DE19530390A1

DE19530390A1 - Unschmelzbare Polyborosilazane

Info

Publication number: DE19530390A1
Application number: DE1995130390
Authority: DE
Inventors: Nils Dipl Chem Dr Perchenek; Gerd Dipl Ing Dr Passing; Hans-Peter Dipl Chem Dr Baldus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-02-20

Description

Die Erfindung betrifft unschmelzbare Polyborosilazane, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung zur Herstellung von keramischen Pulvern, Fasern und Formkörpern.

Aus der DE-OS 41 07 108 und der EP-A 659 806 geht die Herstellung oligomerer und polymerer Borosilazane aus molekularen Vorstufen hervor. Sie werden durch Umsetzung der molekularen Vorläuferverbindungen Cl₃Si-NH-BCl₂ (TADB) oder (Cl₃Si-NH)₂-BCl (TACB) bzw. einer Mischung von Chlorsilanen SiCl(R₁,R₂,R₃) [R₁,R₂,R₃= Cl, H, C₁-C₆-Alkyl, Vinyl, Alkylamino, Alkylsilyl] mit primären oder sekundären Aminen erhalten. Die erhaltenen Produkte können durch anschließende Pyrolyse zu keramischem Material in Form von Pulvern, Fasern oder Formkörpern umgesetzt werden.

Dabei macht sich das Schmelzen des Oligomers bzw. Polymers während der Pyro lyse nachteilig bemerkbar. Bei Pulvern und Formkörpern führt es zu einem Aufschäumen des Materials, da die Pyrolysegase nicht ungehindert entweichen können; bei der Faserherstellung resultiert ein Zusammenkleben der Grünfasern.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung schmelzbarer Polyborosilazane mit Boran-Amin-Addukten unschmelzbare Polyborosilazane herstellen kann.

Die eingesetzten schmelzbaren Polyborosilazane sind in der DE-OS 41 07 108 und der EP-A 659 806 beschrieben. Sie lassen sich durch Umsetzung von (Trichlor silylamino)dichlorboran, Bis(trichlorsilylamino)chlorboran oder Mischungen dieser Verbindungen mit Chlorsilanen SiCl(R₁,R₂,R₃) [R₁,R₂,R₃ = Cl, H, C₁-C₆-Alkyl, Vinyl, Alkylamino, Alkylsilyl], und primären oder sekundären Aminen herstellen. Bevorzugt werden die Produkte der Umsetzung mit Methylamin verwendet, besonders bevorzugt das Produkt der Umsetzung von (Trichlorsilylamino)dichlor boran mit Methylamin. Die verwendeten schmelzbaren Polyborosilazane können bei Raumtemperatur flüssig sein oder einen Schmelzpunkt < 200°C aufweisen.

Erfindungsgemäß verwendbare Boran-Amin-Addukte sind Komplexe von Boran mit N-haltigen Lewis-Basen, wie Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen, N-Aromaten oder N-haltigen Heterocyclen. Beispiele sind die Komplexe von Boran mit Ammoniak, Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethyldi isopropylamin, tert.-Butylamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 2,6-Lutidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin etc. Bevorzugt werden Komplexe von Boran mit Aminen eingesetzt, besonders bevorzugt Boran-Ammoniak-Komplex und Boran-Dimethylamin-Komplex.

Die schmelzbaren Polyborosilazane können entweder in Substanz oder in Lösung mit dem Boran-Amin-Addukt umgesetzt werden. Dieses kann entweder in Substanz (fest, flüssig oder gasförmig), in gelöster Form, der als Suspension eingesetzt werden. Pro Kilogramm schmelzbares Polyborosilazan können 0,5 bis 20 mol Boran-Amin-Addukt eingesetzt werden, abhängig vom verwendeten schmelzbaren Polyborosilazan und der beabsichtigten Verwendung des herzustel lenden unschmelzbaren Polyborosilazans. Geht man von bei Raumtemperatur noch flüssigen Polyborosilazanen aus, so wird man größere Mengen an Boran-Amin-Addukt zusetzen, beispielsweise 5 bis 20 mol/kg schmelzbares Polyborosilazan. Bei Polyborosilazanen mit höherem Schmelzpunkt kann schon eine kleinere Menge an Boran-Amin-Addukt genügen, um ein unschmelzbares Produkt zu erhalten, beispielsweise 0,5 bis 10 mol/kg schmelzbares Polyborosilazan. Während bei einer Verwendung des unschmelzbaren Polyborosilazans zur Herstellung keramischer Pulver oder Formkörper das Material möglichst vollständig unschmelzbar sein sollte, genügt es bei Fasern oft schon, wenn eine hinreichend dicke Schicht an der Oberfläche unschmelzbar ist. Daher reicht in diesem Fall unter Umständen schon eine kleinere Menge des Boran-Amin-Addukt aus, z. B. 0,5 bis 7 mol/kg schmelz bares Polyborosilazan.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis 250°C durchgeführt werden. Dabei wird man die Temperatur umso höher wählen, je weniger reaktiv das eingesetzte Boran-Amin-Addukt ist. Bei Umsetzungen in Sub stanz wird man eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des eingesetzten schmelzbaren Polyborosilazans wählen, wenn eine vollständige Umsetzung zu un schmelzbarem Polyborosilazan sichergestellt werden soll. Will man unschmelzbare Fasern aus schmelzbaren Grünfasern erzeugen, so wird man natürlich die Reaktion unterhalb des Schmelzpunkts der Grünfaser durchführen.

Als Lösungsmittel eignen sich aprotische organische Lösungsmittel, z. B. Hexan, Petroläther, Toluol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen unschmelzbaren Polyborosilazane zur Herstellung von keramischen Pulvern, Fasern und Formkörpern. Dazu können die erfindungsgemäßen unschmelzbaren Polyborosilazane in einer Reaktivgas- oder Inertgasatmosphäre zu keramischem Material pyrolysiert werden. Wird beispielsweise in Argon- oder Stickstoff atmosphäre pyrolysiert, so wird eine Siliziumborcarbonitridkeramik erhalten, bei Pyrolyse in Ammoniak und anschließendem Tempern in Stickstoff oder Argon erhält man eine Siliziumbornitridkeramik. Bei der Pyrolyse wird man gewöhnlich Heizraten von 0,1°C/min bis 10°C/min wählen. Bei Pyrolyse in Reaktivgasatmo sphäre wird man im ersten Schritt bis zu einer Endtemperatur von ca. 600-1100°C erhitzen. Zur vollständigen Keramisierung des Materials ist es notwendig, in Inertgasatmosphäre auf Temperaturen < 1000°C zu erhitzen. Man wird gewöhnlich eine Endtemperatur im Bereich von etwa 1300°C bis 1600°C wählen.

Zur Herstellung keramischer Pulver kann das erfindungsgemäße unschmelzbare Polyborosilazan vor der Pyrolyse zerkleinert werden. Zur Herstellung von Form körpern kann aus diesem Polymerpulver durch bekannte Methoden ein Formling hergestellt und anschließend in oben erwähnter Weise pyrolysiert werden.

Zur Herstellung von Fasern kann es zweckmäßig sein, zunächst eine Grünfaser aus schmelzbarem Polyborosilazan herzustellen. Das Material der Grünfaser wird dann durch Umsetzung mit einem Boran-Amin-Addukt zumindest oberflächlich in das erfindungsgemäße unschmelzbare Polyborosilazan umgewandelt. Es kann vorteil haft sein, diesen Schritt so durchzuführen, daß man das Boran-Amin-Addukt in die Gasphase überführt und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Grün faser mit dieser reagieren läßt.

Die erhaltenen unschmelzbaren Grünfasern können anschließend wie oben be schrieben pyrolysiert werden.

Beispiele

Alle Verfahrensschritte wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durch geführt

Beispiel 1

Zu 700 ml flüssigem Methylamin wurden bei -78°C innerhalb von 4 Stunden 200 g Cl₃Si-NH-BCl₂ in 1000 ml Hexan zugetropft. Man ließ innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzte anschließend für 2 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, der Rückstand mit Hexan gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Druck von Lösungs mittel und überschüssigem Methylamin befreit. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck bis auf 90°C erhitzt, um leichtflüchtige Bestandteile zu entfernen. Es verblieben 160 g hochviskoses Polyborosilazan.

14,4 g dieses Polyborosilazans wurden in 100 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 3,01 g BH₃·NH₃ in 400 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Die Mischung wurde 12 Stunden lang bei Raum temperatur gerührt, dann zum Sieden erhitzt und 24 Stunden lang bei Siedehitze gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es verblieben 16,4 g farbloses, unschmelzbares Polyboro silazan.

Ein Preßling aus diesem Material wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 1°C/min auf 1450°C erhitzt. Das Material schmolz während der Pyrolyse nicht auf; es wurde kein Aufschäumen des Preßlings beobachtet. Es wurde ein keramischer Formkörper aus Siliziumborcarbonitrid erhalten; die keramische Ausbeute betrug 55,7%.

Beisipiel 2

14,4 g des schmelzbaren Polyborosilazans aus Beispiel 1 wurden in 100 ml Toluol gelöst, und bei 40°C zu einer Lösung von 0,58 g BH₃·H(NH₃)₂ in 100 ml Toluol getropft. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und 12 Stunden lang bei Siedehitze gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde am Vakuum auf 180°C erhitzt, um Lösungsmittelreste zu entfernen. Es verblieben 11,6 g farbloses, unschmelzbares Polyborosilazan.

Das Material wurde im Mörser zerkleinert, in Ammoniakatmosphäre mit 2°C/min auf 1000°C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur ausgelagert. Während der Pyrolyse wurde kein Aufschäumen des Materials beobachtet.

Das erhaltene Pulver wurde anschließend in Stickstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 1450°C erhitzt. Es wurde pulverförmiges Siliziumbornitrid erhalten; die kerami sche Ausbeute betrug 57,4%.

Beispiel 3

In eine Lösung von 80 g Cl₃Si-NH-BCl₂ und 58,8 g SiCl₄ in 1,5 l Hexan wurde bei -10°C für 6 Stunden Methylamin eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert, der Niederschlag wurde mit Hexan gewaschen. Vom Filtrat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert; anschließend wurde der Rückstand noch für 1 Stunde am Vakuum auf 180°C erhitzt. Es wurden 81,3 g eines farblosen Feststoffs erhalten, der einen Schmelzpunkt von ca. 60°C zeigte.

Aus dem erhaltenen Polymeren wurden mit Hilfe einer kleinen Schmelzspinn apparatur und eines Spulkopfs bei einer Temperatur von 90°C, einem Spinndruck von 1 MPa und einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 m/min Grünfasern mit einem Durchmesser von ca. 25 µm gesponnen.

10 g Grünfasern wurden in einen mit 0,5 g BH₃·NH₃ beladenen Reaktor überführt. Dieser wurde evakuiert und für 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden die Fasern in Stickstoffatmosphäre mit 2°C/min auf 1450°C erhitzt. Die Fasern behielten dabei ihre Form und verklebten nicht miteinander. Die erhaltenen keramischen Fasern hatten einen Durchmesser von ca. 15 µm und wiesen eine glatte Oberfläche auf.

Claims

1. Unschmelzbare Polyborosilazane, erhältlich durch Umsetzung von schmelz baren Polyborosilazanen mit Boran-Amin-Addukten.

2. Verfahren zur Herstellung der unschmelzbaren Polyborosilazane gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von schmelzbaren Polyborosilazanen mit Boran-Amin-Addukten.

3. Verwendung der unschmelzbaren Polyborosilazane gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von keramischen Pulvern, Fasern und Formkörpern.

4. Verfahren zum Unschmelzbarmachen von schmelzbaren Polyborosilazanen durch Umsetzung mit Boran-Amin-Addukten.