JP5098411B2 - Photosensitive resin composition, and photosensitive film and photosensitive permanent resist using the same - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストに関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, and a photosensitive film and a photosensitive permanent resist using the same.

各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等には、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが用いられている。   With the reduction in size and weight of various electronic devices, photosensitive solder resists capable of forming fine opening patterns are used for printed wiring boards, semiconductor package boards, flexible wiring boards, and the like.

ソルダーレジストには、一般に、現像性、高解像性、絶縁性、はんだ耐熱性、金メッキ耐性といった特性が求められる。また、特にパッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間でのＨＡＳＴ特性が要求されている。   In general, the solder resist is required to have characteristics such as developability, high resolution, insulation, solder heat resistance, and gold plating resistance. In particular, for solder resists for package substrates, in addition to the above characteristics, for example, crack resistance against a temperature cycle test (TCT) of -55 ° C. to 125 ° C. and HAST characteristics between fine wirings are required. ing.

近年では、ソルダーレジストとして、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのものが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストによれば、上記の特性のほか、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。   In recent years, as a solder resist, a dry film type is attracting attention from the viewpoint of improving film thickness uniformity, surface smoothness, and thin film formability. According to such a dry film type solder resist, in addition to the above characteristics, effects such as simplification of the process for resist formation and reduction of the amount of solvent discharged during resist formation can be obtained.

ここで、ソルダーレジストとしては、硬化性の成分であるエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液タイプの感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。   Here, as the solder resist, a two-component type photosensitive resin composition in which an epoxy resin which is a curable component and a photosensitive prepolymer containing a carboxylic acid group for imparting alkali developability are separately divided. What consists of things is common. As the photosensitive prepolymer, an alkali-developable photosensitive prepolymer obtained by adding acrylic acid to a cresol novolac type epoxy resin and then acid-modifying is widely used (for example, see Patent Document 1).

しかし、従来の感光性樹脂組成物には、ソルダーレジストに求められる特性のうち、はんだ耐熱性等には優れているものの、硬化物が硬くてもろい傾向にあり、耐クラック性が不十分であるという問題があった。そこで、耐クラック性を改善するために、感光性樹脂組成物中にエラストマを加える手法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開２００２−１６２７３８号公報 However, the conventional photosensitive resin composition is excellent in solder heat resistance among the characteristics required for a solder resist, but the cured product tends to be brittle and has insufficient crack resistance. There was a problem. In order to improve crack resistance, a method of adding an elastomer to the photosensitive resin composition is known (see, for example, Patent Document 2).
JP-A 61-243869 JP 2002-162738 A

しかしながら、近年、ソルダーレジストに対しては、一層の耐クラック性の向上が求められており、上記従来の感光性樹脂組成物は、このような要求を十分に満たすことが困難であった。また、上記の感光性樹脂組成物は、いずれも２液タイプのものであり、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーとが室温で反応してしまうものであった。そのため、これらの２液を混合した後の安定性（ポットライフ）が不十分であり、使用時における混合のタイミングが難しい等、必ずしも取り扱いが容易ではなかった。さらに、上記従来の感光性樹脂組成物から得られたソルダーレジストは、高温・高湿下では回路等を構成する金属による汚染等を受けやすく、絶縁性等の特性を長期にわたって維持するのが困難な傾向にあった。   However, in recent years, further improvement in crack resistance has been demanded for solder resists, and it has been difficult for the conventional photosensitive resin composition to sufficiently satisfy such requirements. Moreover, all of said photosensitive resin composition was a 2 liquid type thing, and the epoxy resin and the photosensitive prepolymer would react at room temperature. Therefore, the stability (pot life) after mixing these two liquids is insufficient, and the handling is not always easy, such as difficulty in mixing timing during use. Furthermore, the solder resist obtained from the above-mentioned conventional photosensitive resin composition is susceptible to contamination by the metal constituting the circuit at high temperature and high humidity, and it is difficult to maintain the properties such as insulation for a long time. There was a tendency.

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐クラック性に優れており、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な一液型の感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of such circumstances, and is capable of forming a dry film type solder resist having excellent crack resistance and sufficient HAST resistance, and is capable of forming an alkali developing one-pack type. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition. Another object of the present invention is to provide a photosensitive film and a photosensitive permanent resist using such a photosensitive resin composition.

上記目的を達成するため、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び、（ｅ）ブロック型イソシアネートを含有し、（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物を含有し、（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a binder polymer having a carboxyl group, (b) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group, and (c) a polyurethane compound. ( D) a photopolymerization initiator and (e) a block type isocyanate , and (a) a binder polymer obtained by using (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component containing system copolymer compound, (c) an polyurethane compound, an epoxy acrylate compound having an ethylenically unsaturated group and two or more hydroxyl groups, a diisocyanate compound obtained by reacting a diol compound having a carboxyl group It is characterized by that.

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含み、硬化性の成分とアルカリ現像性を付与するための成分の両方を含む一液型の組成物であるが、これらの各成分は、室温下で保存された場合であっても互いに反応し難い。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、一液型であるにもかかわらず安定性に優れるという特性を有している。また、この感光性樹脂組成物は、特に（ｃ）成分を含むことから、硬化後に強靭で且つ伸びに優れた硬化膜を形成できる。そのため、耐クラック性に優れるソルダーレジスト等を形成し得る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、高温・高湿条件下でも汚染され難いため、優れたＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。   The photosensitive resin composition of the present invention is a one-component composition containing the above components (a) to (d) and including both a curable component and a component for imparting alkali developability. These components hardly react with each other even when stored at room temperature. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention has a characteristic that it is excellent in stability despite being a one-pack type. Moreover, since this photosensitive resin composition contains (c) component especially, it can form the cured film which was tough and excellent in elongation after hardening. Therefore, a solder resist having excellent crack resistance can be formed. Furthermore, since the solder resist obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is hardly contaminated even under high temperature and high humidity conditions, it has excellent HAST resistance.

上記本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。この（ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物は、保管安定性が良好なものとなり、特に、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成した場合であっても優れた保管安定性が得られる。   The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (e) a block type isocyanate. The photosensitive resin composition containing the component (e) has excellent storage stability, and particularly excellent storage stability is obtained even when a dry film type solder resist is formed.

また、（ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であると好ましい。このようなバインダーポリマーを含むことにより、感光性樹脂組成物の現像性が更に良好となる。   The binder polymer (a) is preferably a vinyl copolymer compound obtained by using (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component. By including such a binder polymer, the developability of the photosensitive resin composition is further improved.

本発明はまた、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性フィルムを提供する。かかる感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。   The present invention also provides a photosensitive film comprising a support and a layer made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention formed on the support. According to such a photosensitive film, a dry film type solder resist made of the photosensitive resin composition of the present invention can be easily formed.

さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に塗布された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性永久レジストを提供する。この永久レジストは、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、耐クラック性に優れ、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。   Furthermore, this invention provides the photosensitive permanent resist which consists of a photocured material of the said photosensitive resin composition of this invention apply | coated on the board | substrate for printed wiring boards. Since this permanent resist is formed from the photosensitive resin composition of the present invention, the permanent resist has excellent crack resistance and sufficient HAST resistance.

本発明によれば、耐クラック性に優れており、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な一液型の感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる感光性樹脂組成物を用いて得られた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the one-pack type photosensitive resin composition which can form the dry film type solder resist which is excellent in crack resistance and has sufficient HAST resistance, and which can be developed with alkali. It becomes. Moreover, according to this invention, the photosensitive film and photosensitive permanent resist which were obtained using this photosensitive resin composition can be provided.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［感光性樹脂組成物］ Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[Photosensitive resin composition]

まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物及び（ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有する。以下、これらの各成分について説明する。   First, the photosensitive resin composition which concerns on suitable embodiment is demonstrated. The photosensitive resin composition of this embodiment contains (a) a binder polymer, (b) a photopolymerizable monomer, (c) a polyurethane compound, and (d) a photopolymerization initiator. Hereinafter, each of these components will be described.

（ｃ）ポリウレタン化合物
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物において特に特徴的な（ｃ）成分であるポリウレタン化合物について説明する。ポリウレタン化合物は、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である。 (C) Polyurethane Compound First, the polyurethane compound which is a particularly characteristic component (c) in the photosensitive resin composition of the present embodiment will be described. The polyurethane compound is a polyurethane compound obtained by reacting an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group.

ポリウレタン化合物としては、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物から形成されるハードセグメント部として、ビスフェノールＡ型構造を有するものが好ましい。好ましいポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２（サンプル名、以上、日本化薬（株）製）が例示できる。   As a polyurethane compound, what has a bisphenol A type structure as a hard segment part formed from the epoxy acrylate compound which has a 2 or more hydroxyl group and ethylenically unsaturated group is preferable. Examples of preferred polyurethane compounds include UXE-3011 and UXE-3012 (sample name, above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、及び、カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。   As described above, the polyurethane compound is an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “raw material epoxy acrylate”), a diisocyanate compound (hereinafter referred to as “raw material diisocyanate”), and It is a compound obtained using a diol compound having a carboxyl group (hereinafter referred to as “raw diol”) as a raw material component. First, these raw material components will be described.

原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。   Examples of the raw material epoxy acrylate include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with epoxy compounds having a fluorene skeleton, and the like.

原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて適用できる。   As the raw material diisocyanate, any compound having two isocyanato groups can be used without particular limitation. For example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolden diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, arylene sulfone ether diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane-diisocyanate methyl and the like can be mentioned. As a diisocyanate compound, it can apply individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基も有している化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。   The raw material diol is a compound having two hydroxyl groups such as alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group in the molecule, and also having a carboxyl group. The hydroxyl group preferably has an alcoholic hydroxyl group from the viewpoint of improving the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution. Examples of such diol compounds include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.

ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及び／又はそれに対応するメタクリル基を示す。以下同様に、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味することとする。   Here, the (meth) acryl group refers to an acryl group and / or a methacryl group corresponding thereto. Similarly, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant, and the (meth) acryloxy group means an acryloxy group and a methacryloxy group corresponding thereto.

次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を生じさせる工程の例について説明する。   Next, an example of a process for producing a polyurethane compound using the raw material components described above will be described.

すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたような中間体が生じる。   That is, in the production process of the polyurethane compound, first, the raw material epoxy acrylate and the raw material diol are reacted with the raw material diisocyanate. In this reaction, a so-called urethanization reaction occurs mainly between the hydroxyl group in the raw material acrylate and the isocyanate group in the raw material diisocyanate and between the hydroxyl group in the raw material diol and the isocyanate group in the raw material diisocyanate. By this reaction, for example, an intermediate in which a structural unit derived from a raw material epoxy acrylate and a structural unit derived from a raw material diol are alternately or block-polymerized via a structural unit derived from a raw material diisocyanate. Arise.

次に、このような中間体と原料エポキシとを反応させて、ポリウレタン化合物を得る。この反応では、主に中間体におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られるポリウレタン化合物は、例えば、上述した中間体から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。   Next, such an intermediate and raw material epoxy are reacted to obtain a polyurethane compound. In this reaction, a so-called epoxycarboxylation reaction occurs mainly between the carboxyl group derived from the diol compound in the intermediate and the epoxy group of the raw material epoxy. The polyurethane compound thus obtained has, for example, a main chain formed from the above-described intermediate and a side chain containing an ethylenically unsaturated group derived from the raw material epoxy acrylate or the raw material epoxy.

上述したポリウレタン化合物の製造工程では、中間体を得る工程において、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。   In the process for producing the polyurethane compound described above, in the step of obtaining the intermediate, in addition to the raw material epoxy acrylate, the raw material diol and the raw material diisocyanate, a diol compound different from these may be further added. Thereby, it becomes possible to change the main chain structure of the obtained polyurethane compound, and the characteristics such as the acid value described later can be adjusted to a desired range. Moreover, in each process mentioned above, you may use a catalyst etc. suitably.

このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。

ここで、式（１）中、Ｒ^１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ^１２はジイソシアネートの残基、Ｒ^１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 As such a polyurethane compound, the compound represented by following General formula (1) can be illustrated, for example.

Here, in formula (1), R ¹¹ is a residue of epoxy acrylate, R ¹² is a residue of diisocyanate, R ¹³ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹⁴ is a hydrogen atom or a methyl group. In addition, a residue means the structure of the part remove | excluding the functional group used for the coupling | bonding from the raw material component. In addition, a plurality of groups in the formula may be the same or different.

ポリウレタン化合物は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していると好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しているとより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性を良好に得る観点からは、３０００〜３００００であると好ましく、５０００〜２００００であるとより好ましい。   The polyurethane compound preferably has an acid value of 20 to 130 mgKOH / g, and more preferably has an acid value of 40 to 110 mgKOH / g. Thereby, the developability with the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition becomes good, and an excellent resolution can be obtained. Further, the weight average molecular weight of the polyurethane compound is preferably 3000 to 30000 from the viewpoint of obtaining good coating properties with the photosensitive resin composition, crack resistance and HAST resistance of the cured film, and 5000 to 20000. Is more preferable.

ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ） Here, the acid value can be measured as follows. That is, first, about 1 g of a resin solution whose acid value is to be measured is precisely weighed, and then 30 g of acetone is added to this resin solution to dissolve it uniformly. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
A = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I)

式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。このような酸価の測定方法は、下記の（ａ）バインダーポリマー等にも同様に適用できる。   In the formula, A represents the acid value (mgKOH / g), Vf represents the titration amount (mL) of phenolphthalein, Wp represents the weight (g) of the measured resin solution, and I represents the measured resin solution The ratio (% by mass) of the nonvolatile content of Such an acid value measuring method can be similarly applied to the following (a) binder polymer and the like.

このようなポリウレタン化合物は、後述する（ａ）バインダーポリマーと相溶し易いため、かかるポリウレタン化合物を含むことにより、均一な感光性樹脂組成物が得られ易くなる。また、かかるポリウレタン化合物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。後述する（ｅ）ブロック型イソシアネートとともに含まれると、特にこのような特性を良好に発揮し得るようになる。   Since such a polyurethane compound is easily compatible with (a) a binder polymer described later, a uniform photosensitive resin composition is easily obtained by including such a polyurethane compound. Moreover, since this polyurethane compound can form a tough and excellent cured film, the crack resistance of the cured film of the photosensitive resin composition can be improved. When it is contained together with (e) block type isocyanate which will be described later, such characteristics can be exhibited particularly well.

（ａ）バインダーポリマー
（ａ）成分であるバインダーポリマーは、分子内にカルボキシル基を有するポリマーである。このバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００であると好ましく、３００００〜１２００００であるとより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。 (A) Binder polymer The binder polymer as the component (a) is a polymer having a carboxyl group in the molecule. The weight average molecular weight (Mw) of this binder polymer is preferably 20000 to 150,000, and more preferably 30000 to 120,000. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).

バインダーポリマーは、更にエチレン性不飽和基を有していてもよく、いわゆる感光性プレポリマーとして機能するポリマーであってもよい。   The binder polymer may further have an ethylenically unsaturated group, and may be a polymer that functions as a so-called photosensitive prepolymer.

バインダーポリマーとしては、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーの酸価は、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のバインダーポリマーの場合、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。   As the binder polymer, known resins such as acrylic, polyurethane, epoxy, phenoxy, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polycarbonate, melamine resin, polyphenylene sulfide, polyoxybenzoyl, and acid-modified resins thereof, The thing which has a carboxyl group in a molecule | numerator is mentioned. For example, in the case of an acrylic or acid-modified polyester binder polymer, the acid value of the binder polymer is preferably 50 to 170 mgKOH / g, and more preferably 60 to 150 mgKOH / g.

バインダーポリマーとしては、なかでも、アクリル系のバインダーポリマーが好ましい。アクリル系のバインダーポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好適である。特に、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。   Among them, an acrylic binder polymer is preferable as the binder polymer. As the acrylic binder polymer, for example, a vinyl copolymer compound obtained by using (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester or the like as a copolymerization component is suitable. In particular, a vinyl copolymer compound obtained by using methacrylic acid, alkyl acrylate ester and alkyl methacrylate ester as a copolymerization component is preferable.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like.

このビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られたものも好ましい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。   As this vinyl copolymer compound, those obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester or (meth) acrylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith are also preferred. Examples of such vinyl monomers include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2- Examples include trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyltoluene and the like.

また、アクリル系のバインダーポリマーであるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。   Moreover, what contains the acrylic acrylate which has an ethylenically unsaturated group as a copolymerization component as a vinyl-type copolymer compound which is an acrylic binder polymer is also applicable.

バインダーポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、且つ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。   As the binder polymer, an acid-modified polyester resin is also preferable. Examples of the acid-modified polyester resin include a chain structure including an ester bond formed by a polymerization reaction between a diglycidyl ether type epoxy compound and a dibasic acid using a tertiary amine having a pKa of 9.0 or less as a catalyst. And a resin having a carboxyl group formed by adding an acid anhydride to this chain structure.

この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Diglycidyl ether type epoxy compounds for forming this acid-modified polyester resin include bisphenol A type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resins such as bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol S diester. Bisphenol S type epoxy resins such as glycidyl ether, biphenol type epoxy resins such as biphenol diglycidyl ether, bixylenol type epoxy resins such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, These dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resins and the like can be mentioned. Among these, bisphenol A type epoxy resins are preferred because they are excellent in heat resistance and chemical resistance and do not relatively shrink due to curing. These can be used alone or in combination of two or more.

（ｂ）光重合性モノマー
（ｂ）成分である光重合性モノマーは、分子内に少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 (B) Photopolymerizable monomer The photopolymerizable monomer as the component (b) is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Examples of such a photopolymerizable monomer include a bisphenol A-based (meth) acrylate compound; a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid; a glycidyl group-containing compound with α, β- Compounds obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid; urethane monomers or urethane oligomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule. Besides these, nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate; γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxy Examples thereof include phthalic acid compounds such as alkyl-o-phthalate; (meth) acrylic acid alkyl ester, EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。   Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Can be mentioned.

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2- Bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Loxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl), etc. Is mentioned.

これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業素（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Of these, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). , 2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). You may use these individually or in combination of 2 or more types.

また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecapropoxy) ) Phenyl) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) A Examples thereof include acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。 “EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. Further, “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH ₂ —CH ₂ —O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH ₂ —CH ₂ —CH _2). -O-) having a block structure.

グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。   Examples of the compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy- 2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid for obtaining the above compound include (meth) acrylic acid.

また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of urethane monomers include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position and diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples include addition reaction products with compounds, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.

さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Furthermore, examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like. It is done. These (b) components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（ｄ）光重合開始剤
（ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 (D) Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator (d) component, for example, benzophenone, N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Aromatic ketones such as-(4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 4,4'-bis (dimethylamino) Benzophenone (Mihera ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-morpholinophenone) -butanone-1,2-ethylanthraquinone , Aromatic ketones such as phenanthrenequinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin ethers such as benzoin phenyl ether, benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl 2,4 such as imidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 5-triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-a Lysinyl) acridine derivatives such as heptane, N- phenylglycine, N- phenylglycine derivatives, coumarin-based compounds. These can be used singly or in combination of two or more.

（ｅ）ブロック型イソシアネート
好適な実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｅ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロック型イソシアネートは、常温では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であると好ましい。 (E) Block-type isocyanate It is preferable that the photosensitive resin composition of suitable embodiment further contains (e) block-type isocyanate. The block type isocyanate is inactive at room temperature, but is a compound that regenerates the isocyanate group by reversibly dissociating the blocking agent when heated. The dissociation temperature of the blocking agent is preferably 120 to 200 ° C.

このようなイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物による密着性を良好にする見地から、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of such isocyanate compounds include isocyanurate type, biuret type, and adduct type. Among these, the isocyanurate type is preferable from the viewpoint of improving the adhesion by the photosensitive resin composition. These can be used alone or in combination of two or more.

また、ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネートに結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。   In the block type isocyanate compound, examples of the blocking agent bonded to the isocyanate include at least one selected from diketones, oximes, phenols, alkanols and caprolactams. Specific examples include methyl ethyl ketone oxime and ε-caprolactam.

このようなブロック型イソシアネートとしては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル（株）製、商品名）等が挙げられる。   Examples of such a block type isocyanate include Sumidur BL-3175, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2957, TPLS-2078, BL4165, TPLS2117, BL1100, BL1265, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), B-830, B-815, B-846, B-870, B- 874, B-882 (trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and the like.

感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、ブロック型イソシアネートとしては、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、Ｂ−８７０等が挙げられる。   When the insulating property excellent in the photosensitive resin composition is calculated | required, as above-mentioned, as a block type isocyanate, what contains aromatic rings, such as an isocyanuric skeleton and a benzene ring, is preferable in the structure. Examples of such a block type isocyanate include Sumijoule BL-3175, Sumijoule BL-4265, B-870 and the like.

なお、感光性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。   In addition to the components (a) to (e) described above, the photosensitive resin composition may further include other components according to desired characteristics.

その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。   As other components, first, a diluent may be mentioned. By including a diluent, the viscosity of the photosensitive resin composition is adjusted, and application on a predetermined substrate becomes easy. Examples of the diluent include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol and hexanol, hydrocarbons such as benzyl alcohol and cyclohexane, diacetone alcohol, Aliphatic ketones such as 3-methoxy-1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, tri Ethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, pro Ethylene glycol alkyl ethers such as lenglycol diacetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate And its acetate, diethylene glycol monoalkyl ether and its acetate, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether and its acetate, dipropylene glycol alkyl ether and the like.

また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ又はソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類として、例えば、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤等も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Also, petroleum solvents such as toluene, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha or solvent naphtha, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate Carboxylic acid esters such as ethyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate, amines and amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl Examples of the solvent include sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, γ-butyrolactone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-pentanone, and 6-hydroxy-2-hexanone. These can be used alone or in combination of two or more.

また、感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板等の回路に用いられる銅等の金属に対する密着性を向上させる目的で、密着性向上剤を更に含んでいてもよい。密着性向上剤としては、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類が挙げられる。   In addition, the photosensitive resin composition may further contain an adhesion improver for the purpose of improving the adhesion to a metal such as copper used in a circuit such as a printed wiring board. Examples of the adhesion improver include additives such as melamine, dicyandiamide, triazine compound and derivatives thereof, imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents.

より具体的には、密着性向上剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業（株）製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。また、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類も例示できる。これらの密着性向上剤は、銅等からなる回路に対する密着性を向上し得るほか、感光性樹脂組成物からなる層の耐ＰＣＴ性や耐電食性も向上し得る効果を有する。   More specifically, examples of the adhesion improver include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine-phenol-formalin resin, dicyandiamide, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE. 2MA-OK and the like. Also, triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine can be exemplified. These adhesion improvers can improve the adhesion to a circuit made of copper or the like, and can also improve the PCT resistance and the electric corrosion resistance of the layer made of the photosensitive resin composition.

さらに、感光性樹脂組成物は、密着性の向上や、硬化物の硬度の向上等を目的として、フィラー（無機及び／又は有機フィラー）を更に含有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等がある。   Furthermore, the photosensitive resin composition may further contain a filler (inorganic and / or organic filler) for the purpose of improving adhesion and improving the hardness of the cured product. Examples of the inorganic filler include barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder. Examples of the organic filler include diallyl phthalate, diallyl phthalate prepolymer, acrylic rubber, nitrile rubber (NBR), silicone powder, nylon powder, aerosil, benton, and montmorillonite.

さらにまた、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を含有していてもよい。その他、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。   Furthermore, the photosensitive resin composition can be used as required, such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, malachite green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, azo organic pigments, etc. It may contain colorants, dyes and the like. In addition, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosil, amide wax, antifoaming such as silicone, fluorine, and polymer An agent and a leveling agent may be included as long as the desired properties of the photosensitive resin composition are not affected.

次に、感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有割合について説明する。   Next, the suitable content rate of each component in the photosensitive resin composition is demonstrated.

まず、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の好適な含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、それぞれ３０〜５０重量部、２０〜４０重量部及び２０〜４０重量部である。   First, the preferable content of the components (a), (b) and (c) is 30 to 50 parts by weight, 20 parts per 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c), respectively. -40 parts by weight and 20-40 parts by weight.

また、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であると好ましく、０．２〜１０重量部であるとより好ましい。（ｄ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及びはんだ耐熱性が良好となる。   In addition, the content of the component (d) is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the components (a), (b) and (c), Part is more preferable. When the content of the component (d) is in such a range, the photosensitivity and solder heat resistance of the photosensitive resin composition are improved.

さらに、感光性樹脂組成物が（ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であると好ましく、１０〜３０重量部であるとより好ましい。   Furthermore, when the photosensitive resin composition contains the component (e), the content thereof is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c). The amount is preferably 10 to 30 parts by weight.

希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状の組成物として適用する場合、全重量中の５〜４０重量％であることが好ましい。一方、後述の感光性フィルムのように支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する場合には、支持体に塗布する前のワニス状態では、希釈剤の含有量は３０〜７０重量であると好ましく、塗布後に３重量％以下とすることが好ましい。   When the photosensitive resin composition is applied as a liquid composition, the content of the diluent is preferably 5 to 40% by weight based on the total weight. On the other hand, when a photosensitive resin composition layer is formed on a support like a photosensitive film described later, the content of the diluent is 30 to 70 weight in a varnish state before being applied to the support. It is preferable that the content be 3% by weight or less after coating.

また、感光性樹脂組成物が密着向上剤を含む場合、その含有量は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であると好ましい。さらに、フィラーの好適な使用量は、感光性樹脂組成物の総量に対して０〜７０重量％である。
［感光性フィルム］ Moreover, when the photosensitive resin composition contains an adhesion improver, the content is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c). It is preferable. Furthermore, the suitable usage-amount of a filler is 0 to 70 weight% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition.
[Photosensitive film]

次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。図１は、好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、感光性フィルム１は、支持体１０と、この支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０とを備えるものである。また、図示のように、感光性樹脂組成物層２０上には、当該層を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。   Next, the photosensitive film of suitable embodiment is demonstrated. FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a photosensitive film according to a preferred embodiment. As shown in FIG. 1, the photosensitive film 1 includes a support 10 and a photosensitive resin composition layer 20 made of a photosensitive resin composition formed on the support 10. Moreover, as shown in the figure, a protective film 30 that covers the layer may be further provided on the photosensitive resin composition layer 20.

感光性樹脂組成物層２０は、上述した好適な実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。この感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物を上述したような希釈剤等の溶剤に溶解して固形分３０〜８０重量％程度の溶液とした後に、この溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。   The photosensitive resin composition layer 20 is a layer made of the photosensitive resin composition of the preferred embodiment described above. The photosensitive resin composition layer 20 is prepared by dissolving the photosensitive resin composition in a solvent such as a diluent as described above to obtain a solution having a solid content of about 30 to 80% by weight. It is preferable to form by coating.

感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みを１０μｍ未満とするのは、工業的に塗工が難しいため、困難な傾向にある。一方、１００μｍを超える場合、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより奏される効果が小さくなり易く、特に、可とう性及び解像度が低下する傾向にある。   Although the thickness of the photosensitive resin composition layer 20 varies depending on the use, it is preferably 10 to 100 μm and more preferably 20 to 60 μm in thickness after drying after removing the solvent by heating and / or hot air blowing. preferable. The thickness of less than 10 μm tends to be difficult because it is difficult to apply industrially. On the other hand, when exceeding 100 micrometers, the effect show | played by using the photosensitive resin composition of embodiment mentioned above tends to become small, and there exists a tendency for a flexibility and a resolution to fall especially.

また、感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。   Moreover, as the support body 10 with which the photosensitive film 1 is provided, the polymer film etc. which have heat resistance and solvent resistance, such as a polyethylene terephthalate, a polypropylene, polyethylene, polyester, etc. are mentioned, for example.

この支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１０を剥離する際に当該支持体１０が破れやすくなる傾向がある。一方、１００μｍを超えると解像度及び可とう性が低下する傾向がある。   The thickness of the support 10 is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. When the thickness is less than 5 μm, the support 10 tends to be easily broken when the support 10 is peeled off before development. On the other hand, when it exceeds 100 μm, the resolution and flexibility tend to decrease.

上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性フィルム１、又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルム１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。   The photosensitive film 1 composed of two layers of the support 10 and the photosensitive resin composition layer 20 as described above, or the photosensitive property composed of three layers of the support 10, the photosensitive resin composition layer 20 and the protective film 30. The film 1 may be stored as it is, for example, or may be stored in a roll shape around a winding core with a protective film interposed.

このような構成を有する感光性フィルム１は、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０を備えることから、支持体１０を従来よりも厚くしたような場合であっても、十分な可撓性を維持することができ、また、優れた解像度を発揮し得るものとなる。
［レジストパターンの形成方法］ Since the photosensitive film 1 having such a configuration includes the photosensitive resin composition layer 20 made of the photosensitive resin composition of the above-described embodiment, it is a case where the support 10 is made thicker than before. However, sufficient flexibility can be maintained, and excellent resolution can be exhibited.
[Method of forming resist pattern]

次に、上述した感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法の好適な実施形態について説明する。   Next, a preferred embodiment of a method for forming a resist pattern using the above-described photosensitive resin composition will be described.

まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物のワニスを、スクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により塗布する方法や、上述した感光性フィルム１を用い、ラミネート等により感光性樹脂組成物層２０を貼り付ける方法等によって形成することができる。感光性フィルム１を用いる場合は、貼り付け前に、保護フィルム３０を除去する除去工程を行ってもよい。なお、レジストを形成すべき基板としては、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等が挙げられる。   First, the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of embodiment mentioned above is formed on the board | substrate which should form a resist. The photosensitive resin composition layer is formed by a method of applying the varnish of the photosensitive resin composition by a known method such as a screen printing method or a method of applying by a roll coater, or by using the above-described photosensitive film 1 and laminating. It can be formed by a method of attaching the photosensitive resin composition layer 20 or the like. When using the photosensitive film 1, you may perform the removal process which removes the protective film 30 before affixing. Examples of the substrate on which the resist is to be formed include a printed wiring board, a semiconductor package substrate, and a flexible wiring board.

次いで、感光性樹脂組成物層に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光性樹脂組成物層の所定領域を光硬化させる露光工程を行う。この活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。   Next, an exposure process is performed in which the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays through a mask pattern having a predetermined pattern shape, and a predetermined region of the photosensitive resin composition layer is photocured. As the light source of the actinic ray, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp can be used. Moreover, what can radiate | emit visible light effectively, such as a flood bulb for photography, a solar lamp, can be used.

それから、感光性樹脂組成物層において活性光線が照射されずに硬化されなかった領域（未硬化部分）を、現像液に溶解させるなどして除去する除去工程を行う。これにより、所定のパターン形状を有するレジストパターンが形成される。現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）が好適である。現像は、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。   Then, a removal step is performed in which a region (uncured portion) that has not been cured without being irradiated with actinic rays in the photosensitive resin composition layer is removed by, for example, dissolving in a developer. Thereby, a resist pattern having a predetermined pattern shape is formed. As the developer, an alkali developer is used, and for example, a dilute solution (1 to 5 wt% aqueous solution) of sodium carbonate at 20 to 50 ° C. is suitable. Development can be performed by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scraping or the like.

現像工程の完了後には、レジストパターンのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。 After the development process is completed, it is preferable to further irradiate the resist pattern with ultraviolet rays or heat with a high-pressure mercury lamp for the purpose of improving the solder heat resistance, chemical resistance, etc. of the resist pattern. When irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to adjust the irradiation amount as necessary. For example, irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm ² . Moreover, when heating a resist pattern, it is preferable to carry out on the conditions for about 15 to 90 minutes in the range of about 100-170 degreeC.

紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性、耐薬品性等をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。   Both ultraviolet irradiation and heating may be performed. In this case, both may be performed at the same time, and after either one is performed, the other may be performed. When performing ultraviolet irradiation and a heating simultaneously, it is more preferable to heat to 60-150 degreeC from a viewpoint of providing solder heat resistance, chemical resistance, etc. more favorably.

このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられるほか、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。   The solder resist thus formed is used, for example, as a plating resist or etching resist when plating or etching is performed on the substrate, and is left on the substrate as it is to protect wiring and the like. Used as a protective film (photosensitive permanent resist).

そして、上記のレジストパターンは、上述した実施形態の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、優れた耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性のほか、優れた金めっき性を有するので、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。そして、レジストパターンが形成された基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、更に、例えばパソコン等の電子機器へ装着される。   And since said resist pattern is formed from the photosensitive resin composition of embodiment mentioned above, since it has the outstanding gold-plating property besides the outstanding crack resistance and HAST resistance, a printed wiring board It is effective as a solder resist for semiconductor package substrates and flexible wiring boards. Then, the substrate on which the resist pattern is formed is mounted with components such as LSI (for example, wire bonding, solder connection), and further mounted on an electronic device such as a personal computer.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［酸変性ポリエステル樹脂の製造］ EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
[Production of acid-modified polyester resin]

（製造例１）
まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ、商品名エポトートＹＤ‐０１１）１８２．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．０質量部及びトルエン３０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。 (Production Example 1)
First, in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 479 g / eq, trade name Epototo YD-011) 182.7 Reflux dehydration of moisture contained in epoxy resin by charging mass part, 64.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 30.0 parts by mass of toluene and stirring while heating to 130 ° C. while blowing nitrogen gas Went.

次いで、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製）３４．９質量部とジメチルパラトルイジン（三星化学（株）製）３．６質量部を添加し、１４０℃で４時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）１０８．０部を添加し、１２０℃で３時間保温させることにより、酸変性ポリエステル樹脂（樹脂（１））を得た。   Next, 34.9 parts by mass of tetrahydrophthalic acid (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and 3.6 parts by mass of dimethyl paratoluidine (manufactured by Samsung Chemical Co., Ltd.) were added thereto, and the mixture was kept at 140 ° C. for 4 hours. Then, 108.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was added, and kept at 120 ° C. for 3 hours to obtain an acid-modified polyester resin (resin (1)).

その後、この酸変性ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン１２７．０質量部で希釈した。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は３８０００であり、固形分は５８．０％であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［感光性フィルムの作製］ Thereafter, this acid-modified polyester resin was diluted with 127.0 parts by mass of methyl ethyl ketone. The obtained modified epoxy resin had a weight average molecular weight of 38000, a solid content of 58.0%, and an acid value of 130 mgKOH / g.
[Preparation of photosensitive film]

（実施例１〜５、比較例１〜２）
まず、表１に示す成分（１）〜成分（５）及びその他の成分を表中に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、成分（１）における樹脂（１）は、上述した製造例１で得られた酸変性エポキシ樹脂であり、樹脂（２）は、カルボキシル基含有アクリルポリマであって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７重量％：６２重量％：２１重量％）で重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。これらの成分（１）は、上述した実施形態の（ａ）成分に該当する。 (Examples 1-5, Comparative Examples 1-2)
First, the solution of the photosensitive resin composition was obtained by mixing the component (1) -component (5) shown in Table 1 and other components by the compounding ratio (mass basis) of solid content shown in a table | surface. In the table, the resin (1) in the component (1) is the acid-modified epoxy resin obtained in Production Example 1 described above, and the resin (2) is a carboxyl group-containing acrylic polymer, which includes methacrylic acid, It is a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate (methacrylic acid: methyl methacrylate: butyl acrylate = 17% by weight: 62% by weight: 21% by weight) with a weight average molecular weight of 100,000 and an acid value of 110 mgKOH / g. . These components (1) correspond to the component (a) in the above-described embodiment.

また、成分（２）におけるＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＤＰＨＡ）であり、ＦＡ−３２１Ｍは、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ）である。これらは、上述した実施形態の（ｂ）成分に該当する。   In addition, DPHA in component (2) is dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name DPHA), and FA-321M is bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.). Product name FA-321M). These correspond to the component (b) in the above-described embodiment.

さらに、成分（３）におけるＵＸＥ−３０１１は、ポリウレタン化合物（日本化薬（株）社製、サンプル名ＵＸＥ−３０１１、重量平均分子量：１００００）であり、上述した実施形態の（ｃ）成分に該当する。一方、ＺＦＲ−１１５８は、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名、重量平均分子量：１００００）であり、ＺＡＲ−２００３Ｈは、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名、重量平均分子量：１００００）である。   Furthermore, UXE-3011 in component (3) is a polyurethane compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., sample name UXE-3011, weight average molecular weight: 10,000), and corresponds to component (c) in the above-described embodiment. To do. On the other hand, ZFR-1158 is bisphenol F-type acid-modified epoxy acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, weight average molecular weight: 10,000), and ZAR-2003H is bisphenol A-type acid-modified epoxy acrylate (Nippon Kay). This is a product name, weight average molecular weight: 10,000, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.

さらに、成分（４）におけるＩ−３６９は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名Ｉ−３６９）であり、上述した実施形態の（ｄ）成分に該当する。   Furthermore, I-369 in the component (4) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name I-369). And corresponds to the component (d) in the above-described embodiment.

さらにまた、成分（５）におけるＢＬ−３１７５は、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名ＢＬ−３１７５）であり、上述した実施形態の（ｅ）成分に該当する。一方、エピコート９００１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１００９）である。   Furthermore, BL-3175 in the component (5) is a block type isocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name BL-3175) and corresponds to the component (e) in the above-described embodiment. On the other hand, Epicoat 9001 is a bisphenol A type epoxy resin (product name Epicoat 1009, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).

なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤として、酸変性ポリエステル樹脂にも使用しているメチルエチルケトンを加えた。

In addition, to these photosensitive resin compositions, methyl ethyl ketone, which is also used in acid-modified polyester resins, was added as a diluent.

次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持層である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布することにより、支持層上に感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。   Next, these photosensitive resin composition solutions are uniformly applied onto a 16 μm polyethylene terephthalate film (trade name G2-16, manufactured by Teijin Limited), which is a support layer, on the support layer. A photosensitive resin composition layer was formed. This photosensitive resin composition layer was dried at 100 ° C. for 10 minutes using a hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 25 μm.

続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
［特性評価］ Subsequently, on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support layer, a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name NF-15) is bonded as a protective film, and the photosensitive film Got.
[Characteristic evaluation]

実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、塗膜性、はんだ耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性及び保管安定性について評価した。結果をまとめて表２に示す。   Each of the following tests was carried out using the photosensitive elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, and the coating properties, solder heat resistance, crack resistance, HAST resistance when each photosensitive element was used. And storage stability was evaluated. The results are summarized in Table 2.

（塗膜性）
感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性樹脂組成物層上のポリエチレンテレフタレートを剥離した。この塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められないものは「○」とし、指に対する張り付きが認められるものは「×」とした。 (Coating properties)
The polyethylene terephthalate on the photosensitive resin composition layer was peeled off without performing exposure to the photosensitive film. A finger was lightly pressed against the surface of the coating film, and the degree of sticking to the finger was evaluated according to the following criteria. That is, “O” indicates that sticking to the finger is not or hardly recognized, and “X” indicates that sticking to the finger is recognized.

（はんだ耐熱性）
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。 (Solder heat resistance)
First, an evaluation substrate was prepared as follows using each photosensitive film. That is, first, the copper surface of a printed wiring board substrate (E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) in which a 12 μm thick copper foil is laminated on a glass epoxy substrate is polished with an abrasive brush and washed with water. And then dried. Using a continuous press type vacuum laminator (trade name: MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho) on this printed wiring board substrate, the press hot plate temperature is 70 ° C., the evacuation time is 20 seconds, the lamination press time is 30 seconds, and the atmospheric pressure is 4 kPa. Hereinafter, the polyethylene film of the photosensitive film was peeled and laminated under the condition of a pressure bonding pressure of 0.4 MPa to obtain a laminate for evaluation.

次いで、評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製のＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。   Next, a photo tool having a 2 mm square pattern as a negative is brought into intimate contact with the laminate for evaluation, and the remaining after development of the stopher 21-step tablet using an EXM-1201 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. The exposure was performed with an energy amount at which the step number was 8.0.

露光後の評価用積層体を、常温で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。   The evaluation laminate after exposure was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the polyethylene terephthalate on this laminate was peeled off, and the minimum development time (the unexposed area was developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. Spray development was performed in 1.5 times the minimum time. Thereby, the pattern formed by hardening the photosensitive resin composition layer was formed.

続いて、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上に、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。 Subsequently, ultraviolet irradiation is performed with an energy amount of 1 J / cm ² using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and further heat treatment is performed at 160 ° C. for 60 minutes, so that 2 mm is formed on the printed wiring board substrate. An evaluation substrate on which a solder resist having a corner opening was formed was obtained.

そして、このようにして得られた各評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。   And evaluation of solder heat resistance was performed as follows using each board | substrate for evaluation obtained in this way. That is, after applying a rosin flux (product name: MH-820V, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) to the substrate for evaluation, a soldering treatment was performed in which the substrate was immersed in a 260 ° C. solder bath for 30 seconds.

このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。   In this way, the crack generation state of the solder resist on the evaluation substrate subjected to the solder plating, and the degree of floating and peeling of the solder resist from the substrate were visually observed. The results were evaluated according to the following criteria. In other words, “O” indicates that no cracking of the solder resist was observed and no solder resist was lifted or peeled off, and “X” indicates that any of them was recognized.

（耐クラック性）
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返す試験を行った。 (Crack resistance)
The substrate for evaluation having a solder resist produced in the same manner as described above was exposed to the atmosphere at −55 ° C. for 15 minutes, then heated at a rate of temperature increase of 180 ° C./min, and then in the atmosphere at 125 ° C. Then, the test was repeated 1000 times for the thermal cycle in which the temperature was decreased at a rate of temperature decrease of 180 ° C./min.

そして、このような試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「〇」とし、それらのいずれかを確認できたものは「×」とした。   And after such a test, the crack and peeling degree of the soldering resist (permanent resist film) of the board | substrate for evaluation were observed with the metal microscope of 100 times, and the following reference | standard evaluated. That is, those that could not observe cracks and peeling of the solder resist were marked with “◯”, and those that could confirm any of them were marked with “x”.

（ＨＡＳＴ耐性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。 (HAST resistance)
First, a copper surface of a printed wiring board substrate (trade name E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in which a 12 μm thick copper foil is laminated on a glass epoxy base material is etched to have a line / space of 50 μm / 50 μm. It was processed into a comb-type electrode. This was used as an evaluation wiring board.

この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「はんだ耐熱性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／５Ｖ条件下に１００時間後晒した。そして、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）に大きなマイグレーションが発生しなかったものは「○」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「×」とした。   A solder resist made of a cured product of a resist was formed on the comb-shaped electrode of the wiring board for evaluation in the same manner as in the “solder heat resistance” test, and this was used as an evaluation substrate. This evaluation substrate was post-exposed for 100 hours under conditions of 130 ° C./85%/5V. And the extent of the generation | occurrence | production of the migration in each board | substrate for evaluation was observed with the metal microscope of 100 times, and the following reference | standard evaluated. That is, “◯” indicates that no significant migration occurred in the solder resist (permanent resist film), and “X” indicates that significant migration occurred.

（金めっき性）
上記「はんだ耐熱性」試験と同様にして、ソルダーレジストを形成した評価用基板を準備し、これに、市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっきを行った。そして、ソルダーレジストの外観を観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストに白化が認められないものは「○」とし、認められるものは「×」とした。 (Gold plating property)
In the same manner as in the “solder heat resistance” test, an evaluation substrate on which a solder resist was formed was prepared. A commercially available electroless nickel / gold plating solution was used, and a nickel plating thickness of 5 μm and a gold plating thickness of 0. Plating was performed to 1 μm. Then, the appearance of the solder resist was observed and evaluated according to the following criteria. That is, the solder resist that was not whitened was rated as “◯” and the solder resist that was recognized as “×”.

（保管安定性）
各実施例又は比較例の感光性フィルムを、室温（２３℃）で２０日間放置した後、これに、上記「はんだ耐熱性」試験と同様の露光、現像、ＵＶ照射、加熱を経てパターン形成を行った。そして、このようにして形成されたパターンを、実体顕微鏡で観察し、以下の基準にて判定した。表２において、○は、未露光部分に樹脂残りがないもの、×は未露光部分に樹脂残りがあるものを示す。

(Storage stability)
After the photosensitive film of each Example or Comparative Example was allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 20 days, it was subjected to exposure, development, UV irradiation, and heating similar to the above “solder heat resistance” test. went. And the pattern formed in this way was observed with the stereomicroscope, and the following references | standards determined. In Table 2, ◯ indicates that there is no resin residue in the unexposed portion, and x indicates that there is resin residue in the unexposed portion.

表２より、（ａ）〜（ｄ）成分の全てを含む感光性樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜５）、優れた保管安定性のほか、優れた耐クラック性及び十分なＨＡＳＴ耐性が得られることが確認された。これに対し、（ａ）〜（ｄ）成分の全てを含まない比較例１〜２では、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性の少なくともいずれかが不十分となった。また、実施例１〜５では、比較例１〜２に比して優れた塗膜性、はんだ耐熱性及び金めっき耐性が確実に得られることが判明した。   From Table 2, when the photosensitive resin composition containing all of the components (a) to (d) was used (Examples 1 to 5), in addition to excellent storage stability, excellent crack resistance and sufficient HAST It was confirmed that tolerance was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 not including all of the components (a) to (d), at least one of crack resistance and HAST resistance was insufficient. Moreover, in Examples 1-5, it turned out that the coating-film property, solder heat resistance, and gold-plating tolerance which were excellent compared with Comparative Examples 1-2 were obtained reliably.

好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross-sectional structure of the photosensitive film of suitable embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive film, 10 ... Support body, 20 ... Photosensitive resin composition layer, 30 ... Protective film.

Claims (4)

（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び、（ｅ）ブロック型イソシアネートを含有し、
前記（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物を含有し、
前記（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたものである、感光性樹脂組成物。 (A) a binder polymer having a carboxyl group, (b) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group, (c) a polyurethane compound , ( d) a photopolymerization initiator , and (e) Contains block type isocyanate ,
The (a) binder polymer contains a vinyl copolymer compound obtained by using (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component,
The photosensitivity wherein the polyurethane compound (c) is obtained by reacting an epoxy acrylate compound having an ethylenically unsaturated group and two or more hydroxyl groups, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group. Resin composition. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性フィルム。 A photosensitive film provided with a support body and the layer which consists of a photosensitive resin composition of Claim 1 formed on this support body. 基板上に、請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する工程と、Forming a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 on a substrate;
前記感光性樹脂組成物層に活性光線を照射し、所定領域を光硬化させる工程と、Irradiating the photosensitive resin composition layer with actinic rays and photocuring a predetermined region;
前記感光性樹脂組成物層における未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する工程と、Removing a non-cured portion in the photosensitive resin composition layer to form a resist pattern;
を含むレジストパターンの形成方法。A resist pattern forming method including: プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性永久レジスト。
The photosensitive permanent resist which consists of a photocured material of the photosensitive resin composition of Claim 1 apply | coated on the board | substrate for printed wiring boards.

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