JP3956247B2

JP3956247B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same

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Publication number: JP3956247B2
Application number: JP01941698A
Authority: JP
Inventors: 勝則土屋; 哲也吉田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11218912A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等の製造に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造には、従来より液状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられている。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の銅箔をエッチングするときのレジスト、配線の形成されたプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的で使用するソルダレジスト等として用いられている。
プリント配線板には、カメラなどの小型機器に折り曲げて組み込むことができる、一般にフレキシブルプリント配線板と呼ばれるフィルム状のプリント配線板があり、ＦＰＣと略称されている。このＦＰＣも部品搭載のためにはんだ付けがあり、ソルダレジストが必要である。この目的のために接着剤付きのポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層したり、耐熱性の材料で構成された印刷インクを印刷して用いられてきた。前者をカバーレイ、後者をカバーコートと呼んでいる。
このカバーレイ、カバーコートははんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性及び安全性の面から難燃性が必要である。
現在、接着剤付きポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイはこれらの特性を満足しており最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要で、打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせ、貼り合わせするために高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
これらの問題解決のために、液状の感光性レジストが提案（特開平７−２０７２１１、特開平８−１３４３９０、特開平９−５９９７等）されているが、液状感光性レジストは有機溶剤による環境汚染、膜厚のばらつき、印刷性付与のための充填剤により十分な可撓性がない等の問題がある。また、フィルムタイプの感光性カバーレイも提案（特開平５−２５４０６４、特開平７−２７８４９２等）されているが、ポリアミド酸層上に感光性レジスト層を設けた２層構造の感光性カバーレイの場合は解像度が低く、また、他の感光性カバーレイは難燃性がない等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は良好な可撓性、解像性、はんだ耐熱性、難燃性に優れた可撓性耐熱保護被膜の微細パターンを写真法で容易に形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸、及び、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルをモノマー単位として含むバインダーポリマー、
（Ｂ）繰り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）
【化４】

を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネート（数平均分子量が６００〜１，０００）と有機イソシアネートとが鎖状に連結してなる、ウレタンオリゴマー（数平均分子量１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合した、前記のウレタン・不飽和オルガノオリゴマー、
（Ｃ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】

【０００６】
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝８〜１２を満たす正の整数である。）
で表わされるエチレン性不飽和基含有重合性化合物、
（Ｄ）光重合開始剤及び
（Ｅ）一般式（II）
【０００７】
【化６】

【０００８】
（式中Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるリン化合物
を必須成分として含有する感光性樹脂組成物並びに支持体フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。
（Ａ）成分のバインダーポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合し得るビニルモノマー等を共重合した共重合体などがあげられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせても用いることができる。
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルやこれらのアルキル基の水素原子が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等に置換したアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
また、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸又はメタクリル酸と共重合しうるビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
これらの構成モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分中のアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は、５〜４０重量％であることが好ましく、（Ａ）成分中のアクリル酸のアルキルエステル又はメタクリル酸のアルキルエステルの含有量は、６０〜９５重量％であることが好ましい。
また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度、現像性の点から１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１０】
本発明に（Ｂ）成分として用いるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは繰り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）
【化７】

を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９であり、かつ末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネート（数平均分子量が６００〜１，０００）と有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したものである。
不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基としては、
一般式（III)
【化８】
Ｒ⁷＝Ｒ⁸−ＯＣＯＮＨ− （III)
（式中、Ｒ⁷＝Ｒ⁸−は、二重結合を１以上含む不飽和オルガノ基を示す）
で表わされる基が挙げられる。
上記ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であるが、この数平均分子量が１，０００未満では、可撓性が低下し、１０，０００を越えると、現像性が低下する。
このようなウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、例えば、下記一般式（IV）
【００１１】
【化９】

【００１２】
（式中、Ｒ¹¹は両末端からヒドロキシル基が脱離した形で表示されるコポリカーボネートの２価の残基を示し、Ｒ¹²は有機イソシアネートがイソシアネート基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族基又は芳香族基を示し、ｎはオリゴマー中の繰り返し単位を示す）等で表わされる。ここで、Ｒ¹¹の両末端からヒドロキシル基が脱離した形で表示されるコポリカーボネートの２価の残基を与える末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネートの数平均分子量は、６００〜１，０００とされる。この数平均分子量が、６００未満では、可撓性が低下し、１，０００を越えると、現像性、感度等が低下する。
上記一般式（IV）中のｎはオリゴマ中の繰り返し単位数であり、１〜１００であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
Ｒ⁷＝Ｒ⁸−は、二重結合を１以上含む不飽和オルガノ基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²等からなるウレタンオリゴマーの末端に、オキシカルボニルイミド基（−ＯＣＯＮＨ−）を介して結合している。二重結合をはさむ２つのＲ⁷及びＲ⁸の基本骨格は互いに同一でもよく、異なってもよい。
【００１３】
このような不飽和オルガノ基としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートが反応したジメチレンアクリレート基（−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、ヒドロキシプロピルアクリレートが反応したトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレートが反応したテトラメチレンアクリレート基、ヒドロキシエチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アクリレート（−（ＣＨ₂）₅ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシトリメチレン−アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基等のカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物が反応した基、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化エチレン付加物が反応したジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化プロピレン付加物が反応したメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ₂Ｈ₃（ＣＨ₃）ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化ブチレン付加物が反応したエチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ₂Ｈ₃（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ¹¹は、両末端から水酸基が脱離した形で表示されるコポリカーボネートの２価の残基であり、上記式（ａ）で表わされるヘキサメチレンカーボネート繰り返し単位と上記式（ｂ）で表わされる繰り返し単位を含む共重合基である。また、隣接する繰り返し単位相互間ではお互いに同一でもよく、異なっていてもよく、繰り返しは規則的でもよく、不規則でもよい。
Ｒ¹¹は、例えば、一般式（Ｖ）
【化１０】

（式中、ｒ、ｓは整数である）
等で表わされる。
【００１５】
Ｒ¹¹はヘキサメチレンカーボネート（ａ）／ペンタメチレンカーボネート（ｂ）の含有比率（モル比）は、９／１〜１／９であり、７．５／２．５〜１．５／８．５であることが好ましい。
また、Ｒ¹¹が上記一般式（Ｖ）で表わされるようにヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）のみの共重合体でなる場合は特に、（ａ）／（ｂ）を７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲内にすると、オリゴマーは効果的に非晶質化を呈する。
Ｒ¹¹は、ヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）のみで構成されてもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオールがその両端のヒドロキシル基を脱離した形で表示される残基が含まれていることが好ましい。
【００１６】
ポリオールがその両末端のヒドロキシル基を脱離した形で表示される残基としては、例えば、１，４−ブタンジオール残基（−（ＣＨ₂）₄−）、トリメチロールプロパン残基（−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−）、トリメチロールエタン残基（−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、ヘキサントリオール残基（例えば、（−（ＣＨ₂）₄ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−）等）、ヘプタントリオール残基（例えば、（−（ＣＨ₂）₅ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−）等）、ペンタエリスリトール残基（−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＨ₂−）等の多官能ポリオール残基が挙げられる。
含有するポリオール残基の割合は、ヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）との総量に対し、１，４−ブタンジオール残基の場合は、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール以外の上記のポリオールの残基の場合には、１０モル％以下であることが好ましい。
ポリオール残基が含まれていると、上記のヘキサメチレンカーボネート（ａ）／ペンタメチレンカーボネート（ｂ）モル比が、７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲外でも、９／１〜１／９の範囲であれば、オリゴマーはゲル化が有効に防止される。
【００１７】
Ｒ¹²は、有機イソシアネートがイソシアネート基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族又は芳香族基である。適宜に合成反応過程の一例を示しながらその具体例を示す。例えば、トルエン−２−，４−ジイル基、トルエン−２，６−ジイル基、イソホロンジイソシアネートが反応した１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン−５−イル基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメチレン基、（ｏ，ｍ又はｐ）−キシレンジイル基（−（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−）、メチレンビス（シクロヘキシニル）基（−Ｃ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、トリメチルヘキサメチレン基（−（ＣＨ₃）₃Ｃ₆Ｈ₉−）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基（−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂−）、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートが反応したトリフェニレンチオフォスフェイト基（（−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ＝Ｓ）等が挙げられる。
上記のＲ¹¹とＲ¹²とはウレタン結合してウレタンオリゴマーを形成している。主鎖中には、本発明の効果を損なわない範囲で、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基が、さらにエーテル結合又はイミノ結合して含まれていると、主鎖の長さが適宜長くなって好ましい。
このような鎖延長基としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の残基で、それぞれヒドロキシル基中の水素を脱離させた形で表示されるものが挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）成分であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。この数平均分子量１，０００未満では、可撓性が低下する傾向があり、１０，０００を越えると、現像性が低下する傾向がある。
市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００２、ＵＦ−８００３、ＵＦ−８００３Ｍ（いずれも共栄社化学（株）製、商品名）が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）で表わされる重合性化合物としては、例えば、２，２’−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（メタクリロキシテトラエトキシ）フェニル｝プロパン等があり、市販品としては、ＮＫエステルＢＰＥ−１０（新中村化学工業（株）製、商品名）等がある。
一般式（Ｉ）においてｍ及びｎは、ｍ＋ｎが４〜１２となるように選ばれる正の整数である。ｍ＋ｎが４未満の場合は、可撓性が低下し、１２を越える場合は、系の親水性が増し、現像時の密着性が低下する。
（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分及び一般式（Ｉ）で表わされる重合性化合物以外の重合性化合物として、常圧で沸点が１００℃以上であるものを含有してもよい。
【００２０】
本発明において（Ｄ）成分として用いる光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として前記の一般式（II）で表わされるリン化合物を含有する。リン化合物としては、例えば、テトラキス（メチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート、テトラキス（エチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート等があり、市販品としては、ＣＲ−７４７（大八化学（株）製、商品名）等がある。
一般式（II）で表わされるリン化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明における、（Ａ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、３０〜７０重量％とすることが好ましい。この配合量が、３０重量％未満では、現像性の低下や感光性フィルムとした場合、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、７０重量％を越えると、感度の低下やはんだ耐熱の低下が起こる傾向がある。
本発明における、（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、１０重量％〜７０重量％とすることが好ましい。この配合量が、１０重量％未満では、カバーレイとしての可撓性が劣る傾向があり、７０重量％を越えると、はんだ耐熱性が低下する傾向にある。
本発明における、（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、５〜５０重量％とすることが好ましい。この配合量が、５重量％未満では、感度が低下する傾向があり、５０重量％を越えると、可撓性が低下する傾向がある。
本発明における、（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、０．０１〜２０重量％とすることが好ましい。この配合量が、０．０１重量％未満では、感度が低下する傾向があり、２０重量％を越えると、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
本発明における、（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、１０〜１００重量％とすることが好ましい。この配合量が、１０重量％未満では、難燃性が低下する傾向があり、１００重量％を越えると、タックが増加して作業性が低下する傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物には、メラミン樹脂などの熱硬化成分、染料、顔料、可塑剤、安定剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持体フィルム上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使用することもできる。支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならないため、除去不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であってはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
【００２４】
感光性フィルムを製造するに際しては、まず、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコールなどが用いられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
次いで、溶液状に感光性樹脂組成物を前記支持体フィルム層としての重合体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには制限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍとされる。
【００２５】
このようにして得られる感光層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そのまま又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。
本発明の感光性フィルムを用いてフォトレジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。より好ましくは減圧下で積層する。積層される表面は、通常、エッチング等により配線の形成されたＦＰＣであるが、特に制限はない。感光層の加熱、圧着は通常７０〜１３０℃、圧着圧力１×１０⁵〜１×１０⁶Ｐａで４×１０³Ｐａ以下の減圧下で行われるが、これらの条件に制限はない。
本発明の感光性フィルムを用いる場合には、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではない。積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできるのはもちろんである。
【００２６】
このようにして積層が完了した感光層は、次いでネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、また不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。活性光は公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するべきものにすべきである。
次いで露光後、感光層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が用いられる。
【００２７】
現像後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行う。紫外線の照射量は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ²程度が一般的に用いられ、この照射の際６０〜１５０℃の熱を伴うことがより好ましい。加熱は１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われる。これら紫外線の照射と加熱の順はどちらが先でもよい。
このようにしてカバーレイの特性を付与された後、ＬＳＩなどの部品実装（はんだ付け）、カメラ等機器への装着がなされる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例中の「部」は特に断らない限り、「重量部」を意味する。
【００２９】
実施例１
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の成分を混合し、溶液を調整した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約５分間乾燥して感光性フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。感光性樹脂組成物層の上には、さらに、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の感光性フィルムの感光特性、レジスト形成後のはんだ耐熱性、耐折性について、下記の方法で評価した。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
（１）感光特性
３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業（株）製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４．０×１０³Ｐａ以下、圧着圧力３．０×１０⁵Ｐａで前記感光性フィルムをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
次に、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、コダックステップタブレットNo.2（イーストマンコダック（株）製、２１段ステップタブレット）を密着させ、（株）オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量露光した。続いて、１００℃で１０分間加熱した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で９０分間スプレーし、ステップタブレット段数８段を得るために必要な露光量を感度とした。
また、フォトツール（コダックステップタブレットNo.2とライン／スペース（μｍ）＝３０／３０〜２５０／２５０（解像度）、及びライン／スペース（μｍ）＝３０／４００〜２５０／４００（密着性）のネガパターンを有するフォトツール）を、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着させ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露光し、現像した時に矩形のレジスト形状が得られる最も小さい解像度パターンのライン／スペースの値を解像度とした。
【００３３】
（２）はんだ耐熱性
上記（１）と同様に、フレキシブルプリント配線板用基板に感光性フィルムを積層した試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、（１）と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像し、８０℃で１０分間乾燥した、次いで、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／cm²の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で６０分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブルプリント配線板を得た。
次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。このような操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基板からのカバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。
良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの
不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
【００３４】
（３）耐折性
上記（２）と同様の操作で得たフレキシブルプリント配線板用基板上にカバーレイを形成し、はんだ付け処理を行った試料をハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：クラックの発生がないもの
不良：クラックの発生したもの
【００３５】
（４）難燃性
上記（１）で使用したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業（株）製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅箔をエッチングした基材の両面に上記（２）と同様の操作で得たカバーレイを形成した試料をＵＬ（Underwriters Laboratories Inc ）で規定された試験方法（ＵＬ９４）に定められたサイズ、形状及び試験（ＶＴＭ）条件でＵＬ９４に準拠して難燃性（VTM-0 ）を評価した。
【００３６】
実施例２〜４、比較例１〜４
表１に示した各成分の配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様にして感光性フィルムを作成し、実施例１と同様の工程でカバーレイを作成し、評価した。得られた結果を表３に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、はんだ耐熱性、耐折性、難燃性の良好なフレキシブルプリント配線板用のカバーレイが得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition used for manufacturing a flexible printed wiring board and the like.
[0002]
[Prior art]
In the production of printed wiring boards, a liquid or film-like photosensitive resin composition has been conventionally used. For example, it is used as a resist when etching copper foil of a copper clad laminate with copper foil laminated on an insulating substrate, a solder resist used for the purpose of soldering position limitation and protection of printed wiring boards on which wiring is formed, etc. It has been.
The printed wiring board includes a film-like printed wiring board generally called a flexible printed wiring board that can be folded and incorporated in a small device such as a camera, and is abbreviated as FPC. This FPC is also soldered for component mounting and requires a solder resist. For this purpose, a polyimide film with an adhesive punched into a predetermined mold is laminated, or a printing ink composed of a heat-resistant material is printed and used. The former is called the cover lay and the latter is called the cover coat.
This cover lay and cover coat also serve as a protective film for the wiring after soldering, making it difficult from the standpoints of heat resistance during soldering, insulation, and flexibility and safety that prevents cracks when bent during board mounting. Flammability is necessary.
Currently, coverlays that are formed by punching out polyimide films with adhesives satisfy these characteristics and are most often used. However, expensive molds are required for punching, and the punched film is placed manually. There is a problem in that the cost is high due to the bonding and bonding, and it is difficult to form a fine pattern.
In order to solve these problems, liquid photosensitive resists have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-207211, Japanese Patent Laid-Open No. 8-134390, Japanese Patent Laid-Open No. 9-5997, etc.). In addition, there are problems such as variations in film thickness and insufficient flexibility due to fillers for imparting printability. Also, film type photosensitive coverlays have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-254064, 7-278492, etc.), but a two-layered photosensitive coverlay in which a photosensitive resist layer is provided on a polyamic acid layer. In this case, the resolution is low, and other photosensitive coverlays are not flame retardant.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of easily forming a fine pattern of a flexible heat-resistant protective coating excellent in flexibility, resolution, solder heat resistance, and flame retardancy by a photographic method. There is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) a binder polymer containing acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid as a monomer unit,
(B) As a repeating unit, the following formula (a) and the following formula (b)
[Formula 4]

(A) / (b) is a urethane / unsaturated organooligomer having a molar ratio of 9/1 to 1/9 and having a hydroxyl group at the terminal (number average molecular weight of 600 to 1,000) ) And organic isocyanate are linked in a chain, and the urethane / unsaturation is further bonded with an unsaturated organooxycarbonylimide group at the end of a urethane oligomer (number average molecular weight 1,000 to 10,000). Organo-oligomers,
(C) General formula (I)
[0005]
[Chemical formula 5]

[0006]
(Wherein R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are positive integers satisfying m + n = 8-12. )
An ethylenically unsaturated group-containing polymerizable compound represented by:
(D) a photopolymerization initiator and
(E) General formula (II)
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
(Where R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Phosphorus compounds represented by
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing an essential component as well as a photosensitive film obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition on a support film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, each component contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
Examples of the binder polymer as the component (A) include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester, and a copolymer obtained by copolymerizing an alkyl methacrylate and a vinyl monomer copolymerizable therewith. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkyl acrylate ester or alkyl methacrylate ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, and acrylic acid esters and methacrylic acid esters in which the hydrogen atom of these alkyl groups is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like.
Examples of vinyl monomers that can be copolymerized with acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid or methacrylic acid include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, and the like.
These constituent monomers can be used alone or in combination of two or more.
The content of acrylic acid or methacrylic acid in component (A) is preferably 5 to 40% by weight, and the content of alkyl ester of acrylic acid or alkyl ester of methacrylic acid in component (A) is 60 It is preferable that it is -95 weight%.
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of (A) component is 10,000-300,000 from the point of coating-film property, coating-film strength, and developability.
[0010]
The urethane / unsaturated organooligomer used as the component (B) in the present invention is a repeating unit represented by the following formula (a) and the following formula (b).
[Chemical 7]

A (a) / (b) molar ratio of 9/1 to 1/9 and a hydroxyl group-terminated copolycarbonate (number average molecular weight of 600 to 1,000) and an organic isocyanate chain An unsaturated organooxycarbonylimide group is further bonded to the terminal of a urethane oligomer (number average molecular weight 1,000 to 10,000) linked to the above.
As an unsaturated organooxycarbonylimide group,
General formula (III)
[Chemical 8]
R ⁷ = R ⁸ -OCONH- (III)
(Wherein R ⁷ = R ⁸ -Represents an unsaturated organo group containing one or more double bonds)
The group represented by these is mentioned.
The number average molecular weight of the urethane oligomer is 1,000 to 10,000, but if the number average molecular weight is less than 1,000, the flexibility is lowered, and if it exceeds 10,000, the developability is lowered. .
Such urethane / unsaturated organooligomers include, for example, the following general formula (IV)
[0011]
[Chemical 9]

[0012]
(Wherein R ¹¹ Indicates a divalent residue of a copolycarbonate represented by a hydroxyl group eliminated from both ends, and R ¹² Represents a divalent aliphatic group or an aromatic group expressed in a form in which an isocyanate group is eliminated from an isocyanate group, and n represents a repeating unit in the oligomer). Where R ¹¹ The number average molecular weight of the copolycarbonate having a hydroxyl group at the end giving a divalent residue of the copolycarbonate expressed in a form in which hydroxyl groups are eliminated from both ends thereof is set to 600 to 1,000. When the number average molecular weight is less than 600, flexibility is lowered, and when it exceeds 1,000, developability, sensitivity, and the like are lowered.
N in the general formula (IV) is the number of repeating units in the oligomer, and is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 10.
R ⁷ = R ⁸ -Is an unsaturated organo group containing one or more double bonds, R ¹¹ , R ¹² It connects to the terminal of the urethane oligomer which consists of etc. via an oxycarbonylimide group (-OCONH-). Two Rs sandwiching a double bond ⁷ And R ⁸ The basic skeletons may be the same or different.
[0013]
As such an unsaturated organo group, for example, a dimethylene acrylate group (-C ₂ H _Four OCOCH = CH ₂ ), Trimethylene acrylate group reacted with hydroxypropyl acrylate, tetramethylene acrylate group reacted with hydroxybutyl acrylate, pentamethylenecarbonyloxydimethylene-acrylate reacted with hydroxyethyl acrylate / caprolactone adduct (— (CH ₂ ) _Five COOC ₂ H _Four OCOCH = CH ₂ ), Pentamethylenecarbonyloxytrimethylene-acrylate reacted with hydroxypropyl acrylate / caprolactone adduct, pentamethylenecarbonyloxytetramethylene-acrylate group reacted with hydroxybutyl acrylate / caprolactone adduct or alkylene oxide adduct Group reacted with hydroxyethyl acrylate / ethylene oxide adduct reacted with dimethyleneoxydimethylene-acrylate group (-C ₂ H _Four OC ₂ H _Four OCOCH = CH ₂ ), Methyldimethyleneoxydimethylene-acrylate group (-C) reacted with hydroxyethyl acrylate / propylene oxide adduct ₂ H _Three (CH _Three OC ₂ H _Four OCOCH = CH ₂ ), Ethyldimethyleneoxydimethylene-acrylate group (—C) reacted with hydroxyethyl acrylate / butylene oxide adduct ₂ H _Three (C ₂ H _Five OC ₂ H _Four OCOCH = CH ₂ ) And the like.
[0014]
R ¹¹ Is a divalent residue of a copolycarbonate displayed in a form in which hydroxyl groups are eliminated from both ends, and a hexamethylene carbonate repeating unit represented by the above formula (a) and a repeating unit represented by the above formula (b). It is a copolymerization group containing. Further, adjacent repeating units may be the same or different from each other, and the repetition may be regular or irregular.
R ¹¹ Is, for example, the general formula (V)
[Chemical Formula 10]

(Wherein r and s are integers)
Etc.
[0015]
R ¹¹ The hexamethylene carbonate (a) / pentamethylene carbonate (b) content ratio (molar ratio) is 9/1 to 1/9, and 7.5 / 2.5 to 1.5 / 8.5. It is preferable.
R ¹¹ Is a copolymer of only hexamethylene carbonate (a) and pentamethylene carbonate (b) as represented by the general formula (V), in particular, (a) / (b) is changed to 7.5 / 2. When it is in the range of 5 to 1.5 / 8.5, the oligomer effectively exhibits amorphization.
R ¹¹ May be composed of only hexamethylene carbonate (a) and pentamethylene carbonate (b), but as a repeating unit in the copolymer, the residue displayed in a form in which the polyol has eliminated hydroxyl groups at both ends thereof. Preferably a group is included.
[0016]
Examples of the residue that is displayed in a form in which a polyol has eliminated hydroxyl groups at both ends thereof include, for example, 1,4-butanediol residue (— (CH ₂ ) _Four -), Trimethylolpropane residue (-CH ₂ C (CH ₂ OH) (C ₂ H _Five ) CH ₂ -), Trimethylolethane residue (-CH ₂ C (CH ₂ OH) (CH _Three ) CH ₂ -), A hexanetriol residue (for example, (-(CH ₂ ) _Four CH (OH) CH ₂ -) Etc.), heptanetriol residues (eg (-(CH ₂ ) _Five CH (OH) CH ₂ -) Etc.), pentaerythritol residue (-CH ₂ C (CH ₂ OH) ₂ CH ₂ And polyfunctional polyol residues such as-).
The proportion of the polyol residue to be contained is preferably 20 mol% or less in the case of 1,4-butanediol residue with respect to the total amount of hexamethylene carbonate (a) and pentamethylene carbonate (b). More preferably, it is 15 mol% or less. In the case of the above-mentioned polyol residue other than 1,4-butanediol, it is preferably 10 mol% or less.
When a polyol residue is contained, the hexamethylene carbonate (a) / pentamethylene carbonate (b) molar ratio is not within the range of 7.5 / 2.5 to 1.5 / 8.5. In the range of / 1 to 1/9, gelation of the oligomer is effectively prevented.
[0017]
R ¹² Is a divalent aliphatic or aromatic group displayed in a form in which an organic isocyanate has an isocyanate group eliminated. A specific example will be shown while showing an example of the synthesis reaction process as appropriate. For example, toluene-2-, 4-diyl group, toluene-2,6-diyl group, 1-methylene-1,3,3-trimethylcyclohexane-5-yl group reacted with isophorone diisocyanate, hexamethylene group, diphenylmethylene Group, (o, m or p) -xylenediyl group (-(CH _Three ) ₂ C ₆ H _Four -), A methylenebis (cyclohexynyl) group (-C ₆ H _Ten CH ₂ C ₆ H _Ten -), Trimethylhexamethylene group (-(CH _Three ) _Three C ₆ H ₉ -), Cyclohexane-1,3-dimethylene group (-CH ₂ C ₆ H _Ten CH ₂ -), Cyclohexane-1,4-dimethylene group, naphthalene-1,5-diyl group, triphenylenethiophosphate group reacted with tris (isocyanatephenyl) thiophosphate ((-C ₆ H _Four ) _Three P = S).
R above ¹¹ And R ¹² And urethane bonds to form urethane oligomers. If the main chain contains residues such as water, low-molecular polyol, polyamine, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired, the length of the main chain is appropriately determined. Longer is preferred.
Examples of such a chain extending group include those represented by a residue such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol and the like in which hydrogen in the hydroxyl group is eliminated.
[0018]
The number average molecular weight of the urethane / unsaturated organooligomer as the component (B) is preferably 1,000 to 10,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the flexibility tends to decrease, and if it exceeds 10,000, the developability tends to decrease.
As a commercial item, UF-8001, UF-8002, UF-8003, and UF-8003M (all are the Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product names) are mentioned, for example.
[0019]
Examples of the polymerizable compound represented by the general formula (I) as the component (C) include 2,2′-bis {4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl} propane, 2,2′-bis {4- (Acryloxypentaethoxy) phenyl} propane, 2,2′-bis {4- (methacryloxytetraethoxy) phenyl} propane and the like, and NK ester BPE-10 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a commercial product Product name).
In the general formula (I), m and n are positive integers selected so that m + n is 4 to 12. When m + n is less than 4, the flexibility is lowered. When m + n is more than 12, the hydrophilicity of the system is increased and the adhesion during development is lowered.
As the component (C), a polymerizable compound other than the polymerizable compound represented by the component (B) and the general formula (I) may contain a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator used as (D) component in this invention, For example, a benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Mihera ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone , 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-morpholinophenone) -butanone-1,2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone and other aromatic ketones, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Benzoin ethers such as ether and benzoin phenyl ether, benzoins such as methyl benzoin and ethyl benzoin, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o Chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 2-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc. , 4,5-triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0021]
Furthermore, the photosensitive resin composition of this invention contains the phosphorus compound represented by the said general formula (II) as (E) component. Examples of phosphorus compounds include tetrakis (methylphenyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphate, tetrakis (ethylphenyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphate, and commercially available products include CR -747 (made by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name).
The phosphorus compound represented by the general formula (II) is used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the present invention, the blending amount of the component (A) is preferably 30 to 70% by weight of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). If the blending amount is less than 30% by weight, when the developability is lowered or a photosensitive film is formed, the photosensitive resin composition layer tends to be soft and ooze out from the film end surface, and exceeds 70% by weight. Then, there is a tendency that sensitivity and solder heat resistance are reduced.
In the present invention, the blending amount of the component (B) is preferably 10% by weight to 70% by weight of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). When the blending amount is less than 10% by weight, flexibility as a coverlay tends to be inferior, and when it exceeds 70% by weight, solder heat resistance tends to be lowered.
In the present invention, the amount of component (C) is preferably 5 to 50% by weight of the total amount of component (A), component (B) and component (C). If the blending amount is less than 5% by weight, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 50% by weight, the flexibility tends to decrease.
In the present invention, the blending amount of component (D) is preferably 0.01 to 20% by weight of the total amount of component (A), component (B) and component (C). If the blending amount is less than 0.01% by weight, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 20% by weight, the solder heat resistance tends to decrease.
In the present invention, the amount of component (E) is preferably 10 to 100% by weight of the total amount of component (A), component (B) and component (C). If the blending amount is less than 10% by weight, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 100% by weight, tack tends to increase and workability tends to decrease.
If necessary, a thermosetting component such as a melamine resin, a dye, a pigment, a plasticizer, a stabilizer, a flame retardant, a flame retardant aid, and the like may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.
[0023]
The photosensitive resin composition of this invention can also apply | coat and dry this on a support body film, and can also be used as a photosensitive film. As the support, a polymer film such as a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removable from the photosensitive layer later, they must not be surface-treated or made of a material that makes them impossible to remove. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.
[0024]
In producing the photosensitive film, first, the photosensitive resin composition containing the components (A) to (E) is uniformly dissolved in a solvent. The solvent may be any solvent that dissolves the photosensitive resin composition. For example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, γ-butyrolactone, N-methyl-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetramethyl Sulfone, diethylene glycol dimethyl ether, chloroform, methylene chloride, methyl alcohol, ethyl alcohol and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Next, after the photosensitive resin composition is uniformly applied on the polymer film as the support film layer in a solution state, the solvent is removed by heating and / or hot air blowing to form a dry film. There is no restriction | limiting in the thickness of a dry film | membrane, Usually, 10-100 micrometers, Preferably it is 20-60 micrometers.
[0025]
The photosensitive film of the present invention composed of the two layers of the photosensitive layer and the polymer film thus obtained is stored as it is or by further laminating a protective film on the other surface of the photosensitive layer and winding it into a roll. The
When producing a photoresist image using the photosensitive film of the present invention, if the protective film is present, the protective film is removed and then laminated by pressing the photosensitive layer to the substrate while heating. . More preferably, lamination is performed under reduced pressure. The surface to be laminated is usually an FPC in which wiring is formed by etching or the like, but is not particularly limited. Heating and pressure bonding of the photosensitive layer are usually 70 to 130 ° C., pressure pressure 1 × 10 ^Five ~ 1x10 ⁶ 4 × 10 Pa ^Three Although it is performed under a reduced pressure of Pa or less, these conditions are not limited.
When the photosensitive film of the present invention is used, it is not necessary to pre-heat the substrate in advance if the photosensitive layer is heated as described above. Of course, in order to further improve the laminating property, the substrate can be preheated.
[0026]
The photosensitive layer thus laminated is then imagewise exposed to actinic light using a negative film or a positive film. In this case, if the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it may be exposed as it is, and if it is opaque, it must be removed as a matter of course. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, the polymer film is transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining. As the active light, light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like is used. Since the sensitivity of the photoinitiator contained in the photosensitive layer is usually greatest in the ultraviolet region, the active light source should then be one that effectively emits ultraviolet light.
Then, after exposure, if a polymer film is present on the photosensitive layer, after removing it, the unexposed area is removed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, etc. develop. As the developer, a developer that is safe and stable and has good operability is used. For example, a dilute solution (1 to 5% by weight aqueous solution) of sodium carbonate at 20 to 50 ° C. is used.
[0027]
After the development, for the purpose of improving solder heat resistance, chemical resistance, etc. as an FPC coverlay, ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp is performed. The amount of UV irradiation is 0.2 to 10 J / cm ² The degree is generally used, and it is more preferable to involve heat of 60 to 150 ° C. during this irradiation. Heating is performed in the range of about 100 to 170 ° C. for about 15 to 90 minutes. Either the ultraviolet irradiation or heating may be performed first.
After providing the characteristics of the coverlay in this way, component mounting (soldering) such as an LSI or mounting to a device such as a camera is performed.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. “Parts” in the following examples means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0029]
Example 1
Components (A) to (E) shown in Table 1 and other components were mixed to prepare a solution.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Next, this photosensitive resin composition solution was uniformly applied on a 19 μm-thick polyethylene terephthalate film, and dried for about 5 minutes with a hot air convection dryer at 100 ° C. to obtain a photosensitive film. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 50 μm. On the photosensitive resin composition layer, a polyethylene film having a thickness of 25 μm is further bonded as a protective film, and the photosensitive characteristics of the photosensitive film of the present invention, solder heat resistance after resist formation, and folding resistance are as follows. The method was evaluated. The obtained results are shown in Table 3.
[0032]
(1) Photosensitive characteristics
The copper surface of a flexible printed wiring board substrate (trade name F30VC125RC11, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) in which a 35 μm thick copper foil was laminated on a polyimide base material was polished with an abrasive brush, washed with water, and dried. A continuous vacuum laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name VLM-1 type) is used on this flexible printed wiring board substrate, a heat shoe temperature of 120 ° C., a laminating speed of 0.5 m / min, and an atmospheric pressure of 4. 0x10 ^Three Pa or less, pressure bonding pressure 3.0 × 10 ^Five The photosensitive film was laminated while peeling the polyethylene film at Pa.
Next, Kodak Step Tablet No. 2 (Eastman Kodak Co., Ltd., 21-step step tablet) is closely attached on the polyethylene terephthalate film of the obtained sample, and HMW-201GX type exposure manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. A predetermined amount was exposed using a machine. Subsequently, after heating at 100 ° C. for 10 minutes, a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution was sprayed as a developer at 90 ° C. for 90 minutes, and the exposure amount necessary to obtain 8 steps of the step tablet was defined as sensitivity.
Photo tools (Kodak step tablet No. 2 and line / space (μm) = 30/30 to 250/250 (resolution) and line / space (μm) = 30/400 to 250/400 (adhesiveness) The smallest resolution at which a rectangular resist shape can be obtained when a phototool having a negative pattern) is brought into close contact with the polyethylene terephthalate film of the obtained sample, and is exposed with an exposure amount capable of obtaining eight steps of the step tablet. The line / space value of the pattern was taken as the resolution.
[0033]
(2) Solder heat resistance
As in (1) above, the sample polyethylene terephthalate film in which the photosensitive film is laminated on the flexible printed wiring board substrate is peeled off and spray-developed with the same developer and development conditions as in (1), and then at 80 ° C. for 10 minutes. Dried, then 1 J / cm using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. ² And a heat treatment was performed at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a flexible printed wiring board on which a coverlay was formed.
Next, after applying rosin-based flux MH-820V (manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.), it was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds for soldering. After such an operation, the cover lay cracking condition and the cover lay floating or peeling condition from the substrate were visually evaluated according to the following criteria.
Good: No cracking, lifting or peeling
Defect: A crack, float or peeling occurred
[0034]
(3) Folding resistance
A coverlay is formed on the flexible printed wiring board substrate obtained by the same operation as in (2) above, and the soldered sample is folded 180 ° by goby fold, and the coverlay cracks are generated when folded The situation was visually evaluated according to the following criteria.
Good: No cracks
Defect: A crack has occurred
[0035]
(4) Flame resistance
Coverlay obtained by the same operation as in the above (2) on both surfaces of the substrate obtained by etching the copper foil of the flexible printed wiring board substrate (trade name F30VC125RC11 manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) used in (1) above. The formed sample was evaluated for flame retardancy (VTM-0) according to UL94 under the size, shape and test (VTM) conditions defined in the test method (UL94) defined by UL (Underwriters Laboratories Inc).
[0036]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
A photosensitive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component shown in Table 1 was changed as shown in Table 2, and a coverlay was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. . The obtained results are shown in Table 3.
[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 3, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a coverlay for a flexible printed wiring board having good solder heat resistance, folding resistance and flame retardancy was obtained.

Claims

（Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸、及び、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルをモノマー単位として含むバインダーポリマー、
（Ｂ）繰り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）

を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネート（数平均分子量が６００〜１，０００）と有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合した、前記のウレタン・不飽和オルガノオリゴマー、
（Ｃ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝８〜１２を満たす正の整数である。）
で表わされるエチレン性不飽和基含有重合性化合物、
（Ｄ）光重合開始剤及び
（Ｅ）一般式（II）

（式中Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるリン化合物
を必須成分として含有する感光性樹脂組成物。(A) A binder polymer containing acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid as a monomer unit,
(B) As a repeating unit, the following formula (a) and the following formula (b)

(A) / (b) is a urethane / unsaturated organooligomer having a molar ratio of 9/1 to 1/9 and having a hydroxyl group at the terminal (number average molecular weight of 600 to 1,000) ) And an organic isocyanate in a chain form, the urethane / unsaturated organo, wherein an unsaturated organooxycarbonylimide group is further bonded to the terminal of a urethane oligomer (number average molecular weight 1,000 to 10,000). Oligomers,
(C) General formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are positive integers satisfying m + n = 8-12.)
An ethylenically unsaturated group-containing polymerizable compound represented by:
(D) Photopolymerization initiator and (E) General formula (II)

(Wherein R ³ represents. An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) photosensitive resin composition containing as essential components a phosphorus compound represented by the.

支持体フィルム上に請求項１記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。The photosensitive film formed by laminating | stacking the layer of the photosensitive resin composition of Claim 1 on a support body film.