored in the phosphor is emitted as stimulated emission, and a signal based on the intensity of this light is photoelectrically converted, for example, to obtain an electrical signal, and this signal is used as a recording material such as a photosensitive film, CRT, etc. The image is reproduced as a visible image on the display device.
[0005]
Such a photostimulable phosphor is a photostimulable phosphor that exhibits stimulated luminescence when irradiated with excitation light after irradiation with radiation, but in practice, excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm. Generally, stimulable phosphors exhibiting stimulated emission in the wavelength range of 300 to 500 nm are generally used.
[0006]
According to this radiographic image recording / reproducing method, a radiographic image with abundant information can be obtained with a much smaller exposure dose than in the case of radiographic method using a combination of conventional radiographic film and intensifying screen. There is an advantage that can be.
[0007]
Therefore, it is desirable to provide the radiation image conversion panel with a performance that can withstand long-term use without degrading the image quality of the obtained radiation image.
[0008]
Therefore, it is known as a known technique to attach a polymer film or the like to the surface of the photostimulable phosphor and protect it from scratches, dust, moisture and the like.
[0009]
However, when the thickness of the protective layer is as thick as 30 μm or more, for example, the image quality, particularly sharpness, is deteriorated. It is preferable to shorten the propagation distance of the excitation light inside.
[0010]
In order to adhere such a thin protective layer to the stimulable phosphor surface, for example, in the case of a stimulable phosphor sheet comprising a stimulable phosphor layer and a flexible support (plastic film), A laminating method in which heat and pressure are applied between two heated rollers is exemplified.
[0011]
However, in order to apply a thin film of 15 μm or less to the phosphor layer without any problem, a device with precise tension control, for example, in-line continuous lamination, is required, and enormous capital investment is required. It is not suitable for production.
[0012]
In addition, in the case of a stimulable phosphor sheet in which a stimulable phosphor layer is provided on a low-flexibility support such as a glass plate, continuous lamination is impossible, and it is necessary to attach sheets. In the laminating method in which heat and pressure are applied between the above two heated rollers, wrinkles and folds are formed in the protective film, which is very difficult.
[0013]
Non-stress type single-wafer pasting devices for such applications are also on the market, but because the roller is scanned and pressed through the mesh, the bonding interface is distributed in a mesh shape and the bonding interface is non-uniform As a result, the refractive index of the laser changes and the image unevenness increases.
[0014]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,859,527 Specification
[Patent Document 2]
JP-A-55-12144 [0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a radiation image conversion panel capable of laminating a stimulable phosphor sheet with a thin protective film without wrinkles or bending, having good image quality, and not requiring excessive capital investment. Is to provide.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0018]
1. In a method for producing a radiation image conversion panel, at least a stimulable phosphor layer is laminated on a support, and a protective film is adhered to the stimulable phosphor layer via an adhesive layer. In this case, the protective film laminated with the adhesive is pressure-bonded to the surface of the photostimulable phosphor layer at room temperature, and then subjected to heat treatment at a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive. A method for manufacturing a conversion panel.
[0019]
2. 2. The method for producing a radiation image conversion panel according to 1 above, wherein the heat treatment is a heat and pressure treatment with a laminator.
[0020]
3. 2. The method for producing a radiation image conversion panel as described in 1 above, wherein the heat treatment is an aging treatment.
[0021]
4). 2. The method for producing a radiation image conversion panel as described in 1 above, wherein the aging treatment is further performed after the heat treatment is performed by heating and pressurizing with a laminator.
[0022]
As a result of earnest research, the present inventor has developed a radiation image conversion panel in which at least a stimulable phosphor layer is laminated on a support, and a protective film is adhered on the stimulable phosphor layer via an adhesive layer. In the production method, the protective film on which the adhesive is laminated is pressed on the surface of the stimulable phosphor layer at room temperature, and then subjected to heat treatment at a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive to bond the protective film. It has been found that a radiation image conversion panel can be obtained in which a protective film can be laminated without bending and the image quality is good. In this method, the bonding is performed without aligning the phosphor sheet and the protective film with high accuracy and applying stress to the thin protective film. In this state, the entire protective film is uniformly fixed to the phosphor sheet, and then heat-treated at a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive, so that the protective film can be laminated without wrinkles, bends and bubbles. Further, a thin protective film can be used, and the image quality, particularly sharpness is improved.
[0023]
Moreover, in order to express the effect of this invention more, after the said heat processing performs the heat pressurization process by a laminator, the aging process, or the heat pressurization process by a laminator, it is the heat processing which performs an aging process further. Is preferred.
[0024]
(Layer structure of radiation image conversion panel)
In the radiation image conversion panel of the present invention, a phosphor sheet having at least a photostimulable phosphor layer on a support, and a protective film (polymer film) is adhered on the phosphor sheet via an adhesive layer. The protective film functions as a protective layer.
[0025]
(Protective film)
Next, the protective film used in the present invention will be described. The protective film is made of a polymer film and has an adhesive layer on one side.
[0026]
Examples of the polymer film include plastic films such as cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film, and polycarbonate film.
[0027]
In addition, in order to impart moisture resistance, it is also a preferable form to use a barrier film on which an inorganic material is deposited. In this case, a transparent vapor-deposited layer is preferable for taking out the photostimulated luminescence, and a layer on which silica, alumina, silicon nitride or a mixture thereof is vapor-deposited can be used.
[0028]
Further, the film thickness of the polymer film is preferably a thin film, and the film thickness is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. When it exceeds 15 μm, the sharpness is lowered. Moreover, since intensity | strength will be insufficient if it is less than 1 micrometer, 1 micrometer or more is preferable.
[0029]
(Adhesive layer)
Materials used for the adhesive layer include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural polymer substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyurethane, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylcellulose, vinylidene chloride, Examples include binders represented by synthetic polymer materials such as vinyl chloride copolymers, polyalkyl (meth) acrylates, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyesters, and the like. it can. Among these binders, particularly preferable are nitrocellulose, linear polyester, polyurethane, polyalkyl (meth) acrylate, a mixture of nitrocellulose and linear polyester, nitrocellulose and poly (polyester) having high visible light transmittance. It is a mixture of an alkyl (meth) acrylate and a mixture of polyurethane and polyvinyl butyral, and is preferably sticky at room temperature. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent.
[0030]
[Phosphor sheet]
Next, the phosphor sheet used in the present invention will be described. The phosphor sheet is composed of a support and a photostimulable phosphor layer provided thereon.
[0031]
(Support)
As the support used in the radiation image conversion panel of the present invention, various polymer materials, glass, metal and the like are used. In particular, a material that can be processed into a flexible sheet or web is suitable for handling as an information recording material. From this viewpoint, for example, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide A plastic film such as a film, a triacetate film or a polycarbonate film, a metal sheet of aluminum, iron, copper, chromium or the like, or a metal sheet having a coating layer of hydrophilic fine particles is preferable.
[0032]
The surface of these supports may be a smooth surface or a matte surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
[0033]
Further, these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesiveness with the photostimulable phosphor layer.
[0034]
(Stimulable phosphor)
The stimulable phosphor layer of the phosphor sheet according to the present invention contains a stimulable phosphor.
[0035]
As the stimulable phosphor that can be used in the present invention, a phosphor that exhibits stimulated emission in a wavelength range of 300 to 500 nm by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm is generally used.
[0036]
Examples of phosphors that can be preferably used in the radiation image conversion panel of the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
(1) (Ba _1-X , M (II) _X ) FX: yA described in JP-A No. 55-12145, wherein M (II) is Mg, Ca, Sr, Zn and Cd. At least one of them, X is at least one of Cl, Br and I, A is at least one of Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb and Er, and 0 ≦ x ≦ 0.6, y is 0 ≦ y ≦ 0.2) Rare earth element activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor; Such additives may be included.
[0038]
a) X ', BeX ", M (III) X"" ₃ described in JP-A-56-74175, wherein X', X" and X "'are Cl, Br and I, respectively. B) BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ described in JP-A No. 55-160078. , La ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , SnO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O _5, ThO _{2 and} other metal oxides c) Zr, Sc described in 116777
d) B described in JP-A-57-23673
e) As and Si described in JP-A-57-23675
f) ML described in JP-A-58-206678, wherein M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, and L is Sc, At least one trivalent metal selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In and Tl A) a calcined product of a tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980; hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid described in JP-A-59-27289 A calcined product of a monovalent or divalent metal salt; NaX ′ described in JP-A-59-56479, wherein X ′ is at least one of Cl, Br and I h) Transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni described in Kokai 59-56480; M (I) X ', M' (II described in JP-A-59-75200 ) X ″ ₂ , M (III) X ′ ″ ₃ , A, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, and M ′ ( II) represents at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg, M (III) is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In and Tl, and A is A metal oxide, wherein X ′, X ″ and X ′ ″ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; i) described in JP-A-60-101173 M (I) X ′, wherein M (I) consists of Rb and Cs. And at least one alkali metal selected from the group, and X ′ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. j) M (described in JP-A No. 61-23679) II) ′ X ′ ₂ · M (II) ′ X ″ ₂ , wherein M (II) ′ is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X ′ and X ″ Is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ′ ≠ X ″; LnX ″ ₃ described in JP-A-61-264084 Wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. X ″ is F, Cl, B and at least one halogen selected from the group consisting of r and I.
[0039]
(2) M (II) X ₂ · aM (II) X ′ ₂ : xEu ^{2+ described in} JP-A-60-84381 (where M (II) is a group consisting of Ba, Sr and Ca) X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ≠ X ′; 1 ≦ a ≦ 10.0, x is 0 <x ≦ 0.2) The divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the composition formula; Various additives may be included.
[0040]
a) M (I) X ′ described in JP-A-60-166379, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; B) at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I b) KX ″, MgX ″ ″ ₂ , M (III) X ″ ″ ₃ , as described in JP-A-60-222143 Wherein M (III) is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu; X ″, X ′ ″ and X ″ ″ are all F, Cl, Br and C) at least one halogen selected from the group consisting of I) c) B described in JP-A-60-228592, SiO ₂ , P ₂ O ₅ described in JP-A-60-228593, etc. Oxides, described in JP-A 61-120882 LiX ″, NaX ″, wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I d) SiO described in JP-A-61-120883; SnX ″ ₂ described in JP-A-61-120885, wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. e) JP-A-61-235486 CsX ″, SnX ′ ″ ₂ , wherein X ″ and X ′ ″ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; CsX ″, Ln ³⁺ described in No. 235487, wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr , Nd, m, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, at least one rare earth element Tm, selected from the group consisting of Yb, and Lu.
[0041]
(3) LnOX described in JP-A No. 55-12144: xA (wherein Ln is at least one of La, Y, Gd and Lu; X is at least one of Cl, Br and I; A is at least one of Ce and Tb; x is a rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphor represented by a composition formula: 0 <x <0.1.
[0042]
(4) M (II) OX: xCe described in JP-A-58-69281 (wherein M (II) is Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. And at least one metal oxide selected from the group consisting of Y, Yb and Bi; X is at least one of Cl, Br and I; x is 0 <x <0.1) Cerium activated trivalent metal oxyhalide phosphor.
[0043]
(5) M (I) X: xBi described in JP-A No. 62-25189, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; A bismuth-activated alkali metal halide phosphor represented by a composition formula: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. .
[0044]
(6) M (II) ₅ (PO ₄ ) ₃ X: xEu ²⁺ described in JP-A-60-141784 (wherein M (II) is selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) At least one alkaline earth metal; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) A divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented by the formula:
[0045]
(7) M (II) ₂ BO ₃ X: xEu ²⁺ described in JP-A-60-157099 (wherein M (II) is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) X is an at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) Divalent europium activated alkaline earth metal haloborate phosphor.
[0046]
(8) M (II) ₂ (PO ₄ ) ₃ X: xEu ²⁺ described in JP-A-60-157100 wherein M (II) is selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba At least one alkaline earth metal; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) A divalent europium activated alkaline earth metal halophosphate phosphor represented.
[0047]
(9) M (II) HX: xEu ²⁺ described in JP-A-60-217354 (wherein M (II) is at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) Activated alkaline earth metal hydride phosphor.
[0048]
(10) LnX ₃ · aLn′X ′ ₃ : xCe ³⁺ described in JP-A No. 61-21173 (where Ln and Ln ′ are each selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu) X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively, and X ≠ X ′; and a is 0.1 <Numerical value in the range of a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). A cerium activated rare earth composite halide phosphor represented by a composition formula.
[0049]
(11) LnX ₃ · aM (I) X′3: xCe ³⁺ described in JP-A-61-21182, wherein Ln is at least selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb; X and X ′ are each a group consisting of Cl, Br and I; At least one selected halogen; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Activated rare earth composite halide phosphor.
[0050]
(12) LnPO ₄ · aLnX ₃ : xCe ³⁺ described in JP-A No. 61-40390 (wherein Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu) Yes; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 10.0, and x is 0 <x ≦ 0 A cerium-activated rare earth halophosphate phosphor represented by a composition formula of.
[0051]
(13) CsX: aRbX ′: xEu ²⁺ described in JP-A No. 61-236888, wherein X and X ′ are at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively And a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0 and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Cesium rubidium phosphor.
[0052]
(14) M (II) X ₂ .aM (I) X ′: xEu ²⁺ , wherein M (II) is a group consisting of Ba, Sr and Ca described in JP-A-61-236890 M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Rb and Cs; X and X ′ are each composed of Cl, Br and I At least one halogen selected from the group; and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 20.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). A divalent europium-activated composite halide phosphor represented.
[0053]
(15) Divalent europium represented by a composition formula of CsBr: dEu described in JP-A No. 2001-249198 and the like (where d is a numerical value in the range of 0 <d ≦ 0.2) Activated cesium bromide phosphor.
[0054]
Among the photostimulable phosphors, divalent europium activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors containing iodine, divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphors containing iodine, iodine Rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphors containing bismuth and bismuth activated alkali metal halide phosphors containing iodine are preferred because they exhibit high brightness stimulated luminescence. BaFI compounds or Eu-added CsBr compounds are preferred.
[0055]
(Binder)
Examples of binders used in the photostimulable phosphor layer include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural polymer materials such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, Bonds represented by synthetic polymer materials such as ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. An agent can be mentioned. Among such binders, particularly preferred are nitrocellulose, linear polyester, polyalkyl (meth) acrylate, polyurethane, a mixture of nitrocellulose and linear polyester, nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylate, And a mixture of polyurethane and polyvinyl butyral. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent.
[0056]
The mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel and the type of the phosphor, but is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the phosphor. Furthermore, 2-10 mass parts is more preferable.
[0057]
In addition, when laminating | stacking a photostimulable fluorescent substance layer by vapor deposition, a binder in particular is not required.
[0058]
(solvent)
Examples of the solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride and the like Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
[0059]
In addition, when laminating | stacking a photostimulable phosphor layer by vapor deposition, a solvent in particular is not required.
(Additive)
The stimulable phosphor layer coating solution includes a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a binder and a phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improving the bonding strength between them may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphoric esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like. In addition, a dispersing agent such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid or a lipophilic surfactant is mixed in the stimulable phosphor layer coating solution for the purpose of improving the dispersibility of the stimulable phosphor particles. Also good.
[0060]
(Preparation)
The stimulable phosphor layer coating solution is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, or an ultrasonic disperser. .
[0061]
A coating film is formed by uniformly coating the coating solution prepared as described above on the surface of the undercoat layer. As a coating method that can be used, usual coating means such as a doctor blade, a roll coater, a knife coater, a comma coater, a lip coater and the like can be used. Next, the formed coating film is heated and dried to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer. In the case where the photostimulable phosphor layer is laminated by vapor deposition, there is no coating solution preparation.
[0062]
(Film thickness)
The thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, the coating type and the vapor deposition type, etc. Is 10 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm.
[0063]
(Panel manufacturing method)
As a manufacturing method of a radiation image conversion panel, the following two methods are mainly mentioned.
[0064]
As a first production method, a stimulable phosphor sheet is formed by applying a stimulable phosphor coating solution comprising a stimulable phosphor, a binder, an additive and a solvent on a support having an undercoat layer. Next, the adhesive layer surface of the protective film is adhered to the phosphor layer surface, and after pressure-bonding using a laminator, the adhesive is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive.
[0065]
As a second production method, a stimulable phosphor sheet is formed by vacuum-depositing a stimulable phosphor on a substrate such as glass. Next, it is a method in which the adhesive layer surface of the protective film is placed so as to face the phosphor layer surface, and after pressure bonding using a laminator, it is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive.
[0066]
In the bonding, any known method may be used as long as the protective film is pressed onto the surface of the photostimulable phosphor layer at room temperature and then subjected to heat treatment at a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive. The heat treatment is preferably an aging treatment or a heat and pressure treatment with a laminator, and the effect is further increased by combining them.
[0067]
As aging treatment conditions, it is preferable to heat at a temperature below the softening point of the adhesive for 5 minutes to 150 hours, and the relative humidity is preferably 50% or less. The aging treatment is considered to make the adhesion state at the interface between the adhesive layer and the phosphor layer uniform. The heat treatment method is not particularly limited, and any method may be used as long as the produced radiation image conversion panel can be completely stored and the temperature and humidity can be controlled.
[0068]
In order to strengthen the bond between the support and the photostimulable phosphor layer, the support is preferably provided with an undercoat layer. In addition, for the purpose of improving sensitivity and image quality (for example, sharpness and graininess), a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide or a light absorbing layer made of a light absorbing material such as carbon black is required. It may be provided according to.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
Example 1
[Production of radiation image conversion panels 1 to 9]
(Preparation of phosphor)
In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium activated barium fluoroiodide, 2780 ml of BaI ₂ aqueous solution (3.6 mol / L) and 27 ml of EuI ₃ aqueous solution (0.15 mol / L) were placed in a reactor. . The reaction mother liquor in this reactor was kept at 83 ° C. with stirring. Next, 322 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (8 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the mixture was kept warm and stirred for 2 hours to age the precipitate. Next, the precipitate was filtered off, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain europium activated barium fluoroiodide crystals. In order to prevent changes in particle shape due to sintering during sintering and particle size distribution change due to inter-particle fusion, 0.2% by mass of ultrafine powder of alumina is added, and the crystal surface is stirred thoroughly with a mixer. An ultrafine powder of alumina was uniformly adhered to the surface. This was filled in a quartz boat, fired at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace, and classified to prepare a europium-activated barium fluoroiodide phosphor having an average particle size of 4 μm. .
[0071]
(Preparation of phosphor layer coating solution)
100 g of the prepared phosphor and 16.7 g of a polyester resin (byron 63SS, solid content concentration 30%) are added to a methyl ethyl ketone-toluene (1: 1) mixed solvent, and dispersed with a propeller mixer. The phosphor layer coating solution was prepared by adjusting to 25-30 Pa · s.
[0072]
(Preparation of phosphor sheet)
Using the prepared phosphor layer coating solution, a doctor blade was used to apply a coating width of 1000 mm and a film thickness of 230 μm on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 250 μm, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes. Thus, a phosphor layer was formed to produce a phosphor sheet.
[0073]
(Adhesion of protective film)
Two-component reactive urethane adhesive on one side (Nipporan 2304, softening point 45 ° C., manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) A 12 μm-thick aluminum oxide-deposited polyethylene terephthalate film protective film having an adhesive layer containing an adhesive layer is bonded by a bonding machine (HAL-550AA, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) as shown in Table 1, and then heat-treated. Then, radiation image conversion panels 1 to 9 were produced.
[0074]
<Evaluation>
About the produced radiation image conversion panels 1-9, evaluation of the lamination state by visual observation and the granularity which is typical image quality were performed according to the method shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
[0075]
(Evaluation of graininess)
After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays having a tube voltage of 80 kVp for 100 mR, reading in the high-precision mode of Regius 150 (manufactured by Konica), Fourier transforming the signal of 1024 × 1024 pixels and performing a Wiener spectrum for each frequency ( (WS) value was calculated, the WS value of spatial frequency 1 (line pair / mm) was compared, and five levels were evaluated according to the following criteria. A lower WS value is preferable.
[0076]
5: Less than 8.0 × 10 ⁻⁷ 4: 8.0 × 10 ⁻⁷ or more and less than 1.0 × 10 ⁻⁶ 3: 1.0 × 10 ⁻⁶ or more and less than 2.0 × 10 ⁻⁶ 2: 2. 0 × 10 ⁻⁶ or more and less than 4.0 × 10 ⁻⁶ 1: 4.0 × 10 ⁻⁶ or more
[Table 1]

[0078]
It can be seen from Table 1 that the radiation image conversion panel according to the present invention can be laminated with a protective film without wrinkles or bending and has good image quality, as compared with the comparative radiation image conversion panel.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing a radiation image conversion panel capable of laminating a protective film of a thin film without wrinkles or bending on a photostimulable phosphor sheet, having good image quality, and not requiring excessive capital investment. Can do.

Claims (4)

支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層が積層され、該輝尽性蛍光体層上に接着層を介して保護フィルムが接着されている放射線像変換パネルの製造方法において、該保護フィルムを接着する際、接着剤が積層された該保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧接着した後、該接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。In a method for manufacturing a radiation image conversion panel, wherein at least a stimulable phosphor layer is laminated on a support, and a protective film is adhered to the stimulable phosphor layer via an adhesive layer, the protective film is adhered. In this case, the protective film laminated with the adhesive is pressure-bonded to the surface of the photostimulable phosphor layer at room temperature and then heat-treated at a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive. A method for manufacturing a conversion panel. 加熱処理がラミネーターによる加熱加圧処理であることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネルの製造方法。2. The method of manufacturing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the heat treatment is a heat and pressure treatment with a laminator. 加熱処理がエージング処理であることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネルの製造方法。The method for manufacturing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the heat treatment is an aging treatment. 加熱処理が、ラミネーターによる加熱加圧処理を行った後、さらにエージング処理を行うことを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネルの製造方法。The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the heat treatment is further performed by an aging treatment after a heat and pressure treatment by a laminator.