JP3899368B2 - Radiation image conversion panel - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非破壊で医療診断用放射線像および各種物体の放射線像を得、これを診断、探傷検査などに用いる手法として、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも称する）と放射線増感スクリーンの組合せである放射線写真法がある。この放射線写真法は、被写体を透過した、あるいは被写体から発せられた放射線をスクリーンの蛍光体に照射して励起することにより近紫外光乃至可視光に変換して感光材料に放射線画像を形成し、診断、検査するものである。これらの放射線画像は、支持体の両面または片面にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料にスクリーンを両面または片面に密着させ、被写体を介して放射線を照射し、像を露光し、放射線画像を形成するものである。
【０００３】
この放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭 55−12145号等に記載されているような、放射線エネルギーを吸収した後、可視光や赤外線などの電磁波で励起することにより蓄積していた放射線エネルギーを蛍光の形で放出する輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線をこのパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。
【０００４】
この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影時の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高いものである。
【０００５】
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としないが、基本構造としては、支持体とその片面に設けられた輝尽性蛍光体層からなるものである。また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００６】
輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれる。放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有されている輝尽性蛍光体の総輝尽発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸収も大きいことを意味するから、一層高い感度が得られ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。
【０００８】
一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子を密に充填することによりその層厚を薄くすることができるから、散乱による励起光の広がりを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。
【０００９】
しかし、蛍光体粒子を密に充填するために蛍光体層を圧縮処理すると、鮮鋭度は向上するものの、圧縮処理により蛍光体の一部が破壊されるために粒状性という面ではむしろ劣化してしまう場合がある。このような問題を解決すべく、特開平2-278197号には、蛍光体層の結合剤として軟化温度または融点が 30〜150℃である熱可塑性エラストマーを用い、蛍光体層を軟化温度または融点以上の温度で圧縮することにより優れた鮮鋭度と粒状性を有する放射線像変換パネルが提案されている。
【００１０】
しかし、放射線像変換方法の実施において、放射線像変換パネルは、放射線の照射（放射線像の記録）・励起光の照射（記録された放射線像の読出し）・消去光の照射（残存する放射線像の消去）というサイクルで繰り返し使用され、放射線像変換パネルの撮影装置内での各ステップへの移行はベルト、ローラーなどの搬送手段により行なわれるため、上記のような熱圧縮により得られる放射線像変換パネルの場合、蛍光体層に亀裂が生じ易いという問題がある。このような蛍光体層に亀裂が入った放射線像変換パネルを用いて、放射線像の照射あるいは励起光の照射を行なった場合、亀裂部分で光の散乱が起こり、画質の低下をもたらす原因となる。
【００１１】
上記問題を解決すべく、既に本出願人は、蛍光体層の結合剤として軟化温度または融点が 30〜150℃であって、かつ0.3kg/mm² 以下の弾性率を有する熱可塑性エラストマーを用いた放射線像変換パネルを出願している（特開平8-036099号）。これは、比較的弾性率の低い結合剤を使用することにより、特開平2-278197号に記載の放射線像変換パネルの搬送耐久性の向上を図ったものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平8-036099号記載の放射線像変換パネルは、弾性率の低い結合剤の使用により搬送耐久性は向上しているものの、蛍光体層自体の弾性率も低下しているため、蛍光体層に押圧がかかった時に蛍光体層が変形を起こし、放射線画像のアーティファクトの原因となる場合がある。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、蛍光体層の弾性率を下げることなく蛍光体層の被膜強度を上げて、放射線像変換パネルの搬送耐久性を向上させた放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも、支持体と、該支持体上に設けられた蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が、アミン系界面活性剤、ポリカルボン酸型界面活性剤およびタウリン酸ナトリウム油脂からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤と結合剤と蛍光体とを含むことを特徴とするものである。
【００１５】
アミン系界面活性剤、ポリカルボン酸型界面活性剤およびタウリン酸ナトリウム油脂は、単独で用いてもよいし適宜混合して用いてもよい。
前記結合剤は、ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体層にアミン系界面活性剤、ポリカルボン酸型界面活性剤およびタウリン酸ナトリウム油脂からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含むので、この界面活性剤により蛍光体と結合剤との結合を強化することが可能となり、蛍光体層の弾性率を大きく下げることなく蛍光体層の被膜強度を上げることができ、放射線像変換パネルの搬送耐久性を向上させることが可能となる。
また、蛍光体層自体の弾性率を下げることがないので、押圧による放射線像変換パネルの変形を抑制することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の放射線像変換パネルについて詳細に説明する。まず、放射線像変換パネルの蛍光体層に含まれる界面活性剤について説明する。
蛍光体層に含まれる界面活性剤は、アミン系界面活性剤、ポリカルボン酸型界面活性剤およびタウリン酸ナトリウム油脂からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤である。界面活性剤の色は、励起光や発光光に悪影響をおよぼす恐れがない無色から淡黄色のものであることが好ましい。
【００１８】
アミン系界面活性剤としては、アミン類と酸類から調整されるアミン系界面活性剤を適宜使用することができる。アミン類としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、メチルステアリルアミン、ジエチルオレイルアミンなどのアルキルアミン；シクロヘキシルアミン、シクロベンジルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、テルペンアミンなどの脂環式アミン；アニリン、トルイジン、キシリジン、ナフチルアミン、Ｎ−モノメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−エチルナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、フェニレンジアミン、フェニルヒドロキシルアミンなどのアリールアミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどのアラルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン；モノメチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノブチルモノプロパノールアミン、モノメチルジプロパノールアミンなどのアルキルアルカノールアミン；カルボン酸とアルキルポリアミンとの部分縮合物であるアミドアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン、アルキル基を有するポリアミン、芳香族ポリアミンなど種々のものを例示することができる。
【００１９】
これらアミン類を塩とするのに用いる酸としては、各種の無機、有機酸を使用することができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸など、有機酸としては脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、アラルキルカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸などを好ましく用いることができる。
【００２０】
その他アミン系界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸メチルのようなアミノ酸型やステアリルジメチルベタインのようなベタイン型などのカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型の両性界面活性剤なども好ましく用いることができる。
【００２１】
具体的には、アーミン8D、アーミン18D（いずれもライオン(株)製）、アミンBB、アミンMB（いずれも日本油脂(株)製）などのアミン系界面活性剤が好ましい。
【００２２】
ポリカルボン酸型界面活性剤としては、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；オレオイルザルコシン、ラウロイルザルコシンなどのアルキルザルコシン塩；ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（高分子としてはアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などがあげられる）などが好ましく、具体的にはポリティA-300、ポリティA-550（いずれもライオン(株)製）などを好ましく用いることができる。
【００２３】
タウリン酸ナトリウム油脂としては、ドデシルメチルタウリン酸ナトリウム、テトラデシルメチルタウリン酸ナトリウム、ヘキサデシルメチルタウリン酸ナトリウム、オクタデシルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム、あるいはヤシ蒸留、牛脂蒸留、大豆蒸留、オイル蒸留などのアルキル基を有するアルキルメチルタウリン酸ナトリウムなど、およびそれらに陰イオンを配合したものなどが好ましく、また、タウリン酸ナトリウム油脂に類似するアルカンスルホン酸塩、α−オレフィン酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩なども好ましく用いることができる。具体的にはダイヤポンＳ、ダイヤポンＴ（いずれも日本油脂(株)製）などを好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層には通常、上記界面活性剤が、蛍光体粒子100重量部に対して通常0.001〜10重量部の範囲内の含有量で含まれていることが好ましい。特にその含有量を0.01〜１重量部の範囲内に設定することにより、蛍光体層表面の光沢度が高くなるなど蛍光体粒子の分散状態をより良好にすることができる。さらにその含有量を 0.05〜0.5重量部の範囲内に設定することにより発光特性が著しく改善される。含有量が 0.001重量部より少ない場合には、配合の効果が有効に現われないことがあり、また10重量部より多く配合しても蛍光体粒子の分散状態がそれ以上向上することは期待できない。
【００２５】
次に放射線像変換パネルにおいて使用することができる蛍光体について述べる。
【００２６】
蛍光体として輝尽性蛍光体を用いる場合は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、
特開昭48-80487号に記載されているBaSO₄ :AXおよび特開昭48-80489号に記載さ
れているSrSO_４:AXで表される蛍光体、
特開昭53-39277号に記載されているLi₂B₄O₇:Cu,Ag、
特開昭54-47883号に記載されているLi₂O・(B₂O₂)_x:CuおよびLi₂O・(B₂O₂)_x:Cu,Ag、
米国特許第 3,859,527号明細書に記載されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO₂:Er、およびLa₂O₂S:Eu,Sm、
特開昭55-12142号に記載されている ZnS:Cu,Pb、BaO・xAl₂O₃:Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、M^IIO・xSiO₂ :A（ただし、M^II はMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、AはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、BiまたはMnであり、ｘは0.5≦ｘ≦2.5である）、
特開昭55-12143号に記載されている(Ba_1-X-y ,Mg_X ,Ca_y )FX:aEu²⁺（ただし、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０＜x+y≦0.6、かつxy≠０であり、ａは、10^-6≦ａ≦5×10^-2である）、
特開昭55-12144号に記載されている LnO_X :xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、およびLuのうちの少なくとも一種、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一種、ＡはCeおよびTbのうちの少なくとも一種、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1である）、
特開昭55-12145号に記載されている(Ba_1-X,M²⁺ _X)FX:yA（ただし、M²⁺はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一種、そしてｘは０≦ｘ≦0.6、ｙは０≦ｙ≦0.2である）、
特開昭55-843897号に記載されているBaFX:xCe・yAで表される蛍光体
特開昭55-160078号に記載されているM^IIFX・xA:yLn（ただし、M^IIはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、AはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、In₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、GeO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびThO₂のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙはそれぞれ 5×10^-5≦ｘ≦0.5、および０＜ｙ≦0.2 である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭56-116777号に記載されている(Ba_1-X,M^II _X)F₂・aBaX₂:yEu,zA（ただし、M^IIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^-6≦ｙ≦2×10^-1、および０＜ｚ≦10^-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57-23673号に記載されている(Ba_1-X,M^II _X)F₂ ・aBaX₂:yEu,zB（ただし、M^II はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^-6≦ｙ≦2×10^-1、および０＜ｚ≦10^-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57-23675号に記載されている(Ba_1-X,M^II _X)F₂・aBaX₂:yEu,zA（ただし、M^IIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^-6≦ｙ≦2×10^-1、および０＜ｚ≦5×10^-1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58-69281号に記載されている M^IIIOX:xCe（ただし、M^IIIはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58-206678号に記載されているBa_1-XM_X/2Ｌ_X/2FX:yEu²⁺（ただし、MはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；Lは、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし；X は、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;そして、ｘは10^-2≦ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-27980号に記載されているBaFX・xA:yEu²⁺（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり； Aは、テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは10^-6≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-38278号に記載されているxM₃(PO₄)₂・NX₂:yA、M₃(PO₄)₂:yAおよびnReX₃・mAX′₂:xEu、nReX₃・mAX′₂:xEu,ySm、M^IX・aM^IIX′₂・bM^IIIX″₃:cAで表される蛍光体、
特開昭59-47289号に記載されている BaFX・xA:yEu²⁺（ただし、Xは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは10^-6≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-56479号に記載されているBaFX・xNaX′:aEu²⁺（ただし、XおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-56480号に記載されているM^IIFX・xNaX′:yEu²⁺:zA（ただし、M^IIは、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；X およびX′は、それぞれCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり;そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦0.2、およびｚは０＜ｚ≦10^-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-75200号に記載されている M^IIFX・aM^IX′・bM′^IIX″₂・cM^IIIX₃・xA:yEu²⁺（ただし、M^IIはBa、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；M^I はLi、Na、Ｋ、RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；M′^II はBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；M^III はAl、Ga、InおよびTl からなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Aは金属酸化物であり；XはCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；X′、X″、および Xは、Ｆ、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦10^-2、ｃは０≦ｃ≦10^-2、かつa+b+c≧10^-6 であり；x は０＜ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.2 である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭60-84381号に記載されているM^IIX₂・aM^IIX′₂ :xEu²⁺（ただし、M^II はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ X≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0、ｘは０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭60-101173号に記載されている M^IIFX・aM^I X′:xEu²⁺（ただし、M^IIBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；M^I はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；X′はF、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦4.0および０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭62-25189号に記載されている M^I X:xBi（ただし、M^I はRbおよびCsからな群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦ 0.2の範囲の数値である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
などをあげることができる。
【００２７】
また、上記特開昭60-84381号に記載されている M^IIX₂・aM^IIX′₂ :xEu²⁺輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物が M^IIX₂・aM^IIX′₂ 1モル当り以下の割合で含まれていてもよい。
【００２８】
特開昭60-166379号に記載されている bM^IX″（ただし、M^I はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、X″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10.0である）;特開昭60-221483号に記載されている bKX″・cMgX₂・dM^III X′₃（ただし、M^III は Sc、Ｙ、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X″、X およびX′はいずれもＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦2.0、０≦ｃ≦2.0、０≦ｄ≦2.0であって、かつ2×10^-5≦b+c+dである）;特開昭60-228592号に記載されているyB（ただし、ｙは2×10^-4≦ｙ≦2×10^-1である）;特開昭60−228593号に記載されているbA（ただし、AはSiO₂およびP₂O₅ からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてbは10^-4≦ｂ≦2×10^-1である）;特開昭61-120883号に記載されているbSiO（ただし、bは０＜ｂ≦3×10^-2である）;特開昭61-120885号に記載されているbSnX″₂（ただし、X″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦ 10^-3である）；特開昭61-235486号に記載されているbCsX″・cSnX₂（ただし、X″およびX はそれぞれＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0 および10^-6≦ｃ≦2×10^-2である）；および特開昭61-235487号に記載されているbCsX″・yLn³⁺（ただし、X″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10^-6≦ｙ≦1.8×10^-1である）。
【００２９】
また、基本組成式 ：(Ba_1-a,M^II _a)FX:zLn ・・・（Ｉ）
で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いてもよい。（ただし、M^IIはSr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ln は Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Nd、Er、Tm及び Ybからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。a は０≦a＜１、ｚは０＜ｚ≦0.2 の範囲内の数値を表す。）上記基本組成式(Ｉ)中のａは 0.5以下の数値であることが好ましい。Lnとしては、特にEuまたはCeであることが好ましい。また、基本組成式(Ｉ)はその組成物が化学量論的に F:X=1:1であることを示しているのではなく、(Ba_1-a ,M^II _a )FXで表わされる PbFCl型結晶構造の化合物であることを示している。一般に、BaFX結晶においてＸ−イオンの空格子点である F⁺(X^-)中心が多く生成された状態が600〜700nmの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このときＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３０】
なお、基本組成式(Ｉ)では省略しているが、必要に応じて下記のような添加物を(Ｉ)に加えても良い。
【００３１】
bA,wN^I,xN^II,yN^III
（ただし、N^IはLi、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を表し、N^II はMg及びBeからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物を表し、N^III はAl、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd及びLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属化合物を表す。これらの金属化合物としては特開昭59-75200号に記載のようなハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。Ａは Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂などの金属酸化物を表わす。BaFX粒子同士の焼結を防止する上では一次粒子の平均粒径が0.1μm 以下の超微粒子で(Ba_1-a,M^II _a)FXとの反応性が低いものが好ましく、特にAl₂O₃ が好ましい。なお、b、w、x及びｙは(Ba_1-a ,M^II _a)FX のモル数を１としたときの仕込添加量であり、０≦ｂ≦0.5、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.3 の各範囲内の数値をそれぞれ表す。これらの数値は焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては、最終的な組成物に含まれる元素比を表わしているわけではない。また、最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、BaFXと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３２】
その他、必要に応じて特開昭55-12145号に記載のZn及びCd化合物、特開昭55-160078号に記載の金属酸化物であるTiO₂、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Y₂O₃、La₂O₃、In₂O₃、GeO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ThO₂、特開昭56-116777号に記載のZr及びSc化合物、特開昭57-23673号に記載のＢ化合物、特開昭57-23675号に記載のAs及びSi化合物、特開昭59- 27980号に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭59−47289号に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物、特開昭59-56480号に記載の V、Cr、Mn、Fe、Co、及びNiなどの遷移金属化合物などをさらに添加しても良い。ただし、本発明の対象となるのは上述の添加物を含む蛍光体に限られるものではなく、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を基本的に含むものであればいかなる物であっても良い。
【００３３】
上記基本組成式(Ｉ)で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト比が1.0〜5.0の範囲にある。本発明における希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽蛍光体は、粒子アスペクト比が1.0〜2.0（さらに好ましくは、1.0〜1.5）の範囲、粒子サイズのメジアン径（Dm）が１〜10μm（さらに好ましくは、２〜７μm）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときの σ/Dmが50％以下 （さらに好ましくは、40％以下）の範囲にあるものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、14面体型等があり、14面体型が好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも14面体型に限られるものではない。
【００３４】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。
【００３５】
上記蛍光体のうち焼成工程の途中または最終段階で、弱酸化性雰囲気で焼成または冷却を行い粒子表面を一部酸化させた蛍光体粒子は消去特性が良好で特に好ましい。
【００３６】
本発明の放射線像変換パネルを放射線増感スクリーンとして用いる場合に使用される蛍光体としては、
タングステン酸塩系蛍光体（CaWO₄、MgWO₄、CaWO₄:Pbなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Y₂O₂S:Tb、Gd₂O₂S:Tb、La₂O₂S:Tb、(Y,Gd)₂O₂S:Tb、(Y,Gd)O₂S:Tb,Tmなど）、テルビウム賦活希土類リン酸塩系蛍光体（YPO₄:Tb、GdPO₄:Tb、LaPO₄:Tbなど）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tb、LaOBr:Tb,Tm、LaOCl:Tb、LaOCl:Tb,Tm、LaOCl:Tb,Tm、LaOBr:Tb、GdOBr:Tb、GdOCl:Tbなど）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tm、LaOCl:Tmなど）、硫酸バリウム系蛍光体（BaSO₄:Pb、BaSO₄:Eu²⁺、(Ba,Sr)SO₄:Eu²⁺など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体(Ba₃(PO₄)₂:Eu²⁺ 、Ba₃(PO₄)₂:Eu²⁺など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体（BaFCl:EU²⁺、BaFBr:Eu²⁺,BaFCl:EU²⁺,Tb、BaFBr:Eu²⁺,Tb、BaF₂・BaCl₂・KCl:Eu²⁺、(Ba・Mg)F₂・BaCl₂・KCl:Eu²⁺など）、ヨウ化物系蛍光体（CsI:Na、CsI:Tl、NaI、KI:Tlなど）、硫化物系蛍光体（ZnS:Ag、(Zn,Cd)S:Ag、(Zn,Cd)S:Cu、(Zn,Cd)S:Cu,Alなど）、リン酸ハフニウム系蛍光体（HfP₂O₇:Cuなど）、タンタル酸塩系蛍光体（YTaO₄、YTaO₄:Tm、YTaO₄:Nb、(Y,Sr)TaO_4-x:Nb、LuTaO₄、LuTaO₄:Nb、(Lu,Sr)TaO_4-x :Nb、GdTaO₄ :Tm、Gd₂O₃・Ta₂O₅・B₂O₃:Tbなど）を好ましく用いることができる。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用することができる。
【００３７】
本発明の放射線像変換パネルは、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。なお、ここでは、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルの製造方法について説明するが、放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーンも公知の方法により同様に製造することができる。
【００３８】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、蛍光体粒子を本発明の界面活性剤および結合剤等と分散塗工して蛍光体シートを形成する工程、および、蛍光体シートを支持体上に載せて結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する工程によって行うことができる。
【００３９】
本発明に用いられる結合剤としては、常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになる熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリウレタン、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、塩化ビニル系共重合体、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ブタジエン系共重合体、シリコーンゴムなどをあげることができる。
【００４０】
上記の熱可塑性樹脂の内、エラストマーが特に好ましく、そのうち、軟化温度または融点が30℃〜300℃であるものが一般的に用いられるが、30℃〜150℃のものを用いるのがさらに好ましい。
【００４１】
特にポリウレタン樹脂が好ましく、さらにはスルホン酸基、カルボン酸基やリン酸基などの官能基を含むポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００４２】
上記結合剤を蛍光体、溶剤とともに充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
【００４３】
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物をあげることができる。
【００４４】
塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、1:1乃至 1:100（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至1:40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【００４５】
なお、塗布液には、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる可塑剤の例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどをあげることができる。
【００４６】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、エクストルージョンコーター、スライドコーター、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００４７】
仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従来の放射線写真法における増感紙（または増感用スクリーン）の支持体として用いられている各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂フィルム、アルミニウム合金箔、ステンレス箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板あるいはシートなどをあげることができる。
【００４８】
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥したのち、仮支持体からはがして放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。
【００４９】
次に、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、放射線像変換パネルの支持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。
【００５０】
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にポリエステル共重合体、アクリル樹脂共重合体などの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層等を設けることが知られている。本発明において用いられる支持体についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【００５１】
さらに、特開昭59−200200号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）には微小の凹凸が形成されていてもよい。
【００５２】
分散塗工によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら支持体上に接着する。
【００５３】
本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般に知られているものをあげることができる。たとえば、カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に分散塗工によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度または融点以上に加熱したローラーの間を一定の速度で通過させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。圧縮の際の圧力は、5MPa以上であることが好ましい。
【００５４】
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明による放射線像変換パネルについても設置することが好ましい。
【００５５】
透明保護膜は、たとえば、フッ素樹脂共重合体、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの透明な合成樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート；および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。保護膜の膜厚は一般に約0.1乃至20μｍの範囲であることが好ましい。
【００５６】
さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上記の少なくともいずれかの層に励起光を吸収し、輝尽発光光は吸収しないような着色層を加えてもよい（特公昭59−23400号参照）。
以下に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実施例は本発明を制限するものではない。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
まず、蛍光体層となる蛍光体シートを以下のように作製した。
蛍光体シート形成用塗布液として、蛍光体（ BaFBr_0.85Ｉ_0.15 ：Eu²⁺ ；平均粒子系(Dm)=7μmのものと平均粒子系(Dm)=3μmのものとを7:3の重量比でブレンドしたもの）1000ｇ、結合剤としてポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工業(株)、パンデックスT-5265H(固形)をメチルエチルケトン(MEK)に溶解し固形分濃度13wt% としたもの、このときの溶解液粘度は9.3Ps）307.7ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001(固形)）10ｇ、界面活性剤としてアルキルアミン（ライオン製；アーミン8D）1g、MEK 160gに加え、プロペラミキサを用いて10000rpmで60分間分散させて、粘度40Pa・s（25℃）の塗布液を調整した。この塗布液を仮支持体（シリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート、厚み：190μm）上にドクターブレード300mm幅で塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体シート（シート厚:300μm、蛍光体充填率：56vol%）を作製した。
【００５８】
次に反射材料層を作製した。
酸化ガドリニウム（Gd₂O₃）の微細粒子（全粒子中の90重量％の粒子の粒子径が1〜5μmの範囲にあるもの）30ｇ、結合剤として軟質アクリル樹脂（大日本インキ化学工業(株)、クリスコートP-1018GS(20%トルエン溶液)）30ｇ、可塑剤としてフタル酸エステル（大八化学(株)、#10）3.5ｇ、導電剤としてZnOウィスカー（松下アムテック(株)、パナテトラA-1-1）10g、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）0.05gを、MEKに加え、プロペラミキサーを用いて分散、溶解して、反射材料層形成用分散液（粘度約10Ps）を調整した。この反射材料層形成用分散液を、支持体（硫酸バリウム練り込みポリエチレンテレフタレートシート( Dupon製 メリネックス#992)）の上に、エクストルージョンコーターを用いて、層厚が 20μmとなるように反射材料層を形成した。
【００５９】
続いて、蛍光体シートと反射材料層付き支持体を重ね合わせ、カレンダーロール（φ200mm；金属ロール）を用い、総層荷 2.3ton、上側ロール温度45℃、下側ロール温度45℃、送り速度0.3m/minで連続的に圧縮操作を行った。この加熱圧縮により、蛍光体シートは支持体に反射材料層を介して完全に融着した蛍光体層となった（蛍光体の充填密度は3.39g/cm³であった）。
【００６０】
次に、保護層を作製した。
フッ素系樹脂としてフルオロオレフィン＝ビニルエーテル共重合体（旭硝子(株)、ルミフロンLF-504X(30%キシレン溶液)）92.5g、架橋剤としてポリイソシアネート（住友バイエルウレタン(株)、スミジュールN3500(固形分100%)）5g、滑り剤としてアルコール変成シリコーン（信越化学(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ペースト））0.5g、有機フィラーとしてメラミン−ホルムアルデヒド（(株)日本触媒、エポスターS6）6.5g、カップリング剤としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素(株)、プレンアクトAL-M）0.1g、触媒としてジブチルチンジラウレート（共同薬品(株)、KS1260）0.35mgを、MEK 66.5gに添加して塗布液を調整した。この塗布液を、9μm厚 PETフィルム（東レ(株)、ルミラー9-F53)と、耐熱再剥離フィルム（PANAC(株)、CT38）を貼り合わせたものの上に塗布した後、120℃で30分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥して、厚さ 3μmの塗布層を設けた。続いて、塗布層を設けた9μm厚PETフィルムから、耐熱再剥離フィルムを剥離し、塗布層と反対側に、ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量 2g/m² ）を設けた。このPETフィルムを、ラミネートロールを用いて、蛍光体層上に接着層を介して接着して保護層を形成し放射線像変換パネルを製造した。
【００６１】
（実施例２）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いた界面活性剤をポリカルボン酸型高分子（ライオン製；ポリティA-550 ）とした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００６２】
（実施例３）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いた界面活性剤をアシルメチルタウリン酸ナトリウム（日本油脂(株)；ダイヤポンＴ(有効成分=27wt%)）としこれを3.7g用いた以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において蛍光体シートを、結合剤としてポリウレタンエラストマー（クラレ(株)；クラミロンU-8165NをMEKとジメチルホルムアミド 1:1に溶解して固形分濃度＝13wt%としたもの）307.7g、溶剤としてMEKとジメチルホルムアミド 1:1の混合溶剤160gを用いて作製した以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
（比較例２）
結合剤としてポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工業(株)、パンデックスT-5265H(固形)をMEKに溶解し固形分濃度13wt% としたもの、このときの溶解液粘度は 9.3Ps）273.1g、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001(固形)）10ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（日本ポリウレタン(株)；コロネートHX(不揮発分＝100%)）4.5gを用い、界面活性剤を用いないで蛍光体シートを作製した以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００６５】
（評価方法）
上記のようにして製造した、実施例および比較例の各放射線像変換パネルの蛍光体シートを高湿度下（25℃、80％RH条件）で４日放置し、万能型引張試験機 MODEL UTM-ll-20（(株)東洋ポールドウィン製）を用いて被膜強度を以下のように評価した。
【００６６】
蛍光体シートを幅×長さ＝10mm×70mmに切り出し、両端の15mm長ずつをクランプし、Ｌ＝40mmを引っ張った。このようにして強伸度曲線の最初の直線部分で零荷重に近いところで接線を引き、その接線と伸びの軸の交点からΔｌの長さ（mm)をとり、その点から伸び軸に垂線を引き、先の接線との交点の荷重Ｗ（kg）を読み、弾性率を下記式により求めた。
【００６７】
【数１】

ここで、Ｗ、Δｌ、Ｌは上記の定義に従い、ｔは蛍光体シートの膜厚（mm）、C.Sはチャート紙の送り速度（mm/分）、H.Sは試験片の引張速度（mm/分、本発明の評価では40mm/分）である。
【００６８】
さらに、初期の長さが40mmの蛍光体シートを引っ張って、切断したときの長さをL2として下記式により伸度を測定した。
【００６９】
【数２】

測定結果を表１に示す。
【表１】

表１から明らかなように、実施例１〜実施例３の蛍光体シートは、比較的弾性率の高いポリウレタンを結合剤として用いたが、いずれも弾性率が充分に保たれた状態で被膜強度が向上しており、弾性率を低下させることなく伸度（切断伸度）が向上した。一方、界面活性剤を使用しないで、実施例１と同様にして形成した比較例２の蛍光体シートは、伸度が大きく低下した。また、比較例１のように結合剤として低弾性率のポリウレタン（特開平8-036099号に記載）を用いた場合には、伸度は向上するものの弾性率が著しく低下した。
【００７０】
以上のように、本発明の放射線像変換パネルは、弾性率が充分に保たれているので、押圧による変形などの障害を発生させることがなく、放射線像変換パネルの搬送耐久性を充分に向上させることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel used in a radiation image conversion method using a phosphor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, non-destructive radiation images for medical diagnosis and radiation images of various objects have been obtained, and as a method used for diagnosis, flaw detection, etc., silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as light-sensitive materials) and radiation intensification are used. There is radiography which is a combination of light-sensitive screens. This radiography method converts radiation from near-ultraviolet light to visible light by irradiating a screen phosphor and irradiating the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject to form a radiation image on the photosensitive material, Diagnose and test. These radiographic images are formed on a photosensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides or one side of the support. To do.
[0003]
As an alternative to this radiography method, for example, as described in JP-A-55-12145, it was accumulated by absorbing radiation energy and then exciting it with electromagnetic waves such as visible light and infrared rays. A radiation image conversion method using a stimulable phosphor that emits radiation energy in the form of fluorescence is known. This method uses a radiation image conversion panel (also referred to as a stimulable phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is stimulated by this panel. The radiation energy stored in the stimulable phosphor is absorbed by the phosphor, and then the stimulable phosphor is excited in time series with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. It emits as fluorescence (stimulated luminescence light), photoelectrically reads this fluorescence to obtain an electrical signal, and reproduces a radiographic image of a subject or subject as a visible image based on the obtained electrical signal.
[0004]
According to this radiographic image conversion method, it is possible to obtain a radiographic image with a large amount of information with a much smaller exposure dose than in the case of the radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. There is an advantage that you can. Therefore, this method is very useful in direct medical radiography at the time of X-ray imaging especially for the purpose of medical diagnosis.
[0005]
The radiation image conversion panel used in the radiation image conversion method does not necessarily require a support when the phosphor layer is self-supporting. However, as a basic structure, the support is provided on the single side of the support. It consists of a fluorescent material layer. In addition, a transparent protective film is generally provided on the surface of the photostimulable phosphor layer opposite to the support (the surface not facing the support). Protects against natural alteration or physical impact.
[0006]
The photostimulable phosphor layer is generally composed of a photostimulable phosphor and a binder containing and supporting the phosphor in a dispersed state. The photostimulable phosphor absorbs radiation such as X-rays and then emits excitation light. It has the property of exhibiting stimulated emission when irradiated. Therefore, the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is absorbed by the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel in proportion to the radiation dose, and the radiation image of the subject or subject is radiated on the panel. It is formed as a stored image of energy. This accumulated image can be emitted as stimulated emission light by irradiating the excitation light, and the stored image of radiation energy is imaged by photoelectrically reading this stimulated emission light and converting it into an electrical signal. It becomes possible to do.
[0007]
The radiographic image conversion method is a very advantageous image forming method as described above, and the radiographic image conversion panel used in this method has high sensitivity as well as the intensifying screen used in conventional radiography. In addition, it is desired to provide an image with good image quality (sharpness, graininess, etc.). The sensitivity of the radiation image conversion panel basically depends on the total amount of photostimulated luminescence of the stimulable phosphor contained in the panel. This total amount of luminescence depends not only on the luminance of the phosphor itself but also on the fluorescence. It also depends on the phosphor content in the body layer. Higher phosphor content also means greater absorption of radiation such as X-rays, so that higher sensitivity is obtained and at the same time image quality (particularly graininess) is improved.
[0008]
On the other hand, when the phosphor content in the phosphor layer is constant, the layer thickness can be reduced by densely filling the phosphor particles, so that the spread of excitation light due to scattering is reduced. And a relatively high sharpness can be obtained.
[0009]
However, when the phosphor layer is compressed to densely fill the phosphor particles, the sharpness is improved, but a part of the phosphor is destroyed by the compression treatment, so it is rather deteriorated in terms of graininess. May end up. In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-278197 uses a thermoplastic elastomer having a softening temperature or melting point of 30 to 150 ° C. as a binder of the phosphor layer, and the phosphor layer is softened or melted. A radiation image conversion panel having excellent sharpness and graininess by being compressed at the above temperature has been proposed.
[0010]
However, in the implementation of the radiation image conversion method, the radiation image conversion panel performs irradiation of radiation (recording of radiation images), irradiation of excitation light (reading of recorded radiation images), irradiation of erasing light (remaining radiation images). The radiation image conversion panel obtained by thermal compression as described above is used repeatedly in a cycle of erasing, and the transition to each step in the imaging apparatus of the radiation image conversion panel is performed by a conveying means such as a belt or a roller. In this case, there is a problem that the phosphor layer is easily cracked. When a radiation image conversion panel having a crack in such a phosphor layer is used to irradiate a radiation image or excitation light, light is scattered in the cracked part, which causes a decrease in image quality. .
[0011]
In order to solve the above problem, the present applicant has already used a phosphor layer as a binder having a softening temperature or melting point of 30 to 150 ° C. and 0.3 kg / mm.² A radiation image conversion panel using a thermoplastic elastomer having the following elastic modulus has been filed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-036099). This is intended to improve the transport durability of the radiation image conversion panel described in JP-A-2-278197 by using a binder having a relatively low elastic modulus.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the radiation image conversion panel described in JP-A-8-036099 has improved transport durability due to the use of a binder having a low elastic modulus, the elastic modulus of the phosphor layer itself has also decreased. When the body layer is pressed, the phosphor layer may be deformed and cause artifacts in the radiation image.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a radiation image conversion panel in which the coating strength of the phosphor layer is increased without lowering the elastic modulus of the phosphor layer and the transport durability of the radiation image conversion panel is improved. It is intended to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The radiation image conversion panel of the present invention is a radiation image conversion panel comprising at least a support and a phosphor layer provided on the support, wherein the phosphor layer comprises an amine-based surfactant, a polycarboxylic acid It contains at least one surfactant selected from the group consisting of type surfactants and sodium taurate oils and fats, a binder, and a phosphor.
[0015]
Amine-based surfactants, polycarboxylic acid type surfactants and sodium taurate fats and oils may be used singly or in a suitable mixture.
The binder is preferably a polyurethane resin.
[0016]
【The invention's effect】
The radiation image conversion panel of the present invention contains at least one surfactant selected from the group consisting of amine surfactants, polycarboxylic acid type surfactants, and sodium taurate fats and oils in the phosphor layer. Surfactant can enhance the bond between the phosphor and the binder, increase the coating strength of the phosphor layer without greatly reducing the elastic modulus of the phosphor layer, and transport durability of the radiation image conversion panel It becomes possible to improve the property.
Further, since the elastic modulus of the phosphor layer itself is not lowered, deformation of the radiation image conversion panel due to pressing can be suppressed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation image conversion panel of the present invention will be described in detail below. First, the surfactant contained in the phosphor layer of the radiation image conversion panel will be described.
The surfactant contained in the phosphor layer is at least one surfactant selected from the group consisting of amine surfactants, polycarboxylic acid type surfactants, and sodium taurate fats and oils. The color of the surfactant is preferably a colorless to light yellow color that does not adversely affect the excitation light and emission light.
[0018]
As the amine surfactant, an amine surfactant prepared from amines and acids can be used as appropriate. Examples of amines include alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, oleylamine, stearylamine, methylstearylamine, and diethyloleylamine; alicyclic groups such as cyclohexylamine, cyclobenzylamine, methylcyclohexylamine, and terpeneamine Amine; arylamines such as aniline, toluidine, xylidine, naphthylamine, N-monomethylaniline, diethylaniline, N, N-ethylnaphthylamine, diphenylamine, N-methyldiphenylamine, phenylenediamine, phenylhydroxylamine; benzylamine, N-methylbenzyl Aralkylamines such as amines; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Alkanolamines such as propanolamine, dipropanolamine, and tripropanolamine; alkylalkanolamines such as monomethylmonoethanolamine, dimethylethanolamine, monobutylmonopropanolamine, and monomethyldipropanolamine; partial condensates of carboxylic acids and alkylpolyamines Examples thereof include aliphatic polyamines such as amidoamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and pentaethylenehexamine, polyamines having an alkyl group, and aromatic polyamines.
[0019]
As the acid used for converting these amines into salts, various inorganic and organic acids can be used. As the inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like, and as the organic acid, aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, aralkyl carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid and the like can be preferably used.
[0020]
Other amine surfactants include carboxylate types such as amino acid types such as methyl laurylaminopropionate and betaine types such as stearyldimethylbetaine, sulfate salt types, sulfonate salt types, and phosphate ester salt types. These amphoteric surfactants can also be preferably used.
[0021]
Specifically, amine-based surfactants such as Armin 8D, Armin 18D (all manufactured by Lion Corporation), Amine BB, and Amine MB (all manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) are preferable.
[0022]
Polycarboxylic acid type surfactants include fatty acid salts such as fatty acid sodium and fatty acid potassium; alkyl sarcosine salts such as oleoyl sarcosine and lauroyl sarcosine; polycarboxylic acid type polymer surfactants (acrylic as a polymer) Resin, polystyrene, polyester, polyurethane, epoxy resin, etc.) are preferable, and specifically, Polyty A-300, Polyty A-550 (both manufactured by Lion Corporation) and the like can be preferably used.
[0023]
As sodium taurate fats and oils, sodium dodecylmethyl taurate, sodium tetradecylmethyl taurate, sodium hexadecylmethyl taurate, sodium octadecylmethyl taurate, sodium lauroylmethyl taurate, or palm distillation, beef tallow distillation, soybean distillation, oil Alkyl methyl taurate having an alkyl group such as distillation and the like, and those containing an anion therein are preferred, and alkane sulfonate, α-olefin acid sulfonate, alkyl benzene similar to sodium taurate oil and fat Sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkylsulfosuccinate and the like can also be preferably used. Specifically, Diapon S, Diapon T (both manufactured by NOF Corporation) and the like can be preferably used.
[0024]
In the phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention, it is usually preferable that the surfactant is contained in an amount usually within the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphor particles. . In particular, by setting the content within the range of 0.01 to 1 part by weight, the dispersed state of the phosphor particles can be improved, for example, the glossiness of the phosphor layer surface is increased. Further, by setting the content within the range of 0.05 to 0.5 parts by weight, the light emission characteristics are remarkably improved. When the content is less than 0.001 part by weight, the effect of the blending may not be effective, and even when blended more than 10 parts by weight, the dispersed state of the phosphor particles cannot be expected to be further improved.
[0025]
Next, phosphors that can be used in the radiation image conversion panel will be described.
[0026]
When a photostimulable phosphor is used as the phosphor, it is a phosphor that exhibits photostimulated luminescence when irradiated with excitation light after being irradiated with radiation as described above. A phosphor that exhibits stimulated emission in the wavelength range of 300 to 500 nm by excitation light in the range of ˜900 nm is desirable. Examples of stimulable phosphors used in the radiation image conversion panel of the present invention include:
BaSO described in JP-A-48-80487_Four: AX and described in JP-A-48-80489
SrSO₄: Phosphor represented by AX,
Li described in JP-A-53-39277₂B_FourO₇: Cu, Ag,
Li described in JP-A-54-47883₂O ・ (B₂O₂)_x: Cu and Li₂O ・ (B₂O₂)_x: Cu, Ag,
SrS: Ce, Sm, SrS: Eu, Sm, ThO described in U.S. Pat.No. 3,859,527₂: Er and La₂O₂S: Eu, Sm,
ZnS: Cu, Pb, BaO.xAl described in JP-A-55-12142₂O_Three: Eu (However, 0.8 ≦ x ≦ 10) and M^IIO ・ xSiO₂: A (however, M^IIIs Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, or Ba, A is Ce, Tb, Eu, Tm, Pb, Tl, Bi, or Mn, and x is 0.5 ≦ x ≦ 2.5),
It is described in JP-A-55-12143 (Ba_1-Xy, Mg_X, Ca_y) FX: aEu²⁺(Where X is at least one of Cl and Br, x and y are 0 <x + y ≦ 0.6 and xy ≠ 0, and a is 10^-6≦ a ≦ 5 × 10^-2),
LnO described in JP-A-55-12144_X: xA (where Ln is at least one of La, Y, Gd, and Lu, X is at least one of Cl and Br, A is at least one of Ce and Tb, and x is 0 < x <0.1),
It is described in JP-A-55-12145 (Ba_1-X, M²⁺ _X) FX: yA (however, M²⁺Is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn, and Cd, X is at least one of Cl, Br, and I, A is Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb , And at least one of Er, and x is 0 ≦ x ≦ 0.6, y is 0 ≦ y ≦ 0.2),
Phosphor represented by BaFX: xCe · yA described in JP-A-55-843897
M described in JP-A-55-160078^IIFX xA: yLn (M^IIIs at least one of Ba, Ca, Sr, Mg, Zn, and Cd, A is BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al₂O_Three, Y₂O_Three, La₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, GeO₂, SnO₂, Nb₂O_Five, Ta₂O_Five, And ThO₂Ln is at least one of Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Sm, and Gd, and X is at least one of Cl, Br, and I X and y are each 5 × 10^-Five≦ x ≦ 0.5, and 0 <y ≦ 0.2))
It is described in JP-A-56-116777 (Ba_1-X, M^II _X) F₂・ ABaX₂: yEu, zA (M^IIIs at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, A is at least one of zirconium and scandium, and a, x, y and z are 0.5 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 1, 10^-6≦ y ≦ 2 × 10^-1, And 0 <z ≦ 10^-2A phosphor represented by a composition formula of
It is described in JP-A-57-23673 (Ba_1-X, M^II _X) F₂・ ABaX₂: yEu, zB (however, M^IIIs at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, and a, x, y, and z are each 0.5 ≦ a ≦ 1.25 , 0 ≦ x ≦ 1, 10^-6≦ y ≦ 2 × 10^-1, And 0 <z ≦ 10^-2A phosphor represented by a composition formula of
It is described in JP-A-57-23675 (Ba_1-X, M^II _X) F₂・ ABaX₂: yEu, zA (M^IIIs at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc, and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine, and iodine, A is at least one of arsenic and silicon, and a, x, y and z are 0.5 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 1, 10^-6≦ y ≦ 2 × 10^-1, And 0 <z ≦ 5 × 10^-1A phosphor represented by a composition formula of
M described in JP-A-58-69281^IIIOX: xCe (however, M^IIIIs at least one trivalent metal selected from the group consisting of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Bi, and X is one of Cl and Br One or both, and x is 0 <x <0.1)
Ba described in JP-A-58-206678_1-XM_{X / 2}L_{X / 2}FX: yEu²⁺(Wherein M represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs; L represents Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Represents at least one trivalent metal selected from the group consisting of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, In, and Tl; X represents a group consisting of Cl, Br, and I Represents at least one selected halogen; and x is 10^-2≦ x ≦ 0.5, y is 0 <y ≦ 0.1))
BaFX xA: yEu described in JP-A-59-27980²⁺(Wherein X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; A is a calcined product of a tetrafluoroboric acid compound; and x is 10^-6≦ x ≦ 0.1, y is 0 <y ≦ 0.1))
XM described in JP-A-59-38278_Three(PO_Four)₂・ NX₂: yA, M_Three(PO_Four)₂: yA and nReX_Three・ MAX ′₂: xEu, nReX_Three・ MAX ′₂: xEu, ySm, M^IX ・ aM^IIX ′₂・ BM^IIIX ″_Three: phosphor represented by cA,
BaFX xA: yEu described in JP-A-59-47289²⁺Wherein X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; A is a monovalent or divalent metal of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid A calcined product of at least one compound selected from the group of hexafluoro compounds consisting of salts; and x is 10^-6≦ x ≦ 0.1, y is 0 <y ≦ 0.1))
BaFX xNaX ′: aEu described in JP-A-59-56479²⁺Wherein X and X ′ are each at least one of Cl, Br, and I, and x and a are 0 <x ≦ 2 and 0 <a ≦ 0.2, respectively. Phosphor,
M described in JP-A-59-56480^IIFX ・ xNaX ′: yEu²⁺: zA (however, M^IIIs at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I, respectively; A is at least one transition metal selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni; and x is 0 <x ≦ 2, y is 0 <y ≦ 0.2, and z is 0 <z ≦ 10^-2A phosphor represented by a composition formula of
M described in JP-A-59-75200^IIFX ・ aM^IX ′ ・ bM ′^IIX ″₂·cm^IIIX_ThreeXA: yEu²⁺(However, M^IIIs at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; M^IIs at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs; M ′^II Is at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg;^IIIIs at least one trivalent metal selected from the group consisting of Al, Ga, In and Tl; A is a metal oxide; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I X ′, X ″, and X are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; and a is 0 ≦ a ≦ 2, b is 0 ≦ b ≦ 10^-2, C is 0 ≦ c ≦ 10^-2And a + b + c ≧ 10^-6 And x is 0 <x ≦ 0.5 and y is 0 <y ≦ 0.2))
M described in JP-A-60-84381^IIX₂・ AM^IIX ′₂: xEu²⁺(However, M^IIIs at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ≠ X And a is 0.1 ≦ a ≦ 10.0 and x is 0 <x ≦ 0.2).
M described in JP-A-60-101173^IIFX ・ aM^IX ′: xEu²⁺(However, M^IIAt least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; M^IIs at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; X ′ is composed of F, Cl, Br and I At least one halogen selected from the group; and a and x are 0 ≦ a ≦ 4.0 and 0 <x ≦ 0.2, respectively,
M described in JP-A-62-25189^IX: xBi (however, M^IIs at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2 A stimulable phosphor represented by a composition formula of
Etc.
[0027]
Further, the M described in the above-mentioned JP-A-60-84381^IIX₂・ AM^IIX ′₂: xEu²⁺Stimulable phosphors contain the following additives:^IIX₂・ AM^IIX ′₂It may be contained in the following ratio per mole.
[0028]
BM described in JP-A-60-166379^IX ″ (however, M^IIs at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs, X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and b is 0 <b ≦ 10.0 BKX ″ · cMgX described in JP-A-60-221483₂・ DM^IIIX ′_Three(However, M^IIIIs at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu, and X ″, X and X ′ are all at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I And b, c and d are 0 ≦ b ≦ 2.0, 0 ≦ c ≦ 2.0, 0 ≦ d ≦ 2.0, and 2 × 10 6, respectively.^-Five≦ b + c + d); yB described in JP-A-60-228592 (where y is 2 × 10 6)^-Four≦ y ≦ 2 × 10^-1BA described in JP-A-60-228593 (where A is SiO)₂And P₂O_FiveAt least one oxide selected from the group consisting of, and b is 10^-Four≦ b ≦ 2 × 10^-1BSiO described in JP-A-61-120883 (where b is 0 <b ≦ 3 × 10)^-2BSnX ″ described in JP-A-61-120885₂(Where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and b is 0 <b ≦ 10^-3BCsX ″ · cSnX described in JP-A-61-235486₂Wherein X ″ and X are each at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and b and c are 0 <b ≦ 10.0 and 10 and 10 respectively.^-6≦ c ≦ 2 × 10^-2And bCsX ″ · yLn described in JP-A-61-235487³⁺(Where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and Ln is Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, And at least one rare earth element selected from the group consisting of Tm, Yb and Lu, and b and y are 0 <b ≦ 10.0 and 10 respectively.^-6≦ y ≦ 1.8 × 10^-1Is).
[0029]
Also, the basic composition formula: (Ba_1-a, M^II _a) FX: zLn (I)
A rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor represented by the following formula may be used. (However, M^IIRepresents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca, and Ln is at least selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Nd, Er, Tm and Yb. X represents one kind of rare earth element, and X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I. a represents a numerical value within the range of 0 ≦ a <1, and z represents 0 <z ≦ 0.2. A) in the basic composition formula (I) is preferably a numerical value of 0.5 or less. Ln is particularly preferably Eu or Ce. Also, the basic composition formula (I) does not indicate that the composition is stoichiometrically F: X = 1: 1, but (Ba_1-a, M^II _a) Indicates a compound of PbFCl type crystal structure represented by FX. In general, F is the vacancy of X-ion in BaFX crystal.⁺(X^-) A state in which a large number of centers are formed is preferable in terms of increasing the photostimulation efficiency with respect to light of 600 to 700 nm. At this time, F is often slightly more excessive than X.
[0030]
Although omitted in the basic composition formula (I), the following additives may be added to (I) as necessary.
[0031]
bA, wN^I, xN^II, yN^III
(However, N^IRepresents at least one alkali metal compound selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs;^IIRepresents at least one alkaline earth metal compound selected from the group consisting of Mg and Be, and N^IIIRepresents at least one trivalent metal compound selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Gd and Lu. As these metal compounds, halides as described in JP-A-59-75200 are preferably used, but are not limited thereto. A is Al₂O_Three, SiO₂, ZrO₂Represents a metal oxide. To prevent sintering of BaFX particles, ultrafine particles with an average primary particle size of 0.1 μm or less (Ba_1-a, M^II _a) Low reactivity with FX is preferred, especially Al₂O_Three Is preferred. Note that b, w, x and y are (Ba_1-a, M^II _a) The amount of feed added when the number of moles of FX is 1, and represents numerical values within the ranges of 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ w ≦ 2, 0 ≦ x ≦ 0.3, and 0 ≦ y ≦ 0.3. These numerical values do not represent the ratio of elements contained in the final composition with respect to the additive that is reduced by firing or subsequent cleaning treatment. Some compounds remain as added compounds in the final composition, while others react or are taken up by BaFX.
[0032]
In addition, if necessary, Zn and Cd compounds described in JP-A-55-12145, TiO which is a metal oxide described in JP-A-55-160078₂, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Y₂O_Three, La₂O_Three, In₂O_Three, GeO₂, SnO₂, Nb₂O_Five, Ta₂O_Five, ThO₂Zr and Sc compounds described in JP-A-56-116777, B compounds described in JP-A-57-23673, As and Si compounds described in JP-A-57-23675, JP-A-59-27980 A tetrafluoroboric acid compound described in JP-A No. 59-47289, a hexafluoro compound comprising a monovalent or divalent salt of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, and hexafluorozirconic acid; Transition metal compounds such as V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni described in Kaiho 59-56480 may be further added. However, the object of the present invention is not limited to the phosphor containing the above-mentioned additives, but basically includes a composition regarded as a rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor. Any object can be used.
[0033]
The rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor represented by the basic composition formula (I) usually has an aspect ratio in the range of 1.0 to 5.0. The rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide-based photostimulable phosphor in the present invention has a particle aspect ratio in the range of 1.0 to 2.0 (more preferably 1.0 to 1.5) and a median particle size (Dm) of 1 to 1. The range is 10 μm (more preferably 2 to 7 μm), and σ / Dm is 50% or less (more preferably 40% or less) when the standard deviation of the particle size distribution is σ. . Further, as the shape of the particles, there are a rectangular parallelepiped type, a regular hexahedron type, a regular octahedron type, an intermediate polyhedron type, a tetrahedron type, etc., and a tetrahedron type is preferable, but the particle aspect ratio, particle size and particle size distribution As long as it satisfies the above, it is not necessarily limited to the tetrahedron type.
[0034]
Of the photostimulable phosphors described above, divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphors and cerium-activated rare earth oxyhalide phosphors are particularly preferred because they exhibit high-luminance photostimulated luminescence. However, the photostimulable phosphor used in the present invention is not limited to the above-described phosphor, and any phosphor can be used as long as it exhibits stimulating emission when irradiated with excitation light after irradiation with radiation. There may be.
[0035]
Among the above phosphors, phosphor particles obtained by firing or cooling in a weakly oxidizing atmosphere in the middle or final stage of the firing process to partially oxidize the particle surface are particularly preferable because of excellent erasing characteristics.
[0036]
As a phosphor used when the radiation image conversion panel of the present invention is used as a radiation intensifying screen,
Tungstate phosphor (CaWO_Four, MgWO_Four, CaWO_Four: Pb, etc.), Terbium-activated rare earth oxysulfide phosphors (Y₂O₂S: Tb, Gd₂O₂S: Tb, La₂O₂S: Tb, (Y, Gd)₂O₂S: Tb, (Y, Gd) O₂S: Tb, Tm, etc.), Terbium-activated rare earth phosphate phosphor (YPO)_Four: Tb, GdPO_Four: Tb, LaPO_Four: Tb, etc.), Terbium-activated rare earth oxyhalide phosphors (LaOBr: Tb, LaOBr: Tb, Tm, LaOCl: Tb, LaOCl: Tb, Tm, LaOCl: Tb, Tm, LaOBr: Tb, GdOBr: Tb, GdOCl : Tb), thulium activated rare earth oxyhalide phosphors (LaOBr: Tm, LaOCl: Tm, etc.), barium sulfate phosphors (BaSO)_Four: Pb, BaSO_Four:EU²⁺, (Ba, Sr) SO_Four:EU²⁺Divalent europium activated alkaline earth metal phosphate phosphors (Ba_Three(PO_Four)₂:EU²⁺, Ba_Three(PO_Four)₂:EU²⁺Divalent europium activated alkaline earth metal fluorohalide phosphor (BaFCl: EU)²⁺, BaFBr: Eu²⁺, BaFCl: EU²⁺, Tb, BaFBr: Eu²⁺, Tb, BaF₂・ BaCl₂・ KCl: Eu²⁺, (Ba ・ Mg) F₂・ BaCl₂・ KCl: Eu²⁺), Iodide phosphors (CsI: Na, CsI: Tl, NaI, KI: Tl, etc.), sulfide phosphors (ZnS: Ag, (Zn, Cd) S: Ag, (Zn, Cd) S : Cu, (Zn, Cd) S: Cu, Al, etc.), hafnium phosphate phosphors (HfP₂O₇: Cu, etc.), tantalate phosphors (YTaO_Four, YTaO_Four: Tm, YTaO_Four: Nb, (Y, Sr) TaO_4-x: Nb, LuTaO_Four, LuTaO_Four: Nb, (Lu, Sr) TaO_4-x: Nb, GdTaO_Four: Tm, Gd₂O_Three・ Ta₂O_Five・ B₂O_Three: Tb etc.) can be preferably used. However, the phosphor used in the present invention is not limited to these, and any phosphor that emits light in the visible or near-ultraviolet region when irradiated with radiation can be used.
[0037]
The radiation image conversion panel of the present invention can be manufactured, for example, by the method described below. In addition, although the manufacturing method of the radiation image conversion panel containing a stimulable fluorescent substance is demonstrated here, the radiation intensifying screen used for a radiography method can be manufactured similarly by a well-known method.
[0038]
The method for producing a radiation image conversion panel of the present invention comprises a step of forming a phosphor sheet by dispersing and coating phosphor particles with the surfactant and binder of the present invention, and the phosphor sheet on a support. The phosphor sheet can be adhered to the support while being put and compressed at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder.
[0039]
As the binder used in the present invention, a thermoplastic resin that has elasticity at room temperature and becomes fluid when heated is suitably used. Examples of thermoplastic resins include polyurethane, polystyrene elastomer, polyolefin copolymer, polyester, polyamide, polybutadiene, ethylene vinyl acetate, vinyl chloride copolymer, natural rubber, fluororubber, polyisoprene, chlorinated polyethylene, Examples thereof include butadiene-based copolymers and silicone rubber.
[0040]
Among the above thermoplastic resins, elastomers are particularly preferable, and those having a softening temperature or melting point of 30 ° C to 300 ° C are generally used, but those having a temperature of 30 ° C to 150 ° C are more preferable.
[0041]
A polyurethane resin is particularly preferable, and a polyurethane resin containing a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphoric acid group is more preferable.
[0042]
The binder is sufficiently mixed with the phosphor and a solvent to prepare a coating solution in which the phosphor is uniformly dispersed in the binder solution.
[0043]
Examples of the solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; chlorine atom-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, Examples include esters of lower fatty acids such as butyl acetate and lower alcohols; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether; and mixtures thereof.
[0044]
The mixing ratio of the binder and the phosphor in the coating liquid varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of the phosphor, and the like. It is preferably selected from the range of 1: 100 (weight ratio) and particularly selected from the range of 1: 8 to 1:40 (weight ratio).
[0045]
Note that various additives such as a plasticizer for improving the binding force between the binder and the phosphor in the phosphor layer after formation may be mixed in the coating liquid. Examples of plasticizers used for such purposes include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalate esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; Glycolic acid esters such as ruethyl and butylphthalyl glycolate; and polyesters of triethylene glycol and adipic acid, polyethylene glycol of diethylene glycol and succinic acid, and polyesters of aliphatic dibasic acid be able to.
[0046]
Next, the coating liquid containing the phosphor and the binder prepared as described above is uniformly applied to the surface of the temporary support for forming a sheet to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means such as an extrusion coater, a slide coater, a doctor blade, a roll coater, a knife coater and the like.
[0047]
The temporary support is, for example, glass, a metal plate, various materials used as a support for an intensifying screen (or intensifying screen) in conventional radiography, or a support for a radiation image conversion panel Can be arbitrarily selected from known materials. Examples of such materials include resin films such as cellulose triacetate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polycarbonate, metal sheets such as aluminum alloy foil, stainless steel foil, ordinary paper, baryta paper, resin coated paper, titanium dioxide, etc. Pigment paper containing the above pigments, paper sized with polyvinyl alcohol, etc., ceramic plates or sheets of alumina, zirconia, magnesia, titania and the like.
[0048]
The phosphor layer-forming coating solution is applied onto the temporary support, dried, and then peeled off from the temporary support to form a phosphor sheet that becomes the phosphor layer of the radiation image conversion panel. Therefore, it is preferable to apply a release agent in advance to the surface of the temporary support so that the formed phosphor sheet can be easily peeled off from the temporary support.
[0049]
Next, a support for the radiation image conversion panel is prepared separately from the phosphor sheet formed as described above. This support can be arbitrarily selected from the same materials as the temporary support used for forming the phosphor sheet.
[0050]
In a known radiation image conversion panel, a phosphor layer is provided to enhance the bonding between the support and the phosphor layer, or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, graininess) as the radiation image conversion panel. A polymer material such as a polyester copolymer or an acrylic resin copolymer is applied to the side support surface to form an adhesion-imparting layer, or a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide, or carbon black It is known to provide a light absorption layer made of a light absorbing material such as. The support used in the present invention can also be provided with these various layers, and the configuration thereof can be arbitrarily selected according to the desired purpose and application of the radiation image conversion panel.
[0051]
Further, as described in JP-A-59-200200, for the purpose of improving the sharpness of the obtained image, the surface of the support on the phosphor layer side (adhered to the surface of the support on the phosphor layer side). In the case where a property-imparting layer, a light reflecting layer, a light absorbing layer or the like is provided, it means that the surface thereof) may have minute irregularities.
[0052]
The phosphor sheet obtained by dispersion coating is placed on a support, and is adhered onto the support while being compressed at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder.
[0053]
Examples of the compression device used for the compression treatment of the present invention include generally known devices such as a calendar roll and a hot press. For example, the calender roll compression process is performed by placing a phosphor sheet obtained by dispersion coating on a support and passing it between rollers heated above the softening temperature or melting point of the binder at a constant speed. . However, the compression apparatus used in the present invention is not limited to these, and any apparatus may be used as long as it can compress the sheet as described above while heating. The pressure during compression is preferably 5 MPa or more.
[0054]
In a normal radiation image conversion panel, a transparent protective film for physically and chemically protecting the phosphor layer is provided on the surface of the phosphor layer opposite to the side in contact with the support as described above. It has been. Such a transparent protective film is preferably provided also for the radiation image conversion panel according to the present invention.
[0055]
The transparent protective film is made of, for example, a fluororesin copolymer, a cellulose derivative such as cellulose acetate or nitrocellulose; or a transparent resin such as polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, etc. It can be formed by a method in which a solution prepared by dissolving a synthetic resin in an appropriate solvent is applied to the surface of the phosphor layer. Alternatively, a plastic sheet made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride, polyamide, etc .; and a protective film forming sheet such as a transparent glass plate are separately formed and appropriately bonded to the surface of the phosphor layer It can also be formed by a method such as bonding using an agent. In general, the thickness of the protective film is preferably in the range of about 0.1 to 20 μm.
[0056]
Furthermore, for the purpose of improving the sharpness of the obtained image, a colored layer that absorbs excitation light and does not absorb stimulated emission light may be added to at least one of the above layers (Japanese Patent Publication No. 59-23400). Issue).
Examples of the present invention will be described below. However, each of these examples does not limit the present invention.
[0057]
【Example】
Example 1
First, a phosphor sheet to be a phosphor layer was produced as follows.
As a phosphor sheet forming coating solution, phosphor (BaFBr_0.85I_0.15:EU²⁺; Average particle system (Dm) = 7μm and average particle system (Dm) = 3μm blended in a 7: 3 weight ratio) 1000g, polyurethane elastomer as a binder (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) ), Pandex T-5265H (solid) dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to a solid content concentration of 13 wt%, the viscosity of the solution was 9.3 Ps) 307.7 g, epoxy resin (oilification as a yellowing inhibitor) Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat # 1001 (solid) 10g, Surfactant as alkylamine (Lion; Armin 8D) 1g, MEK 160g, dispersed with a propeller mixer at 10,000rpm for 60 minutes, viscosity 40Pa -The coating liquid of s (25 degreeC) was adjusted. This coating solution is applied on a temporary support (polyethylene terephthalate sheet coated with a silicone release agent, thickness: 190 μm) with a doctor blade width of 300 mm, dried, and then peeled off from the temporary support to obtain a phosphor sheet. (Sheet thickness: 300 μm, phosphor filling rate: 56 vol%) was prepared.
[0058]
Next, a reflective material layer was produced.
Gadolinium oxide (Gd₂O_Three) 30g fine particles (with 90% by weight of all particles having a particle size in the range of 1-5μm), soft acrylic resin as a binder (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Chris Coat P-1018GS) (20% toluene solution)) 30 g, Phthalate ester (Daihachi Chemical Co., Ltd., # 10) 3.5 g as plasticizer, ZnO whisker (Matsushita Amtec Co., Ltd., Panatetra A-1-1) 10 g as conductive agent, As a colorant, 0.05 g of ultramarine (Daiichi Kasei Kogyo Co., Ltd., SM-1) is added to MEK and dispersed and dissolved using a propeller mixer to prepare a dispersion liquid for forming a reflective material layer (viscosity: about 10 Ps) did. This reflective material layer-forming dispersion is coated on a support (polyethylene terephthalate sheet kneaded with barium sulfate (Melonex # 992 manufactured by Dupont)) using an extrusion coater so that the layer thickness is 20 μm. Formed.
[0059]
Subsequently, the phosphor sheet and the support with a reflective material layer are overlaid, using a calender roll (φ200 mm; metal roll), total layer load 2.3 ton, upper roll temperature 45 ° C, lower roll temperature 45 ° C, feed rate 0.3 The compression operation was continuously performed at m / min. By this heat compression, the phosphor sheet became a phosphor layer completely fused to the support through the reflective material layer (the packing density of the phosphor was 3.39 g / cm 3).^ThreeMet).
[0060]
Next, a protective layer was produced.
92.5 g of fluoroolefin = vinyl ether copolymer (Asahi Glass Co., Ltd., Lumiflon LF-504X (30% xylene solution)) as fluorine resin, polyisocyanate (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Sumijoule N3500 (solid content) 100g)) 5g, Alcohol modified silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-2809 (66% xylene-containing paste)) 0.5g as a slip agent, Melamine-formaldehyde (Nippon Catalysts, Eposter S6) as an organic filler ) 6.5 g, 0.1 g of acetoalkoxyaluminum diisopropylate (Ajinomoto Co., Inc., Plenact AL-M) as a coupling agent, 0.35 mg of dibutyltin dilaurate (Kyodo Chemical Co., Ltd., KS1260) as a catalyst to 66.5 g of MEK The coating liquid was adjusted by adding. After applying this coating solution on a laminate of 9μm PET film (Toray Industries, Lumirror 9-F53) and heat-resistant re-peeling film (PANAC, CT38), 30 minutes at 120 ° C Heat-cured by heat treatment and dried to provide a coating layer having a thickness of 3 μm. Subsequently, the heat-resistant re-peeling film is peeled off from the 9 μm thick PET film provided with a coating layer, and the polyester resin solution (Toyobo Co., Ltd., Byron 30SS) is coated and dried on the opposite side of the coating layer. (Adhesive application weight 2g / m²). The PET film was adhered to the phosphor layer via an adhesive layer using a laminate roll to form a protective layer, thereby producing a radiation image conversion panel.
[0061]
(Example 2)
A radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Example 1 except that the surfactant used for the production of the phosphor sheet was a polycarboxylic acid type polymer (manufactured by Lion; Politi A-550).
[0062]
(Example 3)
In Example 1, the surfactant used for the production of the phosphor sheet was sodium acylmethyl taurate (Nippon Yushi Co., Ltd .; Diapon T (active ingredient = 27 wt%)), except that 3.7 g was used. The radiation image conversion panel was manufactured.
[0063]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the phosphor sheet was used as a binder, polyurethane elastomer (Kuraray Co., Ltd .; Kuramilon U-8165N dissolved in MEK and dimethylformamide 1: 1 to a solid content concentration = 13 wt%), 307.7 g, solvent A radiation image conversion panel was manufactured in the same manner except that 160 g of a mixed solvent of MEK and dimethylformamide 1: 1 was used.
[0064]
(Comparative Example 2)
273.1g polyurethane elastomer (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., Pandex T-5265H (solid) dissolved in MEK to a solid content concentration of 13wt%, the viscosity of the solution at this time is 9.3Ps) 10 g of epoxy resin (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat # 1001 (solid)) as an anti-yellowing agent, 4.5 g of polyisocyanate (Nippon Polyurethane Co., Ltd .; Coronate HX (nonvolatile content = 100%)) as a crosslinking agent A radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Example 1 except that a phosphor sheet was produced without using a surfactant.
[0065]
(Evaluation methods)
The phosphor sheets of the radiation image conversion panels of the examples and comparative examples produced as described above are allowed to stand for 4 days under high humidity (25 ° C., 80% RH conditions), and the universal tensile tester MODEL UTM- Using ll-20 (manufactured by Toyo Paul Dwin Co., Ltd.), the coating strength was evaluated as follows.
[0066]
The phosphor sheet was cut into a width × length = 10 mm × 70 mm, clamped 15 mm long at both ends, and pulled L = 40 mm. In this way, a tangent line is drawn near the zero load in the first straight line portion of the strong elongation curve, and a length (mm) of Δl is taken from the intersection of the tangent line and the extension axis, and a perpendicular line is drawn from that point to the extension axis. Then, the load W (kg) at the intersection with the previous tangent was read, and the elastic modulus was obtained by the following formula.
[0067]
[Expression 1]

Here, W, Δl, and L are as defined above, t is the thickness of the phosphor sheet (mm), CS is the chart paper feed rate (mm / min), and HS is the tensile speed of the test piece (mm / min) In the evaluation of the present invention, it is 40 mm / min).
[0068]
Furthermore, the phosphor sheet having an initial length of 40 mm was pulled, and the length when cut was L2, and the elongation was measured by the following formula.
[0069]
[Expression 2]

The measurement results are shown in Table 1.
[Table 1]

As is clear from Table 1, the phosphor sheets of Examples 1 to 3 used polyurethane having a relatively high elastic modulus as a binder, but all of them were coated with a sufficiently high elastic modulus. And the elongation (cutting elongation) was improved without reducing the elastic modulus. On the other hand, the elongation of the phosphor sheet of Comparative Example 2 formed in the same manner as Example 1 without using a surfactant was greatly reduced. Further, when a low elastic modulus polyurethane (described in JP-A-8-036099) was used as a binder as in Comparative Example 1, although the elongation was improved, the elastic modulus was remarkably lowered.
[0070]
As described above, the radiation image conversion panel of the present invention has a sufficiently high elastic modulus, so that it does not cause obstacles such as deformation due to pressing, and sufficiently improves the transport durability of the radiation image conversion panel. I was able to.

Claims (1)

少なくとも、支持体と、該支持体上に設けられた蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体またはセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体と、アミン系界面活性剤、ポリカルボン酸型界面活性剤およびタウリン酸ナトリウム油脂からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤と、スルホン酸基、カルボン酸基またはリン酸基を官能基として含むポリウレタン樹脂とを含むことを特徴とする放射線像変換パネル。In a radiation image conversion panel comprising at least a support and a phosphor layer provided on the support, the phosphor layer is a divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor or cerium activated rare earth oxy. A halide phosphor, at least one surfactant selected from the group consisting of amine surfactants, polycarboxylic acid type surfactants and sodium taurate oils and fats, and sulfonic acid groups, carboxylic acid groups or phosphorus A radiation image conversion panel comprising: a polyurethane resin containing an acid group as a functional group .