JPH0542980B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリシラザンの架橋方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、このように架橋さ
れたポリシラザンを炭化及び（又は）窒化けい素
を主体としたセラミツク材料の製造に使用するこ
とに関する。 〔従来の技術とその問題点〕 炭化及び（又は）窒化けい素を主体とした充填
剤入りの又は充填材料の入らないセラミツク製品
をポリシラザン型の、特にオルガノポリシラザン
又はオルガノポリ（ジシリル）シラザン型の先駆
体化合物の熱分解によつて製造しようとするアイ
デアは何ら新しいものではなく、今日までにこの
主題について多くの文献と特許が発行された。 オルガノポリシラザン及びオリガノポリ（ジシ
リル）シラザン（以下ではポリシラザンという）
は周知の物質であつて、単量体、オリゴマー、環
状又は線状重合体、さらには樹脂状重合体の形態
で現われる。これらのポリシラザンは広い範囲の
出発物質から出発して非常に多くの方法に従つて
製造することができる。 このような重合体経由法の利点は、なかんず
く、この種の物質の賦形可能性にあり、特に熱分
解跡に繊維或るいは大なり小なり薄い被覆の形の
Si₃N₄、SiC、SiNC又はこれらの混合物よりなる
セラミツク物品を得るためにはそうである。 事実、繊維状のポリシラザンの使用は恐らくそ
の主要な利点となる。 典型的なその後の方法によれば、ポリシラザン
（このものが当初固体状である場合には軟化した
後に）はそれ自体知られた任意の手段、特に紡糸
口金を介する押出によつて連続繊維に紡糸され、
次いでこれらの繊維は特にその熱的及び機械的耐
久性を向上させるために処理され、次いで所望の
セラミツクス繊維を最終的に与えるために熱分解
される。 この熱分解に先立つて繊維を処理すること（こ
れはしばしば一様に効果、不融性化又はさらに架
橋処理といわれる）は、シラザン重合体法によつ
てセラミツク繊維の製造を目的とするあらゆる方
法の必須の工程となつている。 今日までは、ポリシラザン繊維の硬化は、物理
的方法（放射線照射）か熱化学的方法かに頼つて
いた。 しかし、物理的法法は、実施がデリケートでか
つ費用がかかるという大きな欠点を与え、したが
つて工業的に実際に支持されている唯一の方法
は、空気／水蒸気混合物雰囲気中での処理による
熱化学的硬化である。 しかし、このような処理は、セラミツク繊維内
に多量の酸素を導入するという重大な欠点を有
し、これは該繊維全体の性態に、特に、例えば耐
破断性のようなある種の熱機械的特性の著しい変
化となつて現われよう。 〔発明が解決しようとする課題〕 したがつて、本発明は、前記の問題点を解決す
るとともに、従来技術の方法の欠点をなくして、
熱分解したときに、優れた性質を示すSi₃N₄及び
（又は）SiCを主体としたセラミツク製品を良好
な重量収率で与える実質上不融性のポリシラザン
を多くの形態（フイラメント、繊維、フイルム、
被覆、塊状物など）で得るのを可能ならしめる簡
単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易な化学
処理手段を提案することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 ここに、上記の目的及び他の目的が、ポリシラ
ザンを(i)式

【式】の化合物及び(ii)式

【式】の官能基を少なくとも２個含有する化 合物（これらの式でＸはハロゲン原子を表わす）
のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物の有
効量と接触させることよりなることを特徴とする
ポリシラザンの架橋方法に関する本発明によつて
達成できることが見出された。 本発明者は、このような処理（その実際の方法
は以下に記述するが）が良好な不融性及び不融性
をもたらす特に架橋した構造を有するポリシラザ
ンをもたらすことを可能にすることを驚いたこと
に、しかも全く予期せずに確認することができ
た。 しかし、本発明の他の特徴、観点及び利点は、
以下の説明及び具体例の教示から明らかとなろ
う。 本発明に従う方法により架橋することができる
原料オルガノポリシラザンは、それ自体周知であ
つて製造が容易な物質である。特に、(a)次式
（） R_aX_4-aSi （） （ここで、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは同一又は
異なつていてよく、水素、ハロゲンで置換されて
いてよい線状若しくは分岐状アルキル基、シクロ
アルキル基、フエニル及びナフチル基のようなア
リール基、アリールアルキル若しくはアルキルア
リール基、ビニル若しくはアリル基のようなアル
ケニル基、又はエチニル若しくはプロピニル基の
ようなアルキニル基のうちから選ばれ、指数ａは
０、１、２又は３に等しい） のオルガノハロゲノシランの少なくとも１種と(b)
少なくとも１個のNH₂又はNH基を含有する有機
又はオルガノシリル化合物、例えばアンモニア、
第一若しくは第二アミン、シリルアミン、アミ
ド、ヒドラジン、ヒドラジドなどとの間の反応生
成物のどれも使用することができる。 式（）において、アルキル基Ｒの例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル基があげら
れる。シクロアルキル基Ｒとしてはシクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基があげ
られる。また、アリールアルキル基としてはベン
ジル及びフエニルエチル基が、アルキルアリール
基としてはトリル及びキシリル基があげられる。 例えば、単独で又は混合物として使用できるオ
ルガノハロゲノシランとしては下記のものがあげ
られる。 CH₃HSiCl₂、H₂SiCl₂、（CH₃）₂HSiCl、
HSiCl₃ （CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、CH₃SiCl₃、SiCl₄ （CH₃）₂Si（CH₂Cl）₂、（CH₃）₃SiCH₂Cl、
CH₃Si（CH₂Cl）₃ （C₆H₅）₂SiCl₂、（C₆H₅）（CH₃）SiCl₂、
C₆H₅SiCl₃ （CH₃）（CH₃CH₂）SiCl₂、（CH₃）（CH₂＝
CH）SiCl₂ （CH₃）₂（CH₂＝CH）SiCl、（C₆H₅）₂（CH₂＝
CH）SiCl （C₆H₅）（CH₂＝CH）SiCl₂、CH₃（C₆H₅）
（CH₂＝CH）SiCl 上記のオルガノポリシラザンの合成に使用する
ことできる少なくとも１個のNH₂又はNH基を含
有する化合物の例としては、アンモニア、メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロ
プロピルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチル
アニリン、ジフエニルアミン、トルイジン、グア
ニジン、アミノグアニジン、尿素、ヘキサメチル
ジシラザン、ジフエニルテトラメチルジシラザ
ン、テトラフエニルジメチルジシラザン、テトラ
メチルジビニルジシラザン、ジメチルジフエニル
ジビニルジシラザン、テトラメチルジシラザンな
どがあげられる。 反応終了後に得られるオルガノポリシラザン
は、特に下記のものを含有する。 １ 次式（）及び（） H₂N（R₂SiNH）_pSiR₂NH₂ （） R₃SiNH（R₂SiNH）_p′SiR₃ （） （ここで、Ｒは式（）について示した意味を
有し、ｐ及びp′は１〜1000、特に３〜300の間
であり得る整数である） に相当する線状重合体。 式（）の重合体はジオルガノジクロルシラ
ンとアンモニアを接触させることにより、また
式（）の重合体はトリオルガノクロルシラン
又はジオルガノジクロルシランとトリオルガノ
クロルシランとの混合物にアンモニアを反応さ
せることによりそれぞれ製造することができる
（仏国特許第1086932号、米国特許第2564674号
を参照）。 一般的には、オルガノハロゲノシランと有機
アミンとの反応は米国特許第3853567号及び同
第3892583号に記載され、またオルガノハロゲ
ノシランとジシラザンとの反応はベルギー国特
許第888787号に記載されている。 ２ 次式（） （R₂SiNH）_o （） （ここで、ｎは３〜10であり、一般にｎ＝３又
は４であり、Ｒは前記の式（）について示し
た意味を有する） に相当する環状重合体。これらは特に英国特許
第881178号に記載されている。 ３ 式 R₃SiNH_0.5、R₂SiNH、RSiNH_1.5及びSi
（NH）₂ の単位のうちから選ばれる単位よりなる樹脂状
重合体。 これらは、対応するオルガノクロルシラン又
はこれらのシランの混合物とアンモニアとを好
ましくは有機溶媒の存在下に接触させることに
よつて有利に製造される（仏国特許第1379243
号、同第1392853号及び同1393728号を参照）。 また、本発明に従う方法により架橋することが
できる原料のオルガノポリ（ジシリル）シラザン
は、それ自体周知であつて製造するのが容易な物
質である。これらは、特に、(a)少なくとも１個の
NH₂又はNH基を含有する有機又はオルガノシリ
ル化合物、例えばアンモニア、第一若しくは第二
アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒ
ドラジドなどを(b)次式（） R_bX_3-bSi Si R_cX_3-c （） （ここで、基Ｒは同一又は異なつていてよく、前
記と同一の意味を有し、ｂは０、１、２又は３に
等しく、ｃは０、１又は２に等しく、Ｘはハロゲ
ン、一般に塩素である） のオルガノハロゲノジシランの少なくとも１種に
作用させることによつて製造することができる。 式（）の化合物の例としては下記のものがあ
げられる。 （CH₃）₂ClSiSi（CH₃）₂Cl、（CH₃）₂ClSiSiCH₃Cl₂ CH₃Cl₂SiSiCH₃Cl₂ ポリ（ジシリル）シラザンの合成に使用できる
少なくとも１個のNH₂又はNH基を含有する化合
物の例としては、オルガノハロゲノモノシランの
アミノリシスについて上であげたものと同一の化
合物があげられる。 一般的には、場合によつてハロゲノシランの存
在下でのハロゲノジシラザンとアンモニアとの反
応は、ヨーロツパ特許第75826号に記載されてい
る。ハロゲノジシランとジシラザンとの反応は仏
国特許第2497812号に記載されている。 さらに、ヨーロツパ特許第75826号に記載のよ
うに、前記のアミノ誘導体を前記の式（）及び
（）のハロゲン化物質の混合物に反応させるこ
とによつてオルガノポリ（ジシリル）シラザン−
シラザンを製造することができる。 アンモニアより出発して製造される原料ポリシ
ラザンは一般にアンモノリシス生成物と呼ばれ、
また前記のようなアミノ化合物より出発して製造
される原料ポリシラザンはアミノリシス生成物と
呼ばれ、したがつてこれはアンモノリシス生成物
を包含する。 もちろん、前記のアミノリシス反応の終了後
に、アミノリシス生成物の性質に応じて重合及び
（又は）共重合及び（又は）分子量の再配列を生
じさせるための周知の触媒処理をさらに受けたポ
リシラザンを原料ポリシラザンとして使用するこ
とも可能であり、このことは得られたポリシラザ
ンに有機溶媒可溶性と可融性とを保持しながら分
子量をさらに増大させるためになされる。 このような触媒処理の実施の条件は、特に下記
の文献に記載されている。 特開昭77−160446号、米国特許第3007886号及
び同3187030号、仏国特許第2577933号。 また、仏国特許出願第87.08091号に記載のよう
に、溶媒中でアルカリ金属、特にナトリウムの存
在下に、塩素化シランと塩素化ジシラザンとの重
縮合によつて得られるシラザン−シラザン共重合
体を、或るいはさらにこの共重合体の好ましくは
不活性雰囲気中で250℃〜550℃の温度で行われる
熱分解によつて得られるポリカルボシラザンをも
原料ポリシザンとして使用することができる。 好ましくは、１分子当り少なくとも１個の≡Si
−NH−基を有する原料ポリシラザンを使用して
実施される。 また、前記したようなポリシラザンの架橋に使
用することができる式

【式】の化合物及び 式

〔実施例〕

ここで、本発明を例示する具体例を示す。 例 １ まず、原料ポリシラザンを下記の方法で製造す
る。 機械的攪拌機、ガス流入管及び凝縮器を備えた
二重ジヤケツト付きの３の反応器において、
1.1のイソプロピルエーテルの存在下で
CH₃SiCl₃（0.85モル）と（CH₃）₂SiCl₂（0.59モル）
との混合物の共アンモノリシスを行う。まず、イ
ソプロピルエーテル中のこの混合物を３℃に冷却
し、NH₃ガスの導入中この温度に保つ。NH₃の
導入流量は約６ml／secであり、添加は６時間行
う。実験終了後、生じた塩化アンモニウムをフリ
ツトガラス（平均孔径：10μｍ）で過し、ポリ
シラザンの透明溶液を回収する。次いでこの溶液
を濃縮し、次いで仏国特許第2577933号に記載の
実施態様に従つてトリフル酸（triflic acid）に
より処理する。 次いで、この溶液を蒸発させる（溶媒の除去）。
このようにして、軟化温度が130℃（コフラーテ
ーブルで測定）であるポリシラザンが回収され
た。 次いで、このポリシラザンを繊維（平均直径：
13μ）の形で押出すことにより紡糸し、次いでし
ゆう酸ジクロリドを加えた気体窒素の流れにより
45℃で処理する。この処理中に使用する酸ジクロ
リドの総量はポリシラザンについて３重量％であ
るようにした。 次の段階で、上記のように処理したポリシラザ
ンの、下記の温度上昇サイクル中における軟化温
度（Tr）の進展を記録する。 70℃で２時間： Tr＝170℃ 次いで100℃で２時間： Tr＝230℃ 次いで100℃で２時間： Tr＝260℃ 最後の段階で生じた生成物は不融性（Tr260
℃）でかつ不溶性（特にヘキサンに）であつた。
架橋された繊維について測定された酸素含有量は
6.4重量％である。 例 ２ 今度は2.5重量％のしゆう酸ジクロリドを使用
して例１を繰り返す。 このように処理されたポリシラザンについて下
記の温度上昇サイクル中の軟化温度の進展は次の
通りである。 45℃で４時間： Tr＝160℃ 次いで85℃で24時間： Tr＝260℃ 最後の段階で生じた生成物は不融性（Tr260
℃）でかつ不溶性（特にヘキサンに）であつた。
架橋された繊維について測定された酸素含有量は
5.2重量％である。 例 ３ 今度は2.0重量％のしゆう酸ジクロリドを使用
し、処理温度を60℃にして例１を繰り返す。 このように処理されたポリシラザンについて下
記の温度上昇サイクル中の軟化温度の進展は次の
通りである。 60℃で２時間： Tr＝170℃ 100℃で８時間： Tr＝260℃ 最後の処理工程から生じた生成物は不融性
（Tr260℃）でありかつ不溶性であつた。架橋
繊維について測定された酸素含有量は4.3重量％
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリシラザンを(i)式【式】の化合物及 び(ii)式【式】の官能基を少なくとも２個含有 する化合物（これらの式でＸはハロゲン原子を表
   わす）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合
   物の有効量と接触させることよりなることを特徴
   とするポリシラザンの架橋方法。 ２ 接触を周囲温度からポリシラザンの軟化温度
   までの間の温度で行うことを特徴とする請求項１
   記載の方法。 ３ 前記化合物が気体状であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の方法。 ４ 接触させる前にポリシラザンを特に繊維又は
   薄層のような所望の物品形状にすることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５ ポリシラザンと前記化合物を塊状で又は有機
   溶媒中で直接混合することによつて接触を行うこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   方法。 ６ 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に従つ
   て架橋されたポリシラザンを熱分解することを特
   徴とするSiC及び（又は）Si₃N₄を主体としたセ
   ラミツク製品の製造方法。