DE4430820C1 - Herstellung keramischer Materialien über die Hydroborierung von Silylcarbodiimiden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung neuer polymerer Keramikvorstufen im System Si-B-C-N.

Die Verwendung von Silylcarbodiimiden als Vorstufen zur pyrolytischen Herstellung von keramischen Materialien im System Si-C-N ist bekannt (Kienzle et al. Chem. Ber. 126 (1993), 2569-2571). Keramiken im System Si-C-N, die aus elementorganischen Vorstufen hergestellt wurden, wandeln sich in einem Temperaturbereich von 1450 bis 1600°C unter einer Argonatmosphäre zur Stickstoffabspaltung in SiC und C um. Diese Reaktion führt zu einer Zersetzung sowie zu einer Erhöhung der Porösität und limitiert daher die Anwendung dieser Keramiken bei hohen Temperaturen.

Dagegen zeigten thermogravimetrische Messungen von Materialien im System Si-C-B-N einen Beginn der Zersetzung erst im Temperaturbereich von 1900°C. Die Herstellung dieser Keramiken gelingt beispielsweise durch Umsetzung kommerziell erhältlicher Polysilazane mit Dimethylsulfidboran und anschließende Pyrolyse. Ein Nachteil dieser Methode besteht jedoch darin, daß die Keramikprodukte hohe Gehalte an Bor (ca. 19 Masse-%) oder/und Kohlenstoff aufweisen. Dies führt zu einer geringen Formbeständigkeit und Oxidationsstabilität.

Einholz und Haubold (Z. Naturforsch. 41b (1986), 1367-1372) beschreiben die Darstellung von borylierten Carbodiimiden. Hierzu wird Bis(trimethylsilyl)carbodiimid mit verschieden substitutierten Borhalogenioden unter Abspaltungg von Trichlormethylsilan zum entsprechend borylierten Carbodiimid umgesetzt. Weiterhin wird auch die Umsetzung von 9-Borabi­ cyclononan mit Cyanamid im Verhältnis von 2 : 1 untersucht. Hierbei wird unter Wasserstoffabspaltung nur eine monosub­ stituierte Verbindung mit Cyanamidstruktur erhalten. Die Herstellung von Verbindungen, welche die Elemente Si, C, B und N enthalten, wird nicht offenbart.

Die Reaktion von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid mit Alumi­ nium-, Galium- und Indium-Trimethyl wird von Lechler et al. (J. Organomet. Chem. 359 (1989), 1-12) beschrieben. Es wird gefunden, daß Trimethylaluminium unter Einschub in die Carbodiimid-Gruppe reagiert, wobei das monomere Insert­ ionsprodukt Dimethylaluminium-N,N′-bis(bistrimethylsilyl)­ acetamid entsteht. Galium- und Indium-Trimethyl bilden mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimid destillierbare, flüssige 1 : 1 Addukte. Gerstner und Weidlein (Z. Naturforsch. 33 B (1978), 24-29) beschreiben die Umsetzung von Dialkylcarbo­ diimiden mit Aluminium-, Indium- und Galium-Trialkylen, es wurden monomere Dialkylmetallverbindungen der Strukturfor­ mel R₂M(N₂Me₂CMe) erhalten, wobei M Al, Ga und In bedeutet.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereit­ stellung neuer Keramikvorstufen im quaternären System Si-C-B-N und die Herstellung neuer Keramikmaterialien aus diesen Vorstufen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Her­ stellung polymerer Keramikvorstufen, welches dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man

• (a) ein Silylcarbodiimid mit einem Boran oder einem Boran-Addukt umsetzt,
• (b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt und
• (c) eine vernetzte polymere Keramikvorstufe gewinnt, welche die Elemente Si, B, C, N und H enthält.

Es wurde festgestellt, daß bei der Reaktion von Silylcarbo­ diimiden mit Boran oder Boran-Addukten eine polymere Kera­ mikvorstufe entsteht, die anschließend pyrolytisch in ein keramisches Material des Systems Si-C-B-N überführt werden kann. Überraschenderweise besitzt das auf diese Weise hergestellte neue keramische Material eine bessere Formbe­ ständigkeit und Oxidationsstabilität als bekannte kera­ mische Materialien des Systems Si-C-B-N.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung der polymeren Keramikvorstufen ein monomeres Silylcarbodiimid der Formel (I) verwendet:

R₃Si-N = C = N-SiR₃ (I)

worin R jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Alkenyl­ gruppe bedeutet. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (I) ist N,N′-Bis(trimethylsilyl)carbodiimid.

Ein einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform ver­ wendet man als Ausgangsmaterial zur Herstellung polymerer Kramikvorstufen ein oligomeres oder polymeres Silylcarbo­ diimid der Formel (II):

[R′₂Si-N = C = N-]_n (II)

worin R′ jeweils unabhängig H oder eine C₁-C₃-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist und n eine Zahl 4 ist. Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind [(CH₃)₂Si-N=C=N-]_n, [H(CH₃)Si-N=C=N-)_n oder/und [(CH₂=CH)(CH₃)Si-N=C=N-]_n.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist von Kienzle et al., supra, beschrieben. Hierzu werden Dichlorsi­ landerivate etwa Dichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan oder Dichlormethylvinylsilan mit Cyanamid in Tetrahydrofu­ ran in Gegenwart von Pyridin als Hilfsbase umgesetzt. Bei dieser Reaktionsführung werden polymere und oligomere cyclische Silylcarbodiimide erhalten.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Ausgangsmaterial zur Herstellung polymerer Keramikvorstufen ein polymeres Silylcarbodiimid, das durch Reaktion einer Verbindung der Formel (I), wie oben definiert, mit einem Siliciumhaloge­ nid, z. B. Siliciumtetrachlorid in einem organischen Lö­ sungsmittel, z. B. Toluol oder THF, und anschließende Ab­ trennung flüchtiger Reaktionsprodukte erhältlich ist. Dieses polymere Silylcarbodiimid besitzt im wesentlichen die Zusammensetzung Si(N=C=N)₂ und besitzt einen Wasser­ stoffgehalt von vorzugsweise 6 Masse-%, besonders bevor­ zugt 4,5 Masse-% und am meisten bevorzugt 3 Masse-%.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Silylcarbo­ diimid mit einem Boran oder einem Boran-Addukt um. Beispie­ le für Borane sind BH₃ bzw. B₂H₆ oder B₅H₉. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit Boran-Addukten. Beispiele der­ artiger Verbindungen sind Boran-Sulfid-Addukte, z. B. Boran-Dialkylsulfid-Addukte wie etwa Dimethylsulfid-Boran, Boran-Ether-Addukte, z. B. Addukte von Boran mit cyclischen Ethern wie etwa Tetrahydrofuran-Boran und Boran-Amin-Addukte wie etwa Pyridin-Boran. Die Verwendung von Boran-Sulfid-Ad­ dukten, insbesondere Dimethylsulfid-Boran, oder Boran-Ether-Addukten, insbesondere Tetrahydrofuran-Boran, ist besonders bevorzugt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lö­ sungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete orga­ nische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie etwa Toluol.

Die Reaktion kann im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus dem Reaktions­ gemisch erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. durch Destil­ lation oder/und Trocknung. Das molare Verhältnis von Bor­ atomen zu Carbodiimidgruppen bei der Reaktion ist vorzugs­ weise 5 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vernetzte polymere Keramikvorstufe, welche durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren erhältlich ist und die Elemente Si, B, C, N und H enthält. Diese polymere Keramikvorstufe des Systems Si-C-B-N unterscheidet sich von bekannten Keramik­ vorstufen mit diesen Elementen dadurch, daß die Si-Atome im wesentlichen über N-C-N-Brücken miteinander verknüpft sind. Die erfindungsgemäße Keramikvorstufe eignet sich hervor­ ragend zur Herstellung keramischer Materialien im System Si-C-B-N.

Hierzu wird die Keramikvorstufe einer Pyrolysebehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Die Pyrolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1.000-1.300°C durchgeführt. Die Vorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Pyrolyse des Ausgangspro­ dukts zu erhalten. Die Pyrolysebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. einer Edelgasatmosphäre durchgeführt.

Das durch die Pyrolyse erhaltene Material weist vorzugs­ weise die Zusammensetzung auf:

Si 25-35 Masse-%,
N 23-33 Masse-%,
C 18-30 Masse-%,
B 4-12 Masse-% und
O 8 Masse-%.

Besonders bevorzugt ist der Kohlenstoffgehalt 30 Masse-% und der Borgehalt 10 Masse-%.

Die aus der erfindungsgemäßen Keramikvorstufe hergestellte keramische Material unterscheidet sich von bekannten, aus polymeren Vorstufen hergestellten Materialien durch einen geringeren Gehalt an B und C. Dies führt dazu, daß das keramische Material besser zu einem Formkörper verpreßt werden kann und eine höhere Oxidationsstabilität als bekannte Materialien aufweist.

Die Erfindungg wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.:

Beispiel 1 Umsetzung von Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (1) mit Dimethylsulfidboran

Zur Reaktion wurden 16,4 g (0,088 mol) der Verbindung (1) in 20 ml Toluol gelöst, bei Raumtemperatur langsam mit 44 ml einer Lösung von 2 mol/l Dimethylsulfidboran in Toluol (entsprechend 12,1 g; 0,088 mol) umgesetzt und 10 Stundenn lang unter Rückfluß des Toluols erhitzt. Nach Aufarbeitung des Ansatzes wurde eine farblose ölige Flüssigkeit erhalten. Durch weitere destillative Aufarbeitung konnte hieraus ein Gemisch von oligomeren Verbindungen (8,41 g) isoliert werden. Als Destillationsrückstand wurde ein bei Raumtemperatur festes, dunkelgelb gefärbtes Polymer (4,15 g) erhalten.

Beispiel 2 Umsetzung von [(CH₃)₂Si-N=C=N-]_n (2) mit Dimethylsulfidboran

Die Verbindung (2) wurde nach der aus Kienzle et al. be­ kannten Reaktion von Dichlordimethylsilan mit Cyanamid und Pyridin als Hilfsbase hergestellt. Bezüglich der genauen Durchführung dieser Reaktion wird auf die Offenbarung bei Kienzle et al., supra verwiesen.

Zur Reaktion wurden 8,7 g (0,08 mol) der Verbindung (2) in 20 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur mit 40 ml einer Lösung von 2 mol/l Dimethylsulfidboran in Toluol (entspre­ chend 11 g; 0,08 mol) umgesetzt. Während der Zugabe von Dimethylsulfidboran konnte keine Erwärmung des Ansatzes festgestellt werden. Das Gemisch bildete trotz des ver­ wendeten hohen Lösungsmittelanteils ein Gel, das nach 24 Stunden Alterung unter scharfer Schrumpfung getrocknet wurde. Dieses Gel konnte nicht wieder in Lösung gebracht werden. Das getrocknete gelb gefärbte Gel (9,0 g) war von hartgummiartiger Konsistenz.

Beispiel 3 Umsetzung von [(CH₃)(H₂C=CH)Si-N=C=N-]_n (3) mit Dimethyl­ sulfidboran

Das polymere Silylcarbodiimid (3) wurde nach Kienzle et al., supra, aus Dichlormethylvinylsilan und Cyanamid herge­ stellt. Bei Umsetzung von 10 g (0,09 mol) der Verbindung (3) in 20 ml Toluol mit 45,3 ml einer 2 mol/l Lösung von Dimethylsulfidboran in Toluol (entsprechend 12g; 0,09 mol) kam es schon nach Zugabe von wenigen Tropfen der Dimethyl­ sulfidboran/Toluol-Lösung zu einer Vernetzung des Polymers unter Gelbildung. Das Gemisch erwärmte sich dabei auf Temperaturen bis zu 60°C. Auch durch Zugabe von weiteren Toluol und Erhitzen auf 110°C konnte das Gel nicht wieder in Lösung gebracht werden. Nach der Trocknung wurden kom­ pakte harte, gelbgefärbte Gelbruchstücke (9,8 g) erhalten.

Beispiel 4 Pyrolyse von mit Dimethylsulfidboran vernetzten (2)

Das durch Umsetzung von (2) mit Dimethylsulfidboran erhal­ tene Gel wurde nach dem Trocknen mit einer Aufheizrate von 0,5°C/min unter Argon auf 1200°C erhitzt, bei dieser Temperatur eine Stunde getempert und anschließend mit 3°C/min abgekühlt. Die ermittelte keramische Ausbeute betrug 61%. Die durch die Gelbruchstücke vorgegebenen Formen des Polymers blieben während der Pyrolyse nicht erhalten. In den einzelnen Gelstücken kam es während der Pyrolyse zu einer Gasentwicklung.

Die elementaranalytische Untersuchung des keramischen Materials ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Werte. Der Borgehalt wurde zu 9,3% bestimmt. Dies zeigt, daß durch Addition von Boranen an die Carbodiimid-Gruppe ein weiterer Weg zur Darstellung von keramischen Materialien im quater­ nären System SiCBN möglich wird.

Aus dem molaren C/Si-Verhältnis der erhaltenen Keramik, das zu 1,48 ermittelt wurde, läßt sich weiterhin schließen, daß durch den Einbau von Bor in das Polymer der Kohlenstoff­ gehalt gegenüber einer Keramik, die durch Pyrolyse von unvernetztem (2) erhalten wird, deutlich erniedrigt wird. Gleichzeitig findet eine deutliche Erhöhung des N-Gehaltes gegenüber dem C-Gehalt statt. Das molare N/C-Verhältnis erhöht sich von 0,69 für das aus unvernetztem (1) erhalte­ nen keramischen Materials auf 1,24 für das borhaltige keramische Material. Diese starke Erhöhung des N-Gehaltes kann auf die unter Ausbildung von B-N-Bindungen ablaufende Vernetzung des Polymers mit Dimethylsulfidboran zurückge­ führt werden. Dies führt dazu, daß N während der Pyrolyse stärker im Polymer fixiert wird und daher bei der Ausbil­ dung des keramischen Netzwerkes in dieses stärker eingebaut wird als bei der Pyrolyse von unvernetztem (2). Das erhal­ tene röntgenamorphe Material läßt sich durch die auf Sili­ cium normierte Summenformel Si₁N_1,85C_1,48B_0,74O_0,08 ausdrücken.

Beispiel 5 Pyrolyse von mit Dimethylsulfidboran vernetztem (3)

Das durch Umsetzung von (3) mit Dimethylsulfidboran erhal­ tene Gel wurde nach dem Trocknen mit einer Aufheizrate von 1°C/min unter Argon auf 1100°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde getempert. Die sich anschließende Abkühlung erfolgte mit 3°C/min. Die ermittelte keramische Ausbeute betrug 64%. Die durch die Gelbruchstücke vor­ gegebene Form des Polymers blieb während der Pyrolyse erhalten. Elementaranalytische Untersuchungen des kerami­ schen Materials ergaben die in Tabelle 1 aufgeführten Werte. Der Borgehalt wurde zu 6,1% bestimmt.

Aus dem Vergleich der molaren C/Si-Verhältnisse des kerami­ schen Materials, das durch Pyrolyse aus einem nicht mit Boran vernetzten Polymer erhalten wurde, mit dem aus (3) hergestellten borhaltigen keramischen Material, folgt, daß hier Kohlenstoff stärker in der Keramik angereichert wird. Das molare Si/N-Verhältnis erniedrigt sich im borhaltigen keramischen Material auf 0,54, während sich das molare N/C-Verhältnis von 0,57 auf 0,84 erhöht. Daraus folgt, daß bei dem mit Boran vernetzten Polymer Stickstoff während der Pyrolyse im keramischen Material angereichert wird, was auf Reaktionen des Carbodiimid-Stickstoffs mit Bor während der Pyrolyse schließen läßt. Das erhaltene röntgenamorphe Material läßt sich durch die auf Silicium normierte Summen­ formel Si₁N_1,85C_2,2B_0,55O_0,3 ausdrücken.

Tabelle 1

Zusammenstellung der elementaranalytischen Ergebnisse der keramischen Materialien, die durch Pyrolyse des mit Dime­ hylsulfidboran vernetzten (2) und (3) unter Argonatmo­ sphäre erhalten wurden.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung polymerer Keramikvorstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) ein Silylcarbodiimid mit einem Boran oder einem Boran-Addukt umsetzt,
• (b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt und
• (c) eine vernetzte polymere Keramikvorstufe gewinnt, welche die Elemente Si, B, C, N und H enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres Silylcarbodiimid der Formel (I) verwendet: R₃Si-N = C = N-SiR₃ (I)worin R jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Al­ kenylgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (I) N,N′-Bis(trime­ thylsilyl)carbodiimid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oligomeres oder polymeres Silylcarbodiimid der Formel (II) verwendet: [R′₂Si-N = C = N-]_n (II)worin R′ jeweils unabhängig von H oder eine C₁-C₃-Al­ kyl- oder Alkenylgruppe ist und n eine Zahl 4 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (II) [(CH₃)₂Si-N=C=N-)_n, [H(CH₃)Si-N=C=N-)_n oder/und [(CH₂=CH)(CH₃)Si-N=C=N-]_n verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Silylcarbodiimid verwendet, das im wesentlichen die Zusammensetzung Si(N=C=N)₂ auf­ weist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Boran-Addukt verwendet, das aus Boran-Sul­ fid-Addukten, Boran-Ether-Addukten und Boran-Amin-Addukten ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Boran-Addukt Dimethylsulfid-Boran oder Tetrahydrofuran-Boran verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmit­ tel durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwas­ serstoff-Lösungsmittel durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Boratomen zu Carbo­ diimidgruppen im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 ist.

12. Vernetzte polymere Keramikvorstufe erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wel­ che die Elemente Si, B, C, N und H enthält.

13. Keramikvorstufe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Atome im wesentlichen über -N-C-N-Brücken miteinander verknüpft sind.

14. Verwendung einer Keramikvorstufe nach Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung keramischer Materialien, welche die Elemente Si, B, C und N sowie gegebenen­ falls O enthalten.