KR100201187B1 - 질화 붕소 규소 세라믹 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 용도 - Google Patents

질화 붕소 규소 세라믹 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100201187B1
KR100201187B1 KR1019920003519A KR920003519A KR100201187B1 KR 100201187 B1 KR100201187 B1 KR 100201187B1 KR 1019920003519 A KR1019920003519 A KR 1019920003519A KR 920003519 A KR920003519 A KR 920003519A KR 100201187 B1 KR100201187 B1 KR 100201187B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
ceramic
temperature
bcl
polyborosilazane
Prior art date
Application number
KR1019920003519A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920017947A (ko
Inventor
얀센 마르틴
한스-페터발두스
바그너 올리버
Original Assignee
만프레트 초벌; 요아힘 그렘
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 만프레트 초벌; 요아힘 그렘, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 만프레트 초벌; 요아힘 그렘
Publication of KR920017947A publication Critical patent/KR920017947A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100201187B1 publication Critical patent/KR100201187B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
    • C04B41/5066—Silicon nitride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

질화붕소규소 세라믹은 중합된 Cl3Si-NH-BCIX(여기서, X는 -Cl 또는 -NH-Si-Cl3이다)로부터 수득된 폴리보로실라잔으로부터 제조된다.

Description

질화붕소규소 세라믹 및 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 용도
본 발명은 트리클로로실릴아미노보란, 보로실라잔 화합물, ≡Si-NH-B= 구조를 갖는 올리고 또는 폴리보로실라잔 화합물, 질화붕소규소 세라믹 분말, SiN 및 BN을 기재로 한 세라믹 물질, 상기 물질의 제조방법 및 폴리보로실라잔 및 세라믹 물질의 용도에 관한 것이다.
질화규소는 그 강도 및 내식성에 인해 터어빈 과급기, 제트 엔진의 터어빈 및 로케트 제트와 연소실의 라이닝에 기본적으로 매우 적합한 물질이다.
상기 용도에 있어, 기계적 하중을 견디는 능력 및 고온에서의 내식성 이외에 두가지 인자가 중요한 역할을 하는데, 즉, 열 충격에 대한 내성 및 고온에 대한 내성이다. 약 10중량%의 산화성 소결 부가물을 함유하는 현재의 통상적인 질화규소 구조에 있어, 이들 중요한 물질 데이터의 수치는, 소결이 수행되는 동안 결정 입계에서 형성되는 산화성 유리상으로 인해, 높은 열적 응력에 대해 여전히 불충분하다.
미합중국 특허 제 4, 007, 049호에 따라, 열 충격에 대한 내성은 탄성 계수를 저하시킴으로써 상당히 개선된다. 몇몇 경우, 이러한 목적은 복합체를 제조함으로써 성취되었다. 이들 이-상 복합체는 고탄성 계수를 갖는 세라믹 물질(예 : 멀라이트 또는 Al2O3) 및 저탄성 계수를 갖는 세라믹 물질(예 : 질화붕소)로 이루어진다(참조 : 미합중국 특허 제4, 304,870호).
이들 복합체의 기계적 특성은 순수한 성분들의 기계적 특성 사이의 중간이다. 즉, 현 사례에 있어 실온에서의 강도는 BN 함량이 증가함에 따라 감소하고 열 충격 내성은 이에 상응하게 증가한다. 상-순수 세라믹과는 대조적으로, 온도가 증가함에 따라 강도에 있어서의 심각한 저하는 관측되지 않는다.
류 등[Rhu et al., J. Am. Ceram. Soc. 1981, 64, 415, Mater. Sci. Eng. 71(1985), 159-164]이 질화규소 및 질화붕소 또는 탄화규소 및 질화붕소로 이루어진 고온가압 복합체를 연구했을 때 유사한 결과가 수득되었다. 실온에서의 탄성 계수 및 강도는 모두 BN 함량이 증가함에 따라 감소한다. 유전율 ε은 질화붕소를 가함으로써 감소되고, 열 충격에 대한 내성은 기대한 바와 같이 증가한다. 두 경우 모두에 있어서, 고압 및 고온에서 사용되는 경우에서 조차도 이들 공유 화합물의 확산계수는 무시할 정도로 매우 작기 때문에, 1,750℃에서 고온 가압한 후에도 상기 성분들은 물질내에서 별개의 상으로서 잔류하게 되며 용해되지 않는다. 따라서, 출발 물질을 조심스럽게 균질화시켜도, 주요 입자가 세라믹 부위내에 무작위적으로 분포함으로 인해 복합체의 저 강도에 부분적으로 원인이 되는 현미경적 비균질성이 유발된다.
이와 같이 세라믹의 균질성을 개선시키는 하나의 가능한 방법이 EP A-제 389,084호에 기술되어 있는데, 여기서 가용성 폴리하이드로실라잔은 용매 중에서 가용성 유기 붕소 화합물과 함께 오토클레이브내에서 중합화된다.
수득된 폴리보로실라잔은 붕소 화합물과 폴리실라잔과의 공중합화로 인해 본래의 폴리실라잔보다 큰 분자량을 갖는다. 공중합체는 연속적으로 열분해 되어 붕소-함유 세라믹 분말이 형성된다. 물론 이러한 방법은 중합체 상태로 반응에 개입하는 폴리하이드로실라잔이 반응동안 블록으로서 잔류하기 때문에, 질화규소 세라믹내에 절대적으로 균질한 붕소 분포가 이루어지지 않게 된다.
또다른 단점은, 출발 중합체가 단량체에 비해 소수의 반응 중심만 가짐으로써 소량의 붕소만이 세라믹내에 혼입될 수 있기 때문에, 세라믹 중 붕소 함량의 변화 범위가 협소하다는 점이다.
규소, 붕소 및 질소로만 이루어진 바람직한 세라믹과 비교하여 EP-A-제 389,084호에 따라 제조된 세라믹은 적어도 규소(약 40중량%), 붕소(약 5중량%), 탄소(약 2중량%), 질소(약 35중량%) 및 산소(약 12중량%) 원소들로 이루어진다.
비교적 고 비율의 산소가 무정형 규산붕소 유리 형태이다. 이 유리는 세라믹바디의 낮은 연화점과 비교적 높은 팽창계수로 인하여 세라믹바디의 고온 강도 및 온도 변화에 대한 내성에 있어 불리한 작용을 하게 된다.
붕소, 질소 및 규소로 이루어진 균질한 물질을 제조하기 위한 유사한 시도가 EP-A-제424,082호에 기술되어 있고, 여기서 가용성 폴리하이드리도실라잔은 붕소-루이스 염기 착체와 반응한다.
상기 언급한 이유로 인하여, 이러한 방법으로 수득된 폴리보로실라잔은 질화규소 매트릭스 중에 붕소가 균질하게 분포된 세라믹 물질로 전환될 수 없다.
또다른 단점은 이러한 방법에는 고가의 출발물질이 필요하다는 점이다.
본 발명의 목적은 저렴한 출발물질로 용이하게 고수율로 제조될 수 있는 신규한 유기금속성 전구체 화합물을 제공하고, 상기 전구체 화합물로부터 Si, B 및 N만으로 이루어진 질화물 세라믹을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이와 같은 방법은 개입된 원소의 완전하고 균질한 분포를 보장해야 하고 상기한 단점이 배제되어야 한다.
상기 요건들은 분자상 분산 세라믹, 이의 전구체 화합물 및 상기 물질 제조에 사용된 방법에 의해 충족된다. 특히, 폴리보로실라잔은 트리클로로-트리메틸디실라잔과 BCl3의 반응 생성물로부터 제조되며, 결합 서열 N-Si-N-B-N으로 필수적으로 이루어진 세라믹은 폴리보로실라잔으로부터 제조된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 1,1,1-트리클로로-3,3,3-트리메틸디실라잔, CH3Si-NH-SiCl3(A)을 BCl3와 반응시킬 때 두 개의 신규한 화합물, 일차적으로 트리클로로실릴아미노-디클로로보란, Cl3Si-NH-BCl2(Ⅰ) 및 이차적으로 비스-(트리클로로실릴 아미노)-클로로보란, (Cl3Si-NH)-2BCl(Ⅱ)이 형성됨이 밝혀졌다. 두 분자상 화합물은 분자상 규소-질소-붕소 결합으로 특징지을수 있다. 두 화합물이 본 발명의 목적 물질이다.
출발 화합물(A)는 실온에서 교반시킴으로써 헥사메틸 디실라잔 및 사염화규소로부터 90% 이상의 수율로 제조될 수 있다.
(A)의 제조에 있어서, 사염화규소에 대한 헥사메틸 디실라잔의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 4:1, 특히 1:5이다.
본 발명에 따라, 화합물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)는, 화합물(A)를 BCl3에 적가함으로써 불활성 유기 용매(예 : n-헥산, 톨루엔, 디클로로 메탄)중의 용액 중에서 85% 수율 및 30% 수율로 각각 수득될 수 있다. 화합물(Ⅰ)의 제조시 사용된, (A)에 대한 삼염화 붕소의 몰비는 바람직하게는 5:1 내지 1:1이고, 화합물(Ⅱ)의 제조에 사용된 (A)에 대한 삼염화붕소의 몰비는 바람직하게는 1: 2 내지 1:5이다. 반응물의 몰비는 화합물(Ⅰ)에서는 3:1이, 화합물(Ⅱ)에서는 약 1:2가 바람직하다. 반응 온도는 -100℃ 내지 실온으로 다양할 수 있는데, 바람직하게는 -78℃이다. 이와 같이 제조된 화합물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)는 가암모니아 분해반응 이후 열분해에 의해 N-Si-N-B-N 세라믹 분말로 용이하게 전환될 수 있다. 본 발명에 따른 Si-N-B-N 세라믹 분말중의 규소 대 붕소의 비는 100:0(순수한 사염화규소)으로부터 액체 화합물 SiCl4및/또는 헥사클로로디실라잔을 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)와 혼합하여 50 : 50(순수한 화합물(Ⅰ)까지 상당히 조절할 수 있다.
문헌에 공지된 사염화규소의 어떠한 가암모니아 분해 반응을 통해서도 NH3와 반응시킬 수 있다. 이것은 저온에서의 고형 또는 액상 암모니아와의 반응(참조 : 미합중국 특허 제 4,196,178호), 유기용매중에서의 기상 암모니아와의 반응(참조 : 미합중국 특허 제 3,959,446호) 또는 염화수소를 제거시키며 고온 반응에 의한 NH3와의 반응(참조 : 미합중국 특허 제4,145,224호)에 적용된다.
승화 또는 액상 암모니아로 세척시키는 것과 같은 공지의 방법으로 반응중 형성된 염화암모늄을 제거한 후, 여전히 다수의 NH 또는 NH2그룹을 함유하는 중합성 이미드를 수득한다. 본 발명에 따라, 이 중합성 이미드를 600 내지 1,450℃, 바람직하게는 950 내지 1,400℃의 온도에서 질소 스트림 중 연속적으로 하소시킨다. 질소 이외에 아르곤, 암모니아 또는 기타 불활성 또는 반응성 기체가 하소 기체로서 사용될 수 있다.
이와 같이 생성된 무정형 세라믹 물질은 주로 Si, N 및 B로 이루어지고 미량의 Cl, H, C 및 0을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이는 N-Si-N-B-N 단위로 이루어진 구조를 갖는다. 이는 비교적 대기 산소에 대해 불활성이어서 추가로 후처리하지 않아도 산업적 목적을 위한 세라믹 분말로서 사용될 수 있다. 전자 레이스터 현미경 사진은 원소의 분포가 측면치수가 0.5㎛ 이상으로 완전히 균질함을 확인시켜준다. 무정형 물질의 Si3N4/BN 세라믹 분말로의 결정화는, 바람직하게는 1,450 내지 2, 100℃에서 열처리하여 수행된다. 본 발명에 따르면 Si3NH4및 BN 미소결정은 nm 단위로 세라믹 중에 완전히 균질하게 분포된다. 주요 입자의 미소결정 크기는 평균 0.01㎛ 내지 1㎛이고, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.7㎛ 이다. 분말의 표면적은 열 처리에 따라 5 내지 100m2/kg 바람직하게는 8내지 30m2/g이다.
미분된 무정형 분말상에서 수행된 헬륨 대기중의 TGA 측정의 이들 분말의 이의 원소로의 분해가 약 1,600℃에서 시작됨을 보여주는데, 이는 유사한 형상의 순수한 무정형 질화규소 분말 분해 개시점보다 약 200℃더 높고, 1, 350℃에서 상당량의 질소가 손실되기 시작한다. 이와 같은 비교는 본 발명에 따른 질화붕소규소 세라믹이 고온에서의 사용에 매우 적합함을 강조하고 있다.
일반식(NRR')3Si-NH-B(NRR')2또는 [-(NR)2Si-NH-B(NR)-]x(여기서, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C6-알킬, 수소, 페닐 또는 비닐이다)에 상응하는 단량체성 또는 올리고머성 반응 생성물은 화합물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 1급 또는 2급 알킬아민 또는 방향족 아민, 예를 들어, 메틸아민, 에틸 아민, 디메틸아민 또는 아닐린과 반응시켜 수득할 수 있다. 단량체 또는 올리고머성 단위는, 각각의 규소 또는 붕소원자의 제1 배위권이 질소원자로만 이루어지는 사실로 특징지어진다. 이들은 연속적으로 열처리 또는 암모니아와 가교결합시켜 중합체로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 폴리보로실라잔은, R 및 R'의 특성 및 중합화도에 따라 약점성, 수지성 내지 고체, 즉 결정질 상태까지의 왁스성으로 다양하다. 열가교결합은 아민 그룹 제거후 새로운 Si-N-B-N-, Si-N-Si-N- 또는 B-N-B-N- 결합을 연결시켜 이루어진다.
암모니아와의 가교 결합은 NRR' 그룹 또는 NR 그룹을 NH2또는 NH 그룹으로 치환시킨 후 추가의 가교 결합을 통해 일어난다. 두 반응 모두 개방 및 밀폐계(오토클레이브)에서 수행할 수 있다. 중합화 온도는 -20℃ 내지 300℃이고, 중합화시간은 5분 내지 10일이다.
본 발명은 추가로, 800 내지 2, 100℃, 바람직하게는 1,600℃에서 불활성 또는 NH3-함유 대기하에서 열분해시켜 세라믹 물질을 제조하기 위해 본 발명에 따른 폴리보로실라잔을 사용하는 것에 관한 것이다. 열분해로 인한 세라믹 수율은 65 내지 80%이다.
열분해 생성물은 98% 이상 정도가 원소 Si, B, N 및 C로 이루어진 세라믹 물질이다. 이는 무정형 또는 결정성 형태로 수득될 수 있다. 결정상은 Si3N4, BN, SiC 및 B4C를 함유한다.
본 발명에 따른 폴리보로실라잔은 다양한 유기용매에 가용성이기 때문에, 이들을 용액 형태로 후처리하여 섬유, 필름 또는 도료와 같은 적합한 반-가공 제품 또는 성형품을 제조할 수 있게 된다. 고점성 내지 왁스성인 폴리보로실라잔 또한 성형품으로 직접 방사시키거나 성형시킬 수 있다.
이렇게 수득된 성형품은 물리적 또는 화학적으로 예비 처리하여(경화, 가교, 결합) 열분해를 수행하기 전에 실라잔에 불용성을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 기술되며, 이로써 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.
[실시예 1]
[1,1,1-트리클로로-3,3,3-트리메틸-디실라잔(A)의 제조]
사염화규소 70g(0.41mol) 및 헥사메틸디실라잔 12.5g(0.08mol)을 250ml 3구 플라스크에 함께 도입시켜 실온에서 20시간 교반한다. 연속적으로 짧은 Vigreux 컬럼내에서 분별 증류시켜 무색 액체로서 1,1,1-트리클로로-3,3,3-트리메틸 디실라잔 16.2g(92%)을 수득한다.
Bp. : 70℃/35 토르,1H-NMR(ClCl3) δ-0.21ppm, MS (EI) m/z=218 amu(M+).
[실시예 2]
[N-(트리클로로실릴아미노)-디클로로보란(I)의 제조]
삼염화붕소 163g(1.39mol)을 -5℃ 에서 500ml 3구 플라스크에서 응축시킨다. 그런 다음, 약 0 내지 -5℃에서 격렬히 교반시키면서 1,1,1-트리클로로-3,3,3-트리메틸디실라잔 162.5g을 서서히 적가한다(1방울/초). 모든 디실라잔을 가한 후 약 1시간 동안 0℃에서 교반을 지속한 후 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가열한다. 혼탁한 액체를 분별증류한다. 가수분해에 매우 민감한 투명한 액체로서 35℃ 및 8mbar에서 화합물(Ⅰ) 144.4g(86%)을 수득한다.
MS(EI)m/z=229(M+),1H-NMR(TMS, CDCl3), δN-H=5.15ppm,11B-NMR(BF3 *Et2O)
δB=36ppm,29Si-NMR(TMS δSi=-23ppm)
[실시예 3]
[비스-(트리클로로실릴아미노)-클로로보란(Ⅱ)의 제조]
화합물(Ⅰ)의 제조에 사용된 방법(실시예 2)과 유사한 방법을 사용하나 삼염화붕소에 대한 화합물(A)의 몰비는 그의 역비를 사용하여 화합물(Ⅱ)를 제조한다.
삼염화붕소 41g(0.35mol)을 250ml 3구 플라스크에서 보통의 반응 혼합물 중 응축시킨다. 그런 다음 화합물(A) 155g(0.7mol)을 초당 한방울의 속도로 약 0℃ 온도에서 적가한다. 후속 반응 및 반응 생성물의 후처리는 실시예 2에서 기술한 바와 같이 수행한다. 화합물 (Ⅱ) 36g(30%)을 0.1mbar 압력 및 26℃ 온도에서 증류시켜 가수분해에 매우 민감한 투명한 액체 형태로 수득한다.
MS(EI)m/z=342(M+),1H-NMR(TMS, CDCl3), δN-H=4.15ppm,11B-NMR(BF3 *에테레이트)
δB=30ppm,29Si-NMR(TMS δSi=-27ppm.
[실시예 4]
[트리클로로실릴아미노-디클로로보란(Ⅰ)의 가암모니아 분해]
액체 암모니아(99.999%) 200ml (9mol)를 500ml 3 구 플라스크내에서 응축시킨다. 그런 다음 화합물(Ⅰ)(0.22mol) 50g을 -78℃에서 격렬히 교반시키며 서서히 적가한다(1방울/초). 그런 다음, 이미드, NH4Cl 및 액체 암모니아의 현탁액을 약 1시간 동안 교반하여 암모니아 중에 가능한한 다량의 염화암모늄을 용해시킨다. 여과후, 물에서 분해된 이미드 샘플이 질산은을 가할 때 더 이상의 혼탁성을 나타내지 않을 때까지 액체 암모니아로 10 내지 20회 세척한다.
[실시예 5]
[헥사클로로디실라잔(Cl3Si-NH-SiCl3) 및 트리클로로실릴아미노-디클로로보란(Ⅰ)의 혼합물의 가암모니아 분해]
액체 암모니아(99.999%) 200ml(9mol)를 500ml 3구 플라스크내에서 응축시킨다. 그런 다음 화합물(Ⅰ)(0.022mol) 5g 및 헥사클로로디실라잔 62g(0.22mol)의 혼합물을 -78℃에서 격렬히 교반시키며 서서히 적가한다(초당 1방울). 이것은 10 : 1 의 (Si : B)비에 해당한다.
그런 다음 중합성 이미드, NH4Cl 및 액체 암모니아의 현탁액을 약 1시간 동안 교반하여 가능한한 다량의 염화암모늄이 암모니아에 용해되도록 한다. 여과후, 물에서 분해된 이미드 샘플이 질산은을 가할 때 더 이상의 혼탁성을 나타내지 않을때까지 액체 암모니아로 10 내지 20회 세척한다.
[실시예 6]
[보로실라잔 화합물의 제조]
메틸아민 100ml을 500ml 적하 펀넬이 장착되고 압력 평형 튜브가 없는 배기된 500ml 3구 플라스크에서 -78℃에서 응축시킨다. 그런 다음 석유 에테르 250ml 중 용해된 화합물(Ⅰ) 10g(43.7mmol)을 격렬히 교반시키며 반응온도가 -20℃이상으로 승온되지 않을 정도의 속도로 가한다. 실질적으로 메틸아민 하이드로 클로라이드로 이루어진 고체를 역 프릿으로 여과한다. 흡인여과 시켜 용매를 투명한 석유 에테르 용액으로부터 제거한다. 무색 점성 오일이 잔존케된다(7g).
1H-NMR : δNCH3=2.1ppm, 강도 : 10 ; δNH=0.2ppm,
강도 : 2 ;
11B-NHR : δ=24.4ppm,29Si-NMR : δ=-38ppm,
13C-NMR : δCH3=27.8ppm,
IR : 3420cm-1(NH-신축진동), 2870cm-1, 2800cm-1,
(CH-신축진동), 1400cm-1, 1100cm-1, 800cm-1 .
[실시예 7]
[폴리보로실라잔의 제조]
실시예 6에 따라 수득된 오일 5g을 50ml 플라스크 내에서 보호 기체하에 50℃로 가열한다. 그런 다음 기체상 암모니아를 4ml/분의 속도로 액체를 통해 통과시킨다. 고도로 점성인, 왁스성 투명 유리 중합체가 2시간 이내에 수득된다.
메틸아미노 그룹이 이미드 그룹으로 부분적으로 대체됨에 따라, 이 중합체의 IR 스펙트럼 중 CH 밴드의 강도는 실시예 5의 화합물의 CH 밴드의 강도보다 상당히 감소되는 반면, NH 밴드의 강도는 크게 증가한다.
그런 다음 이 중합체를 질소하에 1000℃에서 열분해 한다. 탄소 함량 10.4%인 흑색 분말이 수득된다. 세라믹 물질의 수율은 약 70%이다.
[실시예 8]
[실시에 4 또는 5에 따라 수득된 이미드의 무정형 Si-N-B-N
세라믹 분말 또는 결정성 Si3N4/BN 복합체 분말로의 전환]
실시예 4에 따라 수득된 중합성 이미드를 관상로내에서 암모니아 스트림 중 900℃로 가열하고 이 온도에서 약 30분간 템퍼링시켜 존재하는 미량의 NH4Cl을 제거한다. 그런 다음 질소 스트림 중에서 물질을 가열하고, 10℃/분 속도로 온도를 1,300℃까지 승온시켜 추가로 2시간 동안 관상로내에서 하소 시킨다.
중합성 이미드는 질화성 세라믹으로 완전히 전환되기 때문에, 처리된 물질의 IR 스펙트럼은 NH 밴드를 나타내지 않는다. 수득된 분말은 방사선 사진상으로 무정형으로 남아있다. 표면적은 45㎠/g이다.
질화규소 매트릭스내에 현미경학적으로 균일하게 분포된 BN 입자와 함께 결정성 Si3N4/BN 복합체로의 무정형 Si-N-B-N 세라믹 분말의 전환은 1,850℃에서 10시간 동안 템퍼링시킴 으로써 수행된다. 그런 다음 이 분말의 표면적은 15㎡/g이다.
[실시예 4에 따른 조성물 분석]
Si 39.5 중량% N 45.1 중량% Cl 0.05중량%
B 14.9중량% O 0.3중량%
[실시예 5에 따른 조성물 분석]
Si 52.0중량% N 44.7 중량% Cl 0.01중량%
B 2.1중량% O 1.2중량%

Claims (15)

  1. 하기 일반식(Ⅲ)의 트리클로로실릴아미노보란.
    Cl3Si-NH-BClX (Ⅲ)
    상기식에서, X는 -Cl 또는 -NH-Si-Cl3이다.
  2. 1,1,1,-트리클로로-3,3,3-트리메틸디실라잔을 -50℃ 내지 50℃의 온도에서 BCl3와 반응시킨 후, 반응 혼합물을 분별함을 특징으로 하는 제1항에 청구된 트리클로로실릴아미노보란의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 삼염화붕소에 대한 1,1,1-트리클로로-3,3,3-트리메틸디실라잔의 비가 1:1 내지 1:10인 Cl3Si-NH-BCl2의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 삼염화붕소에 대한 1,1,1-트리클로로-3,3,3-트리메틸디실라잔의 비가 1.5 :1 내지 10 : 1인 Cl3Si-NHBClNH-Si-Cl3의 제조방법.
  5. 제1항의 화합물을 -200℃ 내지 1, 400℃의 온도에서 고형, 액상 또는 기상 암모니아로 가암모니아 분해반응시키고, 수득된 생성물을 800 내지 1, 400℃의 온도에서 N2,아르곤, NH3또는 이들의 혼합물 중에서 하소시킴을 특징으로 하여, 질화붕소규소 세라믹 분말을 제조하는 방법.
  6. 세라믹이 필수적으로 Si-N-B-N 결합 및 98중량% 이상의 Si, N 및 B 원소로 이루어진 제5항에 다른 방법으로 제조된 무정형 질화붕소규소 세라믹 분말.
  7. 제6항에 따른 무정형 질화붕소규소 세라믹 분말을 1,400℃ 내지 2, 100℃의 온도에서 결정화시킴으로써 수득할 수 있으며, Si3N4및 BN 분자상 분산 분포되어 존대하는 Si3N4또는 BN의 결정성 복합 세라믹 분말.
  8. 일반식 (IV) 또는 (Ⅴ)의 보로실라잔 화합물.
    상기식에서, Z는 -Cl 또는 -NRR'이고, 단 하나 이상의 Z는 -NRR'이며, R 및 R'는 동일하거나 상이하며, 각각 수고 C1-C6-알킬, 페닐 또는 비닐이다.
  9. 구조식 Cl3Si-NH-BCl2또는 Cl3Si-NH-BCl-NH-SiCl3의 보로실라잔 화합물을 80℃ 내지 300℃의 온도하에 용매중에서 보로실라잔 1몰당 10몰 이상의 오가닐아민과 반응시킴을 특징으로 하여, 제8항의 화합물을 제조하는 방법.
  10. 제8항에 따른 보로실라잔 화합물을 열중합시키거나, 개방 또는 밀폐계중에서 상압 또는 승압하에 -20℃ 내지 300℃의 온도에서 암모니아와 반응시켜 수득한 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물.
  11. 각각의 규소 또는 붕소 원자의 제 1 배위권이, 그룹 R(여기서, R은 H, C1-C6-알킬, 비닐 또는 페닐이다)로 치환된 질소원자들만으로 이루어진, 반복구조단위, ≡Si-NH-B=를 함유하는 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 구조식 Cl3Si-NH-BCl2또는 Cl3Si-NH-BCl-SiCl3의 화합물을 일반식 R2NH 또는 RNH2(여기서, R은 C1-C6-알킬, 비닐 또는 페닐이다)의 오가닐아미노 화합물과 반응시킴으로써 수득한 올리고보로실라잔 또는 폴리보로실라잔 화합물.
  13. 제11항에 따른 올리고머성 또는 중합체 폴리보로실라잔 화합물을 불활성 대기 또는 NH3-함유 대기하에 800 내지 2, 100℃의 온도에서 열분해시킴을 특징으로 하여, 세라믹 물질을 제조하는 방법.
  14. 세라믹이 필수적으로 N-Si-N-B-N 결합 순서로 이루어지고 98중량% 이상의 Si,N,B 및 C 원소를 함유하는 제13항에 따른 방법으로 제조된 세라믹 물질.
  15. 제 11항의 폴리보로실라잔으로부터 제조된 세라믹 섬유, 세라믹 도료 및 세라믹 성형품.
KR1019920003519A 1991-03-06 1992-03-04 질화 붕소 규소 세라믹 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 용도 KR100201187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4107108.5 1991-03-06
DE4107108A DE4107108A1 (de) 1991-03-06 1991-03-06 Siliciumbornitridkeramik und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920017947A KR920017947A (ko) 1992-10-21
KR100201187B1 true KR100201187B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=6426579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920003519A KR100201187B1 (ko) 1991-03-06 1992-03-04 질화 붕소 규소 세라믹 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5233066A (ko)
EP (1) EP0502399B1 (ko)
JP (1) JP3130117B2 (ko)
KR (1) KR100201187B1 (ko)
CA (1) CA2062218C (ko)
DE (2) DE4107108A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220116909A (ko) 2021-02-16 2022-08-23 기술자숲 주식회사 영상기반 구직자 매칭 시스템 및 그 방법

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4241288A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-09 Bayer Ag Polymere Borosilazane und Alumosilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE4241287A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-09 Bayer Ag Siliciumaluminiumnitridkeramik und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE4314497A1 (de) * 1993-05-03 1994-11-10 Bayer Ag Polymere multinäre Azane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5543485A (en) * 1993-12-23 1996-08-06 Bayer Ag Process for the production of preceramic polyborosilazanes and ceramic material derived thereform
DE4403839A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Bayer Ag Präkeramische Polyborosilazane, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus erhaltenes keramisches Material
DE4425312A1 (de) * 1994-07-18 1996-01-25 Bayer Ag Sinterwerkstoffe auf Basis von Si¶3¶N¶4¶/BN sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19530404A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-20 Bayer Ag Neue keramische Fasern im System Silicium-Bor-Stickstoff-Kohlenstoff
DE19628448A1 (de) * 1996-07-15 1998-01-22 Bayer Ag Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5866705A (en) * 1996-07-15 1999-02-02 Bayer Aktiengesellschaft Polymeric silaborocarboazanes, a process for their preparation and their use
DE19635848C1 (de) * 1996-09-04 1997-04-24 Daimler Benz Ag Verfahren zur Beschichtung von Substraten
WO1998045303A1 (de) * 1997-04-03 1998-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Borhaltige carbosilane, borhaltige oligo- oder polycarbosilazane und siliciumborcarbonitridkeramiken
US6093840A (en) * 1997-04-03 2000-07-25 Bayer Aktiengesellschaft Silylalkylboranes, oligo or polyborocarbosilazanes and silicon carbonitride ceramics
DE19741460A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Max Planck Gesellschaft Synthese borhaltiger Polysilazane durch Hydrosilylierungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit vinylierten Polysilazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien
DE19741459A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Max Planck Gesellschaft Synthese borhaltiger Polysilazane durch katalytisch induzierte dehydrierende Kupplungsreaktionen von Hydridosilylethylboranen mit Ammoniak, primären Aminen und polymeren Silazanen sowie deren Überführung in keramische Materialien
DE19954079B4 (de) * 1999-11-10 2006-08-24 Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart Institut für Chemiefasern Verfahren zur Herstellung nichtoxidischer, amorpher oder kristalliner Keramikfasern
DE10045428A1 (de) 2000-09-14 2002-03-28 Max Planck Gesellschaft Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE50106404D1 (de) * 2000-09-14 2005-07-07 Fraunhofer Ges Forschung Siliciumborkarbonitridkeramiken und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung
US7198747B2 (en) 2000-09-18 2007-04-03 President And Fellows Of Harvard College Fabrication of ceramic microstructures
US7297649B2 (en) 2001-09-14 2007-11-20 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. Silicoboroncarbonitride ceramics and precursor compounds, method for the production and use thereof
DE102004059942B4 (de) * 2004-12-13 2006-10-26 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Kontinuierliches Verfahren für Silazanspaltungen, insbesondere für die Herstellung von molekularen Einkomponentenvorläufern für nichtoxidische Keramiken
DE102005005383A1 (de) 2005-02-05 2006-08-10 Degussa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kohlenstoffhaltiger Mono-, Oligo- und/oder Polyborosilazane
DE102005042813A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Isolierung löslicher präkeramischer Oligomere und/oder Polymere
EP2256229A1 (de) 2005-11-04 2010-12-01 Sulzer Metaplas GmbH Schichtsystem zur Bildung einer Oberflächenschicht auf einer Oberfläche eines Substrats, Beschichtungsverfahren und Substrat mit einem Schichtsystem
DE102006051757A1 (de) * 2006-11-02 2008-05-08 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Leuchtstoffe
EP1983075A1 (de) * 2007-04-20 2008-10-22 Siemens Aktiengesellschaft Polymerbasierte Keramikbeschichtungen zum Schutz von Oberflächen vor Fluoridionen bei einem Reinigungsprozess
DE102008018062A1 (de) 2008-04-09 2009-10-15 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Silicium-Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Keramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zur salzfreien Polymerisation von RnHal3-nSi-X-BRmHal2-m
JP4667520B2 (ja) * 2009-03-31 2011-04-13 三井金属鉱業株式会社 窒化ケイ素基複合セラミックス及びその製造方法
DE102009034090A1 (de) 2009-07-21 2011-01-27 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zur Darstellung anorganischer Harze auf der Basis wasserstofffreier, polymerer Isocyanate zur Darstellung nitridischer, carbidischer und carbonitridischer Netzwerke und deren Verwendung als Schutzüberzüge
DE102009056371A1 (de) 2009-11-30 2011-07-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 Polysilan-Polycarbonsilane mit reduziertem Kohlenstoffgehalt auf Basis von Methylchlorpolysilanen sowie daraus hergestellte Keramiken
CN102408238B (zh) * 2011-07-26 2013-06-05 东华大学 一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法
WO2013119806A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-15 Kansas State University Research Foundation Boron-modified silazanes for synthesis of sibnc ceramics
KR20180034798A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 삼성전자주식회사 유전막 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
CN113120908B (zh) * 2021-04-13 2023-12-29 中民驰远实业有限公司 一种α-Si3N4/SiC耐火材料复合粉体制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1300298B (de) * 1963-05-09 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung polymerer Bor, Stickstoff und Schwefel enthaltender, organischer Verbindungen
US3265737A (en) * 1964-11-03 1966-08-09 Du Pont Boron amines and process for formation thereof
US4007049A (en) * 1968-08-06 1977-02-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermal shock resistant ceramic composite
US4304870A (en) * 1980-02-20 1981-12-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ablative-resistant dielectric ceramic articles
US4707556A (en) * 1987-02-13 1987-11-17 Ultrasystems Defense And Space, Inc. Boron nitride polymeric precursors
FR2620454B1 (fr) * 1987-09-11 1989-12-22 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a base de bore et d'azote utilisables notamment pour la fabrication de produits et articles ceramiques a base de nitrure de bore, ainsi que leur procede de preparation
FR2637602B1 (fr) * 1988-10-06 1990-12-14 Rhone Poulenc Chimie Procede de synthese de polymeres a base de bore et d'azote precurseurs de nitrure de bore et produits susceptibles d'etre ainsi obtenus
US5030744A (en) * 1989-03-23 1991-07-09 Tonen Corporation Polyborosilazane and process for producing same
FR2645869B1 (fr) * 1989-04-13 1993-01-22 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de polymeres a base de bore et d'azote comme precurseurs de ceramiques a base de nitrure de bore et produits ceramiques ainsi obtenus
US5171736A (en) * 1989-10-16 1992-12-15 Massachusetts Institute Of Technology Preceramic organosilicon-boron polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220116909A (ko) 2021-02-16 2022-08-23 기술자숲 주식회사 영상기반 구직자 매칭 시스템 및 그 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2062218A1 (en) 1992-09-07
US5233066A (en) 1993-08-03
EP0502399A3 (en) 1993-03-10
DE59206265D1 (de) 1996-06-20
DE4107108A1 (de) 1992-09-10
CA2062218C (en) 2002-01-29
US5312942A (en) 1994-05-17
EP0502399A2 (de) 1992-09-09
EP0502399B1 (de) 1996-05-15
KR920017947A (ko) 1992-10-21
JPH05124812A (ja) 1993-05-21
JP3130117B2 (ja) 2001-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100201187B1 (ko) 질화 붕소 규소 세라믹 전구체 화합물, 이들의 제조방법 및 용도
US4869854A (en) Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom
EP0259366B1 (en) Polysilazanes and related compositions, processes and uses
EP0304239B1 (en) Reformed polysilazane and method of producing same
US4656300A (en) Process for a thermal treatment of a polysilazane containing .tbd.SiH groups and .tbd.Si--NH-- groups
US4847345A (en) Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom
JPH0725893B2 (ja) 窒化ほう素の先駆物質であるほう素と窒素を基にした重合体の合成法及びそれより得られる新規な物質
JPS62290730A (ja) 有機シラザン重合体の製造方法
CA1281477C (en) Method for converting si-h containing polysiloxanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials
US4730026A (en) Cross-linked organosilazane polymers
US4916200A (en) Silane modified polysilacyclobutasilazanes
US5543485A (en) Process for the production of preceramic polyborosilazanes and ceramic material derived thereform
CA1287432C (en) Preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation
US5176941A (en) Process of producing a ceramic/fiber composite using a molten polysilazone
US20040019230A1 (en) Silicon-boron-carbon-nitrogen ceramics and precursor compounds, methods for the production and use thereof
US4954596A (en) Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom
JP4669200B2 (ja) 炭窒化ケイ素ホウ素セラミック及び先駆化合物、それらの製造方法及び使用
EP2602280A1 (en) One-pot synthesis of SiBNC preceramic polymer
US5453527A (en) Silicon-aluminium nitride ceramic and precursor compounds, processes for their preparation and their use
US5250648A (en) Preparation of organic silizane polymers and ceramic materials therefrom
KR100341432B1 (ko) 프리세라믹폴리보로실라잔,그의제조방법,및이로부터유도된세라믹물질
US5196556A (en) Polysubstituted chlorine-containing silazane polymers, process for their preparation, ceramic materials containing silicon nitride which can be manufactured therefrom, and their manufacture
US5032663A (en) Chlorine-containing silazane polymers, process for their preparation, ceramic materials containing silicon nitride which can be prepared from them, and their preparation
US7297649B2 (en) Silicoboroncarbonitride ceramics and precursor compounds, method for the production and use thereof
US5182411A (en) Polymeric chlorosilazanes, process for their preparation, ceramic materials containing silicon nitride which can be manufactured therefrom, and their manufacture

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090311

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee