JP3974975B2 - 重合したシラボロカルボアザン、その製造法およびその利用 - Google Patents
重合したシラボロカルボアザン、その製造法およびその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3974975B2 JP3974975B2 JP20395897A JP20395897A JP3974975B2 JP 3974975 B2 JP3974975 B2 JP 3974975B2 JP 20395897 A JP20395897 A JP 20395897A JP 20395897 A JP20395897 A JP 20395897A JP 3974975 B2 JP3974975 B2 JP 3974975B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerized
- group
- formula
- free
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
本発明は重合した新規シラボロカルボアザン、その製造法およびその利用に関する。
【０００２】
分子的に単一成分の前駆体から多元素から成る非酸化物性のセラミックスを製造する方法は極めて重要になっている。この方法を用いると伝統的な固体反応を経由しては得られない窒化物および炭窒化物(carbonitridic)材料システムを得ることが可能である。生成物は純度が高く、元素の分布が均一で、しかも均一な粒径をもっていることを特徴としている。
【０００３】
Ｓｉ、ＢおよびＮ、および可能の場合にはＣから成る材料は熱的安定性および酸化耐性に関して特殊な性質を示す。これらの材料は塊状の材料として使用できるが、また被覆用の材料また繊維材料として用いることができる。硼素を含んだ材料は結晶化を遅延させる性質が増加し、他方炭素を含んだセラミックスは炭素を含まないセラミックスに比べ高い分解点をもっている。
【０００４】
米国特許５ ２３３ ０６６号に従えば、無定形のセラミックスＳｉ3Ｂ3Ｎ7およびＳｉＢＮ3Ｃを前駆体であるトリクロロシリルアミノジクロロボラン（ＴＡＤＢ）から合成する反応は、アンモニアおよびアミンと交叉結合させ、次いで気流中で熱分解することにより進行する。製造される硼炭化窒化珪素は優れたセラミックスの性質により特徴付けられている。
【０００５】
この方法においては、生成物の組成は一方では単一成分の前駆体により、他方では交叉結合の種類により予め決定される。Ｓｉ：Ｂの比は前駆体により１：１に設定されるが、Ｎ：Ｃ比は交叉結合剤としてメチルアミンを選ぶこと、および熱分解の挙動に依存している。
【０００６】
炭素はアミン中の有機側鎖を介してセラミックス中に導入される。しかしこの反応は、現時点では同定できない反応により調節不可能な方法で進行する。この方法の欠点は炭素の濃度が僅かではあるが変動する可能性があることである。何故なら側鎖を長くしても必ずしもセラミックス中に炭素を高い割合で導入することにはならないからであり、材料中にグラファイトが沈積し、これが性質に悪影響を及ぼす。さらに側鎖は揮発性のアルカン、アルケン等の形で除去されるから、熱分解の際に大部分の炭素が失われる。
【０００７】
本発明の目的は、簡単且つ高収率で製造でき、またさらにそれからセラミックスの成形品、フィルム等を高収率で製造することができる新規種類の重合したシラボロカルボアザンを提供することである。Ｓｉ、Ｂ、ＮおよびＣだけから成り、且つ上記の欠点をもたない炭窒化物のセラミックスは、これらの重合したシラボロカルボアザンを熱分解することによって製造される。
【０００８】
これらの要求は本発明の目的である下記の重合体によって達成される。この重合体は一般構造式
【０００９】
【化３】
【００１０】
の重合したシラボロカルボアザンである。ここで各Ｓｉ原子には２個のＲと１個のＬが配位し、各Ｂ原子には１個のＲと１個のＬが配位し、他方ＳｉとＢとは１個のＮＲを介して連結されている。ここでＬ＝ＣxＮyＨzであり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０であり、Ｒは互いに独立にＣ1〜Ｃ6−アルキル、ビニルまたはフェニル基又はＬであり、ｎは５より大きな値である。
【００１１】
本発明の好適な具体化例においては、重したシラボロカルボアザンのＳｉＲ2（ＮＲ）ＢＲ単位は少なくとも１個のＬ架橋残基の助けにより連鎖または環をつくっている。
【００１２】
好適な具体化例においては、本発明の重合体シラボロカルボアザンの中で元素は均一に分布している。特に好適な具体化例においては、元素の分布は少なくとも０．５μｍの程度の分解能まで均一である。
【００１３】
また本発明によれば、式
【００１４】
【化４】
【００１５】
のボロシラザン前駆体を、遊離のＮＨ−および／またはＣＨ−官能基を含み、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１であるＣxＮyＨz分子と反応させることにより本発明の重合したシラボロカルボアザンを製造する方法が提供される。上記式においてＲ1は互いに独立にＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ビニル、フェニルおよび／または−ＮＲ2 2基を表し、ここでＲ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ビニルまたはフェニル基である。（Ｍｅ2Ｎ）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｂ（ＮＭｅ2）2（ＴＡＢＢ）を好適な前駆体として使用することが好ましい。
遊離のＮＨ−および／またはＣＨ−官能基を含むＣxＮyＨz分子としては次のものが好適である：フォルムアミジン、グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジシアンアミド、トリアゾール、メラミン、アミノアセトニトリル、アミノトリアゾール、シアノグアニジン、ジアミノトリアゾール、アセトアミジン、メチルグアニジン、エチレンジアミン、ジニトリロアミノマロネート、アミノトリアジン、アセチレンおよび／またはプロパルギルアミン。シアンアミド、グアニジン、フォルムアミジン、および／またはメラミンを使用することがことが好ましい。
好適具体化例においては、反応は温度−８０〜２００℃、好ましくは２０℃において、そのままの状態、または非プロトン性の有機溶媒、例えばＣ5〜Ｃ8−アルカン、非環式または環式エーテル、アルキル芳香族化合物、例えばトルエンまたはピリジン、ＤＭＦまたはＤＭＳＯの中で行われる。反応を非プロトン性の有機溶媒中で行うことがことが好ましい。
使用する混合物中のＮ−Ｃ−Ｈ化合物の数および割合は、元素ＣおよびＮに関する所望の化学量論的な関係が生成物に対して設定出来るような任意の値を得るように選ばれる。ボロシラザン前駆体対ＣxＮyＨz分子の比は好ましくは１：２．５〜１：１０、特に１：５である。
【００１６】
本発明に従えば、Ｎ−Ｃ−Ｈ化合物を介して交叉結合度および分子量を調節することができる。低濃度においては粘稠な油が得られ、高濃度では固体が得られる。
【００１７】
粉末を製造するためには、過剰の交叉結合剤を用いて溶媒を除去し、減圧で重合体を乾燥する。他の通常使用される乾燥法も適している。
【００１８】
また本発明によれば、本発明の重合したシラボロカルボアザンを使用し、これを４００〜２０００℃、好ましくは１５００℃において窒素または希ガスを含む不活性雰囲気中で熱分解することによりセラミックス材料を製造する方法が提供される。
【００１９】
好適具体化例においては、この重合体を１００〜６００℃の温度に加熱し、数時間この温度に保ってセラミックス粉末を合成する。次いで窒素またはアルゴン雰囲気中で１２００〜１５００℃の温度でカ焼して水素を除去する。
【００２０】
また本発明によれば、本発明の重合したシラボロカルボアザンを使用し、これを４００〜２０００℃において希ガス、窒素、アンモニアまたは１級アミンを含む不活性雰囲気中で熱分解することによりセラミックスの成形品、フィルム、繊維、または被膜を製造する方法が提供される。
【００２１】
ＣxＮyＨz化合物の選択によって重合体のシラボロカルボアザンの性質を調節することができる。Ｎ−Ｃ−Ｈ化合物に依存して不溶性の熱硬化された材料または可溶性の熱可塑性材料が得られ、溶液中でまたは熔融物として種々の成形法、例えば注型、繊維への紡糸、熱加工によるフィルムの製造、浸漬被覆または回転被覆のような種々の被覆法による被膜の製造を行うことができる。
【００２２】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例 １
シアンアミドを使用するポリボロシラザンの製造
実験法：
ＴＨＦ１００ｍｌ中にシアンアミド２．１ｇ（０．０５モル）を含む溶液を沸点に加熱する。これにＴＨＦ１０ｍｌに溶解したＴＡＢＢ２．７ｇ（０．０１モル）を滴下する。さらに１時間沸騰を続ける。重合体が白色固体として沈澱する。過剰のシアンアミドとともにＴＨＦを除去し、沈澱を減圧下で５時間１６０℃において乾燥する。
【００２４】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３３４０（ｓ，ｂ） νＮ−Ｈ
２１９３（ｍ），２１５１（ｍ） νasＮ＝Ｃ＝Ｎ
１６３９（ｓ），１５５６（ｓ） δＮ−Ｈ
１４９８（ｗ），１４３６（ｗ） νsＮ＝Ｃ＝Ｎ
１３２３（ｗ） νＢ−Ｎ
１０６７（ｍ，ｂ） νＳｉ−Ｎ
５５３（ｍ，ｂ）
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体１．０２８ｇを窒素気流中で毎分５Ｋの割合で２００℃まで加熱し、この温度で４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱し、この温度に２４時間保持して熱分解した。０．２１８ｇのビロード状の黒色無定形粉末を得た。これはセラミックスの収率２１％に相当する。
【００２５】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３４４３（ｗ，ｖｂ） ＯＨ−（水から）
１３９８（ｍ，ｖｂ） νＢ−Ｎ
８９６（ｍ，ｂ） νＳｉ−Ｎ
７８８（ｗ），７５３（ｗ） δＢ−Ｎ
５００（ｗ）
４１８（ｗ） δＳｉ−Ｎ
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 少なくとも０．５μｍの分解能限界まで元素は均一に分布。
【００２６】
熱分解生成物は直径が０．５〜２μｍの球状粒子の形をしていた。
【００２７】
実施例 ２
シアノグアニジンを使用するポリボロシラザンの製造
実験法：
１０ｍｌのジメチルエチレングリコールエーテル中にＴＡＢＢ２ｇ（０．００７３モル）を含む溶液を、４００ｍｌのジメチルエチレングリコールエーテル中に３．９ｇ（０．００４１モル）のシアノグアニジンを含む溶液に撹拌しながら室温において滴下する。白色重合体が生じ、これを瀘別し、減圧下で乾燥する。
【００２８】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３４３０（ｓ，ｂ） νＮ−Ｈ
２１９５（ｍ），２１６１（ｍ） νＣＮ
１６４１（ｍ） νＣ＝Ｎ
１５６０（ｍ）、１４９８（ｗ） δＮ−Ｈ
１３２１（ｗ）
１２５８（ｗ） νＣ−Ｎ
１０２２（ｗ，ｂ） νＳｉ−Ｎ
９２９（ｗ） νＳｉ−Ｎ
５５６（ｗ）
４６５（ｗ，ｂ） δＳｉ−Ｎ
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体２３４ｍｇを窒素気流中において５Ｋ／分の速度で３００℃に加熱し、この温度に４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱する。５０．６ｍｇの灰色の熱分解生成物が得られた。これはセラミックスの収率２１．６％に相当する。
【００２９】
実施例 ３
フォルムアミジンを使用するポリボロシラザンの製造
実験法：
２５０ｍｌのジメチルスルフォキシドおよび５ｍｌのクロロフォルム中にフォルムアミジン塩酸塩６．７ｇ（０．０８３モル）を溶解する。ＴＡＢＢ２．７ｇ（０．０１モル）をこれに迅速に滴下する。次いで加温する間、最初は白色の、後になって淡い褐色の沈澱が生じる。これを瀘別し、真空中で２００℃において乾燥する。
【００３０】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３０３８（ｓ，ｂ） νＮＨ
１７１０（ｓ） νＣ＝Ｎ
１６４５（ｍ） δＮＨ
１４２２（ｍ）
１３５８（ｍ） νＣ−Ｎ
１１５１（ｗ） νＢ−Ｎ
１０６４（ｗ） νＳｉ−Ｎ
７３１（ｗ，ｂ）
６１０（ｗ）
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体５１２ｍｇを窒素気流中において５Ｋ／分の速度で３００℃に加熱し、この温度に４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱する。１１３ｍｇの灰色の熱分解生成物が得られた。これはセラミックスの収率２２％に相当する。
【００３１】
実施例 ４
メラミンを使用するポリボロシラザンの製造
実験法：
２５０ｍｌのジメチルスルフォキシドおよび２５ｍｌのジクロロメタン中にメラミン５．３ｇ（０．０４２モル）を溶解する。ＴＡＢＢ２．７ｇ（０．０１モル）をこの溶液に加える。最初は透明であった溶液は加熱すると曇り、褐色の沈澱が生じる。これを瀘別し、真空中で２００℃において乾燥する。
【００３２】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３４２０（ｍ） νＮ−Ｈ
１５６８（ｓ，ｂ） δＮ−Ｈ
１３４５（ｓ，ｂ） νＣ−Ｎ
８１２（ｍ） νＣ−Ｎ
４６７（ｗ，ｂ） νＳｉ−Ｎ
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体８３２ｍｇを窒素気流中において５Ｋ／分の速度で３００℃に加熱し、この温度に４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱する。２５８ｍｇの灰色の熱分解生成物が得られた。これはセラミックスの収率３１％に相当する。
【００３３】
実施例 ５
グアニジンを使用するポリボロシラザンの製造
実験法：
ピリジン１０ｍｌ中に２．７ｇのＴＡＢＢを含む溶液を、３００ｍｌのピリジン中に４．８ｇ（０．０５モル）のグアニジン塩酸塩を含む溶液に沸点において１時間に亙って加える。さらに３時間反応混合物を加熱還流させる。樹脂状の固体が生じる。濾過してこれを溶媒から分離する。これを真空下において乾燥した。
【００３４】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３２９５（ｓ，ｂ） νＮ−Ｈ
２７７１（ｍ），２４４０（ｗ） δＮＨ2 +
１６４８（ｓ） νＣ＝Ｎ
１４３９（ｍ）
１０６８（ｍ） νＳｉ−Ｎ
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体２２３ｍｇを窒素気流中において５Ｋ／分の速度で３００℃に加熱し、この温度に４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱する。４６．３ｍｇの黒色の熱分解生成物が得られた。これはセラミックスの収率２０．８％に相当する。
【００３５】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．一般構造式
【００３６】
【化５】
【００３７】
但し式中各Ｓｉ原子には２個のＲと１個のＬが配位し、各Ｂ原子には１個のＲと１個のＬが配位し、他方ＳｉとＢとは１個のＮＲを介して連結されおり、Ｌ＝ＣxＮyＨzであり、ここでｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０であり、Ｒは互いに独立にＣ1〜Ｃ6−アルキル、ビニルまたはフェニル基又はＬを表し、ｎは５より大きい値を有している、
の重合したシラボロカルボアザン。
【００３８】
２．元素が均一に分布している上記第１項記載の重合したシラボロカルボアザン。
【００３９】
３．０．５μｍｎｏ分解能まで元素が均一に分布している上記第１または２項記載の重合したシラボロカルボアザン。
【００４０】
４．式
【００４１】
【化６】
【００４２】
但し式中Ｒ1は互いに独立にＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ビニル、フェニルおよび／または−ＮＲ2 2基を表し、ここでＲ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ビニルまたはフェニル基である、
のボロシラザン前駆体を、遊離のＮＨ−および／またはＣＨ−官能基を含み、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１であるＣxＮyＨz分子と反応させる上記１〜３項記載の重合したシラボロカルボアザンの製造法。
【００４３】
５．（Ｍｅ2Ｎ）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｂ（ＮＭｅ2）2をボロシラザン前駆体として使用する上記第４項記載の方法。
【００４４】
６．遊離のＮＨ−および／またはＣＨ−官能基を含むＣxＮyＨz分子としてシアンアミド、グアニジン、フォルムアミジン、および／またはメラミンを使用する上記第４項記載の方法。
【００４５】
７．上記第１項記載の重合したシラボロカルボアザンからつくられたセラミックス。
【００４６】
８．重合したシラボロカルボアザンを窒素または希ガスを含む不活性雰囲気中において４００〜２０００℃の温度で熱分解させてつくられた上記第７項記載のセラミックス。
【００４７】
９．上記第７項記載のセラミックスからつくられた成形品、フィルム、繊維または被膜。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に従って製造された熱分解生成物の電子顕微鏡写真である。
本発明は重合した新規シラボロカルボアザン、その製造法およびその利用に関する。
【０００２】
分子的に単一成分の前駆体から多元素から成る非酸化物性のセラミックスを製造する方法は極めて重要になっている。この方法を用いると伝統的な固体反応を経由しては得られない窒化物および炭窒化物(carbonitridic)材料システムを得ることが可能である。生成物は純度が高く、元素の分布が均一で、しかも均一な粒径をもっていることを特徴としている。
【０００３】
Ｓｉ、ＢおよびＮ、および可能の場合にはＣから成る材料は熱的安定性および酸化耐性に関して特殊な性質を示す。これらの材料は塊状の材料として使用できるが、また被覆用の材料また繊維材料として用いることができる。硼素を含んだ材料は結晶化を遅延させる性質が増加し、他方炭素を含んだセラミックスは炭素を含まないセラミックスに比べ高い分解点をもっている。
【０００４】
米国特許５ ２３３ ０６６号に従えば、無定形のセラミックスＳｉ3Ｂ3Ｎ7およびＳｉＢＮ3Ｃを前駆体であるトリクロロシリルアミノジクロロボラン（ＴＡＤＢ）から合成する反応は、アンモニアおよびアミンと交叉結合させ、次いで気流中で熱分解することにより進行する。製造される硼炭化窒化珪素は優れたセラミックスの性質により特徴付けられている。
【０００５】
この方法においては、生成物の組成は一方では単一成分の前駆体により、他方では交叉結合の種類により予め決定される。Ｓｉ：Ｂの比は前駆体により１：１に設定されるが、Ｎ：Ｃ比は交叉結合剤としてメチルアミンを選ぶこと、および熱分解の挙動に依存している。
【０００６】
炭素はアミン中の有機側鎖を介してセラミックス中に導入される。しかしこの反応は、現時点では同定できない反応により調節不可能な方法で進行する。この方法の欠点は炭素の濃度が僅かではあるが変動する可能性があることである。何故なら側鎖を長くしても必ずしもセラミックス中に炭素を高い割合で導入することにはならないからであり、材料中にグラファイトが沈積し、これが性質に悪影響を及ぼす。さらに側鎖は揮発性のアルカン、アルケン等の形で除去されるから、熱分解の際に大部分の炭素が失われる。
【０００７】
本発明の目的は、簡単且つ高収率で製造でき、またさらにそれからセラミックスの成形品、フィルム等を高収率で製造することができる新規種類の重合したシラボロカルボアザンを提供することである。Ｓｉ、Ｂ、ＮおよびＣだけから成り、且つ上記の欠点をもたない炭窒化物のセラミックスは、これらの重合したシラボロカルボアザンを熱分解することによって製造される。
【０００８】
これらの要求は本発明の目的である下記の重合体によって達成される。この重合体は一般構造式
【０００９】
【化３】
の重合したシラボロカルボアザンである。ここで各Ｓｉ原子には２個のＲと１個のＬが配位し、各Ｂ原子には１個のＲと１個のＬが配位し、他方ＳｉとＢとは１個のＮＲを介して連結されている。ここでＬ＝ＣxＮyＨzであり、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０であり、Ｒは互いに独立にＣ1〜Ｃ6−アルキル、ビニルまたはフェニル基又はＬであり、ｎは５より大きな値である。
【００１１】
本発明の好適な具体化例においては、重したシラボロカルボアザンのＳｉＲ2（ＮＲ）ＢＲ単位は少なくとも１個のＬ架橋残基の助けにより連鎖または環をつくっている。
【００１２】
好適な具体化例においては、本発明の重合体シラボロカルボアザンの中で元素は均一に分布している。特に好適な具体化例においては、元素の分布は少なくとも０．５μｍの程度の分解能まで均一である。
【００１３】
また本発明によれば、式
【００１４】
【化４】
のボロシラザン前駆体を、遊離のＮＨ−および／またはＣＨ−官能基を含み、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１であるＣxＮyＨz分子と反応させることにより本発明の重合したシラボロカルボアザンを製造する方法が提供される。上記式においてＲ1は互いに独立にＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ビニル、フェニルおよび／または−ＮＲ2 2基を表し、ここでＲ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ビニルまたはフェニル基である。（Ｍｅ2Ｎ）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｂ（ＮＭｅ2）2（ＴＡＢＢ）を好適な前駆体として使用することが好ましい。
遊離のＮＨ−および／またはＣＨ−官能基を含むＣxＮyＨz分子としては次のものが好適である：フォルムアミジン、グアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジシアンアミド、トリアゾール、メラミン、アミノアセトニトリル、アミノトリアゾール、シアノグアニジン、ジアミノトリアゾール、アセトアミジン、メチルグアニジン、エチレンジアミン、ジニトリロアミノマロネート、アミノトリアジン、アセチレンおよび／またはプロパルギルアミン。シアンアミド、グアニジン、フォルムアミジン、および／またはメラミンを使用することがことが好ましい。
好適具体化例においては、反応は温度−８０〜２００℃、好ましくは２０℃において、そのままの状態、または非プロトン性の有機溶媒、例えばＣ5〜Ｃ8−アルカン、非環式または環式エーテル、アルキル芳香族化合物、例えばトルエンまたはピリジン、ＤＭＦまたはＤＭＳＯの中で行われる。反応を非プロトン性の有機溶媒中で行うことがことが好ましい。
使用する混合物中のＮ−Ｃ−Ｈ化合物の数および割合は、元素ＣおよびＮに関する所望の化学量論的な関係が生成物に対して設定出来るような任意の値を得るように選ばれる。ボロシラザン前駆体対ＣxＮyＨz分子の比は好ましくは１：２．５〜１：１０、特に１：５である。
【００１６】
本発明に従えば、Ｎ−Ｃ−Ｈ化合物を介して交叉結合度および分子量を調節することができる。低濃度においては粘稠な油が得られ、高濃度では固体が得られる。
【００１７】
粉末を製造するためには、過剰の交叉結合剤を用いて溶媒を除去し、減圧で重合体を乾燥する。他の通常使用される乾燥法も適している。
【００１８】
また本発明によれば、本発明の重合したシラボロカルボアザンを使用し、これを４００〜２０００℃、好ましくは１５００℃において窒素または希ガスを含む不活性雰囲気中で熱分解することによりセラミックス材料を製造する方法が提供される。
【００１９】
好適具体化例においては、この重合体を１００〜６００℃の温度に加熱し、数時間この温度に保ってセラミックス粉末を合成する。次いで窒素またはアルゴン雰囲気中で１２００〜１５００℃の温度でカ焼して水素を除去する。
【００２０】
また本発明によれば、本発明の重合したシラボロカルボアザンを使用し、これを４００〜２０００℃において希ガス、窒素、アンモニアまたは１級アミンを含む不活性雰囲気中で熱分解することによりセラミックスの成形品、フィルム、繊維、または被膜を製造する方法が提供される。
【００２１】
ＣxＮyＨz化合物の選択によって重合体のシラボロカルボアザンの性質を調節することができる。Ｎ−Ｃ−Ｈ化合物に依存して不溶性の熱硬化された材料または可溶性の熱可塑性材料が得られ、溶液中でまたは熔融物として種々の成形法、例えば注型、繊維への紡糸、熱加工によるフィルムの製造、浸漬被覆または回転被覆のような種々の被覆法による被膜の製造を行うことができる。
【００２２】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例 １
シアンアミドを使用するポリボロシラザンの製造
ＴＨＦ１００ｍｌ中にシアンアミド２．１ｇ（０．０５モル）を含む溶液を沸点に加熱する。これにＴＨＦ１０ｍｌに溶解したＴＡＢＢ２．７ｇ（０．０１モル）を滴下する。さらに１時間沸騰を続ける。重合体が白色固体として沈澱する。過剰のシアンアミドとともにＴＨＦを除去し、沈澱を減圧下で５時間１６０℃において乾燥する。
【００２４】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３３４０（ｓ，ｂ） νＮ−Ｈ
２１９３（ｍ），２１５１（ｍ） νasＮ＝Ｃ＝Ｎ
１６３９（ｓ），１５５６（ｓ） δＮ−Ｈ
１４９８（ｗ），１４３６（ｗ） νsＮ＝Ｃ＝Ｎ
１３２３（ｗ） νＢ−Ｎ
１０６７（ｍ，ｂ） νＳｉ−Ｎ
５５３（ｍ，ｂ）
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体１．０２８ｇを窒素気流中で毎分５Ｋの割合で２００℃まで加熱し、この温度で４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱し、この温度に２４時間保持して熱分解した。０．２１８ｇのビロード状の黒色無定形粉末を得た。これはセラミックスの収率２１％に相当する。
【００２５】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３４４３（ｗ，ｖｂ） ＯＨ−（水から）
１３９８（ｍ，ｖｂ） νＢ−Ｎ
８９６（ｍ，ｂ） νＳｉ−Ｎ
７８８（ｗ），７５３（ｗ） δＢ−Ｎ
５００（ｗ）
４１８（ｗ） δＳｉ−Ｎ
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 少なくとも０．５μｍの分解能限界まで元素は均一に分布。
【００２６】
熱分解生成物は直径が０．５〜２μｍの球状粒子の形をしていた。
【００２７】
シアノグアニジンを使用するポリボロシラザンの製造
１０ｍｌのジメチルエチレングリコールエーテル中にＴＡＢＢ２ｇ（０．００７３モル）を含む溶液を、４００ｍｌのジメチルエチレングリコールエーテル中に３．９ｇ（０．００４１モル）のシアノグアニジンを含む溶液に撹拌しながら室温において滴下する。白色重合体が生じ、これを瀘別し、減圧下で乾燥する。
【００２８】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３４３０（ｓ，ｂ） νＮ−Ｈ
２１９５（ｍ），２１６１（ｍ） νＣＮ
１６４１（ｍ） νＣ＝Ｎ
１５６０（ｍ）、１４９８（ｗ） δＮ−Ｈ
１３２１（ｗ）
１２５８（ｗ） νＣ−Ｎ
１０２２（ｗ，ｂ） νＳｉ−Ｎ
９２９（ｗ） νＳｉ−Ｎ
５５６（ｗ）
４６５（ｗ，ｂ） δＳｉ−Ｎ
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体２３４ｍｇを窒素気流中において５Ｋ／分の速度で３００℃に加熱し、この温度に４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱する。５０．６ｍｇの灰色の熱分解生成物が得られた。これはセラミックスの収率２１．６％に相当する。
【００２９】
実施例 ３
フォルムアミジンを使用するポリボロシラザンの製造
２５０ｍｌのジメチルスルフォキシドおよび５ｍｌのクロロフォルム中にフォルムアミジン塩酸塩６．７ｇ（０．０８３モル）を溶解する。ＴＡＢＢ２．７ｇ（０．０１モル）をこれに迅速に滴下する。次いで加温する間、最初は白色の、後になって淡い褐色の沈澱が生じる。これを瀘別し、真空中で２００℃において乾燥する。
【００３０】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３０３８（ｓ，ｂ） νＮＨ
１７１０（ｓ） νＣ＝Ｎ
１６４５（ｍ） δＮＨ
１４２２（ｍ）
１３５８（ｍ） νＣ−Ｎ
１１５１（ｗ） νＢ−Ｎ
１０６４（ｗ） νＳｉ−Ｎ
７３１（ｗ，ｂ）
６１０（ｗ）
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体５１２ｍｇを窒素気流中において５Ｋ／分の速度で３００℃に加熱し、この温度に４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱する。１１３ｍｇの灰色の熱分解生成物が得られた。これはセラミックスの収率２２％に相当する。
【００３１】
メラミンを使用するポリボロシラザンの製造
２５０ｍｌのジメチルスルフォキシドおよび２５ｍｌのジクロロメタン中にメラミン５．３ｇ（０．０４２モル）を溶解する。ＴＡＢＢ２．７ｇ（０．０１モル）をこの溶液に加える。最初は透明であった溶液は加熱すると曇り、褐色の沈澱が生じる。これを瀘別し、真空中で２００℃において乾燥する。
【００３２】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３４２０（ｍ） νＮ−Ｈ
１５６８（ｓ，ｂ） δＮ−Ｈ
１３４５（ｓ，ｂ） νＣ−Ｎ
８１２（ｍ） νＣ−Ｎ
４６７（ｗ，ｂ） νＳｉ−Ｎ
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体８３２ｍｇを窒素気流中において５Ｋ／分の速度で３００℃に加熱し、この温度に４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱する。２５８ｍｇの灰色の熱分解生成物が得られた。これはセラミックスの収率３１％に相当する。
【００３３】
グアニジンを使用するポリボロシラザンの製造
ピリジン１０ｍｌ中に２．７ｇのＴＡＢＢを含む溶液を、３００ｍｌのピリジン中に４．８ｇ（０．０５モル）のグアニジン塩酸塩を含む溶液に沸点において１時間に亙って加える。さらに３時間反応混合物を加熱還流させる。樹脂状の固体が生じる。濾過してこれを溶媒から分離する。これを真空下において乾燥した。
【００３４】
重合体に対する分析データ：
赤外分光法［ｃｍ-1］
３２９５（ｓ，ｂ） νＮ−Ｈ
２７７１（ｍ），２４４０（ｗ） δＮＨ2 +
１６４８（ｓ） νＣ＝Ｎ
１４３９（ｍ）
１０６８（ｍ） νＳｉ−Ｎ
粉末回折法： 無定形
エネルギー分散Ｘ線解析： 均一な重合体
この重合体２２３ｍｇを窒素気流中において５Ｋ／分の速度で３００℃に加熱し、この温度に４時間保持した後５Ｋ／分の速度で１５００℃に加熱する。４６．３ｍｇの黒色の熱分解生成物が得られた。これはセラミックスの収率２０．８％に相当する。
【００３５】
１．一般構造式
【００３６】
【化５】
但し式中各Ｓｉ原子には２個のＲと１個のＬが配位し、各Ｂ原子には１個のＲと１個のＬが配位し、他方ＳｉとＢとは１個のＮＲを介して連結されおり、Ｌ＝ＣxＮyＨzであり、ここでｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０であり、Ｒは互いに独立にＣ1〜Ｃ6−アルキル、ビニルまたはフェニル基又はＬを表し、ｎは５より大きい値を有している、
の重合したシラボロカルボアザン。
【００３８】
２．元素が均一に分布している上記第１項記載の重合したシラボロカルボアザン。
【００３９】
３．０．５μｍｎｏ分解能まで元素が均一に分布している上記第１または２項記載の重合したシラボロカルボアザン。
【００４０】
４．式
【００４１】
【化６】
但し式中Ｒ1は互いに独立にＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ビニル、フェニルおよび／または−ＮＲ2 2基を表し、ここでＲ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ビニルまたはフェニル基である、
のボロシラザン前駆体を、遊離のＮＨ−および／またはＣＨ−官能基を含み、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１であるＣxＮyＨz分子と反応させる上記１〜３項記載の重合したシラボロカルボアザンの製造法。
【００４３】
５．（Ｍｅ2Ｎ）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｂ（ＮＭｅ2）2をボロシラザン前駆体として使用する上記第４項記載の方法。
【００４４】
６．遊離のＮＨ−および／またはＣＨ−官能基を含むＣxＮyＨz分子としてシアンアミド、グアニジン、フォルムアミジン、および／またはメラミンを使用する上記第４項記載の方法。
【００４５】
７．上記第１項記載の重合したシラボロカルボアザンからつくられたセラミックス。
【００４６】
８．重合したシラボロカルボアザンを窒素または希ガスを含む不活性雰囲気中において４００〜２０００℃の温度で熱分解させてつくられた上記第７項記載のセラミックス。
【００４７】
９．上記第７項記載のセラミックスからつくられた成形品、フィルム、繊維または被膜。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に従って製造された熱分解生成物の電子顕微鏡写真である。
Claims (7)
- 一般構造式
の重合したシラボロカルボアザン。 - 式
のボロシラザン前駆体を、＝ＮＨおよび−ＮＨ 2 からなる群から選択される遊離のＮＨ−官能基および／または≡ＣＨ、＝ＣＨ 2 、−ＣＨ 3 からなる群から選択される遊離のＣＨ−官能基を含み、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１であるＣxＮyＨz分子と反応させることを特徴とする請求項１記載の重合したシラボロカルボアザンの製造法。 - （Ｍｅ2Ｎ）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｂ（ＮＭｅ2）2をボロシラザン前駆体として使用することを特徴とする請求項２記載の方法。
- ＝ＮＨおよび−ＮＨ 2 からなる群から選択される遊離のＮＨ−官能基および／または≡ＣＨ、＝ＣＨ 2 、−ＣＨ 3 からなる群から選択される遊離のＣＨ−官能基を含む、Ｘ、ＹおよびＺが請求項２に記載の意味を有するＣxＮyＨz分子としてシアンアミド、グアニジン、フォルムアミジン、および／またはメラミンを使用することを特徴とする請求項２記載の方法。
- 請求項１記載の重合したシラボロカルボアザンからつくられたセラミックス。
- 重合したシラボロカルボアザンを窒素または希ガスを含む不活性雰囲気中において４００〜２０００℃の温度で熱分解させてつくられた請求項５記載のセラミックス。
- 請求項５記載のセラミックスからつくられた成形品、フィルム、繊維または被膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996128448 DE19628448A1 (de) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE19628448.1 | 1996-07-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077347A JPH1077347A (ja) | 1998-03-24 |
| JP3974975B2 true JP3974975B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=7799854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20395897A Expired - Fee Related JP3974975B2 (ja) | 1996-07-15 | 1997-07-15 | 重合したシラボロカルボアザン、その製造法およびその利用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0819720A1 (ja) |
| JP (1) | JP3974975B2 (ja) |
| DE (1) | DE19628448A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10045428A1 (de) | 2000-09-14 | 2002-03-28 | Max Planck Gesellschaft | Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE102005005383A1 (de) | 2005-02-05 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kohlenstoffhaltiger Mono-, Oligo- und/oder Polyborosilazane |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128286A (en) * | 1989-06-20 | 1992-07-07 | Tonen Corporation | Boron-containing, silicon nitride-based ceramic shaped body |
| US5171736A (en) * | 1989-10-16 | 1992-12-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilicon-boron polymers |
| DE4107108A1 (de) * | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Siliciumbornitridkeramik und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
| DE4241288A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Polymere Borosilazane und Alumosilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE4430820C1 (de) * | 1994-08-30 | 1996-02-22 | Max Planck Gesellschaft | Herstellung keramischer Materialien über die Hydroborierung von Silylcarbodiimiden |
| DE19530390A1 (de) * | 1995-08-18 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Unschmelzbare Polyborosilazane |
| DE19530404A1 (de) * | 1995-08-18 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Neue keramische Fasern im System Silicium-Bor-Stickstoff-Kohlenstoff |
-
1996
- 1996-07-15 DE DE1996128448 patent/DE19628448A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-14 EP EP97111976A patent/EP0819720A1/de not_active Withdrawn
- 1997-07-15 JP JP20395897A patent/JP3974975B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1077347A (ja) | 1998-03-24 |
| EP0819720A1 (de) | 1998-01-21 |
| DE19628448A1 (de) | 1998-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3853567A (en) | Production of shaped articles of homogeneous mixtures of silicon carbide and nitride | |
| US4395460A (en) | Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom | |
| KR100201187B1 (ko) | 질화 붕소 규소 세라믹 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 용도 | |
| US5162558A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
| JPS60226890A (ja) | プレセラミツク有機シラザン重合体 | |
| Paciorek et al. | Reactions of tris [bis (trimethylsilyl) amino] aluminum with ammonia and pyrolysis studies | |
| US5010158A (en) | Process for preparing polysiloxazane compositions and the products formed thereby | |
| JPH01129033A (ja) | 窒化ほう素を基にしたセラミック製品及び物品の製造に特に使用できるほう素と窒素を基にした重合体並びにその製造方法 | |
| JP2511074B2 (ja) | プリセラミツク重合体、セラミック材料及びそれらの製造方法 | |
| US5866705A (en) | Polymeric silaborocarboazanes, a process for their preparation and their use | |
| JP2011516676A (ja) | ケイ素−ホウ素−炭素−窒素セラミック及び前駆物質化合物、ＲｎＨａｌ３−ｎＳｉ−Ｘ−ＢＲｍＨａｌ２−ｍの塩フリー重合方法 | |
| JP3974975B2 (ja) | 重合したシラボロカルボアザン、その製造法およびその利用 | |
| JPH07216094A (ja) | プレセラミツクのポリボロシラザン類、それらの製造方法およびそれらから誘導されるセラミツク材料 | |
| US5116791A (en) | Composite boron nitride/silicon ceramic materials | |
| JP2004523471A (ja) | 珪素−ホウ素−炭素−窒素セラミック及び先駆化合物、それらの製造方法及びそれらの使用 | |
| US6242626B1 (en) | Boron-containing carbosilanes, boron-containing oligo or polycarbosilazanes and silicon borocarbonitride ceramics | |
| US5071935A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
| US5066734A (en) | Polysilazane ceramic precursors and ceramic shaped articles produced by pyrolysis thereof | |
| JPH0649766B2 (ja) | 窒化ほう素の先駆体であるほう素と窒素を基にした重合体の製造法 | |
| US5202399A (en) | Poly(b-alkenyl-borazine) ceramic precursors | |
| JPH0251530A (ja) | ポリシラザン、その製造方法、そのセラミック前駆体としての使用及び前記セラミックス | |
| JPH04219380A (ja) | 炭素を含む物品のセラミックコーティング方法 | |
| EP0466055B1 (en) | Method for preparing organic silazane polymers and method for preparing ceramics from the polymers | |
| JPH0542980B2 (ja) | ||
| JPH0384035A (ja) | ほう素、窒素およびけい素を基剤とする有機金属セラミック先駆物質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040714 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070501 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070605 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070618 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120622 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120622 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130622 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |