JP2010282002A - Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトリソグラフィー法によってパターン形成可能なアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは主にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のレジスト（カバーレイ）に関するものである。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体(スペーサー、リブあるいは隔壁など)、ブラックマトリックスパターン等の着色感光性樹脂組成物にも応用可能である。 The present invention relates to an alkali developing type colored photosensitive resin composition that can be patterned by a photolithography method, and more particularly to a resist (coverlay) for a flexible printed wiring board (FPC). Also, structural supports (spacers, ribs, partitions, etc.) in plasma display panels (PDP), field emission displays (FED), liquid crystal display devices (LCD), fluorescent display devices, image transmission devices, hybrid integrated circuits, etc., black matrix It can also be applied to colored photosensitive resin compositions such as patterns.
プリント配線板には、カメラ等の小型機器に折り曲げて組み込める事が可能なフィルム状のものが有り、これはＦＰＣと呼ばれている。このＦＰＣにも、はんだ付け位置の限定及び配線の保護の為にレジストが必要であり、それはカバーレイまたはカバーコートと呼ばれている。カバーレイは、接着層を有するポリイミドや、ポリエステルフィルムを所定の型に打ち抜いた後、ＦＰＣ上に熱圧着等で形成され、また、カバーコートは、熱硬化や光硬化性のインクを印刷、硬化させて形成される。 There is a printed wiring board in the form of a film that can be folded and incorporated into a small device such as a camera, and this is called FPC. This FPC also requires a resist for limiting the soldering position and protecting the wiring, which is called a cover lay or cover coat. The cover lay is formed by punching a polyimide or polyester film with an adhesive layer into a predetermined mold and then thermocompression-bonding on the FPC. The cover coat is printed and cured with thermosetting or photocurable ink. Formed.
ＦＰＣのはんだ付け位置の限定及び配線保護の目的に用いられるこれらのレジストには、可とう性が特に重要な特性となり、そのため、可とう性に優れるポリイミド系のカバーレイが多く用いられている。しかしこのカバーレイは、型抜きの為に高価な金型が必要であり、また、型抜きしたフィルムの人手による張り合わせ、接着剤のはみ出し等のため、歩留まりが悪く、製造コストが高くなり、ＦＰＣ市場拡大の障害となっており、更に、近年の高密度化に対応する事が困難となっている。 For these resists used for the purpose of limiting the soldering position of the FPC and protecting the wiring, flexibility is a particularly important characteristic. For this reason, polyimide-based coverlays having excellent flexibility are often used. However, this cover lay requires an expensive mold for die cutting, and because of the manual bonding of the die cut film and the protrusion of the adhesive, the yield is poor and the manufacturing cost is high, and the FPC It has become an obstacle to market expansion, and it has become difficult to cope with the recent increase in density.
そこで、写真現像法（イメージ露光に続く現像により画像を形成する方法）で、寸法精度、解像性に優れた高精度、高信頼性のカバーレイを形成する感光性樹脂組成物、特に感光性フィルムの出現が望まれてきた。この目的の為に、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物を用いる事が試みられた。例えば、アクリル系ポリマ及び光重合性モノマを主成分とする感光性樹脂組成物（特許文献１、２）、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として、主さにカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物（特許文献３、４）、エポキシ基を有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合性開始材を主成分とする組成物（特許文献５）、安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有ポリマ、単量体、光重合性開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成物（特許文献６〜９）などが挙げられるが、いずれも可とう性が不十分であった。 Therefore, a photosensitive resin composition that forms a highly accurate and highly reliable cover lay with excellent dimensional accuracy and resolution by a photographic development method (a method of forming an image by development following image exposure), particularly photosensitive. The appearance of film has been desired. For this purpose, attempts have been made to use a photosensitive resin composition for forming a solder mask. For example, a photosensitive resin composition mainly composed of an acrylic polymer and a photopolymerizable monomer (Patent Documents 1 and 2), a photosensitive epoxy composition mainly having a chalcone group as a photosensitive resin composition having good heat resistance. Composition containing resin and epoxy resin curing agent as main components (Patent Documents 3 and 4), composition containing epoxy group-containing novolac epoxy acrylate and photopolymerizable initiator as main components (Patent Document 5), safety As a photosensitive resin composition for forming a solder mask that can be developed with an alkaline aqueous solution that is excellent in economic efficiency, a composition comprising a carboxyl group-containing polymer, a monomer, a photopolymerizable initiator, and a thermosetting resin as main components ( Patent Documents 6 to 9) and the like can be mentioned, but all of them have insufficient flexibility.
また、樹脂組成物中で顔料を使用する場合には、顔料の凝集や沈降といった問題や、写真現像法によって厚膜の着色パターンを形成する場合に、底部のレジスト硬化性を上げるため紫外線照射量を上げるとレジスト解像性が悪化するという問題が発生する。 In addition, when using pigments in the resin composition, the problem of pigment aggregation and sedimentation, and when forming a thick colored pattern by photographic development, the UV irradiation dose is used to increase the resist curability at the bottom. Increasing the value causes a problem that the resist resolution deteriorates.
本発明は、前述した従来の技術の欠点を解消し、高感度、且つ、めっき性、折り曲げ性（可とう性）及び耐熱性、タック性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供するものである。 The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art, and provides a photosensitive resin composition having high sensitivity, excellent plating properties, bendability (flexibility), heat resistance, and tackiness, and a photosensitive resin using the same. A functional film is provided.
本発明は、〔１〕カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物に関する。 The present invention includes [1] a polymerizable prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, (B) a binder polymer having a carboxyl group, (C) a black pigment, (D) a urethane / unsaturated oligomer, (E) The present invention relates to a photopolymerizable compound, (F) a photopolymerization initiator that generates free radicals by active light, and (G) a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous alkaline solution containing a thermosetting agent that initiates polymerization by heat. .
また、本発明は、〔２〕前記（Ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔３〕前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマ−との共重合体、あるいは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有し、前記（Ｂ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、３０〜１００℃である上記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔４〕前記（Ｃ）成分の黒色顔料が、黒色顔料の分散体を使用する上記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔５〕前記（Ｄ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーが、下記式（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）／（ｂ）のモル比が９／１〜１／９であり、末端にヒドロキシル基を含有する数平均分子量６００〜１０００のコポリカーボネートと有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１０００〜１００００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したものである上記〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
In addition, the present invention provides [2] an epoxy acrylate compound in which the polymerizable prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group as the component (A) has an ethylenically unsaturated group and two or more hydroxyl groups, It is related with the photosensitive resin composition as described in said [1] which is a polyurethane compound obtained by making a diisocyanate compound and the diol compound which has a carboxyl group react.
In the present invention, [3] the binder polymer having a carboxyl group as the component (B) is a copolymer of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid alkyl ester and a copolymerized vinyl monomer, or And a copolymer having an ethylenically unsaturated bond introduced in the side chain and / or terminal of the copolymer, the acid value of the component (B) is 30 to 200 mgKOH / g, and Tg (glass transition temperature) is It is related with the photosensitive resin composition as described in said [1] or [2] which is 30-100 degreeC.
The present invention also relates to [4] the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the black pigment of the component (C) uses a black pigment dispersion.
In the present invention, [5] the urethane / unsaturated oligomer of the component (D) includes the following formulas (a) and (b), and the molar ratio of (a) / (b) is 9/1 to 1: / 9, and further unsaturated at the end of a urethane oligomer (number average molecular weight 1000-10000) in which a copolycarbonate having a hydroxyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 600-1000 and an organic isocyanate are linked in a chain. It is related with the photosensitive resin composition in any one of said [1]-[4] which is what the organooxy carbonylimide group couple | bonded.
また、本発明は、〔６〕 支持体フィルム上に上記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。 Moreover, this invention relates to the photosensitive film formed by laminating | stacking the layer of the photosensitive resin composition in any one of said [1]-[5] on a [6] support body film.
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、めっき性、可とう性（折り曲げ性）、耐熱性、タック性に優れ、これを用いた感光性フィルムは、前記特性を備えておりＦＰＣ用のカバーレイに好適に用いることが出来る。 The photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and is excellent in plating property, flexibility (bending property), heat resistance, and tackiness, and a photosensitive film using the same has the above-mentioned characteristics and is an FPC. It can be suitably used for a coverlay for the use.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有するもので、アルカリ水溶液で現像可能である。
以下に、これらの各成分について説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polymerizable prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, (B) a binder polymer having a carboxyl group, (C) a black pigment, (D) a urethane / unsaturated group. It contains a saturated oligomer, (E) a photopolymerizable compound, (F) a photopolymerization initiator that generates free radicals by active light, and (G) a thermosetting agent that initiates polymerization by heat, and can be developed with an aqueous alkaline solution. It is.
Below, each of these components is demonstrated.
In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
＜（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーであり、感光性樹脂組成物の高感度化、すなわちより少ない活性光線エネルギー量での硬化に対応する観点から、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物が好ましい。
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（以下、「原料エポキシ（メタ）アクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
<(A) Polymerizable prepolymer having carboxyl group and ethylenically unsaturated group>
The component (A) used in the present invention is a polymerizable prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, and corresponds to high sensitivity of the photosensitive resin composition, that is, curing with a smaller amount of active light energy. From the viewpoint, a polyurethane compound obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate compound having an ethylenically unsaturated group and two or more hydroxyl groups, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group is preferable.
As described above, the polyurethane compound includes an epoxy (meth) acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “raw material epoxy (meth) acrylate”), a diisocyanate compound (hereinafter referred to as “raw material diisocyanate”). And a diol compound having a carboxyl group (hereinafter referred to as “raw diol”) as a raw material component. First, these raw material components will be described.
原料エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the raw material epoxy (meth) acrylate include compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, epoxy compounds having a fluorene skeleton, and the like. It is done.
As the raw material diisocyanate, any compound having two isocyanato groups can be used without particular limitation. For example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolden diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, arylene sulfone ether diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane-diisocyanate methyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。 The raw material diol is a compound having two hydroxyl groups such as an alcoholic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in the molecule and a carboxyl group. The hydroxyl group preferably has an alcoholic hydroxyl group from the viewpoint of improving the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution. Examples of such diol compounds include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシ（メタ）アクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシ（メタ）アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
Next, an example of a process for producing a polyurethane compound using the above-described raw material components will be described.
In the production process of the polyurethane compound, first, the raw material epoxy (meth) acrylate and the raw material diol are reacted with the raw material diisocyanate. In such a reaction, a so-called urethanization reaction occurs mainly between the hydroxyl group in the raw material epoxy (meth) acrylate and the isocyanate group in the raw material diisocyanate and between the hydroxyl group in the raw material diol and the isocyanate group in the raw material diisocyanate. By this reaction, for example, a polyurethane compound in which a structural unit derived from a raw material epoxy (meth) acrylate and a structural unit derived from a raw material diol are alternately or block-polymerized via a structural unit derived from a raw material diisocyanate. Occurs.
An example of such a polyurethane compound is a compound represented by the following general formula (1).
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシ（メタ）アクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
In the production process of the polyurethane compound described above, a diol compound different from these may be further added in addition to the raw material epoxy (meth) acrylate, the raw material diol and the raw material diisocyanate. Thereby, it becomes possible to change the main chain structure of the obtained polyurethane compound, and the characteristics such as the acid value described later can be adjusted to a desired range. Moreover, in each process mentioned above, you may use a catalyst etc. suitably.
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシ（メタ）アクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（１）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシ（メタ）アクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ１がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
Moreover, you may make the polyurethane compound mentioned above and raw material epoxy react further. In this reaction, a so-called epoxycarboxylation reaction occurs mainly between the carboxyl group derived from the diol compound in the polyurethane compound and the epoxy group of the raw material epoxy. Thus, the compound obtained is equipped with the principal chain formed from the polyurethane compound mentioned above, and the side chain containing the ethylenically unsaturated group derived from raw material epoxy (meth) acrylate or raw material epoxy, for example. .
As the polyurethane compound of the present embodiment, among the compounds represented by the general formula (1), the hard segment part of the raw material epoxy (meth) acrylate that becomes one of the main skeletons of polyurethane, that is, R 1 has a bisphenol A type structure. Those are preferred. Such polyurethane compounds are commercially available as UXE-3011, UXE-3012, UXE-3024 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のポリウレタン化合物の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では、アルカリ現像ができなくなり、また１３０ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合には、アルカリに対する耐性が低くなるため、現像での十分な密着性が得られない。 The acid value of the polyurethane compound is preferably 20 to 130 mgKOH / g, more preferably 40 to 110 mgKOH / g, and still more preferably 50 to 100 mgKOH / g. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, alkali development cannot be performed, and when it exceeds 130 mgKOH / g, resistance to alkali is lowered, and sufficient adhesion in development cannot be obtained.
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。 Here, the acid value can be measured as follows. That is, about 1 g of a resin solution whose acid value is to be measured is precisely weighed, and then 30 g of acetone is added to this resin solution to dissolve it uniformly. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（Highly Accelerated Stress Test (高度加速ストレス試験)）を良好に得る観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、７０００〜５００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
In addition, the weight average molecular weight of the polyurethane compound is such that the coating property by the photosensitive resin composition, the crack resistance and the HAST resistance (Highly Accelerated Stress Test) of the cured film are favorably obtained, It is preferable that it is 3000-200000, It is more preferable that it is 5000-100000, It is further more preferable that it is 7000-50000. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).
＜（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成は、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーを必須成分として含有する。
（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられる共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレン／マレイン酸共重合体のハーフエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
<(B) Binder polymer having carboxyl group>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a binder polymer having a carboxyl group as an essential component.
(B) As the binder polymer having a carboxyl group, a vinyl copolymer is preferable. Examples of the copolymerizable monomer used in the vinyl copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, and butyl methacrylate. 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, N-vinyl pyrrolidone, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, Examples include methacrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and a half ester of a styrene / maleic acid copolymer.
These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、フィルム性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有率は、１０〜５０モル％であることが好ましい。このカルボキシル基含有率が、１０モル％未満では、現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。また、この（Ｂ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
The weight average molecular weight of the component (B) is preferably 20,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the film property tends to be lowered, and when it exceeds 300,000, the developability tends to be lowered.
Moreover, it is preferable that the carboxyl group content rate of (B) component is 10-50 mol%. If the carboxyl group content is less than 10 mol%, the developability tends to be reduced, and if it exceeds 50 mol%, pattern formation tends to be difficult. Moreover, it is preferable that this (B) component is soluble or swellable in aqueous alkali solution.
＜（Ｃ）黒色顔料＞
本発明で用いる（Ｃ）成分の黒色顔料として、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、チタン系ブラック、酸化ルテニウムなどが挙げられる。このうち、カーボンブラックは、分散体としてＭＨＩブラック＃２２０（御国色素株式会社製、商品名）等の市販品を入手でき、分散体の使用は、黒色顔料の分散性が良好となるので好ましい。
<(C) Black pigment>
As the black pigment of component (C) used in the present invention, carbon black, lamp black, bone black, graphite, iron black, copper chromium black, copper iron manganese black, cobalt iron chromium black, titanium black, ruthenium oxide Etc. Among these, carbon black is preferably a commercially available product such as MHI Black # 220 (trade name, manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) as a dispersion, and the use of the dispersion is preferable because the dispersibility of the black pigment is improved.
＜（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー＞
本発明で用いる（Ｄ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーは、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物である。この（Ｄ）成分は、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ、複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。なお、（Ｄ）成分を得るためには、硬化膜の外観を良好にする観点から、ポリカーボネート化合物とジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物を用いることが好ましい。
<(D) Urethane / unsaturated oligomer>
The urethane / unsaturated oligomer of component (D) used in the present invention is a photopolymerizable compound having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in the molecule. This component (D) has a urethane bond derived from the reaction between the hydroxyl group at the terminal of the polycarbonate compound and / or the polyester compound and the isocyanate group of the diisocyanate compound, and has a urethane compound having an isocyanate group at a plurality of terminals. It is preferable to include a compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group. In addition, in order to obtain (D) component, it is preferable to use the urethane compound obtained by making a polycarbonate compound and diisocyanate react from a viewpoint which makes the external appearance of a cured film favorable.
上記反応に用いられるポリカーボネート化合物としては、アルキレン基がカーボネート結合を介して主鎖に並んだ構造を有するものが挙げられる。このようなポリカーボネート化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、ホスゲン法によりポリカーボネート化合物を得る場合は、ジオール化合物とホスゲンとを反応させる。
ジオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物が含まれてもよい。
上記ポリカーボネート化合物のなかでも、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールに由来する下記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネート及び下記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネートを含むものが好ましい。
Examples of the polycarbonate compound used in the above reaction include those having a structure in which an alkylene group is arranged in the main chain through a carbonate bond. Such a polycarbonate compound can be obtained by a known method. For example, when a polycarbonate compound is obtained by the phosgene method, a diol compound and phosgene are reacted.
Examples of the diol compound include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2- Methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3,5-trimethyl-1, Examples include 6-hexanediol, 2,3,5-trimethyl-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, polyol compounds such as trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, heptanetriol, pentaerythritol may be contained.
Among the polycarbonate compounds, hexamethylene carbonate represented by the following formula (a) derived from 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol and pentamethylene carbonate represented by the following formula (b) are included. Those are preferred.
また、ポリカーボネート化合物が含有する、ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートのモル比率は、ヘキサメチレンカーボネート（式（ａ））／ペンタメチレンカーボネート（式（ｂ））＝９／１〜１／９であるものが好ましい。この含有比率が上記範囲外であると、硬化膜の伸び及び強度が低下する傾向がある。 The molar ratio of hexamethylene carbonate and pentamethylene carbonate contained in the polycarbonate compound is hexamethylene carbonate (formula (a)) / pentamethylene carbonate (formula (b)) = 9/1 to 1/9. Is preferred. If the content ratio is outside the above range, the elongation and strength of the cured film tend to decrease.
上記反応に用いられるポリエステル化合物は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合による公知の方法により得ることができる。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの芳香族や脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類が挙げられる。 The polyester compound used in the above reaction can be obtained by a known method by polycondensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polybasic acid include aromatic and aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of the polyhydric alcohol include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
上記ポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の重量平均分子量（例えば、ＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算したもの）は６００〜１０００であるものが好ましい。この重量平均分子量が上記範囲外であると、硬化膜の伸び及び強度が低下する傾向がある。 The polycarbonate compound and the polyester compound preferably have a weight average molecular weight (for example, measured by GPC and converted to polystyrene) of 600 to 1,000. When the weight average molecular weight is outside the above range, the elongation and strength of the cured film tend to decrease.
上記反応に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、アルキレン基等の２価の脂肪族基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロアルキレン等の２価の脂環式基を有する脂環式ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性物、及びビウレット化変性物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート又は２，６−トリエンジイソシアネートの２量化重合体、（ｏ，ｐ又はｍ）−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等の２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が含まれていてもよい。これらのなかでも硬化膜の可とう性及び強靭性をより高水準に達成する観点から脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
Examples of the diisocyanate compound used in the above reaction include an aliphatic diisocyanate compound having a divalent aliphatic group such as an alkylene group, an alicyclic diisocyanate compound having a divalent alicyclic group such as cycloalkylene, and an aromatic group. Group diisocyanate compounds, and isocyanurate-modified products, carbodiimidization-modified products, and biuret-modified products.
Examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate compound include isophorone diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl) diisocyanate, and 1,3- or 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane. As aromatic diisocyanate compounds, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-triene diisocyanate or dimerized polymer of 2,6-triene diisocyanate, (o, p or m) -xylene diisocyanate , Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, the isocyanate compound which has 2 or more isocyanate groups, such as a triphenylmethane triisocyanate and a tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, may be contained. Among these, alicyclic diisocyanate compounds are preferable and isophorone diisocyanate is more preferable from the viewpoint of achieving a higher level of flexibility and toughness of the cured film.
上述のポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン結合を有し、且つ、複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を得ることができる。ウレタン化合物は、両末端にイソシアナート基を有しており、上記の反応においてポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の総量１モルに対してジイソシアネート化合物の配合量を１．０１〜２．０モルとすることが好ましく、１．１〜２．０とすることがより好ましい。ジイソシアネート化合物の配合量が１．０１モル未満又は２．０モルを超えると、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を安定的に得られない傾向がある。なお、ウレタン化合物を合成する反応では、触媒として、ジブチルチンジラウレートを加えることが好ましい。反応温度は６０〜１２０℃とすることが好ましい。６０℃未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、１２０℃を超えると、急激な発熱により、操作が危険となる傾向がある。 By reacting the above polycarbonate compound and / or polyester compound with a diisocyanate compound, a urethane compound having a urethane bond and having an isocyanate group at a plurality of terminals can be obtained. The urethane compound has isocyanate groups at both ends, and in the above reaction, the compounding amount of the diisocyanate compound may be 1.01 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the total amount of the polycarbonate compound and the polyester compound. Preferably, it is 1.1-2.0. When the compounding amount of the diisocyanate compound is less than 1.01 mol or exceeds 2.0 mol, there is a tendency that a urethane compound having isocyanate groups at both ends cannot be obtained stably. In the reaction for synthesizing the urethane compound, it is preferable to add dibutyltin dilaurate as a catalyst. The reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C., the reaction tends not to proceed sufficiently. When the temperature exceeds 120 ° C., the operation tends to be dangerous due to sudden heat generation.
上記ウレタン化合物と分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより、（Ｄ）成分を得ることができる。分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることできる。かかる化合物としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、これのカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物、グリセリン等の多価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、及びグリシジル（メタ）アリレートアクリル酸付加物が挙げられる。 The component (D) can be obtained by reacting the urethane compound with a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. Examples of the compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule include compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule. Examples of such compounds include hydroxy (meth) acrylates, caprolactone adducts or alkylene oxide adducts thereof, ester compounds of polyhydric alcohols such as glycerin and (meth) acrylic acid, and glycidyl (meth) arylate acrylic acid. Addenda may be mentioned.
また、（Ｄ）成分は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比が｛式（ａ）／式（ｂ）｝が９／１〜１／９であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネ−ト（数平均分子量：６００〜１，０００）と有機イソシアネ−トとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量：１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合してなるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを含有することがより好ましい。
不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基としては、下記一般式（６）で表される基を挙げることができる。
The component (D) has a molar ratio of the repeating unit represented by the above formula (a) and the repeating unit represented by the above formula (b) of {formula (a) / formula (b)} of 9 1/1/9 urethane / unsaturated organooligomer, which has a hydroxyl group-terminated copolycarbonate (number average molecular weight: 600 to 1,000) and an organic isocyanate linked in a chain It is more preferable to contain a urethane / unsaturated organooligomer in which an unsaturated organooxycarbonylimide group is further bonded to the end of the urethane oligomer (number average molecular weight: 1,000 to 10,000).
Examples of the unsaturated organooxycarbonylimide group include a group represented by the following general formula (6).
上記一般式（６）中のＲ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基である。二重結合を挟む２つのＲ５及びＲ６の基本骨格はそれぞれ互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
このような不飽和オルガノ基（Ｒ５＝Ｒ６−基）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートに由来するジメチレンアクリレート基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシプロピレンアクリレートに由来するトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレートに由来するテトラメチレンアクリレート基、ヒドロキシエチレンアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アクリレート基｛−（ＣＨ２）５ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシトリメチレン−アクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基、カプロラクトン付加物または酸化アルキレン付加物に由来する基、ヒドロキシエチレンアクリレート・酸化エチレン付加物に由来するジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシエチレンアクリレート・酸化プロピレン付加物に由来するメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基｛−Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化ブチレン付加物に由来するエチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基｛−Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝などが挙げられる。
The R 5 ═R 6 — group in the general formula (6) is an unsaturated organo group containing one or more double bonds. The two basic skeletons of R 5 and R 6 sandwiching the double bond may be the same or different from each other.
Examples of such an unsaturated organo group (R 5 = R 6 -group) include a dimethylene acrylate group (-C 2 H 4 OCOCH = CH 2 ) derived from hydroxyethyl acrylate, and a tripropylene derived from hydroxypropylene acrylate. Methylene acrylate group, tetramethylene acrylate group derived from hydroxybutyl acrylate, pentamethylenecarbonyloxydimethylene-acrylate group derived from hydroxyethylene acrylate / caprolactone adduct {— (CH 2 ) 5 COOC 2 H 4 OCOCH═CH 2 } Pentamethylenecarbonyloxytrimethylene-acrylate group derived from hydroxypropyl acrylate / caprolactone adduct, pen derived from hydroxybutyl acrylate / caprolactone adduct Methylene carbonyl oxytetramethylene - acrylate group, caprolactone adduct or a group derived from alkylene oxide adduct, di methyleneoxy dimethylene from hydroxyethylene acrylate ethylene oxide adduct - acrylate group (-C 2 H 4 OC 2 H 4 OCOCH = CH 2 ), methyldimethyleneoxydimethylene-acrylate group derived from hydroxyethylene acrylate / propylene oxide adduct {—C 2 H 3 (CH 3 ) OC 2 H 4 OCOCH═CH 2 }, hydroxyethyl acrylate ethyl derived from butylene oxide adduct di methyleneoxy dimethylene - acrylate group {-C 2 H 3 (C 2 H 5) OC 2 H 4 OCOCH = CH 2)} , and the like.
ウレタンオリゴマーの両末端に、上記一般式（６）で表される不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとして、下記一般式（７）の化合物を例示することができる。 Examples of the urethane / unsaturated organooligomer in which the unsaturated organooxycarbonylimide group represented by the general formula (6) is bonded to both ends of the urethane oligomer include the compound of the following general formula (7).
上記一般式（７）中のｕはウレタン・不飽和オルガノオリゴマー中の繰り返し単位の数であるが、当該ｕは、１〜１００であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、上記一般式（７）中のＲ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基であり、Ｒ７及びＲ８等からなるウレタンオリゴマーの両末端に、オキシカルボニルイミド基（−ＯＣＯＮＨ−）を介して結合している。
ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。ウレタンオリゴマーの数平均分子量が、１，０００未満の場合、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１０，０００を超える場合、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。
U in the general formula (7) is the number of repeating units in the urethane / unsaturated organooligomer, and u is preferably from 1 to 100, and more preferably from 1 to 10. The R 5 = R 6 -group in the general formula (7) is an unsaturated organo group containing one or more double bonds, and an oxy group is present at both ends of the urethane oligomer composed of R 7 and R 8. They are bonded via a carbonylimide group (—OCONH—).
The number average molecular weight of the urethane oligomer is preferably 1,000 to 10,000. When the number average molecular weight of the urethane oligomer is less than 1,000, the flexibility of the cured film tends to decrease, and when it exceeds 10,000, the developability of the photosensitive resin composition tends to decrease.
上記一般式（７）のＲ７は、コポリカーボネ−トの両末端から水酸基が脱離した２価の残基である。当該コポリカーボネ−トの数平均分子量は、６００〜１，０００であることが好ましい。コポリカーボネ−トの数平均分子量が６００未満の場合、熱硬化性樹脂組成物の可塑性が低下する傾向があり、１，０００を超える場合、現像性、感度等が低下する傾向がある。
また、上記一般式（７）のＲ７は、上記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネ−トに由来する繰り返し単位と上記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネ−トに由来する繰り返し単位とを含む共重合基であることが好ましい。また、隣接する繰り返し単位は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、繰り返し単位の配列は規則的でもよく、不規則でも良い。Ｒ７としては、下記式（８）で表される２価の残基を例示することができる。
R 7 in the above general formula (7) is a divalent residue in which hydroxyl groups are eliminated from both ends of the copolycarbonate. The number average molecular weight of the copolycarbonate is preferably 600 to 1,000. When the number average molecular weight of the copolycarbonate is less than 600, the plasticity of the thermosetting resin composition tends to decrease, and when it exceeds 1,000, the developability, sensitivity, etc. tend to decrease.
R 7 in the general formula (7) is a repeating unit derived from the hexamethylene carbonate represented by the formula (a) and a pentamethylene carbonate represented by the formula (b). It is preferable that it is a copolymerization group containing the derived repeating unit. Adjacent repeating units may be the same or different. Further, the arrangement of the repeating units may be regular or irregular. As R 7 , a divalent residue represented by the following formula (8) can be exemplified.
上記一般式（７）のＲ７における上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝、すなわち、上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のモル数に対する上記式（ａ）で表される繰り返し単位のモル数の比率は、９／１〜１／９であることが好ましく、７．５／２．５〜１．５／８．５であることがより好ましい。特に、Ｒ７が上記式（８）で表されるような、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のみからなる共重合体である場合、当該モル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝、すなわちｒとｓとの比（ｒ／ｓ）を７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲にすれば、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは効果的に非晶質化され、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーのゲル化を有効に防止することができる。
上記一般式（７）のＲ７は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のみで構成される共重合体であってもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオールの両末端のヒドロキシル基が脱離した残基（ポリオール残基）を含むことが好ましい。ポリオール残基が含まれていれば、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝が、７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲外であっても、９／１〜１／９の範囲内であれば、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーのゲル化を有効に防止することができる。
The molar ratio {formula (a) / formula (b)} of the repeating unit represented by the above formula (a) and the repeating unit represented by the above formula (b) in R 7 of the above general formula (7), The ratio of the number of moles of the repeating unit represented by the above formula (a) to the number of moles of the repeating unit represented by the above formula (b) is preferably 9/1 to 1/9, 7.5 More preferably, the ratio is /2.5 to 1.5 / 8.5. In particular, when R 7 is a copolymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula (a) and the repeating unit represented by the above formula (b) as represented by the above formula (8), If the molar ratio {formula (a) / formula (b)}, that is, the ratio of r to s (r / s) is in the range of 7.5 / 2.5 to 1.5 / 8.5, urethane Unsaturated organooligomer is effectively amorphized and can effectively prevent gelation of urethane / unsaturated organooligomer.
R 7 in the general formula (7) may be a copolymer composed only of the repeating unit represented by the above formula (a) and the repeating unit represented by the above formula (b). The repeating unit in the polymer preferably contains a residue (polyol residue) from which hydroxyl groups at both ends of the polyol are eliminated. If a polyol residue is contained, the molar ratio {formula (a) / formula (b)} of the repeat unit represented by the above formula (a) and the repeat unit represented by the above formula (b) is: Effective prevention of gelation of urethane / unsaturated organooligomers if within the range of 9/1 to 1/9 even outside the range of 7.5 / 2.5 to 1.5 / 8.5 can do.
当該ポリオール残基としては、例えば、１，４−ブタンジオールの残基｛−（ＣＨ２）４−｝、トリメチロールプロパン残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）(Ｃ２Ｈ５)ＣＨ２−｝、トリメチロールエタン残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−｝、ヘキサントリオール残基［例えば、｛−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝等］、ヘプタントリオール残基［例えば、｛（−ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝等］、ペンタエリスリトール残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２−｝などの多官能ポリオール残基が挙げられる。 Examples of the polyol residue include 1,4-butanediol residue {— (CH 2 ) 4 —}, trimethylolpropane residue {—CH 2 C (CH 2 OH) (C 2 H 5 ) CH 2- }, trimethylolethane residue {—CH 2 C (CH 2 OH) (CH 3 ) CH 2 —}, hexanetriol residue [eg {-(CH 2 ) 4 CH (OH) CH 2 —} Etc.], heptanetriol residues [eg {(—CH 2 ) 5 CH (OH) CH 2 —} etc.], pentaerythritol residues {—CH 2 C (CH 2 OH) 2 CH 2 —}, etc. Examples include functional polyol residues.
上記一般式（７）のＲ７に含まれるポリオール残基の割合は、ポリオール残基が１，４−ブタンジオール残基の場合、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位との総モル数を基準として、１〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール残基以外のポリオール残基の場合、Ｒ７に含まれるポリオール残基の割合は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位との総モル数を基準として、１〜１０モル％であることが好ましい。 When the polyol residue is a 1,4-butanediol residue, the proportion of the polyol residue contained in R 7 of the general formula (7) is the same as the repeating unit represented by the above formula (a) and the above formula (b ) Is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, based on the total number of moles with the repeating unit represented by (). In the case of a polyol residue other than 1,4-butanediol residue, the proportion of the polyol residue contained in R 7 is represented by the repeating unit represented by the above formula (a) and the above formula (b). It is preferable that it is 1-10 mol% on the basis of the total number of moles with the repeating unit.
上記一般式（７）のＲ８で表される２価の脂肪族基又は芳香族基の具体例としては、トルエン−２，４−ジイル基、トルエン−２，６−ジイル基、イソホロンジイソシアネ−トに由来する１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン−５−イル基、（ｏ、ｍまたはｐ）−キシレンジイル基｛−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ２−｝、メチレンビス（シクロヘキシニル）基（−Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、トリメチルヘキサメチレン基｛−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ９−｝、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオフォスフェートに由来するトリフェニレンチオフォスフェート基｛（−Ｃ６Ｈ４）３Ｐ＝Ｓ｝などが挙げられる。 Specific examples of the divalent aliphatic group or aromatic group represented by R 8 in the general formula (7) include toluene-2,4-diyl group, toluene-2,6-diyl group, isophorone diisocyanate. 1-methylene-1,3,3-trimethylcyclohexane-5-yl group, (o, m or p) -xylenediyl group {— (CH 3 ) 2 C 6 H 2 —}, methylenebis (cyclohexenyl) group (-C 6 H 10 CH 2 C 6 H 10 -), trimethyl hexamethylene group {- (CH 3) 3 C 6 H 9 -}, cyclohexane-1,4-dimethylene group, a naphthalene -1 , 5-diyl group, triphenylene thiophosphate group {(—C 6 H 4 ) 3 P═S} derived from tris (isocyanatophenyl) thiophosphate.
上記一般式（７）のＲ７とＲ８は、ウレタン結合してウレタンオリゴマーを形成している。なお、Ｒ７とＲ８を含む主鎖中に、本発明の効果が損なわれない範囲で、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基がエーテル結合又はイミノ結合によって含まれていると、主鎖の長さが適宜長くなって好ましい。このような主鎖の延長に用いられる残基としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ−トポリオール、ポリオレフィンポリオール等のそれぞれの化合物のヒドロキシル基中の水素が脱離した残基が挙げられる。
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００２、ＵＦ−８００３、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ（いずれも共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
R 7 and R 8 in the general formula (7) are urethane-bonded to form a urethane oligomer. In the main chain containing R 7 and R 8 , if residues such as water, low molecular polyol, polyamine and the like are contained by an ether bond or an imino bond within the range where the effects of the present invention are not impaired, The chain length is preferably increased as appropriate. Examples of the residue used for extension of the main chain include a residue from which hydrogen in the hydroxyl group of each compound such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin polyol is eliminated. It is done.
Examples of commercially available urethane / unsaturated organooligomers include UF-8001, UF-8002, UF-8003, UF-8003M, and UF-8001G-20M (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade names). It is done.
＜（Ｅ）光重合性化合物＞
本発明で用いる（Ｅ）成分の光重合性化合物は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
<(E) Photopolymerizable compound>
The photopolymerizable compound (E) used in the present invention is a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, and examples thereof include bisphenol A (meth) acrylate compounds. Although there is no restriction | limiting in particular in a bisphenol A type (meth) acrylate compound, For example, it is preferable that it is a compound represented by general formula (III).
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
また、前記一般式（ＩＩＩ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
In addition, the aromatic ring in the general formula (III) may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cyclohexane having 3 to 10 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a phenacyl group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, a mercapto group, A C1-C10 alkyl mercapto group, an allyl group, a hydroxyl group, a C1-C20 hydroxyalkyl group, a carboxyl group, a C1-C10 carboxyalkyl group, and a C1-C10 alkyl group. 10 acyl groups, C1-C20 alkoxy groups, C1-C20 alkoxycarbonyl groups, C2-C10 alkylcarbonyl groups, C2-C10 Alkenyl group, N- alkylcarbamoyl group or a group containing a heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group substituted by these substituents. The above substituents may form a condensed ring. Moreover, the hydrogen atom in these substituents may be substituted with the above substituents such as a halogen atom. When the number of substituents is 2 or more, each of the two or more substituents may be the same or different.
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic). Loxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) Examples thereof include bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as propane.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE- 00 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) is commercially available, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin-Nakamura Chemical Industry) It is commercially available as a product name). These may be used alone or in combination of two or more.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) a) Liloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta And acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメタノールやネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートや例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the photopolymerizable compound other than the bisphenol A (meth) acrylate compound include tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, and, for example, polyhydric alcohol reacted with α, β-unsaturated carboxylic acid. A compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β′- (Meth) acryloyloxyethyl o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl ester, EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. 14 polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meta) ) Acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is done.
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２(ＣＨ３)ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
特に耐熱衝撃性および感度向上の観点よりＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）を（Ｅ）成分として用いることが好ましい。
Examples of the compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meth) acryloxy- 2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid for obtaining the above compound include (meth) acrylic acid.
Examples of urethane monomers include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples include addition reaction products with diisocyanate compounds, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate.
Furthermore, examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester. Can be mentioned. These (b) components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
“EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. Further, “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —CH 2). -O -, - CH 2 (CH 3) CH 2 -O -, - CH 2 -CH (CH 3) means having a block structure of -O-).
In particular, FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is preferably used as the component (E) from the viewpoint of thermal shock resistance and sensitivity improvement.
＜（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤＞
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、感光性樹脂組成物を４０５ｎｍ付近に波長域をもつ活性光線の露光によって硬化させる場合には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１と１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンを組み合わせて用いると、より少ない露光量で硬化させることができるため好ましく、また９−フェニルアクリジンを１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンの代わりに用いても同様に好ましい。
<(F) Photopolymerization initiator that generates free radicals by active light>
Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone. , 2-benzyl-2-dimethylamino-1-morpholinophenone) -butanone-1,2-ethylanthraquinone, aromatic ketones such as phenanthrenequinone, quinones such as alkylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl Benzoin ethers such as ether, benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, acridines such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane Derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
For example, when the photosensitive resin composition is cured by exposure to actinic rays having a wavelength region near 405 nm, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-morpholinophenone) -butanone-1 and 1,7-bis When (9,9′-acridinyl) heptane is used in combination, it can be cured with a smaller exposure amount, and 9-phenylacridine is preferably used instead of 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane. It is also preferable to be used for.
＜（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤＞
本発明に用いる（Ｇ）成分である熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の熱硬化性の化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等のノボラックタイプエポキシ樹脂や、ヒドロキノングリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
<(G) Thermosetting agent that starts polymerization by heat>
Examples of the thermosetting agent that is the component (G) used in the present invention include thermosetting compounds such as epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and blocked isocyanate resins. Examples of the epoxy resin include novolak type epoxy resins such as cresol novolak glycidyl ether, hydroquinone glycidyl ether, and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分合計量の、５〜２０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、また２０質量％を超えると、耐折性、耐めっき性およびフィルム性が悪化する傾向がある。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of component (A) is preferably 5 to 20% by mass of the total amount of components (A) to (G). If the blending amount is less than 5% by mass, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 20% by mass, the folding resistance, plating resistance and film property tend to deteriorate.
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、３０〜５０質量％とすることが好ましい。この配合量が、３０質量％未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルムとした場合感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、５０質量％を超えると、耐折性が悪化する傾向にある。 In the photosensitive resin composition in the present invention, the blending amount of the component (B) is preferably 30 to 50% by mass of the total amount of the components (A) to (G). If the blending amount is less than 30% by mass, the photosensitive resin composition layer tends to be soft when the alkali developability is lowered or the photosensitive film is used, and the exudation from the film end surface tends to occur, and exceeds 50% by mass. And folding resistance tends to deteriorate.
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、０．０１〜５．０質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満では、必要な色相が得られず、５．０質量％を超えると、パターン形成性が悪化する傾向がある。 In the photosensitive resin composition in the present invention, the blending amount of the component (C) is preferably 0.01 to 5.0% by mass of the total amount of the components (A) to (G). If it is less than 0.01% by mass, a necessary hue cannot be obtained, and if it exceeds 5.0% by mass, the pattern formability tends to deteriorate.
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、３０質量％を超えると、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。 In the photosensitive resin composition in the present invention, the blending amount of the component (D) is preferably 10 to 30% by mass of the total amount of the components (A) to (G). If the blending amount is less than 10% by mass, the sensitivity tends to decrease. If the blending amount exceeds 30% by mass, the photosensitive resin composition layer tends to be soft and ooze out from the film end surface.
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、感度が低下する傾向があり、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。 In the photosensitive resin composition in the present invention, the blending amount of the component (E) is preferably 10 to 30% by mass of the total amount of the components (A) to (G). When the blending amount is less than 10% by mass, the sensitivity tends to decrease, the photosensitive resin composition layer becomes soft, and bleeding from the film end surface tends to occur.
本発明における、（Ｆ）成分の配合量としては、光感度の観点から、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
本発明における、（Ｇ）成分の配合量としては、ラミネート性、リペア性、感度、アルカリ現像性の観点から、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。（Ｇ）成分の含有量を１０質量％以上とすることで、感光性樹脂組成物のラミネート性、リペア性がより良好となる傾向があり、４０質量％以下にすることで感度、アルカリ現像性がより良好となる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分を必須成分として含有し、アルカリ水溶液で現像可能である必要がある。
In the present invention, the blending amount of the component (F) is preferably 0.1 to 10% by mass of the total amount of the components (A) to (G) from the viewpoint of photosensitivity, 0.2 to More preferably, it is 5 mass%.
In the present invention, the blending amount of the component (G) is 10 to 40% by mass of the total amount of the components (A) to (G) from the viewpoints of laminating properties, repair properties, sensitivity, and alkali developability. Is preferable, and it is more preferable that it is 20-30 mass%. When the content of the component (G) is 10% by mass or more, there is a tendency that the laminating property and repairability of the photosensitive resin composition are improved, and when the content is 40% by mass or less, the sensitivity and alkali developability are improved. Tend to be better.
The photosensitive resin composition of this invention contains the said (A)-(G) component as an essential component, and needs to be developable with aqueous alkali solution.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、および、上述した充填剤や有機顔料、無機顔料等の湿潤分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜７０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention includes a thermochromic inhibitor or a plasticizer such as p-toluenesulfonamide, an inorganic pigment such as titanium dioxide, silica, alumina, talc, calcium carbonate or barium sulfate. Fillers composed of the above inorganic pigments, and the above-mentioned fillers, organic pigments, wetting and dispersing agents such as inorganic pigments, antifoaming agents, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, antioxidants, perfumes or imaging agents Can be contained. These components are each preferably contained in an amount of about 0.01 to 70% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Moreover, said component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or the like as necessary. It can melt | dissolve in a mixed solvent and can apply | coat as a solution of solid content about 30-70 mass%.
＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、支持体フィルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を積層することにより製造することができる。
支持体フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらのフィルムは多層構造を有していても良い。更に片面にエンボスなどの処理を施してあっても良い。
これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去しなくてはならないため、除去不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であってはならない。
また、これらの重合体フィルムの厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍとすることがより好ましい。この厚さが、５μｍ未満では、回路被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。
これらの重合体フィルムは、一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層することができる。
<Photosensitive film>
The photosensitive film of this invention can be manufactured by laminating | stacking the layer of the said photosensitive resin composition of this invention on a support body film.
Examples of the support film include polymer films having heat resistance and solvent resistance, for example, films made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, etc. Among them, polyethylene terephthalate film is preferable. These films may have a multilayer structure. Further, embossing or the like may be performed on one side.
Since these polymer films must be removed from the photosensitive layer later, they must not have been subjected to a surface treatment or a material that makes them impossible to remove.
In addition, the thickness of these polymer films is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. If this thickness is less than 5 μm, the circuit coverage tends to decrease, and if it exceeds 100 μm, pattern formation tends to be difficult.
One of these polymer films can be laminated on both sides of the photosensitive layer, one as a support film for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.
本発明の感光性フィルムの製造方法としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分を含む感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解する。
この時に使用する溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、上記の溶剤に溶解ないし分散して用いるのが好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
As a manufacturing method of the photosensitive film of this invention, the photosensitive resin composition containing (A)-(G) component is melt | dissolved uniformly in a solvent.
The solvent used at this time may be any solvent that dissolves the photosensitive resin composition, and is preferably dissolved or dispersed in the above solvent. These solvents are used alone or in combination of two or more.
ついで、溶液状の感光性樹脂組成物を、前記支持体フィルムの重合体フィルム上に、均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることができる。
乾燥皮膜の厚さは、特に制限はなく、１０〜１００μｍとすることが好ましく、２０〜６０μｍとすることがより好ましい。
Next, after the solution-like photosensitive resin composition is uniformly coated on the polymer film of the support film, the solvent can be removed by heating and / or hot air blowing to form a dry film.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a dry film | membrane, It is preferable to set it as 10-100 micrometers, and it is more preferable to set it as 20-60 micrometers.
このようにして得られた感光層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そのままで又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。 The photosensitive film of the present invention comprising the two layers of the photosensitive layer and the polymer film thus obtained can be wound as it is or with a protective film further laminated on the other side of the photosensitive layer. Can be stored.
本発明の感光性フィルムを用いて、フォトレジスト画像を製造する方法としては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層することができる。
この時、減圧下で積層することが好ましい。
積層される表面としては、特に制限はなく、エッチング等により配線の形成されるＦＰＣであることが好ましい。
感光層の加熱温度としては、特に制限はなく、９０〜１３０℃とすることが好ましい。また、圧着圧力としては、特に制限はなく、０．１〜１．０ＭＰａとすることが好ましく、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧下で行われることが好ましい。
本発明の感光性フィルムを使用する場合には、感光層を前記のように加熱するため、予め基板を予熱処理することは必要でないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
As a method for producing a photoresist image using the photosensitive film of the present invention, when the protective film is present, after removing the protective film, the photosensitive layer is heated and pressure-bonded to the substrate. Can be stacked.
At this time, it is preferable to laminate under reduced pressure.
The surface to be laminated is not particularly limited, and is preferably an FPC in which wiring is formed by etching or the like.
There is no restriction | limiting in particular as the heating temperature of a photosensitive layer, It is preferable to set it as 90-130 degreeC. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as crimping | compression-bonding pressure, It is preferable to set it as 0.1-1.0 Mpa, and it is preferable to carry out under reduced pressure of 4000 Pa (30 mmHg) or less.
When the photosensitive film of the present invention is used, it is not necessary to preheat the substrate in advance because the photosensitive layer is heated as described above. However, in order to further improve the laminating property, the substrate is preheated. It can also be done.
このようにして積層が完了した感光層は、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光される。この時、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光することができるが、不透明の場合には、除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。
活性光としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が挙げられる。
感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるため、その場合の活性光源は、紫外線を有効に放射するものが好ましい。
The photosensitive layer thus laminated is imagewise exposed to actinic light using a negative film or a positive film. At this time, when the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it can be exposed as it is, but when it is opaque, it needs to be removed. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, the polymer film is transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining.
As the active light, a known active light source can be used, and examples thereof include light generated from carbon arc, mercury vapor arc, xenon arc, and the like.
Since the sensitivity of the photoinitiator contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, the active light source in that case is preferably one that effectively emits ultraviolet rays.
次いで、露光後、感光層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光部を除去して現像することができる。
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられ、中でも、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが好ましい。
また、現像温度としては、感光層の現像性に合わせて調整することができる。
また、前記アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
Next, after exposure, if a polymer film is present on the photosensitive layer, it is removed and then an aqueous alkaline solution is used, for example, by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scraping or the like. Unexposed areas can be removed and developed.
Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, sodium phosphate and the like. Examples include alkali metal phosphates, alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate. Among them, an aqueous solution of sodium carbonate is preferable.
The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably 9-11.
The development temperature can be adjusted according to the developability of the photosensitive layer.
Further, a surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like can be mixed in the alkaline aqueous solution.
さらに、現像後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。
紫外線の照射量としては、０．２〜１０Ｊ/ｃｍ２とすることが好ましく、この照射の時に、６０〜１５０℃の熱を伴うことが好ましい。
また、加熱時の加熱温度としては、１００〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時間としては、１５〜９０分間とすることが好ましい。
これら紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよい。
このようにしてカバーレイの特性を付与された後、ＬＳＩ等の部品の実装（はんだ付け）、カメラ等機器へ装着される。
Furthermore, after development, for the purpose of improving solder heat resistance, chemical resistance, etc. as an FPC coverlay, ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp can be performed.
The irradiation dose of ultraviolet light, preferably in the 0.2~10J / cm 2, at the time of the irradiation, preferably with 60 to 150 ° C. heat.
The heating temperature during heating is preferably 100 to 170 ° C., and the heating time is preferably 15 to 90 minutes.
Either irradiation or heating with ultraviolet light may be performed first.
After providing the characteristics of the coverlay in this way, mounting of components such as LSI (soldering), and mounting to devices such as cameras.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、下記例中の「％」は、特に断わらない限り「質量％」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
In the following examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
（実施例１）
表１，２に示した材料を配合した溶液（溶液Ａ）を、支持体フィルムとして２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器で、５分間乾燥して溶剤を除去し、感光層の乾燥後の厚さは、４０μｍの感光性積層体を得た。
次いで、感光層の上に、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
Example 1
A solution containing the materials shown in Tables 1 and 2 (Solution A) was uniformly coated on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support film, and dried for 5 minutes in a 100 ° C. hot air circulation dryer. Then, the solvent was removed, and a photosensitive laminate having a dried thickness of 40 μm was obtained.
Next, a polyethylene film was bonded as a protective film on the photosensitive layer to obtain a photosensitive film.
別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名、Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。
次いで真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記基板に、前記感光性フィルムの保護フィルムをはく離した後、感光層を基材に向けてラミネートし、評価用積層体を得た。
この際のラミネータの成形温度は６０℃、成形圧力は０．４ＭＰａ（４Ｋｇｆ／ｃｍ２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ２０秒とした。
Separately, the copper surface of a substrate for FPC (trade name, F30VC125RC11, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) in which a 35 μm thick copper foil was laminated on a polyimide substrate was polished with an abrasive brush, washed with water, and dried.
Next, using a vacuum pressure laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., model MVLP-500), the protective film of the photosensitive film is peeled off from the substrate, and then the photosensitive layer is laminated to the base material for evaluation. A laminate was obtained.
At this time, the molding temperature of the laminator was 60 ° C., the molding pressure was 0.4 MPa (4 kgf / cm 2 ), and the vacuum time and pressurization time were 20 seconds, respectively.
［感度の評価］
得られた評価用積層体にストーファーの２１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で９段のステップが残るように露光した後、常温（２５℃）で３０分間放置した。
次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１００秒間スプレー現像した。
次いで、１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに対応して形成されたカバーレイを得た。
９段のステップが残るように露光した数値が小さいほど、少ない露光量でステップ段数が残るため、高感度なフィルムとなる。
[Evaluation of sensitivity]
The obtained laminate for evaluation was exposed using a stove 21-step tablet with a HMW-201GX type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. so that 9 steps would remain, and then at room temperature (25 ° C.). For 30 minutes.
Next, spray development was performed at 30 ° C. for 100 seconds using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution.
Next, heat treatment was performed at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a coverlay formed corresponding to the negative film.
The smaller the numerical value exposed so that 9 steps remain, the more the step number remains with a smaller exposure amount, resulting in a highly sensitive film.
[密着性評価]
上記と同様であるがＦＰＣ用基板の代わりにガラス基板を用い評価用積層体を作製し、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ-２０１ＧＸを用いて、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が、３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ２１段ステップタブレットで、９段のステップが残る露光量で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で１００秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性の評価をした。密着性は現像液に剥離せずに残ったラインの幅（μｍ）で表され、この密着性の数値が小さい程、細いラインでもガラス基板から剥離せずにガラス基板に密着していることから密着性が高い事を示す。結果を表２に示した。
[Adhesion evaluation]
Although it is the same as the above, the laminated body for evaluation is produced using a glass substrate instead of the substrate for FPC, and adhesion evaluation is performed using a scattered light exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) HMW-201GX having a high pressure mercury lamp. As a negative, a phototool having a wiring pattern with a line width / space width of 30/400 to 200/400 (unit: μm) was brought into close contact, and exposure was performed with a 21-step tablet with an exposure amount that left 9 steps. After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 100 seconds to remove the unexposed portion and evaluate the adhesion. Adhesion is expressed by the width (μm) of the line that remains without being peeled off in the developer. The smaller the value of this adhesion, the closer the thin line does not peel off from the glass substrate. Shows high adhesion. The results are shown in Table 2.
［耐折性の評価］
ＦＰＣ基板を用い上記と同様にして得られた評価用積層体にストーファーの２１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で、２１段ステップタブレットで、９段のステップが残る露光量で露光した後、常温で３０分間放置した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１００秒間スプレー現像した。次いで、１６０℃で、６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに対応して形成されたカバーレイを得た。これを２６０℃のはんだ浴中に、１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバーレイ層のクラックの発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。
良好：クラックの発生無し、不良：クラックが発生したもの。
結果を表２に示した。
[Evaluation of folding resistance]
Using a 21-step tablet of Stofer for the evaluation laminate obtained using the FPC board in the same manner as described above, an HMW-201GX type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., with a 21-step step tablet, 9 After exposure with an exposure amount that left a step, it was left at room temperature for 30 minutes. Next, spray development was performed at 30 ° C. for 100 seconds using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution. Next, heat treatment was performed at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a coverlay formed corresponding to the negative film. This was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds for solder treatment, then folded 180 ° by goblet folding, and the state of occurrence of cracks in the coverlay layer was visually observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
Good: No cracks occurred, Defect: A crack occurred.
The results are shown in Table 2.
［耐薬品性評価］
上記と同様の操作でカバーレイを形成したフレキシブルプリント板を常温で、２Ｎ塩酸と２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に、それぞれ２０分間浸漬した後、基板からのカバーレイの浮き及び剥がれの状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：浮き及び剥がれのないもの
不良：浮き又は剥がれのあるもの
[Chemical resistance evaluation]
After the flexible printed board having the cover lay formed by the same operation as described above was immersed in 2N hydrochloric acid and 2N aqueous sodium hydroxide solution for 20 minutes at room temperature, the state of floating and peeling of the cover lay from the substrate was visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
Good: No lifting or peeling. Bad: Lifting or peeling.
［耐めっき性の評価］
耐めっき性として、無電解ニッケル/金めきを評価した。前述のように形成したカバーレイを用い、脱脂（５分浸漬）、水洗、ソフトエッチング（２分浸漬）、水洗、酸洗（３分浸漬）、水洗、プレディップ（９０秒浸漬）、無電解ニッケルめっき（２３分処理）、水洗、無電解金めっき（１５分処理）、水洗、乾燥した。尚上記において各工程に用いた材料は以下の通りである。
[Evaluation of plating resistance]
The electroless nickel / gold plating was evaluated as the plating resistance. Using the coverlay formed as described above, degreasing (5 minutes immersion), water washing, soft etching (2 minutes immersion), water washing, pickling (3 minutes immersion), water washing, pre-dip (90 seconds immersion), electroless Nickel plating (23 minutes treatment), water washing, electroless gold plating (15 minutes treatment), water washing and drying. In addition, the material used for each process in the above is as follows.
脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ/Ｌの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）
無電解金めっき：ゴブライトＴＡＭ−５５（上村工業株式会社製）
Degreasing: PC-455 (Meltex) 25% by mass aqueous solution Soft etching: Ammonium persulfate aqueous solution 150 g / L Pickling: 5% by volume sulfuric acid aqueous solution Electroless nickel plating: Nimuden NPR-4 (Uemura Kogyo Co., Ltd.)
Electroless gold plating: Goblite TAM-55 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.)
乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストの剥れの有無を観察した。また、金めっきのもぐりの有無を観察した。金めっきのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、その下にめっきにより析出した金が観察される。以上を纏めて結果を表２に示した。 After drying, in order to evaluate the gold plating resistance, cellotape (registered trademark) was immediately applied, and this was peeled off in the vertical direction (90 ° peel-off test), and the presence or absence of resist peeling was observed. In addition, the presence or absence of gold plating was observed. In the case where grooving of gold plating occurs, gold deposited by plating is observed under the transparent resist. The results are summarized in Table 2.
ＵＸＥ-３０２４：ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ/ｇ
ＣＣＲ−１１７１Ｈ：カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物（日本化薬株式会社製、、重量平均分子量：７０００、９９ｍｇＫＯＨ/ｇ)
ＭＨＩブラック＃２２０：御国色素株式会社
ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ：ウレタン・不飽和オリゴマー（共栄社化学株式会社製、繰り返し単位として、（ａ）／（ｂ）＝５／５（モル比）を含み、末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４モルと、を付加重合反応させて得られた末端にイソシアネート基を有し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて得られた光重合性化合物）
ＦＡ-３２１Ｍ：ビスフェノールA骨格エチレンオキサイド変性ジメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
イルガキュア３６９：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（チバスペシャリティケミカルズ社製）
メラミン誘導体：サイメル３００（メチロール化メラミン、商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）
UXE-3024: Polyurethane compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 10,000, acid value: 60 mgKOH / g
CCR-1171H: carboxyl group-containing cresol novolac type epoxy acrylate compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 7000, 99 mg KOH / g)
MHI Black # 220: Mikuni Dye Co., Ltd. UF-8001G-20M: Urethane / unsaturated oligomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., including (a) / (b) = 5/5 (molar ratio) as a repeating unit, terminal Photopolymerization obtained by reacting 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate having an isocyanate group at the terminal obtained by addition polymerization reaction of 3 mol of a polycarbonate compound having a hydroxyl group in the mixture and 4 mol of isophorone diisocyanate. Compound)
FA-321M: Bisphenol A skeleton ethylene oxide modified dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Irgacure 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Melamine derivative: Cymel 300 (Methylolated melamine, trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.)
（Ａ）成分としてポリウレタン化合物（ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂）を用い、(Ｂ)〜（Ｇ）成分を含有した実施例１〜３は、特に高感度であり、密着性、解像性、耐折性、耐薬品性、耐金メッキ性は、良好である。これに対して、(Ａ)成分にエポキシアクリレート樹脂を用いた比較例１、２は、感度、耐折性に劣る。 Examples 1 to 3, which use a polyurethane compound (urethane-modified epoxy acrylate resin) as the component (A) and contain the components (B) to (G), have particularly high sensitivity, adhesion, resolution, folding resistance. , Chemical resistance and gold plating resistance are good. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using an epoxy acrylate resin as the component (A) are inferior in sensitivity and folding resistance.
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