JP2007254271A

JP2007254271A - Method for producing carbon material, carbon material, and method for producing electron device

Info

Publication number: JP2007254271A
Application number: JP2007025202A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Kajiura; 尚志梶浦; Lei Fu; レイフー; Yun Kii Ryuu; ユンキーリュウ
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2007-10-04
Also published as: CN101041427B; CN101041427A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbon material by which amorphous carbon, metal fine particles and the like contained as impurities in the carbon material such as carbon nanotubes are selectively removed without damaging the carbon material, whereby the carbon material can be refined. <P>SOLUTION: A carbon material such as carbon nanotubes are refined by holding in an atmosphere containing water vapor and/or hydrogen chloride. The atmosphere containing water vapor and/or hydrogen chloride is heated, e.g., to a temperature of 250-650°C or irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet radiation, and the pressure is regulated, e.g., to 0.1-10 atm. Holding time is set, e.g., to 10 min to 10 h. A carbon material can be grown in the reaction chamber of a CVD apparatus and subsequently refined in this reaction chamber. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は炭素材料の製造方法、炭素材料および電子素子の製造方法に関し、例えば、カーボンナノチューブを用いる各種の素子の製造に適用して好適なものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon material, a method for producing a carbon material, and an electronic device, and is suitable for application to the production of various devices using carbon nanotubes, for example.

カーボンナノチューブを用いて有用な素子を作製するためには、アモルファスカーボンや金属微粒子などのプロセス残渣が少ないカーボンナノチューブの製造方法が必要とされる。アモルファスカーボンや金属微粒子などを除去する方法としては、従来より各種の方法が知られている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１〜６参照。）。アモルファスカーボンを除去する方法としては、カーボンナノチューブとアモルファスカーボンとの混合物を加熱された硝酸などの酸化性雰囲気中に数時間保持する方法がある。一方、金属微粒子を除去する方法としては、塩酸などの酸浴を用いる方法がある。 In order to produce a useful device using carbon nanotubes, a method for producing carbon nanotubes with little process residue such as amorphous carbon and metal fine particles is required. As methods for removing amorphous carbon, metal fine particles, and the like, various methods have been conventionally known (see, for example, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 to 6). As a method for removing amorphous carbon, there is a method in which a mixture of carbon nanotubes and amorphous carbon is kept in an oxidizing atmosphere such as heated nitric acid for several hours. On the other hand, as a method for removing metal fine particles, there is a method using an acid bath such as hydrochloric acid.

米国特許出願公開第２００２００９２９８４号公報US Patent Application Publication No. 20020092984 米国特許出願公開第２００５０２３４２６３号公報US Patent Application Publication No. 20050234263 K.Hernadi et al.,"Reactivity of different kinds of carbon during oxidative purification of catalytically prepared carbon nanotubes"Solid State Ionics,vol.141-142(2001),pp.203-209K. Hernadi et al., "Reactivity of different kinds of carbon during oxidative purification of catalytically prepared carbon nanotubes" Solid State Ionics, vol. 141-142 (2001), pp. 203-209 M.Monthioux et al.,"Sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing:an electron microscopy investigation"Carbon,vol.39(2001),pp.1251-1272M. Monthioux et al., "Sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing: an electron microscopy investigation" Carbon, vol. 39 (2001), pp. 1251-1272 J.M.Moon et al.,"High-Yield Purification Process of Single walled Carbon Nanotubes"J.Phys.Chem.B,vol.105(2001),pp.5677-5681J.M.Moon et al., “High-Yield Purification Process of Single walled Carbon Nanotubes” J. Phys. Chem. B, vol. 105 (2001), pp. 5677-5681 J.L.Zimmerman et al.,"Gas-Phase Purification of Single-WallCarbon Nanotubes"Chem.Mater.,vol.12(2000),pp.1361-1366J.L.Zimmerman et al., "Gas-Phase Purification of Single-Wall Carbon Nanotubes" Chem. Mater., Vol. 12 (2000), pp. 1361-1366 S.R.C.Vivekchand et al.,"New Method of Purification of Carbon Nanotubes Based on Hydrogen Treatment"J.Phys.Chem.B,vol.108(2004),pp.6935-6937S.R.C.Vivekchand et al., "New Method of Purification of Carbon Nanotubes Based on Hydrogen Treatment" J. Phys. Chem. B, vol. 108 (2004), pp. 6935-6937 D.Nepal et al.,"A facile and rapid purification method for single-walled carbon nanotubes"Carbon,vol.43(2005),pp.660-662D. Nepal et al., “A facile and rapid purification method for single-walled carbon nanotubes” Carbon, vol. 43 (2005), pp. 660-662

しかしながら、カーボンナノチューブとアモルファスカーボンとの混合物を加熱された酸化性雰囲気中に保持する方法では、アモルファスカーボンを選択的に除去することが難しいだけでなく、カーボンナノチューブに損傷が生じてしまう。また、塩酸などの酸浴を用いて金属微粒子を除去する方法では、金属微粒子を選択的に除去することが難しいだけでなく、通常は超音波処理を併用することもあって、カーボンナノチューブに損傷が生じてしまう。このため、カーボンナノチューブの成長後に、アモルファスカーボンや金属微粒子などの望まない物質の除去を可能とし、しかもカーボンナノチューブに損傷を与えない方法が必要とされるが、これまで有効な方法は提案されていないのが実情である。 However, the method of maintaining a mixture of carbon nanotubes and amorphous carbon in a heated oxidizing atmosphere not only makes it difficult to selectively remove amorphous carbon, but also causes damage to the carbon nanotubes. In addition, the method of removing metal fine particles using an acid bath such as hydrochloric acid not only makes it difficult to selectively remove metal fine particles, but also usually uses ultrasonic treatment in combination with damage to carbon nanotubes. Will occur. For this reason, there is a need for a method that enables removal of unwanted substances such as amorphous carbon and metal fine particles after carbon nanotube growth and that does not damage the carbon nanotubes, but an effective method has been proposed so far. There is no actual situation.

そこで、この発明が解決しようとする課題は、カーボンナノチューブなどの炭素材料中に不純物として含まれるアモルファスカーボンや金属微粒子などをこの炭素材料に損傷を与えることなく選択的に除去して精製を行うことができる炭素材料の製造方法、この方法により製造される炭素材料およびこの方法を用いる電子素子の製造方法を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to perform purification by selectively removing amorphous carbon and metal fine particles contained as impurities in carbon materials such as carbon nanotubes without damaging the carbon materials. It is providing the manufacturing method of the carbon material which can be manufactured, the carbon material manufactured by this method, and the manufacturing method of an electronic device using this method.

上記課題を解決するために、第１の発明は、
炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行うようにしたことを特徴とする炭素材料の製造方法である。
第２の発明は、
水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより炭素材料の精製を行うことにより製造されることを特徴とする炭素材料である。
第３の発明は、
炭素材料を用いた電子素子の製造方法において、
上記炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行うようにしたことを特徴とするものである。 In order to solve the above problem, the first invention is:
A method for producing a carbon material characterized in that the carbon material is purified in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride.
The second invention is
The carbon material is produced by purifying the carbon material by holding it in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride.
The third invention is
In a method for manufacturing an electronic device using a carbon material,
Purification is carried out by maintaining the carbon material in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride.

第１〜第３の発明において、炭素材料は、基本的には炭素原子が規則的に配列した構造を有するもの全て、言い換えるとアモルファスカーボン以外のもの全てを含み、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ）、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイトなどである。この炭素材料は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、炭化水素触媒分解法などによって成長（合成）されるが、これに限定されるものではない。この炭素材料は、典型的には、成長時にプロセス残渣として残って不純物となるアモルファスカーボンおよび／または金属微粒子を含む。金属微粒子は、典型的には炭素材料の成長時の触媒に用いられる金属により形成されるものであるが、これに限定されるものではない。 In the first to third inventions, the carbon material basically includes all materials having a structure in which carbon atoms are regularly arranged, in other words, all materials other than amorphous carbon. Nanotubes (single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes), carbon nanofibers, fullerenes, graphite and the like. The carbon material is grown (synthesized) by an arc discharge method, a laser ablation method, a plasma synthesis method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a hydrocarbon catalytic decomposition method, or the like, but is not limited thereto. This carbon material typically includes amorphous carbon and / or metal fine particles that remain as process residues during growth and become impurities. The metal fine particles are typically formed of a metal used as a catalyst during growth of a carbon material, but are not limited thereto.

炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持する場合の雰囲気の温度および圧力ならびに時間は、炭素材料の種類、炭素材料の成長に用いる方法、炭素材料に含まれるアモルファスカーボンおよび／または金属微粒子の量や存在形態などに応じて適宜選ばれる。具体的には、水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気は、水蒸気および／または塩化水素にエネルギーを付与してアモルファスカーボンおよび／または金属微粒子の除去速度の向上を図る観点より、例えば２５０℃以上６５０℃以下の温度に加熱されるが、これに限定されるものではない。ここで、水蒸気の比誘電率は温度の上昇に伴って減少するため、水蒸気により、非極性物質であるアモルファスカーボンをより選択的に除去することが可能である。この水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気の圧力は例えば０．１気圧以上１０気圧以下とするが、これに限定されるものではない。また、この水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気に保持する時間は例えば１０分〜１０時間であるが、これに限定されるものではない。水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気を加熱する代わりに、あるいは加熱と同時に、電磁波、具体的には例えば高周波、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線などを照射することにより励起するようにしてもよい。 When the carbon material is held in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride, the temperature and pressure and time of the atmosphere are determined depending on the type of carbon material, the method used for growing the carbon material, the amorphous carbon contained in the carbon material, and / or It is appropriately selected according to the amount and form of the metal fine particles. Specifically, the atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride is, for example, 250 ° C. or higher and 650 ° C. from the viewpoint of imparting energy to water vapor and / or hydrogen chloride to improve the removal rate of amorphous carbon and / or metal fine particles. Although it is heated to a temperature of ℃ or less, it is not limited to this. Here, since the relative permittivity of water vapor decreases as the temperature rises, it is possible to more selectively remove amorphous carbon, which is a nonpolar substance, with water vapor. The pressure of the atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride is, for example, not less than 0.1 atm and not more than 10 atm, but is not limited thereto. Further, the time for maintaining the atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride is, for example, 10 minutes to 10 hours, but is not limited thereto. Instead of heating an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride or simultaneously with heating, excitation may be performed by irradiating electromagnetic waves, specifically, for example, high frequency, microwave, infrared, visible light, ultraviolet light, etc. Good.

炭素材料にアモルファスカーボンが含まれる場合には、この炭素材料に水蒸気が接触するとこのアモルファスカーボンの酸化が促進されて除去される。また、炭素材料に金属微粒子が含まれる場合には、この炭素材料に塩化水素が接触するとこの金属微粒子が分解されて除去される。さらに、水蒸気および／または塩化水素の分解により水素などの分解生成物が生成される場合、この分解生成物と炭素材料との反応によりアモルファスカーボンおよび／または金属微粒子が分解されて除去されることもある。水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に空気または酸素を含ませることにより、酸素の作用でアモルファスカーボンが酸化されて除去される効果も併せて得ることができる。あるいは、水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に水素（中性または荷電状態）を含ませることにより、水素の作用でアモルファスカーボンや金属微粒子が水素化されて除去される効果も併せて得ることができる。 When the carbon material contains amorphous carbon, the oxidation of the amorphous carbon is promoted and removed when water vapor contacts the carbon material. When the carbon material contains metal fine particles, the metal fine particles are decomposed and removed when hydrogen chloride comes into contact with the carbon material. Further, when a decomposition product such as hydrogen is generated by decomposition of water vapor and / or hydrogen chloride, amorphous carbon and / or metal fine particles may be decomposed and removed by the reaction between the decomposition product and the carbon material. is there. By including air or oxygen in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride, the effect of oxidizing and removing amorphous carbon by the action of oxygen can also be obtained. Alternatively, by including hydrogen (neutral or charged state) in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride, the effect of hydrogenating and removing amorphous carbon and metal fine particles by the action of hydrogen can also be obtained. Can do.

好適には、炭素材料を水蒸気および塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行う。この場合、炭素材料に含まれるアモルファスカーボンおよび金属微粒子を一回の処理で除去することができ、極めて効率的である。炭素材料の成長時に金属触媒を用いる場合、金属微粒子はアモルファスカーボンで覆われた状態で存在することが多いため、炭素材料を水蒸気および塩化水素を含む雰囲気中に保持した場合、水蒸気の作用でまずアモルファスカーボンが除去され、続いて露出した金属微粒子が塩化水素の作用で除去されると考えられる。炭素材料をまず水蒸気だけを含む雰囲気中に保持し、続いて塩化水素だけを含む雰囲気中に保持しても、炭素材料に含まれるアモルファスカーボンおよび金属微粒子を除去することができる。 Preferably, purification is performed by maintaining the carbon material in an atmosphere containing water vapor and hydrogen chloride. In this case, amorphous carbon and metal fine particles contained in the carbon material can be removed by a single treatment, which is extremely efficient. When a metal catalyst is used during the growth of a carbon material, metal fine particles often exist in a state covered with amorphous carbon. Therefore, when the carbon material is held in an atmosphere containing water vapor and hydrogen chloride, the action of water vapor It is considered that the amorphous carbon is removed, and then the exposed fine metal particles are removed by the action of hydrogen chloride. Even if the carbon material is first held in an atmosphere containing only water vapor and then kept in an atmosphere containing only hydrogen chloride, the amorphous carbon and the metal fine particles contained in the carbon material can be removed.

一つの実施形態においては、炭素材料を化学気相成長装置の反応室において化学気相成長法により成長させた後、この反応室においてこの炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行う。こうすることで、炭素材料の成長および精製を化学気相成長装置の反応室において連続的に行うことができるので、効率的であるだけでなく、炭素材料を途中で大気に晒さないで済むため汚染を防止することができる。 In one embodiment, after the carbon material is grown by chemical vapor deposition in a reaction chamber of a chemical vapor deposition apparatus, the carbon material is maintained in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride in the reaction chamber. To carry out purification. By doing so, the growth and purification of the carbon material can be performed continuously in the reaction chamber of the chemical vapor deposition apparatus, which is not only efficient, but also does not require the carbon material to be exposed to the air in the middle. Contamination can be prevented.

炭素材料が単層カーボンナノチューブである場合、好適な一つの実施形態においては、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させた後、この単層カーボンナノチューブを水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行う。最も好適には、化学気相成長装置の反応室において、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させた後、この反応室においてこの単層カーボンナノチューブを水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行う。化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させる場合、典型的には、化学気相成長装置の反応室の反応部の外部でアルコールまたはアルコールの水溶液を自然蒸発などで気化させることにより得られるガスをこの反応部に導入することにより反応を行う。このように化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させることにより、化学気相成長法により減圧下で単層カーボンナノチューブを成長させる場合に比べて、成長パラメータの制御が容易であり、制御された構造を有する高品質の単層カーボンナノチューブの成長が容易である。また、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用いることにより、直径が極めて小さい単層カーボンナノチューブを含み、かつ直径の分布幅が極めて狭い単層カーボンナノチューブの成長が可能となる。 When the carbon material is a single-walled carbon nanotube, in one preferred embodiment, a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol is used as a reaction gas, and a single-layer is formed at atmospheric pressure by chemical vapor deposition. After the carbon nanotubes are grown, purification is performed by holding the single-walled carbon nanotubes in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride. Most preferably, in the reaction chamber of the chemical vapor deposition apparatus, a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol is used as a reaction gas, and single-walled carbon nanotubes are grown at normal pressure by chemical vapor deposition. Thereafter, the single-walled carbon nanotubes are maintained in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride in the reaction chamber for purification. When single-walled carbon nanotubes are grown at atmospheric pressure by chemical vapor deposition, typically the alcohol or aqueous solution of alcohol is vaporized by natural evaporation or the like outside the reaction section of the reaction chamber of the chemical vapor deposition apparatus. The reaction is carried out by introducing the gas obtained in (1) into this reaction section. By growing single-walled carbon nanotubes at atmospheric pressure by chemical vapor deposition in this way, growth parameters can be controlled more easily than when single-walled carbon nanotubes are grown at reduced pressure by chemical vapor deposition. It is easy to grow high-quality single-walled carbon nanotubes having a controlled structure. In addition, by using a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas, it is possible to grow single-walled carbon nanotubes that contain single-walled carbon nanotubes with a very small diameter and a very narrow diameter distribution range. It becomes.

アルコールの水溶液のアルコール濃度（体積濃度）は０％より大きく１００％未満であり、この範囲内であれば基本的にはアルコール濃度は問わないが、アルコール濃度が７５％以上では１００％に近いほどより小さい直径の単層カーボンナノチューブを製造することができ、アルコール濃度が５０％以上９５％以下、好適には５０％以上８０％以下とすると直径の分布幅が狭い単層カーボンナノチューブを製造することができ、特にアルコール濃度が７０％以上８０％以下では直径の分布幅が極めて狭い単層カーボンナノチューブを製造することができる。単層カーボンナノチューブの成長温度は、一般的には５００℃以上１５００℃以下であり、好適には、６５０℃以上９００℃以下、より好適には８００℃以上９００℃以下とするが、これに限定されるものではない。単層カーボンナノチューブの成長は、典型的には、この成長温度において、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを金属触媒に接触させることにより行う。金属触媒としては、カーボンナノチューブの成長に従来より用いられている公知の各種のものを用いることができる。 The alcohol concentration (volume concentration) of the aqueous solution of alcohol is greater than 0% and less than 100%, and the alcohol concentration is basically not limited as long as it is within this range, but the closer the alcohol concentration is to 75%, the closer to 100%. Single-walled carbon nanotubes with a smaller diameter can be produced, and if the alcohol concentration is 50% or more and 95% or less, preferably 50% or more and 80% or less, single-walled carbon nanotubes with a narrow diameter distribution width are produced. In particular, when the alcohol concentration is 70% or more and 80% or less, single-walled carbon nanotubes having a very narrow diameter distribution range can be produced. The growth temperature of the single-walled carbon nanotube is generally 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Is not to be done. Single-wall carbon nanotubes are typically grown by contacting a metal catalyst with a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol at this growth temperature. As the metal catalyst, various known catalysts conventionally used for the growth of carbon nanotubes can be used.

アルコールとしては基本的にはどのようなものを用いてもよく、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよい。一般に炭素数が少ない一価アルコールは常温で液体であり、水と任意に混和するため、アルコール濃度が高い水溶液も容易に調製することができ、好ましい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルコールの水溶液のアルコール濃度および／またはアルコールの水溶液の気化速度を調節することにより、単層カーボンナノチューブの直径および／または直径の分布を制御することができる。アルコールの水溶液の気化速度は、例えば、アルコールの水溶液を入れる容器の温度を変えることにより調節することができる。 Basically, any alcohol may be used, which may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, and may be a saturated alcohol or an unsaturated alcohol. In general, a monohydric alcohol having a small number of carbon atoms is liquid at room temperature, and is arbitrarily mixed with water. Therefore, an aqueous solution having a high alcohol concentration can be easily prepared, which is preferable. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2 -Methyl-2-propanol (tert-butanol) and the like are exemplified, but not limited thereto.
By adjusting the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution and / or the vaporization rate of the aqueous alcohol solution, the diameter and / or diameter distribution of the single-walled carbon nanotubes can be controlled. The vaporization rate of the aqueous alcohol solution can be adjusted, for example, by changing the temperature of the container containing the aqueous alcohol solution.

この炭素材料は各種の素子に用いることができる。この素子は、基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、炭素材料の電気的、機械的、電気光学的あるいは電気機械的特性を応用する素子などである。炭素材料のうちカーボンナノチューブ、取り分け単層カーボンナノチューブを用いる電子素子としては、電界放出素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）も含む）、単電子トランジスタ、分子センサー、太陽電池、光電変換素子、発光素子、メモリーなどが挙げられる。 This carbon material can be used for various elements. This element may be basically any element, for example, an element that applies the electrical, mechanical, electro-optical or electromechanical characteristics of a carbon material. Among the carbon materials, electronic devices using carbon nanotubes, especially single-walled carbon nanotubes, include field emission devices, field effect transistors (FETs) (including thin film transistors (TFTs)), single electron transistors, molecular sensors, solar cells, photoelectric conversion. An element, a light emitting element, a memory, etc. are mentioned.

上述のように構成されたこの発明においては、炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気に晒しても炭素材料には殆ど、あるいは全く影響を及ぼさないので、この炭素材料の炭素原子が規則的に配列した構造の損傷は実質的に生じない。また、水蒸気および／または塩化水素あるいはその分解生成物の作用により、炭素材料に含まれるアモルファスカーボンおよび／または金属微粒子を選択的にしかも効率的に除去することができる。 In the present invention configured as described above, even if the carbon material is exposed to an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride, the carbon material has little or no effect. There is virtually no damage to the structurally aligned structure. In addition, amorphous carbon and / or metal fine particles contained in the carbon material can be selectively and efficiently removed by the action of water vapor and / or hydrogen chloride or a decomposition product thereof.

この発明によれば、高純度の炭素材料を容易に製造することができる。そして、この方法により製造された高純度の炭素材料を用いることにより、高性能の電子素子を得ることができる。 According to the present invention, a high-purity carbon material can be easily manufactured. A high-performance electronic element can be obtained by using a high-purity carbon material manufactured by this method.

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態について説明する。
第１の実施形態においては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、減圧ＣＶＤ法などの従来公知の方法により成長された炭素材料の精製を行う。この炭素材料は、この炭素材料の成長時にプロセス残渣として残って不純物となったアモルファスカーボンおよび／または金属微粒子を含む。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, a first embodiment of the present invention will be described.
In the first embodiment, a carbon material grown by a conventionally known method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a plasma synthesis method, or a low pressure CVD method is purified. This carbon material contains amorphous carbon and / or metal fine particles which remain as process residues during the growth of the carbon material and become impurities.

まず、従来公知の方法により成長された炭素材料を外部空間から隔離された容器中に入れる。次に、この容器中でこの炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持する。通常は容器の外部で水蒸気および／または塩化水素を発生させ、これを容器中に導入することにより、水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気を作る。この水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気は、例えば２５０℃以上６５０℃以下、好適には３５０℃以上４００℃以下の温度に加熱し、圧力は例えば０．１気圧以上１０気圧以下とする。また、この水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に炭素材料を保持する時間は例えば１０分〜１０時間、典型的には１〜５時間である。 First, a carbon material grown by a conventionally known method is placed in a container isolated from the external space. Next, the carbon material is kept in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride in the container. Usually, an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride is created by generating water vapor and / or hydrogen chloride outside the container and introducing it into the container. The atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride is heated to a temperature of, for example, 250 ° C. or more and 650 ° C. or less, preferably 350 ° C. or more and 400 ° C. or less, and the pressure is, for example, 0.1 atm or more and 10 atm or less. The time for holding the carbon material in the atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride is, for example, 10 minutes to 10 hours, typically 1 to 5 hours.

このように、この第１の実施形態によれば、炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより、炭素材料にアモルファスカーボンが含まれる場合には水蒸気あるいはその分解により生成される水素などの分解生成物の作用により、このアモルファスカーボンの酸化が促進され分解されて除去され、炭素材料に金属微粒子が含まれる場合には塩化水素あるいはその分解により生成される水素などの分解生成物の作用により、この金属微粒子が分解されて除去される。こうして炭素材料に含まれるアモルファスカーボンや金属微粒子などの不純物が除去され、精製が行われる。この場合、炭素材料を水蒸気および／または塩化水素に晒しても炭素原子が規則的に配列した構造に損傷は生じない。また、精製を行う際に超音波処理が不要であるので、この超音波処理による炭素材料の損傷の問題もない。 As described above, according to the first embodiment, by maintaining the carbon material in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride, when the carbon material contains amorphous carbon, it is generated by water vapor or its decomposition. By the action of decomposition products such as hydrogen, the oxidation of this amorphous carbon is promoted, decomposed and removed, and when the carbon material contains metal fine particles, decomposition of hydrogen chloride or hydrogen generated by the decomposition The metal fine particles are decomposed and removed by the action of the product. In this way, impurities such as amorphous carbon and fine metal particles contained in the carbon material are removed, and purification is performed. In this case, even if the carbon material is exposed to water vapor and / or hydrogen chloride, the structure in which the carbon atoms are regularly arranged is not damaged. Further, since sonication is not required when performing purification, there is no problem of damage to the carbon material due to this sonication.

〈実施例１〉
Ｎｉ触媒を用いてアーク放電法により成長させたカーボンナノチューブの試料の精製を行った。
図１は試料の精製に用いた精製装置を示す。図１に示すように、石英製の横型の容器１を炉２内に入れる。容器１の両端は炉２の外部に突き出るようにする。炉２の温度は熱電対（図示せず）により測定し、温度制御装置３により制御する。炉２の温度は温度制御装置３によりプログラム可能である。炉２の外部にある容器１の一端に、水蒸気および塩化水素の原料として塩酸４が入れられたバブラ５が配管６を介して接続されている。バブラ５中の塩酸４には配管７を介して空気や酸素などのキャリアガスが供給されるようになっており、バブリングにより水蒸気および塩化水素を発生させることができるようになっている。炉２の一端から供給された水蒸気、塩化水素、空気あるいは酸素およびこれらが試料と反応して生成されるガスは容器１の他端から外部に排気される。 <Example 1>
A sample of carbon nanotubes grown by an arc discharge method using a Ni catalyst was purified.
FIG. 1 shows a purification apparatus used for sample purification. As shown in FIG. 1, a horizontal container 1 made of quartz is placed in a furnace 2. Both ends of the container 1 are projected to the outside of the furnace 2. The temperature of the furnace 2 is measured by a thermocouple (not shown) and controlled by the temperature control device 3. The temperature of the furnace 2 is programmable by the temperature control device 3. A bubbler 5 containing hydrochloric acid 4 as a raw material for water vapor and hydrogen chloride is connected to one end of a container 1 outside the furnace 2 through a pipe 6. A carrier gas such as air or oxygen is supplied to the hydrochloric acid 4 in the bubbler 5 through a pipe 7 so that water vapor and hydrogen chloride can be generated by bubbling. Water vapor, hydrogen chloride, air or oxygen supplied from one end of the furnace 2 and gas generated by reacting these with the sample are exhausted from the other end of the container 1 to the outside.

セラミックス製のボート８上にアーク放電法により成長させたカーボンナノチューブの試料９を載せ、これを炉２の中心部の容器１の中に置いた。そして、配管７を介してバブラ５中の塩酸４に室温で空気を供給してバブリングすることにより発生した水蒸気、塩化水素および空気の混合気体を配管６を介して１リットル／ｍｉｎの流量で容器１に流す。容器１は室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃に加熱され、この温度で３時間保持されるように、温度制御装置３がプログラムされている。３５０℃で３時間保持してから炉２の加熱を停止し、容器１を自然対流により冷却する。こうして試料９の精製を行った。
この後、精製を行った試料９を、時間および温度を変えた異なる条件で、超音波を当てながら塩酸溶液（２３ｗｔ％）中に置いてカーボンナノチューブを分散させ、リンスを行った。この結果得られる懸濁液（サスペンション）を遠心分離し（１４０００ｒｐｍで１０分間）、上清（上澄み）の酸を外部に取り除いた。沈降物（カーボンナノチューブ）を脱イオン水で再び懸濁し、三回遠心分離を行い、真空乾燥した。 A carbon nanotube sample 9 grown by an arc discharge method was placed on a ceramic boat 8 and placed in a container 1 in the center of the furnace 2. Then, a mixed gas of water vapor, hydrogen chloride and air generated by supplying air at room temperature to the hydrochloric acid 4 in the bubbler 5 through the pipe 7 and bubbling the pipe 6 at a flow rate of 1 liter / min. 1 flow. The container 1 is heated from room temperature to 350 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and the temperature controller 3 is programmed so as to be held at this temperature for 3 hours. After holding at 350 ° C. for 3 hours, heating of the furnace 2 is stopped, and the container 1 is cooled by natural convection. In this way, sample 9 was purified.
Thereafter, the purified sample 9 was placed in a hydrochloric acid solution (23 wt%) while applying ultrasonic waves under different conditions with different time and temperature to disperse the carbon nanotubes. The resulting suspension (suspension) was centrifuged (14,000 rpm for 10 minutes), and the supernatant (supernatant) acid was removed to the outside. The sediment (carbon nanotubes) was resuspended with deionized water, centrifuged three times and dried in vacuo.

図２Ａは精製前の試料の透過型電子顕微鏡（transmission electron microscopy，ＴＥＭ) 像を示す。図２Ａから分かるように、精製前、すなわちアーク放電法による成長直後の試料にはカーボンナノチューブ以外に不純物としてアモルファスカーボンおよび金属微粒子が含まれている。図２Ｂは、この試料におけるカーボンナノチューブ１１と不純物として含まれるアモルファスカーボン１２および金属微粒子１３とが混在した様子を模式的に示したものである。アモルファスカーボン１２は金属微粒子１３を覆うように形成されていることが多い。一般に、これらのアモルファスカーボン１２および金属微粒子１３の一方を他方から分離することは非常に難しい。 FIG. 2A shows a transmission electron microscopy (TEM) image of the sample before purification. As can be seen from FIG. 2A, the sample before purification, that is, immediately after growth by the arc discharge method, contains amorphous carbon and metal fine particles as impurities in addition to the carbon nanotube. FIG. 2B schematically shows a state in which the carbon nanotubes 11, amorphous carbon 12 contained as impurities, and metal fine particles 13 are mixed in this sample. In many cases, the amorphous carbon 12 is formed so as to cover the metal fine particles 13. In general, it is very difficult to separate one of these amorphous carbon 12 and metal fine particles 13 from the other.

図３ＡおよびＢは精製後の試料のＴＥＭ像であり、図３Ａは低倍率のもの、図３Ｂは高倍率のものである。図３ＡおよびＢより、精製後の試料にはアモルファスカーボンおよび金属微粒子は殆ど観察されず、アモルファスカーボンおよび金属微粒子がほぼ完全に除去されていることが分かる。図４はこの試料のラマンスペクトルである。図４より、単層カーボンナノチューブに特徴的なラジアルブリージングモード（radial-breathing mode,ＲＢＭ）が現れている一方で、アモルファスカーボンのような欠陥のあるカーボンを含むことを示すＤバンドの強度は極めて小さく、この試料にアモルファスカーボンが殆ど含まれていないことが分かる。このことから明らかなように、この精製後の試料は実質的に単層カーボンナノチューブのみからなる。この単層カーボンナノチューブの平均直径は１．５５ｎｍであり、図３Ｂ中「１．５５ｎｍ」の数値はこの平均直径を示す。 3A and B are TEM images of the purified sample, FIG. 3A is a low magnification, and FIG. 3B is a high magnification. 3A and B, it can be seen that almost no amorphous carbon and fine metal particles are observed in the purified sample, and the amorphous carbon and fine metal particles are almost completely removed. FIG. 4 is a Raman spectrum of this sample. As shown in FIG. 4, the radial-breathing mode (RBM) characteristic of single-walled carbon nanotubes appears, while the intensity of the D band indicating the presence of defective carbon such as amorphous carbon is extremely high. It can be seen that this sample is almost free of amorphous carbon. As is clear from this, the sample after the purification consists essentially of single-walled carbon nanotubes. The average diameter of the single-walled carbon nanotube is 1.55 nm, and the numerical value “1.55 nm” in FIG. 3B indicates this average diameter.

図５Ａは精製前の試料（以下「試料１」という）のＴＥＭ像、図５Ｂは精製後の試料（以下「試料２」という）のＴＥＭ像、図５Ｃは酸化性雰囲気を用いる従来の精製方法による精製後の試料（以下「試料３」という）のＴＥＭ像である。試料３は精製方法以外のことについては試料２と同じである。図５ＡおよびＢより、精製後の試料２では、精製前の試料１に比べて、アモルファスカーボンおよび金属微粒子が殆ど観察されないことが分かる。これに対して、図５Ｃに示すように、従来の精製方法による精製後の試料３では、アモルファスカーボンおよび金属微粒子が多く残存していることが分かる。 5A is a TEM image of a sample before purification (hereinafter referred to as “sample 1”), FIG. 5B is a TEM image of a sample after purification (hereinafter referred to as “sample 2”), and FIG. 5C is a conventional purification method using an oxidizing atmosphere. It is a TEM image of the sample (henceforth "sample 3") after the refinement | purification by (3). Sample 3 is the same as Sample 2 except for the purification method. 5A and 5B, it can be seen that in the sample 2 after purification, almost no amorphous carbon and metal fine particles are observed as compared with the sample 1 before purification. In contrast, as shown in FIG. 5C, it can be seen that in the sample 3 after purification by the conventional purification method, a large amount of amorphous carbon and metal fine particles remain.

図６Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ試料１、２、３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。図６ＡおよびＢより、精製後の試料２では精製前の試料１に比べて、２θ＝２６度付近にあるカーボンナノチューブ固有の回折ピークが高い強度でシャープに現れており、精製によって殆どのアモルファスカーボンが除去されたことが分かる。さらに、精製後の試料２では精製前の試料１に比べて、例えば２θ＝４５度付近に現れている金属微粒子からの回折ピークの強度が著しく減少しており、精製処理によって殆どの金属微粒子が除去されたことが分かる。これに対して、図６Ｃに示すように、従来の精製方法による精製後の試料３では、金属微粒子からの回折ピークが高い強度で現れており、金属微粒子の除去が十分でないことが分かる。 6A, B, and C are X-ray diffraction (XRD) patterns of Samples 1, 2, and 3, respectively. 6A and 6B, in the sample 2 after the purification, the diffraction peak peculiar to the carbon nanotube near 2θ = 26 degrees appears sharply with high intensity compared to the sample 1 before the purification. It can be seen that is removed. Further, in the sample 2 after the purification, compared to the sample 1 before the purification, for example, the intensity of the diffraction peak from the metal fine particles appearing in the vicinity of 2θ = 45 degrees is remarkably reduced. It can be seen that it has been removed. On the other hand, as shown in FIG. 6C, in the sample 3 after purification by the conventional purification method, the diffraction peak from the metal fine particles appears with high intensity, and it can be seen that the metal fine particles are not sufficiently removed.

図７Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ試料１、２、３のＸ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy，ＸＰＳ）スペクトル、図８Ａ、ＢおよびＣは炭素（Ｃ）の１ｓ軌道に由来するピーク付近の拡大図、図９Ａ、ＢおよびＣは酸素（Ｏ）の１ｓ軌道に由来するピーク付近の拡大図である。このＸＰＳスペクトルから分かるように、精製後の試料２の炭素（Ｃ）の１ｓ軌道に由来するピークの強度は精製前の試料１と比べて大きく変化していない。これは、精製処理中に単層カーボンナノチューブの壁面が損傷を受けていないことを意味している。また、精製後の試料２の酸素（Ｏ）の１ｓ軌道に由来するピークの強度も精製前の試料１と比べて大きく変化していない。これは、単層カーボンナノチューブの表面に酸素を含む官能基が殆ど存在していないことを意味しており、酸素は単層カーボンナノチューブの表面に吸着していると考えられる。 7A, B, and C are X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Samples 1, 2, and 3, respectively, and FIGS. 8A, B, and C are near the peak derived from the 1s orbit of carbon (C). Enlarged views, FIGS. 9A, 9B and 9C are enlarged views near the peak derived from the 1s orbit of oxygen (O). As can be seen from this XPS spectrum, the intensity of the peak derived from the carbon (C) 1s orbit of sample 2 after purification is not significantly changed compared to sample 1 before purification. This means that the wall surface of the single-walled carbon nanotube is not damaged during the purification process. Further, the intensity of the peak derived from the 1s orbit of oxygen (O) in the sample 2 after purification is not significantly changed as compared with the sample 1 before purification. This means that there is almost no functional group containing oxygen on the surface of the single-walled carbon nanotube, and oxygen is considered to be adsorbed on the surface of the single-walled carbon nanotube.

表１にＸＰＳ測定により求めた試料１、２、３の成分元素の含有量をｗｔ％で示す。表１より、精製後の試料２は精製前の試料１に比べて、炭素の含有量は約１．４ポイント、ニッケルの含有量は約０．２３ポイント減少しており、アモルファスカーボンおよび金属微粒子とも減少していることが分かる。従来の精製方法による精製後の試料３では、炭素の含有量は試料２に比べて少し少ないものの、ＮｉおよびＯの含有量が試料２に比べて多い。 Table 1 shows the content of component elements of Samples 1, 2, and 3 obtained by XPS measurement in wt%. From Table 1, sample 2 after purification has a carbon content reduced by about 1.4 points and nickel content by about 0.23 points compared to sample 1 before purification. Both are decreasing. In the sample 3 after purification by the conventional purification method, the carbon content is a little smaller than that of the sample 2, but the contents of Ni and O are larger than those of the sample 2.

図１０は、精製による試料からのアモルファスカーボンおよび金属微粒子の除去の度合いの評価のために作製した単層カーボンナノチューブＦＥＴのドレイン電流−ドレイン電圧曲線である。この単層カーボンナノチューブＦＥＴは次のようにして作製した。まず、導電性Ｓｉ基板上に形成されたＳｉＯ₂膜の表面にソース電極およびドレイン電極として用いるＡｕ／Ｔｉマイクロ電極を互いに対向して作製し、続いて単層カーボンナノチューブをアルコールに分散させた溶媒をこれらのＡｕ／Ｔｉマイクロ電極間に滴下した後、これらのＡｕ／Ｔｉマイクロ電極と滴下により得られた単層カーボンナノチューブとをＰｔで接続する。こうして作製した単層カーボンナノチューブＦＥＴのバックゲート（導電性Ｓｉ基板）によりゲート電圧を−１Ｖ、０Ｖ、１Ｖ、２Ｖと変化させて印加し、ドレイン電流−ドレイン電圧特性を測定した。測定は室温で大気圧下で行った。図１０より、ゲート電圧によりドレイン電流を変調することができることが分かり、これはカーボンナノチューブ試料の純度が高いことを示している。 FIG. 10 is a drain current-drain voltage curve of a single-walled carbon nanotube FET manufactured for evaluating the degree of removal of amorphous carbon and metal fine particles from a sample by purification. This single-walled carbon nanotube FET was produced as follows. First, a solvent in which Au / Ti microelectrodes used as a source electrode and a drain electrode are opposed to each other on the surface of a SiO ₂ film formed on a conductive Si substrate, and then single-walled carbon nanotubes are dispersed in alcohol. Is dropped between these Au / Ti microelectrodes, and these Au / Ti microelectrodes and single-walled carbon nanotubes obtained by the dropping are connected with Pt. The gate voltage was changed from −1V, 0V, 1V, and 2V by the back gate (conductive Si substrate) of the single-walled carbon nanotube FET thus produced, and the drain current-drain voltage characteristics were measured. The measurement was performed at room temperature and atmospheric pressure. FIG. 10 shows that the drain current can be modulated by the gate voltage, which indicates that the purity of the carbon nanotube sample is high.

〈実施例２〉
実施例２では試料の精製に図１１に示す精製装置を用いた。図１１に示すように、この精製装置では、石英製の縦型の容器１を用い、これを縦型の炉２内に入れる。この精製装置のその他の構成は実施例１で用いた精製装置と同様である。この場合、炉２の外部にある容器１の下端に、セラミックス製のボート８上に試料９を載せたものを置く。
この精製装置を用いて、Ｎｉ触媒を用いてアーク放電法により成長させた試料の精製を実施例１と同様にして行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。 <Example 2>
In Example 2, the purification apparatus shown in FIG. 11 was used for sample purification. As shown in FIG. 11, in this refiner, a quartz vertical container 1 is used and placed in a vertical furnace 2. The other configuration of this purification apparatus is the same as that of the purification apparatus used in Example 1. In this case, a sample 9 placed on a ceramic boat 8 is placed at the lower end of the container 1 outside the furnace 2.
When this refiner was used to purify a sample grown by the arc discharge method using a Ni catalyst in the same manner as in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.

次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、基板上に金属触媒を形成し、炭素源としてのアルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用いてＣＶＤ法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させた後、この単層カーボンナノチューブの試料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行う。単層カーボンナノチューブを成長させる際には、ＣＶＤ装置の反応室の反応部（炉の中に入っている反応管の部分）の外部でアルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスをこの反応部に導入することにより反応を行う。 Next explained is the second embodiment of the invention.
In this second embodiment, a single-layer carbon is formed at atmospheric pressure by a CVD method using a gas obtained by forming a metal catalyst on a substrate and vaporizing alcohol or an alcohol aqueous solution as a carbon source as a reaction gas. After the nanotubes are grown, purification is performed by holding a sample of the single-walled carbon nanotubes in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride. When single-walled carbon nanotubes are grown, the gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol outside the reaction part of the reaction chamber of the CVD apparatus (the part of the reaction tube in the furnace) is used. The reaction is carried out by introducing it into the reaction part.

単層カーボンナノチューブを成長させる基板は、無機材料および／または有機材料からなる基板であり、必要に応じてその材料が選ばれる。無機材料からなる基板としては、例えば、Ｓｉ基板（表面にＳｉＯ₂膜が形成されたものを含む）、ガラス基板、石英基板などが用いられる。有機材料からなる基板としては、例えば、ポリマー基板が用いられる。無機材料および有機材料からなる基板としては、これらの材料を組み合わせたものが用いられる。 The substrate on which the single-walled carbon nanotube is grown is a substrate made of an inorganic material and / or an organic material, and the material is selected as necessary. As the substrate made of an inorganic material, for example, a Si substrate (including a substrate on which a SiO ₂ film is formed), a glass substrate, a quartz substrate, or the like is used. As the substrate made of an organic material, for example, a polymer substrate is used. As a substrate made of an inorganic material and an organic material, a combination of these materials is used.

基板上に形成する金属触媒としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒなどの金属や、これらの金属のうちの二種以上を組み合わせたもの、例えば、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏなどを用いることができるが、これらに限定されるものはない。この金属触媒は、典型的には、所定の担体に担持させる。この担体としては、例えば、ＭｇＯ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニアなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
成長温度は、５００℃以上１５００℃以下、好適には６５０℃以上９００℃以下、より好適には８００℃以上９００℃以下とする。 Examples of the metal catalyst formed on the substrate include metals such as Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, and combinations of two or more of these metals, such as Fe- Co, Ni—Co, Fe—Mo, Co—Mo, and the like can be used, but are not limited thereto. This metal catalyst is typically supported on a predetermined carrier. As this carrier, for example, MgO, silica, alumina, zeolite, zirconia, titania and the like can be used, but are not limited thereto.
The growth temperature is 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.

アルコールの水溶液のアルコール濃度は、０％より大きく１００％未満であるが、好適には５０％以上９５％以下、より好適には５０％以上８０％以下、さらに好適には７０％以上８０％以下とする。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどを用いることができる。 The alcohol concentration of the aqueous alcohol solution is greater than 0% and less than 100%, preferably 50% to 95%, more preferably 50% to 80%, and even more preferably 70% to 80%. And As the alcohol, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol and the like can be used.

この第２の実施形態によれば、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用いてＣＶＤ法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させるので、制御された構造を有する高品質の単層カーボンナノチューブを容易に製造することができる。しかも、直径が例えば０．６〜１．８ｎｍと極めて小さい単層カーボンナノチューブを含み、かつ直径の分布幅が例えば０．６〜０．７ｎｍと極めて狭い単層カーボンナノチューブを容易に製造することができる。そして、この単層カーボンナノチューブの試料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行うので、単層カーボンナノチューブに損傷を与えることなく、アモルファスカーボンおよび金属微粒子を選択的に除去することができ、高純度の単層カーボンナノチューブを得ることができる。 According to the second embodiment, the single-walled carbon nanotube is grown at normal pressure by the CVD method using the gas obtained by vaporizing the alcohol or the aqueous solution of the alcohol as the reaction gas, and thus has a controlled structure. High quality single-walled carbon nanotubes can be easily produced. In addition, it is possible to easily produce single-walled carbon nanotubes including single-walled carbon nanotubes having a very small diameter of, for example, 0.6 to 1.8 nm and having a very narrow diameter distribution width of, for example, 0.6 to 0.7 nm. it can. Since the single-walled carbon nanotube sample is purified by holding it in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride, amorphous carbon and fine metal particles can be selectively removed without damaging the single-walled carbon nanotube. The single-walled carbon nanotube with high purity can be obtained.

〈実施例３〉
（１）触媒の調製
触媒としてＦｅ−Ｃｏを、従来の化学的含浸（chemical impregnation)法により作製した。具体的には、まず、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏ）および硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏ）をエタノール（典型的には４０ｍｌ）に溶解することにより硝酸金属溶液を調製した。次に、炭酸マグネシウム塩の分解により得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を担体としてこの溶液に加えた。次に、こうして得られた混合物を均一化のために３時間超音波処理した。この混合物からロータリーエバポレーターによりエタノールを除去した後、得られた材料を１１５℃で一晩乾燥させた。この後、この材料を粉末にした。ＭｇＯ担体における全触媒量は１０ｗｔ％に固定し、遷移金属のモル比はＦｅ／Ｃｏ＝１：２とした。 <Example 3>
(1) Preparation of catalyst Fe-Co was prepared as a catalyst by a conventional chemical impregnation method. Specifically, first, metal nitrate is dissolved by dissolving iron nitrate (Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O) and cobalt nitrate (Co (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O) in ethanol (typically 40 ml). A solution was prepared. Next, magnesium oxide (MgO) obtained by decomposition of the magnesium carbonate salt was added to this solution as a carrier. The resulting mixture was then sonicated for 3 hours for homogenization. After removing ethanol from this mixture by a rotary evaporator, the obtained material was dried at 115 ° C. overnight. This material was then powdered. The total catalyst amount in the MgO support was fixed at 10 wt%, and the transition metal molar ratio was Fe / Co = 1: 2.

（２）常圧ＣＶＤ
図１２は単層カーボンナノチューブを常圧で製造するために用いたＣＶＤ装置を示す。図１２に示すように、反応管である石英管１１を炉１２内に入れる。石英管１１の両端は炉１２の外部に突き出るようにする。炉１２の温度は熱電対１３により測定し、温度制御装置１４により制御する。炉１２の外部にある石英管１１の一端の内部に、エタノールまたはエタノール水溶液１５が入った容器１６を置いた。エタノールまたはエタノール水溶液１５の濃度は１００〜５０％とした。石英ボート１７の上に触媒金属微粒子としてＦｅ／Ｃｏ微粒子を担持したＭｇＯからなる触媒１８を約１ｇ載せ、これを炉１２の中心部の石英管１１の中に挿入した。そして、容器１６内のエタノールまたはエタノール水溶液１５から気化したエタノールまたはエタノールおよび水のガスをＡｒ／Ｈ₂混合ガス流（Ａｒ：２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ₂：２０ｍｌ／ｍｉｎ）により輸送しながら、常圧において８５０℃、典型的には３０分間の反応時間で単層カーボンナノチューブをＣＶＤ法により製造した。エタノールまたはエタノール水溶液１５の気化速度の制御は、容器１６の底面に鉄片１９を固定しておき、石英管１１の外部に設けた磁石２０を石英管１１に沿って移動させることで容器１６を移動させ、それによって炉１２との間の距離を変化させ、加熱されている石英管１１からの輻射熱によるエタノールまたはエタノール水溶液１５の温度変化を制御することにより行った。 (2) Atmospheric pressure CVD
FIG. 12 shows a CVD apparatus used for producing single-walled carbon nanotubes at normal pressure. As shown in FIG. 12, a quartz tube 11 as a reaction tube is placed in a furnace 12. Both ends of the quartz tube 11 protrude outside the furnace 12. The temperature of the furnace 12 is measured by a thermocouple 13 and controlled by a temperature control device 14. A container 16 containing ethanol or an aqueous ethanol solution 15 was placed inside one end of the quartz tube 11 outside the furnace 12. The concentration of ethanol or ethanol aqueous solution 15 was 100 to 50%. About 1 g of a catalyst 18 made of MgO carrying Fe / Co fine particles as catalyst metal fine particles was placed on the quartz boat 17 and inserted into the quartz tube 11 at the center of the furnace 12. Then, while the ethanol or ethanol and water gas evaporated from the ethanol or the ethanol aqueous solution 15 in the container 16 is transported by an Ar / H ₂ mixed gas flow (Ar: 250 ml / min, H ₂ : 20 ml / min), the normal pressure Single-walled carbon nanotubes were produced by CVD at a reaction time of 850 ° C., typically 30 minutes. The vaporization rate of the ethanol or the ethanol aqueous solution 15 is controlled by moving the container 16 by fixing the iron piece 19 on the bottom surface of the container 16 and moving the magnet 20 provided outside the quartz tube 11 along the quartz tube 11. Thus, the distance to the furnace 12 was changed, and the temperature change of the ethanol or ethanol aqueous solution 15 due to the radiant heat from the heated quartz tube 11 was controlled.

図１３は、１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料のラマンスペクトルを示す。図１３より、１３０〜３５０ｃｍ^-1の低周波領域に単層カーボンナノチューブの特徴的なラマン散乱モードの一つであるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）が明確に観測される。ＲＢＭモードの周波数は単層カーボンナノチューブの直径に逆比例し、その関係は□＝２２３．７５／ｄ＋６．５と表すことができる（例えば、Lyu,S.C.;Liu,B.C.;Lee,T.J.;Liu,Z.Y.;Yang,C.W.;Park,C.Y.;Lee,C.J.,Chem.Commun.2003,734 参照。）。ただし、□はｃｍ^-1単位のＲＢＭ周波数、ｄはｎｍ単位の単層カーボンナノチューブの直径であり、バンドル効果を考慮に入れている。１３０〜３５０ｃｍ^-1のＲＢＭ周波数は０．６〜１．８ｎｍの直径に対応する。１５８６ｃｍ^-1のメインピーク（Ｇバンド）の左側に現れている１５５２ｃｍ^-1のショルダーピークはグラファイトのＥ_2gモードの***に由来するものである。このショルダーピークもまた、単層カーボンナノチューブの特徴的なラマン散乱モードの一つである（例えば、A.Kasuya,Y.Sasaki,Y.Saito,K.Tohji,Y.Nishina,Phys.Rev.Lett.1997,78,4434参照。）。これらの特徴的なピークに加えて、１３２０ｃｍ^-1に、欠陥により誘起されるモード、いわゆるＤバンドが現れており、これは試料がアモルファスカーボンのような欠陥のあるカーボンを含むことを示す。Ｄバンドに対するＧバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は２．８であった。Ｇ／Ｄ比は単層カーボンナノチューブの純度の良い尺度であり、この比は試料の単層カーボンナノチューブ純度の増加にしたがって増加する（例えば、H.Kataura,Y.Kumazawa,Y.Maniwa,Y.Ohtsuka,R.Sen,S.Suzuki,Y.Achiba,Carbon 2000,38,1691 参照。）。 FIG. 13 shows the Raman spectrum of the sample immediately after it was produced using 100% ethanol concentration. From FIG. 13, a radial breathing mode (RBM), which is one of the characteristic Raman scattering modes of single-walled carbon nanotubes, is clearly observed in a low frequency region of 130 to 350 cm ⁻¹ . The frequency of the RBM mode is inversely proportional to the diameter of the single-walled carbon nanotube, and the relationship can be expressed as □ = 223.75 / d + 6.5 (for example, Lyu, SC; Liu, BC; Lee, TJ; Liu, ZY; Yang, CW; Park, CY; See Lee, CJ, Chem. Commun. 2003, 734). Where □ is the RBM frequency in cm ⁻¹ , and d is the diameter of the single-walled carbon nanotube in nm, taking into account the bundle effect. An RBM frequency of 130-350 cm ^-1 corresponds to a diameter of 0.6-1.8 nm. Shoulder peak of 1552 cm ^-1 appearing on the left side of the main peak of 1586 cm ^-1 (G band) is derived from the division of E _{2 g} mode graphite. This shoulder peak is also one of the characteristic Raman scattering modes of single-walled carbon nanotubes (for example, A. Kasuya, Y. Sasaki, Y. Saito, K. Tohji, Y. Nishina, Phys. Rev. Lett. .1997,78,4434). In addition to these characteristic peaks, a defect-induced mode, the so-called D band, appears at 1320 cm ⁻¹ , indicating that the sample contains defective carbon such as amorphous carbon. The intensity ratio of the G band to the D band (G / D ratio) was 2.8. The G / D ratio is a good measure of the purity of single-walled carbon nanotubes, and this ratio increases with increasing single-walled carbon nanotube purity of the sample (eg, H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, Y. (See Ohtsuka, R. Sen, S. Suzuki, Y. Akiba, Carbon 2000, 38, 1691).

この実施例３においては、単層カーボンナノチューブの直径およびカイラリティーは、触媒における生成反応により決定される。したがって、単層カーボンナノチューブの構造はエタノール供給速度によって制御することができると考えられる。これを確認するために異なるエタノール濃度で単層カーボンナノチューブを製造した。表２に、試験を行ったエタノール濃度および得られた結果をまとめた。直径の分布はラマンスペクトルにおけるＲＢＭ周波数から推定した。また、図１４に表２の結果をグラフで示した。 In Example 3, the diameter and chirality of single-walled carbon nanotubes are determined by the formation reaction in the catalyst. Therefore, it is considered that the structure of the single-walled carbon nanotube can be controlled by the ethanol supply rate. In order to confirm this, single-walled carbon nanotubes were produced at different ethanol concentrations. Table 2 summarizes the ethanol concentrations tested and the results obtained. The diameter distribution was estimated from the RBM frequency in the Raman spectrum. FIG. 14 is a graph showing the results of Table 2.

図１４に示すように、エタノール濃度は明らかに単層カーボンナノチューブの直径の分布に影響を与える。一般に、もしエタノール濃度が高ければ、それに応じてエタノール蒸気濃度も高くなり、カーボンナノチューブの気−液−固（ＶＬＳ）成長プロセスに基づくずっと多くの種類のカーボン付着をもたらす。これに対し、エタノール濃度が低ければ、それに応じてエタノール蒸気濃度も低くなり、カーボン付着のタイプの種類が減少する。この傾向は図１４において見ることができる。 As shown in FIG. 14, the ethanol concentration clearly affects the diameter distribution of single-walled carbon nanotubes. In general, if the ethanol concentration is high, the ethanol vapor concentration will be correspondingly high, resulting in many more types of carbon deposition based on the gas-liquid-solid (VLS) growth process of carbon nanotubes. On the other hand, if the ethanol concentration is low, the ethanol vapor concentration is accordingly reduced, and the type of carbon adhesion type is reduced. This trend can be seen in FIG.

高品質の単層カーボンナノチューブの製造は、ＣＶＤ装置の反応部の形状のような実験のセットアップに大きく依存する。従来のエタノールＣＶＤにおいては、蒸発したエタノールが液化するのを防止するために、単層カーボンナノチューブは減圧下で製造される。減圧下では、常圧下と比較すると、エタノール濃度のよう成長パラメータを制御することは困難である。図１２に示すＣＶＤ装置においては、炉１２の外部にある石英管１１の一端の内部にエタノールまたはエタノール水溶液１５を入れた容器１６を設置しており、このため、エタノール濃度および気化速度を調整することにより常圧下で高品質の単層カーボンナノチューブを制御された直径の分布で製造することが可能となった。 The production of high-quality single-walled carbon nanotubes is highly dependent on the experimental setup such as the shape of the reaction part of the CVD apparatus. In conventional ethanol CVD, single-walled carbon nanotubes are produced under reduced pressure in order to prevent evaporation of evaporated ethanol. Under reduced pressure, it is difficult to control growth parameters such as ethanol concentration compared to under normal pressure. In the CVD apparatus shown in FIG. 12, a container 16 containing ethanol or an aqueous ethanol solution 15 is installed inside one end of a quartz tube 11 outside the furnace 12, so that the ethanol concentration and the vaporization rate are adjusted. This makes it possible to produce high-quality single-walled carbon nanotubes with a controlled diameter distribution under normal pressure.

（３）精製
常圧ＣＶＤ法による製造直後の試料に対して実施例１と同様な方法で精製を行った。具体的には、図１２に示すＣＶＤ装置において、図示省略した所定の機構により、石英管１１の内部と容器１６との間を遮断するとともに、実施例１と同様な構成により石英管１１の内部に水蒸気および塩化水素を供給し、この水蒸気および塩化水素を含む雰囲気中に製造直後の試料を保持することにより精製を行った。この結果、実施例１と同様に試料中のアモルファスカーボンおよび金属微粒子を殆ど除去することができた。 (3) Purification The sample immediately after production by the atmospheric pressure CVD method was purified by the same method as in Example 1. Specifically, in the CVD apparatus shown in FIG. 12, the interior of the quartz tube 11 and the container 16 are blocked by a predetermined mechanism (not shown), and the interior of the quartz tube 11 is configured in the same manner as in the first embodiment. Steam and hydrogen chloride were supplied to the sample, and purification was carried out by holding the sample immediately after production in an atmosphere containing the water vapor and hydrogen chloride. As a result, similar to Example 1, amorphous carbon and metal fine particles in the sample could be almost removed.

以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた精製装置の構成、ＣＶＤ装置の構成、数値、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる精製装置の構成、ＣＶＤ装置の構成、数値、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible. is there.
For example, the configuration of the purification apparatus, the configuration of the CVD apparatus, numerical values, materials, raw materials, processes, and the like given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and the configuration of the purification apparatus different from these, as required, CVD You may use the structure of an apparatus, a numerical value, material, a raw material, a process, etc.

この発明の実施例１において用いる精製装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the refiner | purifier used in Example 1 of this invention. この発明の実施例１における精製前の試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真および試料におけるアモルファスカーボンおよび金属微粒子の存在の様子を示す略線図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a basic diagram which shows the mode of presence of the amorphous carbon and metal microparticles | fine-particles in the drawing substitute photograph which shows the TEM image of the sample before refinement | purification in Example 1 of this invention, and a sample. この発明の実施例１における精製後の試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。It is a drawing substitute photograph which shows the TEM image of the sample after the refinement | purification in Example 1 of this invention. この発明の実施例１における精製後の試料のラマンスペクトルを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the Raman spectrum of the sample after the refinement | purification in Example 1 of this invention. この発明の実施例１における精製前の試料、精製後の試料および従来の精製方法による精製後の試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。It is a drawing substitute photograph which shows the TEM image of the sample before the refinement | purification in Example 1 of this invention, the sample after refinement | purification, and the sample after the refinement | purification by the conventional refinement | purification method. この発明の実施例１における精製前の試料、精製後の試料および従来の精製方法による精製後の試料のＸ線回折パターンを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the X-ray-diffraction pattern of the sample before the refinement | purification in Example 1 of this invention, the sample after refinement | purification, and the sample after the refinement | purification by the conventional purification method. この発明の実施例１における精製前の試料、精製後の試料および従来の精製方法による精製後の試料のＸＰＳスペクトルを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the XPS spectrum of the sample before the refinement | purification in Example 1 of this invention, the sample after refinement | purification, and the sample after the refinement | purification by the conventional purification method. 図７に示すＸＰＳスペクトルの炭素１ｓ軌道のピーク付近の拡大図である。It is an enlarged view near the peak of the carbon 1s orbit of the XPS spectrum shown in FIG. 図７に示すＸＰＳスペクトルの酸素１ｓ軌道のピーク付近の拡大図である。It is an enlarged view near the peak of the oxygen 1s orbit of the XPS spectrum shown in FIG. この発明の実施例１における精製後の試料を用いて作製した単層カーボンナノチューブＦＥＴのドレイン電流−ドレイン電圧曲線を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the drain current-drain voltage curve of single wall carbon nanotube FET produced using the sample after the refinement | purification in Example 1 of this invention. この発明の実施例２において用いる精製装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the refiner | purifier used in Example 2 of this invention. この発明の実施例３において用いるＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the CVD apparatus used in Example 3 of this invention. この発明の実施例３において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料のラマンスペクトルを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the Raman spectrum of the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol concentration in Example 3 of this invention. この発明の実施例３においてエタノール濃度を変えて成長を行った単層カーボンナノチューブの直径の分布の測定結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the measurement result of the distribution of the diameter of the single-walled carbon nanotube grown by changing ethanol concentration in Example 3 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…容器、２…炉、３…温度制御装置、４…塩酸、５…バブラ、８…ボート、９…試料、１１…石英管、１２…炉、１３…熱電対、１４…温度制御装置、１５…エタノールまたはエタノール水溶液、１６…容器、１７…石英ボート、１８…触媒、１９…鉄片、２０…磁石 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Furnace, 3 ... Temperature control apparatus, 4 ... Hydrochloric acid, 5 ... Bubbler, 8 ... Boat, 9 ... Sample, 11 ... Quartz tube, 12 ... Furnace, 13 ... Thermocouple, 14 ... Temperature control apparatus, DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 ... Ethanol or ethanol aqueous solution, 16 ... Container, 17 ... Quartz boat, 18 ... Catalyst, 19 ... Iron piece, 20 ... Magnet

Claims

炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行うようにしたことを特徴とする炭素材料の製造方法。 A method for producing a carbon material, characterized in that purification is performed by maintaining the carbon material in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride.

塩酸を空気でバブリングすることにより発生させた水蒸気および塩化水素を含む雰囲気中に上記炭素材料を保持するようにしたことを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。 2. The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is held in an atmosphere containing water vapor and hydrogen chloride generated by bubbling hydrochloric acid with air.

上記炭素材料を２５０℃以上６５０℃以下の温度に加熱された上記水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持するようにしたことを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。 2. The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is held in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride heated to a temperature of 250 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.

上記炭素材料を電磁波が照射された上記水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持するようにしたことを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。 2. The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is held in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride irradiated with electromagnetic waves.

上記水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気の圧力が０．１気圧以上１０気圧以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the pressure of the atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride is 0.1 atm or more and 10 atm or less.

上記炭素材料を化学気相成長装置の反応室において化学気相成長法により成長させた後、この反応室において上記炭素材料を上記水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。 After the carbon material is grown by chemical vapor deposition in the reaction chamber of the chemical vapor deposition apparatus, the carbon material is maintained in the atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride in the reaction chamber for purification. The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the method is performed.

上記炭素材料はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is a carbon nanotube.

上記炭素材料は単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is a single-walled carbon nanotube.

化学気相成長装置の反応室において、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で上記単層カーボンナノチューブを成長させた後、この反応室において上記単層カーボンナノチューブを水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行うようにしたことを特徴とする請求項８記載の炭素材料の製造方法。 In the reaction chamber of the chemical vapor deposition apparatus, a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol is used as a reaction gas. 9. The method for producing a carbon material according to claim 8, wherein the single-walled carbon nanotube is maintained in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride in a reaction chamber.

化学気相成長装置の反応室の反応部の外部で上記アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを上記反応部に導入するようにしたことを特徴とする請求項９記載の炭素材料の製造方法。 10. The carbon material according to claim 9, wherein a gas obtained by vaporizing the alcohol or an aqueous solution of the alcohol is introduced into the reaction part outside the reaction part of the reaction chamber of the chemical vapor deposition apparatus. Manufacturing method.

上記アルコールの水溶液のアルコール濃度が０％より大きく１００％未満であることを特徴とする請求項９記載の炭素材料の製造方法。 10. The method for producing a carbon material according to claim 9, wherein the alcohol concentration of the alcohol aqueous solution is greater than 0% and less than 100%.

上記アルコールの水溶液のアルコール濃度が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項９記載の炭素材料の製造方法。 10. The method for producing a carbon material according to claim 9, wherein the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution is 50% or more and 95% or less.

上記アルコールの水溶液のアルコール濃度が５０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項９記載の炭素材料の製造方法。 10. The method for producing a carbon material according to claim 9, wherein the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution is 50% or more and 80% or less.

上記アルコールが一価アルコールであることを特徴とする請求項９記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to claim 9, wherein the alcohol is a monohydric alcohol.

上記アルコールの水溶液のアルコール濃度および／または上記アルコールの水溶液の気化速度を調節することにより上記単層カーボンナノチューブの直径および／または直径の分布を制御するようにしたことを特徴とする請求項９記載の炭素材料の製造方法。 10. The diameter and / or the distribution of diameters of the single-walled carbon nanotubes are controlled by adjusting an alcohol concentration of the aqueous alcohol solution and / or a vaporization rate of the aqueous alcohol solution. Carbon material manufacturing method.

水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより炭素材料の精製を行うことにより製造されることを特徴とする炭素材料。 A carbon material produced by purifying a carbon material by holding it in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride.

炭素材料を用いた電子素子の製造方法において、
上記炭素材料を水蒸気および／または塩化水素を含む雰囲気中に保持することにより精製を行うようにしたことを特徴とする電子素子の製造方法。 In a method for manufacturing an electronic device using a carbon material,
A method for producing an electronic device, wherein the carbon material is refined by holding it in an atmosphere containing water vapor and / or hydrogen chloride.