JP3956247B2

JP3956247B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム

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Publication number: JP3956247B2
Application number: JP01941698A
Authority: JP
Inventors: 勝則土屋; 哲也吉田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11218912A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等の製造に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造には、従来より液状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられている。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の銅箔をエッチングするときのレジスト、配線の形成されたプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的で使用するソルダレジスト等として用いられている。
プリント配線板には、カメラなどの小型機器に折り曲げて組み込むことができる、一般にフレキシブルプリント配線板と呼ばれるフィルム状のプリント配線板があり、ＦＰＣと略称されている。このＦＰＣも部品搭載のためにはんだ付けがあり、ソルダレジストが必要である。この目的のために接着剤付きのポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層したり、耐熱性の材料で構成された印刷インクを印刷して用いられてきた。前者をカバーレイ、後者をカバーコートと呼んでいる。
このカバーレイ、カバーコートははんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性及び安全性の面から難燃性が必要である。
現在、接着剤付きポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイはこれらの特性を満足しており最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要で、打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせ、貼り合わせするために高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
これらの問題解決のために、液状の感光性レジストが提案（特開平７−２０７２１１、特開平８−１３４３９０、特開平９−５９９７等）されているが、液状感光性レジストは有機溶剤による環境汚染、膜厚のばらつき、印刷性付与のための充填剤により十分な可撓性がない等の問題がある。また、フィルムタイプの感光性カバーレイも提案（特開平５−２５４０６４、特開平７−２７８４９２等）されているが、ポリアミド酸層上に感光性レジスト層を設けた２層構造の感光性カバーレイの場合は解像度が低く、また、他の感光性カバーレイは難燃性がない等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は良好な可撓性、解像性、はんだ耐熱性、難燃性に優れた可撓性耐熱保護被膜の微細パターンを写真法で容易に形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸、及び、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルをモノマー単位として含むバインダーポリマー、
（Ｂ）繰り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）
【化４】

を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネート（数平均分子量が６００〜１，０００）と有機イソシアネートとが鎖状に連結してなる、ウレタンオリゴマー（数平均分子量１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合した、前記のウレタン・不飽和オルガノオリゴマー、
（Ｃ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】

【０００６】
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝８〜１２を満たす正の整数である。）
で表わされるエチレン性不飽和基含有重合性化合物、
（Ｄ）光重合開始剤及び
（Ｅ）一般式（II）
【０００７】
【化６】

【０００８】
（式中Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるリン化合物
を必須成分として含有する感光性樹脂組成物並びに支持体フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。
（Ａ）成分のバインダーポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合し得るビニルモノマー等を共重合した共重合体などがあげられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせても用いることができる。
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルやこれらのアルキル基の水素原子が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等に置換したアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
また、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸又はメタクリル酸と共重合しうるビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
これらの構成モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分中のアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は、５〜４０重量％であることが好ましく、（Ａ）成分中のアクリル酸のアルキルエステル又はメタクリル酸のアルキルエステルの含有量は、６０〜９５重量％であることが好ましい。
また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度、現像性の点から１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１０】
本発明に（Ｂ）成分として用いるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは繰り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）
【化７】

を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９であり、かつ末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネート（数平均分子量が６００〜１，０００）と有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したものである。
不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基としては、
一般式（III)
【化８】
Ｒ⁷＝Ｒ⁸−ＯＣＯＮＨ− （III)
（式中、Ｒ⁷＝Ｒ⁸−は、二重結合を１以上含む不飽和オルガノ基を示す）
で表わされる基が挙げられる。
上記ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であるが、この数平均分子量が１，０００未満では、可撓性が低下し、１０，０００を越えると、現像性が低下する。
このようなウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、例えば、下記一般式（IV）
【００１１】
【化９】

【００１２】
（式中、Ｒ¹¹は両末端からヒドロキシル基が脱離した形で表示されるコポリカーボネートの２価の残基を示し、Ｒ¹²は有機イソシアネートがイソシアネート基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族基又は芳香族基を示し、ｎはオリゴマー中の繰り返し単位を示す）等で表わされる。ここで、Ｒ¹¹の両末端からヒドロキシル基が脱離した形で表示されるコポリカーボネートの２価の残基を与える末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネートの数平均分子量は、６００〜１，０００とされる。この数平均分子量が、６００未満では、可撓性が低下し、１，０００を越えると、現像性、感度等が低下する。
上記一般式（IV）中のｎはオリゴマ中の繰り返し単位数であり、１〜１００であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
Ｒ⁷＝Ｒ⁸−は、二重結合を１以上含む不飽和オルガノ基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²等からなるウレタンオリゴマーの末端に、オキシカルボニルイミド基（−ＯＣＯＮＨ−）を介して結合している。二重結合をはさむ２つのＲ⁷及びＲ⁸の基本骨格は互いに同一でもよく、異なってもよい。
【００１３】
このような不飽和オルガノ基としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートが反応したジメチレンアクリレート基（−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、ヒドロキシプロピルアクリレートが反応したトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレートが反応したテトラメチレンアクリレート基、ヒドロキシエチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アクリレート（−（ＣＨ₂）₅ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシトリメチレン−アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基等のカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物が反応した基、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化エチレン付加物が反応したジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化プロピレン付加物が反応したメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ₂Ｈ₃（ＣＨ₃）ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化ブチレン付加物が反応したエチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ₂Ｈ₃（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ¹¹は、両末端から水酸基が脱離した形で表示されるコポリカーボネートの２価の残基であり、上記式（ａ）で表わされるヘキサメチレンカーボネート繰り返し単位と上記式（ｂ）で表わされる繰り返し単位を含む共重合基である。また、隣接する繰り返し単位相互間ではお互いに同一でもよく、異なっていてもよく、繰り返しは規則的でもよく、不規則でもよい。
Ｒ¹¹は、例えば、一般式（Ｖ）
【化１０】

（式中、ｒ、ｓは整数である）
等で表わされる。
【００１５】
Ｒ¹¹はヘキサメチレンカーボネート（ａ）／ペンタメチレンカーボネート（ｂ）の含有比率（モル比）は、９／１〜１／９であり、７．５／２．５〜１．５／８．５であることが好ましい。
また、Ｒ¹¹が上記一般式（Ｖ）で表わされるようにヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）のみの共重合体でなる場合は特に、（ａ）／（ｂ）を７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲内にすると、オリゴマーは効果的に非晶質化を呈する。
Ｒ¹¹は、ヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）のみで構成されてもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオールがその両端のヒドロキシル基を脱離した形で表示される残基が含まれていることが好ましい。
【００１６】
ポリオールがその両末端のヒドロキシル基を脱離した形で表示される残基としては、例えば、１，４−ブタンジオール残基（−（ＣＨ₂）₄−）、トリメチロールプロパン残基（−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−）、トリメチロールエタン残基（−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、ヘキサントリオール残基（例えば、（−（ＣＨ₂）₄ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−）等）、ヘプタントリオール残基（例えば、（−（ＣＨ₂）₅ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−）等）、ペンタエリスリトール残基（−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＨ₂−）等の多官能ポリオール残基が挙げられる。
含有するポリオール残基の割合は、ヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）との総量に対し、１，４−ブタンジオール残基の場合は、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール以外の上記のポリオールの残基の場合には、１０モル％以下であることが好ましい。
ポリオール残基が含まれていると、上記のヘキサメチレンカーボネート（ａ）／ペンタメチレンカーボネート（ｂ）モル比が、７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲外でも、９／１〜１／９の範囲であれば、オリゴマーはゲル化が有効に防止される。
【００１７】
Ｒ¹²は、有機イソシアネートがイソシアネート基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族又は芳香族基である。適宜に合成反応過程の一例を示しながらその具体例を示す。例えば、トルエン−２−，４−ジイル基、トルエン−２，６−ジイル基、イソホロンジイソシアネートが反応した１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン−５−イル基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメチレン基、（ｏ，ｍ又はｐ）−キシレンジイル基（−（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−）、メチレンビス（シクロヘキシニル）基（−Ｃ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、トリメチルヘキサメチレン基（−（ＣＨ₃）₃Ｃ₆Ｈ₉−）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基（−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂−）、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートが反応したトリフェニレンチオフォスフェイト基（（−Ｃ₆Ｈ₄）₃Ｐ＝Ｓ）等が挙げられる。
上記のＲ¹¹とＲ¹²とはウレタン結合してウレタンオリゴマーを形成している。主鎖中には、本発明の効果を損なわない範囲で、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基が、さらにエーテル結合又はイミノ結合して含まれていると、主鎖の長さが適宜長くなって好ましい。
このような鎖延長基としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の残基で、それぞれヒドロキシル基中の水素を脱離させた形で表示されるものが挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）成分であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。この数平均分子量１，０００未満では、可撓性が低下する傾向があり、１０，０００を越えると、現像性が低下する傾向がある。
市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００２、ＵＦ−８００３、ＵＦ−８００３Ｍ（いずれも共栄社化学（株）製、商品名）が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）で表わされる重合性化合物としては、例えば、２，２’−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（メタクリロキシテトラエトキシ）フェニル｝プロパン等があり、市販品としては、ＮＫエステルＢＰＥ−１０（新中村化学工業（株）製、商品名）等がある。
一般式（Ｉ）においてｍ及びｎは、ｍ＋ｎが４〜１２となるように選ばれる正の整数である。ｍ＋ｎが４未満の場合は、可撓性が低下し、１２を越える場合は、系の親水性が増し、現像時の密着性が低下する。
（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分及び一般式（Ｉ）で表わされる重合性化合物以外の重合性化合物として、常圧で沸点が１００℃以上であるものを含有してもよい。
【００２０】
本発明において（Ｄ）成分として用いる光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として前記の一般式（II）で表わされるリン化合物を含有する。リン化合物としては、例えば、テトラキス（メチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート、テトラキス（エチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート等があり、市販品としては、ＣＲ−７４７（大八化学（株）製、商品名）等がある。
一般式（II）で表わされるリン化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明における、（Ａ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、３０〜７０重量％とすることが好ましい。この配合量が、３０重量％未満では、現像性の低下や感光性フィルムとした場合、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、７０重量％を越えると、感度の低下やはんだ耐熱の低下が起こる傾向がある。
本発明における、（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、１０重量％〜７０重量％とすることが好ましい。この配合量が、１０重量％未満では、カバーレイとしての可撓性が劣る傾向があり、７０重量％を越えると、はんだ耐熱性が低下する傾向にある。
本発明における、（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、５〜５０重量％とすることが好ましい。この配合量が、５重量％未満では、感度が低下する傾向があり、５０重量％を越えると、可撓性が低下する傾向がある。
本発明における、（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、０．０１〜２０重量％とすることが好ましい。この配合量が、０．０１重量％未満では、感度が低下する傾向があり、２０重量％を越えると、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
本発明における、（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量の、１０〜１００重量％とすることが好ましい。この配合量が、１０重量％未満では、難燃性が低下する傾向があり、１００重量％を越えると、タックが増加して作業性が低下する傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物には、メラミン樹脂などの熱硬化成分、染料、顔料、可塑剤、安定剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持体フィルム上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使用することもできる。支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならないため、除去不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であってはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
【００２４】
感光性フィルムを製造するに際しては、まず、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコールなどが用いられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
次いで、溶液状に感光性樹脂組成物を前記支持体フィルム層としての重合体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには制限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍとされる。
【００２５】
このようにして得られる感光層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そのまま又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。
本発明の感光性フィルムを用いてフォトレジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。より好ましくは減圧下で積層する。積層される表面は、通常、エッチング等により配線の形成されたＦＰＣであるが、特に制限はない。感光層の加熱、圧着は通常７０〜１３０℃、圧着圧力１×１０⁵〜１×１０⁶Ｐａで４×１０³Ｐａ以下の減圧下で行われるが、これらの条件に制限はない。
本発明の感光性フィルムを用いる場合には、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではない。積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできるのはもちろんである。
【００２６】
このようにして積層が完了した感光層は、次いでネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、また不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。活性光は公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するべきものにすべきである。
次いで露光後、感光層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が用いられる。
【００２７】
現像後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行う。紫外線の照射量は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ²程度が一般的に用いられ、この照射の際６０〜１５０℃の熱を伴うことがより好ましい。加熱は１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われる。これら紫外線の照射と加熱の順はどちらが先でもよい。
このようにしてカバーレイの特性を付与された後、ＬＳＩなどの部品実装（はんだ付け）、カメラ等機器への装着がなされる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例中の「部」は特に断らない限り、「重量部」を意味する。
【００２９】
実施例１
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の成分を混合し、溶液を調整した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約５分間乾燥して感光性フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。感光性樹脂組成物層の上には、さらに、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の感光性フィルムの感光特性、レジスト形成後のはんだ耐熱性、耐折性について、下記の方法で評価した。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
（１）感光特性
３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業（株）製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４．０×１０³Ｐａ以下、圧着圧力３．０×１０⁵Ｐａで前記感光性フィルムをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
次に、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、コダックステップタブレットNo.2（イーストマンコダック（株）製、２１段ステップタブレット）を密着させ、（株）オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量露光した。続いて、１００℃で１０分間加熱した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で９０分間スプレーし、ステップタブレット段数８段を得るために必要な露光量を感度とした。
また、フォトツール（コダックステップタブレットNo.2とライン／スペース（μｍ）＝３０／３０〜２５０／２５０（解像度）、及びライン／スペース（μｍ）＝３０／４００〜２５０／４００（密着性）のネガパターンを有するフォトツール）を、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着させ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露光し、現像した時に矩形のレジスト形状が得られる最も小さい解像度パターンのライン／スペースの値を解像度とした。
【００３３】
（２）はんだ耐熱性
上記（１）と同様に、フレキシブルプリント配線板用基板に感光性フィルムを積層した試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、（１）と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像し、８０℃で１０分間乾燥した、次いで、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／cm²の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で６０分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブルプリント配線板を得た。
次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。このような操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基板からのカバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。
良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの
不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
【００３４】
（３）耐折性
上記（２）と同様の操作で得たフレキシブルプリント配線板用基板上にカバーレイを形成し、はんだ付け処理を行った試料をハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：クラックの発生がないもの
不良：クラックの発生したもの
【００３５】
（４）難燃性
上記（１）で使用したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業（株）製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅箔をエッチングした基材の両面に上記（２）と同様の操作で得たカバーレイを形成した試料をＵＬ（Underwriters Laboratories Inc ）で規定された試験方法（ＵＬ９４）に定められたサイズ、形状及び試験（ＶＴＭ）条件でＵＬ９４に準拠して難燃性（VTM-0 ）を評価した。
【００３６】
実施例２〜４、比較例１〜４
表１に示した各成分の配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様にして感光性フィルムを作成し、実施例１と同様の工程でカバーレイを作成し、評価した。得られた結果を表３に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、はんだ耐熱性、耐折性、難燃性の良好なフレキシブルプリント配線板用のカバーレイが得られた。

Claims

（Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸、及び、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルをモノマー単位として含むバインダーポリマー、
（Ｂ）繰り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）

を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネート（数平均分子量が６００〜１，０００）と有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合した、前記のウレタン・不飽和オルガノオリゴマー、
（Ｃ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝８〜１２を満たす正の整数である。）
で表わされるエチレン性不飽和基含有重合性化合物、
（Ｄ）光重合開始剤及び
（Ｅ）一般式（II）

（式中Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるリン化合物
を必須成分として含有する感光性樹脂組成物。
支持体フィルム上に請求項１記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。