JPH11218912A - Photosensitive resin composition and photosensitive film using it - Google Patents
Photosensitive resin composition and photosensitive film using itInfo
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- JPH11218912A JPH11218912A JP1941698A JP1941698A JPH11218912A JP H11218912 A JPH11218912 A JP H11218912A JP 1941698 A JP1941698 A JP 1941698A JP 1941698 A JP1941698 A JP 1941698A JP H11218912 A JPH11218912 A JP H11218912A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブルプリ
ント配線板等の製造に用いられる感光性樹脂組成物に関
する。The present invention relates to a photosensitive resin composition used for manufacturing a flexible printed wiring board and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板の製造には、従来より液
状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の
銅箔をエッチングするときのレジスト、配線の形成され
たプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的
で使用するソルダレジスト等として用いられている。プ
リント配線板には、カメラなどの小型機器に折り曲げて
組み込むことができる、一般にフレキシブルプリント配
線板と呼ばれるフィルム状のプリント配線板があり、Ｆ
ＰＣと略称されている。このＦＰＣも部品搭載のために
はんだ付けがあり、ソルダレジストが必要である。この
目的のために接着剤付きのポリイミドフィルムを所定の
型に打ち抜いたものを積層したり、耐熱性の材料で構成
された印刷インクを印刷して用いられてきた。前者をカ
バーレイ、後者をカバーコートと呼んでいる。このカバ
ーレイ、カバーコートははんだ付け後の配線の保護膜も
兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板組み
込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性及び安全
性の面から難燃性が必要である。現在、接着剤付きポリ
イミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイはこ
れらの特性を満足しており最も多く使用されているが、
型抜きに高価な金型が必要で、打ち抜いたフィルムを人
手で位置合わせ、貼り合わせするために高コストにな
り、また、微細パターンの形成が困難であるという問題
がある。これらの問題解決のために、液状の感光性レジ
ストが提案（特開平７−２０７２１１、特開平８−１３
４３９０、特開平９−５９９７等）されているが、液状
感光性レジストは有機溶剤による環境汚染、膜厚のばら
つき、印刷性付与のための充填剤により十分な可撓性が
ない等の問題がある。また、フィルムタイプの感光性カ
バーレイも提案（特開平５−２５４０６４、特開平７−
２７８４９２等）されているが、ポリアミド酸層上に感
光性レジスト層を設けた２層構造の感光性カバーレイの
場合は解像度が低く、また、他の感光性カバーレイは難
燃性がない等の問題がある。2. Description of the Related Art In the manufacture of printed wiring boards, liquid or film-shaped photosensitive resin compositions have been conventionally used. For example, used as a resist when etching a copper foil of a copper-clad laminate obtained by laminating a copper foil on an insulating substrate, a solder resist used for the purpose of soldering position limitation and protection of a printed wiring board on which wiring is formed, and the like. Have been. As the printed wiring board, there is a film-shaped printed wiring board generally called a flexible printed wiring board which can be folded and incorporated into a small device such as a camera.
It is abbreviated as PC. This FPC also has soldering for component mounting and requires solder resist. For this purpose, a polyimide film with an adhesive stamped into a predetermined mold has been laminated or printed with a printing ink composed of a heat-resistant material. The former is called coverlay and the latter is called covercoat. These coverlays and covercoats also serve as protective films for wiring after soldering, and are difficult to achieve in terms of heat resistance during soldering, insulation, and flexibility and safety in which cracks do not occur when folded during board assembly. Flammability is required. Currently, coverlays formed by punching a polyimide film with an adhesive satisfy these characteristics and are used most often,
Expensive dies are required for die cutting, and the punched film is manually positioned and bonded, which increases the cost and makes it difficult to form a fine pattern. In order to solve these problems, liquid photosensitive resists have been proposed (JP-A-7-207211, JP-A-8-1313).
4390, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-5997, etc.), however, the liquid photosensitive resist has problems such as environmental pollution due to an organic solvent, variation in film thickness, and insufficient flexibility due to a filler for imparting printability. is there. Also, a film-type photosensitive coverlay has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-254064 and 7-254).
278492), but in the case of a two-layer photosensitive coverlay in which a photosensitive resist layer is provided on a polyamic acid layer, the resolution is low, and other photosensitive coverlays have no flame retardancy. There is a problem.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は良好な
可撓性、解像性、はんだ耐熱性、難燃性に優れた可撓性
耐熱保護被膜の微細パターンを写真法で容易に形成でき
る感光性樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to easily form a fine pattern of a flexible heat-resistant protective film excellent in flexibility, resolution, soldering heat resistance and flame retardancy by a photographic method. To provide a photosensitive resin composition that can be used.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アクリ
ル酸又はメタクリル酸、及び、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキルエステルをモノマー単位として含むバイ
ンダーポリマー、（Ｂ）繰り返し単位として、下記式
（ａ）及び下記式（ｂ）The present invention provides (A) a binder polymer containing acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid as a monomer unit, and (B) a repeating unit represented by the following formula: a) and the following formula (b)
【化４】 を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９である
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端に
ヒドロキシル基を有するコポリカーボネート（数平均分
子量が６００〜１，０００）と有機イソシアネートとが
鎖状に連結してなる、ウレタンオリゴマー（数平均分子
量１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オ
ルガノオキシカルボニルイミド基が結合した、前記のウ
レタン・不飽和オルガノオリゴマー、（Ｃ）一般式
（Ｉ）Embedded image A (a) / (b) urethane / unsaturated organo oligomer having a molar ratio of 9/1 to 1/9, wherein a copolycarbonate having a hydroxyl group at a terminal (a number average molecular weight of 600 to 1,000) ) And an organic isocyanate are linked in a chain, and the above-mentioned urethane / unsaturated structure further comprises an unsaturated organooxycarbonylimide group bonded to the end of a urethane oligomer (number average molecular weight: 1,000 to 10,000). Organo-oligomer, (C) general formula (I)
【０００５】[0005]
【化５】 Embedded image
【０００６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して
水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝８
〜１２を満たす正の整数である。）で表わされるエチレ
ン性不飽和基含有重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤及
び（Ｅ）一般式（II）(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and m and n represent m + n = 8
It is a positive integer satisfying １２12. ), A (D) photopolymerization initiator and (E) a general formula (II)
【０００７】[0007]
【化６】 Embedded image
【０００８】（式中Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基を
示す。）で表されるリン化合物を必須成分として含有す
る感光性樹脂組成物並びに支持体フィルム上に前記感光
性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関す
る。(Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). A photosensitive resin composition containing a phosphorus compound represented by the formula (1) as an essential component and the photosensitive resin composition on a support film And a photosensitive film obtained by laminating layers of
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】次に、本発明の感光性樹脂組成物
に含まれる各成分について詳述する。（Ａ）成分のバイ
ンダーポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
とこれらと共重合し得るビニルモノマー等を共重合した
共重合体などがあげられる。これらの共重合体は、単独
でも２種類以上を組み合わせても用いることができる。
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキル
エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸ア
ルキルエステルやこれらのアルキル基の水素原子が、水
酸基、エポキシ基、ハロゲン基等に置換したアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
また、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸ア
ルキルエステルやアクリル酸又はメタクリル酸と共重合
しうるビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アク
リロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、
ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの構成モノマ
ーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。（Ａ）成分中のアクリル酸又はメタクリル酸
の含有量は、５〜４０重量％であることが好ましく、
（Ａ）成分中のアクリル酸のアルキルエステル又はメタ
クリル酸のアルキルエステルの含有量は、６０〜９５重
量％であることが好ましい。また、（Ａ）成分の重量平
均分子量は、塗膜性及び塗膜強度、現像性の点から１
０，０００〜３００，０００であることが好ましい。Next, each component contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail. Examples of the binder polymer as the component (A) include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable therewith. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkyl acrylate or alkyl methacrylate include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Acrylate or methacrylate alkyl esters, and acrylate and methacrylate esters in which the hydrogen atoms of these alkyl groups have been substituted with hydroxyl groups, epoxy groups, halogen groups, and the like.
Further, vinyl monomers copolymerizable with alkyl acrylate or alkyl methacrylate or acrylic acid or methacrylic acid include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene,
Vinyl toluene and the like. These constituent monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of acrylic acid or methacrylic acid in the component (A) is preferably 5 to 40% by weight,
The content of the alkyl ester of acrylic acid or the alkyl ester of methacrylic acid in the component (A) is preferably from 60 to 95% by weight. The component (A) has a weight average molecular weight of 1 from the viewpoint of coating properties, coating strength and developability.
It is preferably from 000 to 300,000.
【００１０】本発明に（Ｂ）成分として用いるウレタン
・不飽和オルガノオリゴマーは繰り返し単位として、下
記式（ａ）及び下記式（ｂ）The urethane / unsaturated organo oligomer used as the component (B) in the present invention is represented by the following formulas (a) and (b) as repeating units.
【化７】 を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９であ
り、かつ末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネ
ート（数平均分子量が６００〜１，０００）と有機イソ
シアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー
（数平均分子量１，０００〜１０，０００）の末端に、
更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合し
たものである。不飽和オルガノオキシカルボニルイミド
基としては、一般式（III)Embedded image Wherein the (a) / (b) molar ratio is from 9/1 to 1/9 and the copolycarbonate having a hydroxyl group at the terminal (number average molecular weight is from 600 to 1,000) and the organic isocyanate are linear. At the end of a urethane oligomer (number average molecular weight 1,000 to 10,000) linked to
Further, an unsaturated organooxycarbonylimide group is bonded. As the unsaturated organooxycarbonylimide group, those represented by the general formula (III)
【化８】Ｒ7 ＝Ｒ8 −ＯＣＯＮＨ− （III) （式中、Ｒ7 ＝Ｒ8 −は、二重結合を１以上含む不飽和
オルガノ基を示す）で表わされる基が挙げられる。上記
ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１
０，０００であるが、この数平均分子量が１，０００未
満では、可撓性が低下し、１０，０００を越えると、現
像性が低下する。このようなウレタン・不飽和オルガノ
オリゴマーは、例えば、下記一般式（IV）Embedded image R 7 ＝ R 8 —OCONH— (III) (wherein R 7 ＝ R 8 — represents an unsaturated organo group containing at least one double bond). The number average molecular weight of the urethane oligomer is 1,000 to 1
If the number average molecular weight is less than 1,000, the flexibility is reduced, and if it exceeds 10,000, the developability is reduced. Such a urethane / unsaturated organo oligomer is, for example, represented by the following general formula (IV)
【００１１】[0011]
【化９】 Embedded image
【００１２】（式中、Ｒ11は両末端からヒドロキシル基
が脱離した形で表示されるコポリカーボネートの２価の
残基を示し、Ｒ12は有機イソシアネートがイソシアネー
ト基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族基又は芳
香族基を示し、ｎはオリゴマー中の繰り返し単位を示
す）等で表わされる。ここで、Ｒ11の両末端からヒドロ
キシル基が脱離した形で表示されるコポリカーボネート
の２価の残基を与える末端にヒドロキシル基を有するコ
ポリカーボネートの数平均分子量は、６００〜１，００
０とされる。この数平均分子量が、６００未満では、可
撓性が低下し、１，０００を越えると、現像性、感度等
が低下する。上記一般式（IV）中のｎはオリゴマ中の繰
り返し単位数であり、１〜１００であることが好まし
く、１〜１０であることがより好ましい。Ｒ7 ＝Ｒ8 −
は、二重結合を１以上含む不飽和オルガノ基であり、Ｒ
11、Ｒ12等からなるウレタンオリゴマーの末端に、オキ
シカルボニルイミド基（−ＯＣＯＮＨ−）を介して結合
している。二重結合をはさむ２つのＲ7 及びＲ8 の基本
骨格は互いに同一でもよく、異なってもよい。(Wherein, R 11 represents a divalent residue of a copolycarbonate represented by a form in which hydroxyl groups are eliminated from both terminals, and R 12 is a form in which an organic isocyanate is eliminated from an isocyanate group. Represents a divalent aliphatic group or aromatic group to be displayed, and n represents a repeating unit in the oligomer). Here, the number average molecular weight copolycarbonates having a hydroxyl group at the end to provide a divalent residue of copolycarbonates hydroxyl groups from both ends are displayed in detached form of R 11 are 600～1,00
It is set to 0. When the number average molecular weight is less than 600, the flexibility is lowered, and when it exceeds 1,000, the developability, sensitivity and the like are lowered. N in the general formula (IV) is the number of repeating units in the oligomer, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 10. R 7 = R 8 −
Is an unsaturated organo group containing at least one double bond;
11, the end of the urethane oligomer consisting of R 12, etc., is attached via an oxycarbonyl imido group (-OCONH-). The basic skeletons of two R 7 and R 8 sandwiching a double bond may be the same or different.
【００１３】このような不飽和オルガノ基としては、例
えば、ヒドロキシエチルアクリレートが反応したジメチ
レンアクリレート基（−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ）、ヒドロキシプロピルアクリレートが反応したト
リメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレ
ートが反応したテトラメチレンアクリレート基、ヒドロ
キシエチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応
したペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アク
リレート（−（ＣＨ2 ）5 ＣＯＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ2 ）、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラ
クトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキ
シトリメチレン−アクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチ
レンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基
等のカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物が
反応した基、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化エチ
レン付加物が反応したジメチレンオキシジメチレン−ア
クリレート基（−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2Ｈ4 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
2 ）、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化プロピレン
付加物が反応したメチルジメチレンオキシジメチレン−
アクリレート基（−Ｃ2 Ｈ 3 （ＣＨ3 ）ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）、ヒドロキシエチルアクリレート・酸
化ブチレン付加物が反応したエチルジメチレンオキシジ
メチレン−アクリレート基（−Ｃ2 Ｈ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ）等が挙げられる。Examples of such unsaturated organo groups include, for example,
For example, hydroxymethyl acrylate reacted dimethyl
Acrylate group (-CTwoHFourOCOCH = C
HTwo), Hydroxypropyl acrylate reacted
Limethylene acrylate group, hydroxybutyl acryle
Reacts with tetramethylene acrylate group, hydro
Xyethyl acrylate / caprolactone adduct reacts
Pentamethylenecarbonyloxydimethylene-act
Related (-(CHTwo)FiveCOOCTwoHFourOCOCH =
CHTwo), Hydroxypropyl acrylate caprola
Pentamethylene carbonyl oxy reacted with octone adduct
Citrimethylene-acrylate, hydroxybutyl
Pentamethylic reacting with adduct of caprolactone
Lencarbonyloxytetramethylene-acrylate group
Such as caprolactone adduct or alkylene oxide adduct
Reacted group, hydroxyethyl acrylate / ethyl oxide
Dimethyleneoxydimethylene-a
Acrylate group (-CTwoHFourOCTwoHFourOCOCH = CH
Two), Hydroxyethyl acrylate / propylene oxide
Methyl dimethyleneoxy dimethylene reacted with an adduct
Acrylate group (-CTwoH Three(CHThree) OCTwoHFourOC
OCH = CHTwo), Hydroxyethyl acrylate / acid
Dimethyleneoxydiene reacted with butylene bromide adduct
Methylene-acrylate group (-CTwoHThree(CTwoHFive) O
CTwoHFourOCOCH = CHTwo) And the like.
【００１４】Ｒ11は、両末端から水酸基が脱離した形で
表示されるコポリカーボネートの２価の残基であり、上
記式（ａ）で表わされるヘキサメチレンカーボネート繰
り返し単位と上記式（ｂ）で表わされる繰り返し単位を
含む共重合基である。また、隣接する繰り返し単位相互
間ではお互いに同一でもよく、異なっていてもよく、繰
り返しは規則的でもよく、不規則でもよい。Ｒ11は、例
えば、一般式（Ｖ）R 11 is a divalent residue of a copolycarbonate represented by a form in which a hydroxyl group is eliminated from both terminals, and a repeating unit of hexamethylene carbonate represented by the above formula (a) and a compound represented by the above formula (b) Is a copolymer group containing a repeating unit represented by Adjacent repeating units may be the same or different, and the repetition may be regular or irregular. R 11 is, for example, a group represented by the general formula (V)
【化１０】 （式中、ｒ、ｓは整数である）等で表わされる。Embedded image (Where r and s are integers).
【００１５】Ｒ11はヘキサメチレンカーボネート（ａ）
／ペンタメチレンカーボネート（ｂ）の含有比率（モル
比）は、９／１〜１／９であり、７．５／２．５〜１．
５／８．５であることが好ましい。また、Ｒ11が上記一
般式（Ｖ）で表わされるようにヘキサメチレンカーボネ
ート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）のみの
共重合体でなる場合は特に、（ａ）／（ｂ）を７．５／
２．５〜１．５／８．５の範囲内にすると、オリゴマー
は効果的に非晶質化を呈する。Ｒ11は、ヘキサメチレン
カーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート
（ｂ）のみで構成されてもよいが、共重合体中の繰り返
し単位として、ポリオールがその両端のヒドロキシル基
を脱離した形で表示される残基が含まれていることが好
ましい。R 11 is hexamethylene carbonate (a)
The content ratio (molar ratio) of / pentamethylene carbonate (b) is 9/1 to 1/9 and 7.5 / 2.5 to 1.
It is preferably 5 / 8.5. Further, when R 11 is a copolymer of only hexamethylene carbonate (a) and pentamethylene carbonate (b) as represented by the above general formula (V), (a) / (b) is particularly preferably set to 7. 5 /
Within the range of 2.5 to 1.5 / 8.5, the oligomer will effectively exhibit amorphization. R 11 may be composed of only hexamethylene carbonate (a) and pentamethylene carbonate (b), but is represented as a repeating unit in the copolymer in the form of a polyol from which hydroxyl groups at both ends have been eliminated. It is preferred that the residue contains
【００１６】ポリオールがその両末端のヒドロキシル基
を脱離した形で表示される残基としては、例えば、１，
４−ブタンジオール残基（−（ＣＨ2 ）4 −）、トリメ
チロールプロパン残基（−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）（Ｃ
2 Ｈ5 ）ＣＨ2 −）、トリメチロールエタン残基（−Ｃ
Ｈ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −）、ヘキサン
トリオール残基（例えば、（−（ＣＨ2 ）4 ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2 −）等）、ヘプタントリオール残基（例え
ば、（−（ＣＨ2 ）5 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −）等）、ペ
ンタエリスリトール残基（−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）2
ＣＨ2 −）等の多官能ポリオール残基が挙げられる。含
有するポリオール残基の割合は、ヘキサメチレンカーボ
ネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）との
総量に対し、１，４−ブタンジオール残基の場合は、２
０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下で
あることがより好ましい。また、１，４−ブタンジオー
ル以外の上記のポリオールの残基の場合には、１０モル
％以下であることが好ましい。ポリオール残基が含まれ
ていると、上記のヘキサメチレンカーボネート（ａ）／
ペンタメチレンカーボネート（ｂ）モル比が、７．５／
２．５〜１．５／８．５の範囲外でも、９／１〜１／９
の範囲であれば、オリゴマーはゲル化が有効に防止され
る。The residue represented by the form in which the hydroxyl group at both ends of the polyol is eliminated is, for example, 1,
4-butanediol residues (- (CH 2) 4 - ), trimethylolpropane residue (-CH 2 C (CH 2 OH ) (C
2 H 5) CH 2 -) , trimethylol ethane residue (-C
H 2 C (CH 2 OH) (CH 3) CH 2 -), hexane triol residues (e.g., (- (CH 2) 4 CH (O
H) CH 2- ), etc.), heptanetriol residue (for example, (-(CH 2 ) 5 CH (OH) CH 2- ), etc.), pentaerythritol residue (-CH 2 C (CH 2 OH) 2
And a polyfunctional polyol residue such as CH 2- ). The ratio of the contained polyol residue is 2% in the case of 1,4-butanediol residue based on the total amount of hexamethylene carbonate (a) and pentamethylene carbonate (b).
It is preferably at most 0 mol%, more preferably at most 15 mol%. In the case of a residue of the above-mentioned polyol other than 1,4-butanediol, the content is preferably 10 mol% or less. When a polyol residue is contained, the above hexamethylene carbonate (a) /
The pentamethylene carbonate (b) molar ratio is 7.5 /
Even outside the range of 2.5 to 1.5 / 8.5, 9/1 to 1/9
Within this range, the oligomer is effectively prevented from gelling.
【００１７】Ｒ12は、有機イソシアネートがイソシアネ
ート基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族又は芳
香族基である。適宜に合成反応過程の一例を示しながら
その具体例を示す。例えば、トルエン−２−，４−ジイ
ル基、トルエン−２，６−ジイル基、イソホロンジイソ
シアネートが反応した１−メチレン−１，３，３−トリ
メチルシクロヘキサン−５−イル基、ヘキサメチレン
基、ジフェニルメチレン基、（ｏ，ｍ又はｐ）−キシレ
ンジイル基（−（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ4 −）、メチレンビ
ス（シクロヘキシニル）基（−Ｃ6 Ｈ10ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ10
−）、トリメチルヘキサメチレン基（−（ＣＨ3 ）3 Ｃ
6 Ｈ9 −）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基
（−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ10ＣＨ2 −）、シクロヘキサン−１，
４−ジメチレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ト
リス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートが
反応したトリフェニレンチオフォスフェイト基（（−Ｃ
6 Ｈ4）3 Ｐ＝Ｓ）等が挙げられる。上記のＲ11とＲ12
とはウレタン結合してウレタンオリゴマーを形成してい
る。主鎖中には、本発明の効果を損なわない範囲で、
水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基が、さら
にエーテル結合又はイミノ結合して含まれていると、主
鎖の長さが適宜長くなって好ましい。このような鎖延長
基としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
オレフィンポリオール等の残基で、それぞれヒドロキシ
ル基中の水素を脱離させた形で表示されるものが挙げら
れる。R 12 is a divalent aliphatic or aromatic group represented by a form obtained by removing an isocyanate group from an organic isocyanate. Specific examples will be shown while appropriately showing an example of a synthesis reaction process. For example, toluene-2-, 4-diyl group, toluene-2,6-diyl group, 1-methylene-1,3,3-trimethylcyclohexane-5-yl group reacted with isophorone diisocyanate, hexamethylene group, diphenylmethylene group, (o, m or p) - xylene diyl group (- (CH 3) 2 C 6 H 4 -), methylenebis (cyclohexenyl) group (-C 6 H 10 CH 2 C 6 H 10
-), trimethyl hexamethylene group (- (CH 3) 3 C
6 H 9 -), cyclohexane-1,3-dimethylene group (-CH 2 C 6 H 10 CH 2 -), cyclohexane-1,
A triphenylene thiophosphate group ((-C) reacted with a 4-dimethylene group, a naphthalene-1,5-diyl group, and a tris (isocyanatephenyl) thiophosphate.
6 H 4 ) 3 P = S). R 11 and R 12 above
Is bonded to a urethane to form a urethane oligomer. In the main chain, as long as the effects of the present invention are not impaired,
It is preferable that residues of water, low molecular weight polyol, polyamine and the like are further contained in an ether bond or an imino bond, since the length of the main chain is appropriately increased. Examples of such a chain extending group include, for example, residues of polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol and the like, each of which is represented by a form in which hydrogen in a hydroxyl group is eliminated.
【００１８】（Ｂ）成分であるウレタン・不飽和オルガ
ノオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０
００であることが好ましい。この数平均分子量１，００
０未満では、可撓性が低下する傾向があり、１０，００
０を越えると、現像性が低下する傾向がある。市販品と
しては、例えば、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００２、Ｕ
Ｆ−８００３、ＵＦ−８００３Ｍ（いずれも共栄社化学
（株）製、商品名）が挙げられる。The number average molecular weight of the urethane / unsaturated organo oligomer (B) is from 1,000 to 10,000.
00 is preferred. This number average molecular weight of 1,000
If it is less than 0, the flexibility tends to decrease, and
If it exceeds 0, the developability tends to decrease. As commercially available products, for example, UF-8001, UF-8002, U
F-8003 and UF-8003M (both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade names).
【００１９】（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）で表わされ
る重合性化合物としては、例えば、２，２’−ビス｛４
−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパ
ン、２，２’−ビス｛４−（アクリロキシペンタエトキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（メタ
クリロキシテトラエトキシ）フェニル｝プロパン等があ
り、市販品としては、ＮＫエステルＢＰＥ−１０（新中
村化学工業（株）製、商品名）等がある。一般式（Ｉ）
においてｍ及びｎは、ｍ＋ｎが４〜１２となるように選
ばれる正の整数である。ｍ＋ｎが４未満の場合は、可撓
性が低下し、１２を越える場合は、系の親水性が増し、
現像時の密着性が低下する。（Ｃ）成分としては、
（Ｂ）成分及び一般式（Ｉ）で表わされる重合性化合物
以外の重合性化合物として、常圧で沸点が１００℃以上
であるものを含有してもよい。Examples of the polymerizable compound represented by the general formula (I) as the component (C) include, for example, 2,2'-bis @ 4
-(Methacryloxypentaethoxy) phenyl} propane, 2,2′-bis {4- (acryloxypentaethoxy) phenyl} propane, 2,2′-bis {4- (methacryloxytetraethoxy) phenyl} propane, etc. There are commercially available products such as NK ester BPE-10 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). General formula (I)
In the above, m and n are positive integers selected so that m + n is 4 to 12. If m + n is less than 4, the flexibility decreases, and if it exceeds 12, the hydrophilicity of the system increases,
Adhesion during development decreases. As the component (C),
As the polymerizable compound other than the component (B) and the polymerizable compound represented by the general formula (I), those having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure may be contained.
【００２０】本発明において（Ｄ）成分として用いる光
重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２
−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳
香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾ
インエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等
のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル
誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二
量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾ
ール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５
−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアク
リジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプ
タン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これら
は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。The photopolymerization initiator used as the component (D) in the present invention is not particularly limited. For example, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4'-bis ( Diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-morpholinophenone) -butanone-1,2
Aromatic ketones such as ethylanthraquinone and phenanthrenequinone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2- (o- Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl)
-4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl Imidazole dimer, 2,4
-Di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl)-
2,4,5 such as 4,5-diphenylimidazole dimer
-Triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane and the like. These are used alone or in combination of two or more.
【００２１】さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ｅ）成分として前記の一般式（II）で表わされるリン
化合物を含有する。リン化合物としては、例えば、テト
ラキス（メチルフェニル）−４，４’−イソプロピリデ
ンジフェニルジホスフェート、テトラキス（エチルフェ
ニル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホス
フェート等があり、市販品としては、ＣＲ−７４７（大
八化学（株）製、商品名）等がある。一般式（II）で表
わされるリン化合物は、単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。Further, the photosensitive resin composition of the present invention comprises:
The component (E) contains the phosphorus compound represented by the general formula (II). Examples of the phosphorus compound include tetrakis (methylphenyl) -4,4′-isopropylidenediphenyldiphosphate, tetrakis (ethylphenyl) -4,4′-isopropylidenediphenyldiphosphate, and commercial products include CR. -747 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.). The phosphorus compounds represented by the general formula (II) are used alone or in combination of two or more.
【００２２】本発明における、（Ａ）成分の配合量とし
ては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量
の、３０〜７０重量％とすることが好ましい。この配合
量が、３０重量％未満では、現像性の低下や感光性フィ
ルムとした場合、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、
フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、７０
重量％を越えると、感度の低下やはんだ耐熱の低下が起
こる傾向がある。本発明における、（Ｂ）成分の配合量
としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合
計量の、１０重量％〜７０重量％とすることが好まし
い。この配合量が、１０重量％未満では、カバーレイと
しての可撓性が劣る傾向があり、７０重量％を越える
と、はんだ耐熱性が低下する傾向にある。本発明におけ
る、（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の合計量の、５〜５０重量％とする
ことが好ましい。この配合量が、５重量％未満では、感
度が低下する傾向があり、５０重量％を越えると、可撓
性が低下する傾向がある。本発明における、（Ｄ）成分
の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の合計量の、０．０１〜２０重量％とすることが好
ましい。この配合量が、０．０１重量％未満では、感度
が低下する傾向があり、２０重量％を越えると、はんだ
耐熱性が低下する傾向がある。本発明における、（Ｅ）
成分の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の合計量の、１０〜１００重量％とすること
が好ましい。この配合量が、１０重量％未満では、難燃
性が低下する傾向があり、１００重量％を越えると、タ
ックが増加して作業性が低下する傾向にある。本発明の
感光性樹脂組成物には、メラミン樹脂などの熱硬化成
分、染料、顔料、可塑剤、安定剤、難燃剤、難燃助剤等
を必要に応じて添加してもよい。In the present invention, the amount of the component (A) is preferably 30 to 70% by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C). If the compounding amount is less than 30% by weight, the photosensitive resin composition layer becomes soft when the developability is reduced or the photosensitive film is formed,
Exudation from the film end surface tends to occur, and
If the amount is more than 10% by weight, the sensitivity and solder heat resistance tend to decrease. In the present invention, the blending amount of the component (B) is preferably from 10% by weight to 70% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). If the amount is less than 10% by weight, the flexibility as a coverlay tends to be inferior, and if it exceeds 70% by weight, the solder heat resistance tends to decrease. In the present invention, the compounding amount of the component (C) includes the components (A) and (B).
The content is preferably 5 to 50% by weight of the total amount of the component and the component (C). If the amount is less than 5% by weight, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 50% by weight, the flexibility tends to decrease. In the present invention, the compounding amount of the component (D) includes the components (A), (B) and (C).
It is preferable that the total amount of the components is 0.01 to 20% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 20% by weight, the solder heat resistance tends to decrease. In the present invention, (E)
The amount of the components is preferably 10 to 100% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). If the amount is less than 10% by weight, the flame retardancy tends to decrease. If the amount exceeds 100% by weight, the tack increases and the workability tends to decrease. A thermosetting component such as a melamine resin, a dye, a pigment, a plasticizer, a stabilizer, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and the like may be added to the photosensitive resin composition of the present invention as needed.
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体フィルム上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使
用することもできる。支持体としては、重合体フィル
ム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これら
の重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくて
はならないため、除去不可能となるような表面処理が施
されたものであったり、材質であってはならない。これ
らの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好
ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィル
ムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感
光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよ
い。The photosensitive resin composition of the present invention can be used as a photosensitive film by coating it on a support film and drying it. As the support, a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removable from the photosensitive layer later, they must not be surface-treated or made of a material that cannot be removed. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.
【００２４】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、トルエン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホ
ルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコ
ールなどが用いられる。これらの溶剤は単独で又は２種
以上を組み合わせてもよい。次いで、溶液状に感光性樹
脂組成物を前記支持体フィルム層としての重合体フィル
ム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付け
により溶剤を除去し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さ
には制限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２
０〜６０μｍとされる。In producing a photosensitive film, first, a photosensitive resin composition containing the components (A) to (E) is uniformly dissolved in a solvent. The solvent may be any solvent that dissolves the photosensitive resin composition, for example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, γ-butyrolactone, N-methyl-pyrrolidone,
N, N-dimethylformamide, tetramethyl sulfone, diethylene glycol dimethyl ether, chloroform, methylene chloride, methyl alcohol, ethyl alcohol and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Next, the photosensitive resin composition is uniformly applied on the polymer film as the support film layer in the form of a solution, and then the solvent is removed by heating and / or blowing with hot air to obtain a dry film. The thickness of the dry film is not limited, and is usually 10 to 100 μm, preferably 2 to 100 μm.
It is 0 to 60 μm.
【００２５】このようにして得られる感光層と重合体フ
ィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そ
のまま又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層
してロール状に巻きとって貯蔵される。本発明の感光性
フィルムを用いてフォトレジスト画像を製造するに際し
ては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護
フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着さ
せることにより積層する。より好ましくは減圧下で積層
する。積層される表面は、通常、エッチング等により配
線の形成されたＦＰＣであるが、特に制限はない。感光
層の加熱、圧着は通常７０〜１３０℃、圧着圧力１×１
０5 〜１×１０6 Ｐａで４×１０3 Ｐａ以下の減圧下で
行われるが、これらの条件に制限はない。本発明の感光
性フィルムを用いる場合には、感光層を前記のように加
熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではな
い。積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を
行うこともできるのはもちろんである。The photosensitive film of the present invention comprising two layers, a photosensitive layer and a polymer film, obtained as described above, is wound up in a roll shape as it is or by further laminating a protective film on the other surface of the photosensitive layer. Stored. When producing a photoresist image using the photosensitive film of the present invention, if the protective film is present, after removing the protective film, the photosensitive layer is laminated by pressing against the substrate while heating the photosensitive layer. . More preferably, the layers are stacked under reduced pressure. The surface to be laminated is usually FPC on which wiring is formed by etching or the like, but there is no particular limitation. Heating and pressure bonding of the photosensitive layer are usually 70 to 130 ° C., pressure pressure 1 × 1.
0 5-1 carried out 4 × 10 3 Pa or less under a reduced pressure at at × 10 6 Pa, but not limited to these conditions. When the photosensitive film of the present invention is used, if the photosensitive layer is heated as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate in advance. Of course, in order to further improve the lamination property, the substrate can be pre-heated.
【００２６】このようにして積層が完了した感光層は、
次いでネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に
画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合体
フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、
また不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光
層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、こ
の重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光
することが好ましい。活性光は公知の活性光源、例え
ば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアー
ク、その他から発生する光が用いられる。感光層に含ま
れる光開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大
であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射
するべきものにすべきである。次いで露光後、感光層上
に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去
した後、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、ス
クラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して
現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作
性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭
酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が用
いられる。The photosensitive layer thus completed in lamination is
It is then imagewise exposed to active light using a negative or positive film. At this time, if the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it may be exposed as it is,
If it is opaque, it must be removed. From the viewpoint of protection of the photosensitive layer, the polymer film is transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining. As the active light, a light generated from a known active light source, for example, a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like is used. The sensitivity of the photoinitiator contained in the photosensitive layer is usually greatest in the ultraviolet range, so that the active light source should be one that effectively emits ultraviolet light. Next, after exposure, if a polymer film is present on the photosensitive layer, after removing this, for example, spraying, rocking immersion, brushing, removing unexposed portions by a known method such as scraping develop. As the developer, one that is safe and stable and has good operability is used. For example, a dilute solution of sodium carbonate (1 to 5% by weight aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is used.
【００２７】現像後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはん
だ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ラ
ンプによる紫外線照射や加熱を行う。紫外線の照射量は
０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2 程度が一般的に用いられ、この
照射の際６０〜１５０℃の熱を伴うことがより好まし
い。加熱は１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分
程行われる。これら紫外線の照射と加熱の順はどちらが
先でもよい。このようにしてカバーレイの特性を付与さ
れた後、ＬＳＩなどの部品実装（はんだ付け）、カメラ
等機器への装着がなされる。After the development, ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp is performed for the purpose of improving the solder heat resistance and chemical resistance as a coverlay of the FPC. The irradiation amount of ultraviolet rays is generally about 0.2 to 10 J / cm 2 , and it is more preferable that this irradiation involves heat at 60 to 150 ° C. The heating is performed at a temperature of about 100 to 170 ° C. for about 15 to 90 minutes. Either the irradiation of the ultraviolet rays or the heating may be performed first. After the characteristics of the coverlay are given in this way, components such as LSI are mounted (soldered) and mounted on a device such as a camera.
【００２８】[0028]
【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例
中の「部」は特に断らない限り、「重量部」を意味す
る。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” in the following examples means “parts by weight” unless otherwise specified.
【００２９】実施例１ 表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の成分を混合
し、溶液を調整した。Example 1 The components (A) to (E) shown in Table 1 and other components were mixed to prepare a solution.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を１
９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均
一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約５分間乾
燥して感光性フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾
燥後の膜厚は、５０μｍであった。感光性樹脂組成物層
の上には、さらに、厚さ２５μｍのポリエチレンフィル
ムを保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の感光性フ
ィルムの感光特性、レジスト形成後のはんだ耐熱性、耐
折性について、下記の方法で評価した。得られた結果を
表３に示す。Next, the solution of the photosensitive resin composition was added to 1
The composition was uniformly coated on a 9 μm-thick polyethylene terephthalate film and dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for about 5 minutes to obtain a photosensitive film. The dried film thickness of the photosensitive resin composition layer was 50 μm. On the photosensitive resin composition layer, further, a polyethylene film having a thickness of 25 μm is attached as a protective film, and the photosensitive characteristics of the photosensitive film of the present invention, the solder heat resistance after forming the resist, and the folding resistance are described below. Was evaluated. Table 3 shows the obtained results.
【００３２】（１）感光特性 ３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシ
ブルプリント配線板用基板（ニッカン工業（株）製、商
品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシ
で研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリン
ト配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工
業（株）製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシ
ュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧
４．０×１０3 Ｐａ以下、圧着圧力３．０×１０5 Ｐａ
で前記感光性フィルムをポリエチレンフィルムを剥がし
ながら積層した。次に、得られた試料のポリエチレンテ
レフタレートフィルムの上から、コダックステップタブ
レットNo.2（イーストマンコダック（株）製、２１段ス
テップタブレット）を密着させ、（株）オーク製作所製
ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量露光し
た。続いて、１００℃で１０分間加熱した後、１重量％
炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で９０分間
スプレーし、ステップタブレット段数８段を得るために
必要な露光量を感度とした。また、フォトツール（コダ
ックステップタブレットNo.2とライン／スペース（μ
ｍ）＝３０／３０〜２５０／２５０（解像度）、及びラ
イン／スペース（μｍ）＝３０／４００〜２５０／４０
０（密着性）のネガパターンを有するフォトツール）
を、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィル
ムの上から密着させ、ステップタブレット段数８段を得
られる露光量で露光し、現像した時に矩形のレジスト形
状が得られる最も小さい解像度パターンのライン／スペ
ースの値を解像度とした。(1) Photosensitive Characteristics The copper surface of a flexible printed wiring board substrate (trade name: F30VC125RC11, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) in which a 35 μm thick copper foil is laminated on a polyimide substrate is polished with an abrasive brush and washed with water. After that, it was dried. Using a continuous vacuum laminator (VLM-1 type, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on this flexible printed wiring board substrate, a heat shoe temperature of 120 ° C., a laminating speed of 0.5 m / min, and a pressure of 4. 0 × 10 3 Pa or less, compression pressure 3.0 × 10 5 Pa
Was laminated while peeling off the polyethylene film. Next, Kodak Step Tablet No. 2 (manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., 21 step tablet) was brought into close contact with the polyethylene terephthalate film of the obtained sample, and HMW-201GX type exposure manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. was exposed. A predetermined amount of light was exposed using a machine. Subsequently, after heating at 100 ° C. for 10 minutes, 1% by weight
An aqueous solution of sodium carbonate was sprayed at 30 ° C. for 90 minutes as a developing solution, and the exposure required to obtain eight steps of step tablets was taken as sensitivity. In addition, Photo Tool (Kodak Step Tablet No.2 and Line / Space (μ)
m) = 30 / 30-250 / 250 (resolution), and line / space (μm) = 30 / 400-250 / 40
Photo tool with 0 (adhesion) negative pattern)
Is adhered from above on the polyethylene terephthalate film of the obtained sample, and is exposed at an exposure amount capable of obtaining eight steps of step tablets, and the line / space value of the smallest resolution pattern that results in a rectangular resist shape when developed is obtained. Is the resolution.
【００３３】（２）はんだ耐熱性 上記（１）と同様に、フレキシブルプリント配線板用基
板に感光性フィルムを積層した試料のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がし、（１）と同様の現像液及
び現像条件でスプレー現像し、８０℃で１０分間乾燥し
た、次いで、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使
用して１Ｊ／cm2 の紫外線照射を行い、さらに１５０℃
で６０分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレ
キシブルプリント配線板を得た。次いで、ロジン系フラ
ックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製）を塗布し
た後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ
処理を行った。このような操作の後、カバーレイのクラ
ック発生状況、基板からのカバーレイの浮きや剥がれの
状況を目視で次の基準で評価した。 良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの 不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの(2) Solder heat resistance In the same manner as in (1) above, the polyethylene terephthalate film of the sample in which the photosensitive film was laminated on the substrate for a flexible printed wiring board was peeled off, and the same developer and developing conditions as in (1) were used. It was spray-developed and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Then, it was irradiated with an ultraviolet ray of 1 J / cm 2 using an ultraviolet ray irradiator manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
For 60 minutes to obtain a flexible printed wiring board on which a coverlay was formed. Next, after applying a rosin-based flux MH-820V (manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.), it was immersed in a 260 ° C. solder bath for 30 seconds to perform soldering. After such an operation, the occurrence of cracks in the coverlay and the situation of floating and peeling of the coverlay from the substrate were visually evaluated according to the following criteria. Good: No cracks, floating and peeling. Bad: Cracks, floating and peeling.
【００３４】（３）耐折性 上記（２）と同様の操作で得たフレキシブルプリント配
線板用基板上にカバーレイを形成し、はんだ付け処理を
行った試料をハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた
際のカバーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基
準で評価した。 良好：クラックの発生がないもの 不良：クラックの発生したもの(3) Folding resistance A coverlay was formed on the substrate for a flexible printed wiring board obtained by the same operation as in the above (2), and the soldered sample was bent 180 ° by goby folding and bent. The state of occurrence of cracks in the coverlay was visually evaluated according to the following criteria. Good: No cracks occurred. Bad: Cracks occurred.
【００３５】（４）難燃性 上記（１）で使用したフレキシブルプリント配線板用基
板（ニッカン工業（株）製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５Ｒ
Ｃ１１）の銅箔をエッチングした基材の両面に上記
（２）と同様の操作で得たカバーレイを形成した試料を
ＵＬ（UnderwritersLaboratories Inc ）で規定された
試験方法（ＵＬ９４）に定められたサイズ、形状及び試
験（ＶＴＭ）条件でＵＬ９４に準拠して難燃性（VTM-0
）を評価した。(4) Flame retardancy The flexible printed wiring board substrate (F30VC125R, manufactured by Nickan Industry Co., Ltd.) used in the above (1)
A sample in which coverlays obtained by the same operation as in (2) above were formed on both surfaces of the substrate obtained by etching the copper foil of C11) was sized according to the test method (UL94) specified by UL (Underwriters Laboratories Inc). Flame-retardant (VTM-0) according to UL94 in terms of shape, shape and test (VTM)
) Was evaluated.
【００３６】実施例２〜４、比較例１〜４ 表１に示した各成分の配合量を表２のように変えた以外
は実施例１と同様にして感光性フィルムを作成し、実施
例１と同様の工程でカバーレイを作成し、評価した。得
られた結果を表３に示す。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Photosensitive films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the components shown in Table 1 were changed as shown in Table 2. A coverlay was prepared in the same process as in Example 1 and evaluated. Table 3 shows the obtained results.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】[0039]
【発明の効果】表３から明らかなように、本発明の感光
性樹脂組成物を用いることで、はんだ耐熱性、耐折性、
難燃性の良好なフレキシブルプリント配線板用のカバー
レイが得られた。As is clear from Table 3, by using the photosensitive resin composition of the present invention, solder heat resistance, folding resistance,
A coverlay for a flexible printed wiring board having good flame retardancy was obtained.
Claims (2)
び、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを
モノマー単位として含むバインダーポリマー、（Ｂ）繰
り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ） 【化１】 を含み、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９である
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端に
ヒドロキシル基を有するコポリカーボネート（数平均分
子量が６００〜１，０００）と有機イソシアネートとが
鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量
１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オル
ガノオキシカルボニルイミド基が結合した、前記のウレ
タン・不飽和オルガノオリゴマー、（Ｃ）一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は
メチル基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝８〜１２を満た
す正の整数である。）で表わされるエチレン性不飽和基
含有重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）一般
式（II） 【化３】 （式中Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表
されるリン化合物を必須成分として含有する感光性樹脂
組成物。(A) a binder polymer containing acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid as a monomer unit, and (B) a repeating unit represented by the following formula (a) or (b): Embedded image A (a) / (b) urethane / unsaturated organo oligomer having a molar ratio of 9/1 to 1/9, wherein a copolycarbonate having a hydroxyl group at a terminal (a number average molecular weight of 600 to 1,000) ) And an organic isocyanate in the form of a chain are linked to the end of a urethane oligomer (number-average molecular weight: 1,000 to 10,000) to which an unsaturated organooxycarbonylimide group is further bonded. Oligomers, (C) general formula (I) (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are positive integers satisfying m + n = 8 to 12). Polymerizable compound, (D) photopolymerization initiator and (E) general formula (II) (Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). A photosensitive resin composition containing a phosphorus compound represented by the following formula as an essential component.
性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。2. A photosensitive film obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition according to claim 1 on a support film.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007086688A (en) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same and method for producing printed wiring board |
| KR101002832B1 (en) * | 2005-10-07 | 2010-12-21 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same |
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- 1998-01-30 JP JP01941698A patent/JP3956247B2/en not_active Expired - Fee Related
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