JP3951348B2

JP3951348B2 - ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体

Info

Publication number: JP3951348B2
Application number: JP10071197A
Authority: JP
Inventors: 叙夫平川; 雄介小賦
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2017-03-14
Also published as: JPH10249990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス遮断性に優れた積層体に関する。さらに詳しくは、プラスチック基板上に金属酸化物層を設けたガス遮断性とフレキシビリティーに優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック基板上にアルコキシシランの加水分解物を被覆してガス遮断性被膜を形成した包装材は、例えば特公平５−６４６４８号公報や特開平７−２０５３６３号公報、特開平８−６４６４８号公報等で提案されている。
しかしながら、特公平５−６４６４８号公報に記載されたものはオルガノアルコキシシラン加水分解物の被膜のプラスチック基材に対する密着性が悪く、また被膜のフレキシビリティーが劣る問題があった。
特開平７−２０５３６３号公報は次の３種類が記載されている。Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ′）_３加水分解物を被覆した第１層は重合が進んでいない２〜３分子の縮合状態の炭素や窒素の多い膜であり、密着性向上のためにプラズマ処理しても急激に有機物が除去された密度の小さいポーラスな面となっており、金属酸化物の蒸着層を設けても密着性が良好でなく、フレキシビリティーも悪いという問題がある。
特開平８−１６５３６５号公報に記載されたものはガスバリヤ蒸着層が物理的蒸着層であるために金属と直接結合する炭素窒素などのアルキル基由来の元素を含有しない層であり、フレキシビリティーが悪いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は加水分解物のプラズマ処理やプラズマＣＶＤ法の従来技術の欠点である、フレキシビリティーを改善し、ガス遮断性を向上した積層体を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１．ガス遮断性積層体において、プラスチック基板上に炭素、窒素の１種類以上含み、炭素、窒素の合計含有量が１０〜５０％を含む金属酸化物層の第１層を形成したその表面に炭素、窒素の１種類以上を含み、かつ炭素、窒素の合計含有量が０．５〜２％を含む金属酸化物の第２層をプラズマＣＶＤ法により形成し、前記第１層の膜厚が前記第２層より厚く２００〜１００００Åの厚みであり、前記第２層の膜厚は５０〜５００Åの厚みであるガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。
２．第１層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの金属を１種類以上と酸素を含有する層である、請求項１に記載されたガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。
３．第２層の金属酸化物層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの金属を１種類以上と酸素を含有する層である、請求項１または２のいずれか１項に記載されたガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。」
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明はプラスチック基体に炭素、窒素の１種類以上を含み合計で含有量が１０〜５０％である金属酸化物の第１層を形成するのはこの第１層はほとんどガスバリヤ性がを持たないが、可撓性が優れていることと、プラスチック基体および第２層の金属酸化物との密着性が優れているからである。炭素、窒素の合計含有量が１０％以下では可撓性が劣化し、５０％以上では第２層との密着性が低下して積層体のガス遮断性能が低下する。
【０００６】
第１層の金属酸化物はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒを１種以上と酸素を含有するが、この層に含まれる、炭素、窒素は金属原子に直接結合するアルキル基によりもたらされるものが主であって、金属原子に直接結合するアルコキシ基によりもたらされるものは３０％以下でなければならない。
アルコキシ基によりもたらされるものが３０％以上になると、第１層が低分子量化するためにポーラスな状態であり、第２層のガス遮断性能を低下させる原因となるからである。
【０００７】
また第１金属酸化物層は第２の金属酸化物層より厚くなくてはならない。それは第１層が第２層にかかる応力を緩和する作用があり、第２層よりも薄くなると応力が緩和できず第２層にクラックを発生しやすくなり結果的にガス遮断性能を低下させる原因となるからである。
【０００８】
第１層の厚みは２００Å〜１００００Åであって、２００Å以下では第２層にかかる応力を充分に緩和できないので第２層にクラックを生じ積層体のガス遮断性が低下し、１００００Å以上では第１層自体に内部応力がかかる為にクラックを発生しやすくなる。
【０００９】
第２層の金属酸化物層は、炭素、窒素の１種類以上を合計で０．５〜５％含む層であって、ガスバリヤ性が優れた層であるが可撓性がやや小さい層である。
炭素、窒素の含有量が０．５％以下では第２層自体のフレキシビリティーがなくなり第２層にクラックが発生しやすく、５％以上では第２層がポーラスな膜となるためにフレキシビリティーは増加するがガス遮断性能が低下するので、０．５〜５％が好ましい。
【００１０】
第２層の金属酸化物はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒを１種以上と酸素を含有するが、この層に含まれる、炭素と窒素は金属原子に直接結合するアルキル基によりもたらされるものである。金属原子に直接結合するアルコキシ基によりもたらされるとガスバリヤ性が劣化する。
第２層の厚みは第１層より薄く、５０Å〜５００Åである、５０Åより薄いと連続膜にならないためにガス遮断性能が低下し、５００Åより厚いと第２層の可撓性がなくなるためにクラックが発生しやすくなりガス遮断性能が低下するので５０Å〜５００Åが好ましい。
【００１１】
本発明のフレキシビリティーとガス遮断性に優れた積層体の製造方法について説明する。
第１の金属酸化物層は、一般式Ｉで示されるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、で示される金属アルコキシドの、一般式ＩとＩＩ、またはＩとＩＩＩを混合したアルコキシシランのアルコール溶液に酸触媒を加え、水分の存在する状態で加水分解し、この加水分解物を基体に塗布して形成する。
一般式Ｉ
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）_３
（Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和、または不飽和炭化水素残基、またはアミノ基含有の飽和炭化水素残基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）
一般式ＩＩ
Ｒ３ｘ−Ａ１−（ＯＲ２）
（Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｒ３は酸素を介してＡ１に結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基、０≦ｎ≦３、ｘ＋ｎ＝３）
一般式ＩＩＩ
Ｒ３ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）_ｍ
（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であり、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｒ３は酸素を介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基、０≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４）
このようにして得た第１の金属酸化物層を形成した積層体に有機金属モノマーを用いプラズマＣＶＤ法により第２の金属酸化物を形成することもできる。
【００１２】
本発明で第１層の金属酸化物形成するのに使用されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ポリメトキシシラン、ポリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルエトキシシラン、３，３−ジメトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシランが用いられる。
【００１３】
アルコキシチタンとしては、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタン−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンエドキシド、チタンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、（２−メタグリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシド、チタン−ｎ−プロポキシドが用いられる。
アルコキシアルミニウムとしては、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセテート）、アルミニウム−ｔ−ブドキシド、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドが用いられる。
【００１４】
アルコキシジルコニウムとしては、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジメタクリレートジブドキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウミウ−ｎ−プロポキシドが用いられる。
酸触媒としては加水分解生成段階で酸性にするものであれば特に限定されないが、具体的には塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが好ましい。
【００１５】
第２の金属酸化物をプラズマＣＶＤ法で形成する有機金属モノマーとしてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、１１３３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、アルミニウムＩＩＩイソプロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド等が用いられる。
【００１６】
【実施例】
図１は本発明でプラズマＣＶＤ法による第２層の金属酸化物の形成に使用した高周波プラズマ処理装置である。酸素ガス導入口（１）及び有機金属モノマー導入口２系統（８）、（９）を備えた直径６０ｃｍのステンレス製ベルジャー型真空チャンバー（２）と日本電子株式会社製、高周波電源（３）（１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、ＪＥＨ−０１Ｂ）及びマッチングボックス（４）、直径１３ｃｍの円盤状高周波電極（５）、直径２０ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円筒状アース電極（６）両電極間に設置した試料用治具（７）等からなる。
真空ポンプは油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し処理中は常にポンプを引き続けた。プラズマＣＶＤ法による第２層の金属酸化物の形成の場合酸素ガスと有機金属モノマーを使用して製膜を行った。
実施例、比較例中のＸＰＳはＱＵＡＮＴＵＭ２０００（ＰＨＹＳＩＣＡＬＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を使用して組成比の測定を行った。また酸素透過量測定は、ＯＸＴＲＡＮ２／２０（ＭＯＣＯＮ社製）を使用して２５℃、８０％ＲＨを条件下で測定した。
【００２３】
実施例７
メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．４モルと三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートをＳｉ量に換算して０．３モルはプロピレングリコールモノプロピルエーテル４モルに溶解し２時間撹拌した。この溶液に対してプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モル、硝酸０．０５モル、水２モルの混合物を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹拌して加水分解生成物を得た。このＳｉの加水分解物に対してチタンイソプロポキシドをＴｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４モルに溶解し１時間撹拌した溶液を１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹拌し、ケイ素とチタンの加水分解物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルムに加水分解物をディップコート法により塗布し、８０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除去した。この基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内に設置し、ヘキサメチルジシロキサンを真空度１．０×１０^−３ _ｔｏｒｒと酸素ガスを２．０×１０^−３ _ｔｏｒｒを混入し高周波出力２００Ｗで１分間反応させ、シリコン酸化物膜を形成した。得られた薄膜の膜厚は約１１００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層から１００Åまではケイ素３３％、酸素６５％、炭素２％であり、１００から１１００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の酸素透過量表２に示した。
【００２４】
実施例８
実施例７の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン酸化物膜の製膜において、製膜時間を３分に変更して同様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約１３００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層から３００Åまではケイ素３３％、酸素６５％、炭素２％であり、３００から１３００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックステスターによる処理後の酸素透過量を表２に示した。
【００２５】
実施例９
実施例７のヘキサメチルジシロキサンを真空度０．５×１０^−３ _ｔｏｒｒとチタンイソプロポキシドの真空度１．０×１０^−３ _ｔｏｒｒと酸素ガスを２．０×１０^−３ _ｔｏｒｒを混入し以下同様の操作でプラズマＣＶＤ法により無機酸化膜製膜を形成した。得られた薄膜の膜厚は約１１００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層から１００Åまではケイ素２０％、チタン１３％、酸素６５％、炭素１％であり、１００から１０００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックステスターによる処理後の酸素透過量を表２に示した。
【００３０】
比較例５
実施例７の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン酸化物膜の製膜において、製膜時間を２０秒に変更して同様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約１０００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層から３０Åまではケイ素３３％、酸素６５％、炭素２％であり、３０から１０００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の酸素透過量を表２に示した。
【００３１】
比較例６
実施例７の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン酸化物膜の製膜において、製膜時間を１５分に変更して以下同様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約２５００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層から１５００Åまではケイ素３３％、酸素６５％、炭素２％であり、１５００から２５００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックステスターによる処理後の酸素透過量を表２に示した。
【００３２】
比較例７
実施例７の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン酸化物膜の製膜において、ヘキサメチルジシロキサンに換えて４塩化ケイ素を使用して以下同様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約１１００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層から１００Åまではケイ素３４％、酸素６５％、塩素１％であり、１００から１１００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の酸素透過量を表２に示した。
【００３４】
【表２】

【００３５】
（註）ＰＥＴ２５μｍの酸素透過量５５．１ｃｃ／ｍ^２ｄａｙａｔｍ
【００３６】
【発明の効果】
本発明の積層体は高いガス遮断性と良好なフレキシビリティーを有する優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する高周波プラズマ処理装置の説明図である。
【符号の説明】
１酸素ガス導入口
２真空チャンバー
３高周波電源
４マッチングボックス
５高周波電極
６アース電極
７試料固定用治具
８ガス導入口
９ガス導入口

Claims

ガス遮断性積層体において、プラスチック基板上に炭素、窒素の１種類以上含み、炭素、窒素の合計含有量が１０〜５０％を含む金属酸化物層の第１層を形成したその表面に炭素、窒素の１種類以上を含み、かつ炭素、窒素の合計含有量が０．５〜２％を含む金属酸化物の第２層をプラズマＣＶＤ法により形成し、前記第１層の膜厚が前記第２層より厚く２００〜１００００Åの厚みであり、前記第２層の膜厚は５０〜５００Åの厚みであるガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。
第１層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの金属を１種類以上と酸素を含有する層である、請求項１に記載されたガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。
第２層の金属酸化物層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの金属を１種類以上と酸素を含有する層である、請求項１または２のいずれか１項に記載されたガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。