JPH10249990A - ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体 - Google Patents
ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体Info
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- JPH10249990A JPH10249990A JP9100711A JP10071197A JPH10249990A JP H10249990 A JPH10249990 A JP H10249990A JP 9100711 A JP9100711 A JP 9100711A JP 10071197 A JP10071197 A JP 10071197A JP H10249990 A JPH10249990 A JP H10249990A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はガス遮断性とフレキシビリティーに
優れたプラスチック基板と金属酸化物の積層体を提供す
る。 【解決手段】 ガス遮断性積層体においてにプラスチッ
ク基板上に炭素、窒素の１種類以上含み、炭素、窒素の
合計含有量が１０〜５０％を含む金属酸素化物層の第１
層を形成したその表面に炭素、窒素の１種類以上を含
み、かつ炭素、窒素の合計含有量が０．５〜５％を含む
金属酸化物の第２層を形成したガス遮断性及びフレキシ
ビリティーに優れた積層体である。
優れたプラスチック基板と金属酸化物の積層体を提供す
る。 【解決手段】 ガス遮断性積層体においてにプラスチッ
ク基板上に炭素、窒素の１種類以上含み、炭素、窒素の
合計含有量が１０〜５０％を含む金属酸素化物層の第１
層を形成したその表面に炭素、窒素の１種類以上を含
み、かつ炭素、窒素の合計含有量が０．５〜５％を含む
金属酸化物の第２層を形成したガス遮断性及びフレキシ
ビリティーに優れた積層体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガス遮断性に優れた
積層体に関する。さらに詳しくは、プラスチック基板上
に金属酸化物層を設けたガス遮断性とフレキシビリティ
ーに優れた積層体に関する。
積層体に関する。さらに詳しくは、プラスチック基板上
に金属酸化物層を設けたガス遮断性とフレキシビリティ
ーに優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック基板上にアルコキシシラン
の加水分解物を被覆してガス遮断性被膜を形成した包装
材は、例えば特公平５−６４６４８号公報や特開平７−
２０５３６３号公報、特開平８−６４６４８号公報等で
提案されている。しかしながら、特公平５−６４６４８
号公報に記載されたものはオルガノアルコキシシラン加
水分解物の被膜のプラスチック基材に対する密着性が悪
く、また被膜のフレキシビリティーが劣る問題があっ
た。特開平７−２０５３６３号公報は次の３種類が記載
されている。Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ′）３加水分解物を被覆
した第１層は重合が進んでいない２〜３分子の縮合状態
の炭素や窒素の多い膜であり、密着性向上のためにプラ
ズマ処理しても急激に有機物が除去された密度の小さい
ポーラスな面となっており、金属酸化物の蒸着層を設け
ても密着性が良好でなく、フレキシビリティーも悪いと
いう問題がある。特開平８−１６５３６５号公報に記載
されたものはガスバリヤ蒸着層が物理的蒸着層であるた
めに金属と直接結合する炭素窒素などのアルキル基由来
の元素を含有しない層であり、フレキシビリティーが悪
いという問題がある。
の加水分解物を被覆してガス遮断性被膜を形成した包装
材は、例えば特公平５−６４６４８号公報や特開平７−
２０５３６３号公報、特開平８−６４６４８号公報等で
提案されている。しかしながら、特公平５−６４６４８
号公報に記載されたものはオルガノアルコキシシラン加
水分解物の被膜のプラスチック基材に対する密着性が悪
く、また被膜のフレキシビリティーが劣る問題があっ
た。特開平７−２０５３６３号公報は次の３種類が記載
されている。Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ′）３加水分解物を被覆
した第１層は重合が進んでいない２〜３分子の縮合状態
の炭素や窒素の多い膜であり、密着性向上のためにプラ
ズマ処理しても急激に有機物が除去された密度の小さい
ポーラスな面となっており、金属酸化物の蒸着層を設け
ても密着性が良好でなく、フレキシビリティーも悪いと
いう問題がある。特開平８−１６５３６５号公報に記載
されたものはガスバリヤ蒸着層が物理的蒸着層であるた
めに金属と直接結合する炭素窒素などのアルキル基由来
の元素を含有しない層であり、フレキシビリティーが悪
いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は加水分解物の
プラズマ処理やプラズマＣＶＤ法の従来技術の欠点であ
る、フレキシビリティーを改善し、ガス遮断性を向上し
た積層体を提供する。
プラズマ処理やプラズマＣＶＤ法の従来技術の欠点であ
る、フレキシビリティーを改善し、ガス遮断性を向上し
た積層体を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 「１． ガス遮断性積層体においてにプラスチック基板
上に炭素、窒素の１種類以上含み、炭素、窒素の合計含
有量が１０〜５０％を含む金属酸素化物層の第１層を形
成したその表面に炭素、窒素の１種類以上を含み、かつ
炭素、窒素の合計含有量が０．５〜５％を含む金属酸化
物の第２層を形成したガス遮断性及びフレキシビリティ
ーに優れた積層体。 ２． 第１層の膜厚は第２層の膜厚より厚く２００〜１
００００Åの厚みである、１項に記載されたガス遮断性
及びフレキシビリティーに優れた積層体。 ３． 第１層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの金属を１種類
以上と酸素を含有する層である、１項または２項に記載
されたガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層
体。 ４． 第１層の金属酸化物層に含まれる炭素、窒素は金
属原子に直接結合するアルキル基によりもたらされるも
のが主であって金属原子に直接結合するアルコキシ基に
よりもたらされるものは３０％以下である、１項ないし
３項のいずれか１項に記載されたガス遮断性及びフレキ
シビリティーに優れた積層体。 ５． 第２層の膜厚は５０〜５００Åの厚みである、１
項ないし４項のいずれか１項に記載されたガス遮断性及
びフレキシビリティーに優れた積層体。 ６． 第２層の金属酸化物層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ
の金属を１種類以上と酸素を含有する層である、１項な
いし５項のいずれか１項に記載されたガス遮断性及びフ
レキシビリティーに優れた積層体。 ７． 第２層の金属酸化物層に含まれる炭素、窒素は金
属原子に直接結合するアルキル基によりもたらされるも
のである、１項ないし５項のいずれか１項に記載された
ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。 ８． アルコキシシランとアルコキシチタン、アルコキ
シアルミニウム、アルコキシジルコニウムの１または２
以上を併用した、１項に記載されたガス遮断性及びフレ
キシビリティーに優れた積層体。 ９． 第１層と第２層の境界面が第１層から第２層側に
向かって連続的に、炭素が減少し、酸素や金属が増加し
た層である、１項ないし８項のいずれか１項に記載され
た、ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層
体。」に関する。
上に炭素、窒素の１種類以上含み、炭素、窒素の合計含
有量が１０〜５０％を含む金属酸素化物層の第１層を形
成したその表面に炭素、窒素の１種類以上を含み、かつ
炭素、窒素の合計含有量が０．５〜５％を含む金属酸化
物の第２層を形成したガス遮断性及びフレキシビリティ
ーに優れた積層体。 ２． 第１層の膜厚は第２層の膜厚より厚く２００〜１
００００Åの厚みである、１項に記載されたガス遮断性
及びフレキシビリティーに優れた積層体。 ３． 第１層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの金属を１種類
以上と酸素を含有する層である、１項または２項に記載
されたガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層
体。 ４． 第１層の金属酸化物層に含まれる炭素、窒素は金
属原子に直接結合するアルキル基によりもたらされるも
のが主であって金属原子に直接結合するアルコキシ基に
よりもたらされるものは３０％以下である、１項ないし
３項のいずれか１項に記載されたガス遮断性及びフレキ
シビリティーに優れた積層体。 ５． 第２層の膜厚は５０〜５００Åの厚みである、１
項ないし４項のいずれか１項に記載されたガス遮断性及
びフレキシビリティーに優れた積層体。 ６． 第２層の金属酸化物層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ
の金属を１種類以上と酸素を含有する層である、１項な
いし５項のいずれか１項に記載されたガス遮断性及びフ
レキシビリティーに優れた積層体。 ７． 第２層の金属酸化物層に含まれる炭素、窒素は金
属原子に直接結合するアルキル基によりもたらされるも
のである、１項ないし５項のいずれか１項に記載された
ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。 ８． アルコキシシランとアルコキシチタン、アルコキ
シアルミニウム、アルコキシジルコニウムの１または２
以上を併用した、１項に記載されたガス遮断性及びフレ
キシビリティーに優れた積層体。 ９． 第１層と第２層の境界面が第１層から第２層側に
向かって連続的に、炭素が減少し、酸素や金属が増加し
た層である、１項ないし８項のいずれか１項に記載され
た、ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層
体。」に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明はプラスチック基体に炭
素、窒素の１種類以上を含み合計で含有量が１０〜５０
％である金属酸化物の第１層を形成するのはこの第１層
はほとんどガスバリヤ性がを持たないが、可撓性が優れ
ていることと、プラスチック基体および第２層の金属酸
化物との密着性が優れているからである。炭素、窒素の
合計含有量が１０％以下では可撓性が劣化し、５０％以
上では第２層との密着性が低下して積層体のガス遮断性
能が低下する。
素、窒素の１種類以上を含み合計で含有量が１０〜５０
％である金属酸化物の第１層を形成するのはこの第１層
はほとんどガスバリヤ性がを持たないが、可撓性が優れ
ていることと、プラスチック基体および第２層の金属酸
化物との密着性が優れているからである。炭素、窒素の
合計含有量が１０％以下では可撓性が劣化し、５０％以
上では第２層との密着性が低下して積層体のガス遮断性
能が低下する。
【０００６】第１層の金属酸化物はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒを１種以上と酸素を含有するが、この層に含まれ
る、炭素、窒素は金属原子に直接結合するアルキル基に
よりもたらされるものが主であって、金属原子に直接結
合するアルコキシ基によりもたらされるものは３０％以
下でなければならない。アルコキシ基によりもたらされ
るものが３０％以上になると、第１層が低分子量化する
ためにポーラスな状態であり、第２層のガス遮断性能を
低下させる原因となるからである。
Ｚｒを１種以上と酸素を含有するが、この層に含まれ
る、炭素、窒素は金属原子に直接結合するアルキル基に
よりもたらされるものが主であって、金属原子に直接結
合するアルコキシ基によりもたらされるものは３０％以
下でなければならない。アルコキシ基によりもたらされ
るものが３０％以上になると、第１層が低分子量化する
ためにポーラスな状態であり、第２層のガス遮断性能を
低下させる原因となるからである。
【０００７】また第１金属酸化物層は第２の金属酸化物
層より厚くなくてはならない。それは第１層が第２層に
かかる応力を緩和する作用があり、第２層よりも薄くな
ると応力が緩和できず第２層にクラックを発生しやすく
なり結果的にガス遮断性能を低下させる原因となるから
である。
層より厚くなくてはならない。それは第１層が第２層に
かかる応力を緩和する作用があり、第２層よりも薄くな
ると応力が緩和できず第２層にクラックを発生しやすく
なり結果的にガス遮断性能を低下させる原因となるから
である。
【０００８】第１層の厚みは２００Å〜１００００Åで
あって、２００Å以下では第２層にかかる応力を充分に
緩和できないので第２層にクラックを生じ積層体のガス
遮断性が低下し、１００００Å以上では第１層自体に内
部応力がかかる為にクラックを発生しやすくなる。
あって、２００Å以下では第２層にかかる応力を充分に
緩和できないので第２層にクラックを生じ積層体のガス
遮断性が低下し、１００００Å以上では第１層自体に内
部応力がかかる為にクラックを発生しやすくなる。
【０００９】第２層の金属酸化物層は、炭素、窒素の１
種類以上を合計で０．５〜５％含む層であって、ガスバ
リヤ性が優れた層であるが可撓性がやや小さい層であ
る。炭素、窒素の含有量が０．５％以下では第２層自体
のフレキシビリティーがなくなり第２層にクラックが発
生しやすく、５％以上では第２層がポーラスな膜となる
ためにフレキシビリティーは増加するがガス遮断性能が
低下するので、０．５〜５％が好ましい。
種類以上を合計で０．５〜５％含む層であって、ガスバ
リヤ性が優れた層であるが可撓性がやや小さい層であ
る。炭素、窒素の含有量が０．５％以下では第２層自体
のフレキシビリティーがなくなり第２層にクラックが発
生しやすく、５％以上では第２層がポーラスな膜となる
ためにフレキシビリティーは増加するがガス遮断性能が
低下するので、０．５〜５％が好ましい。
【００１０】第２層の金属酸化物はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒを１種以上と酸素を含有するが、この層に含まれ
る、炭素と窒素は金属原子に直接結合するアルキル基に
よりもたらされるものである。金属原子に直接結合する
アルコキシ基によりもたらされるとガスバリヤ性が劣化
する。第２層の厚みは第１層より薄く、５０Å〜５００
Åである、５０Åより薄いと連続膜にならないためにガ
ス遮断性能が低下し、５００Åより厚いと第２層の可撓
性がなくなるためにクラックが発生しやすくなりガス遮
断性能が低下するので５０Å〜５００Åが好ましい。
Ｚｒを１種以上と酸素を含有するが、この層に含まれ
る、炭素と窒素は金属原子に直接結合するアルキル基に
よりもたらされるものである。金属原子に直接結合する
アルコキシ基によりもたらされるとガスバリヤ性が劣化
する。第２層の厚みは第１層より薄く、５０Å〜５００
Åである、５０Åより薄いと連続膜にならないためにガ
ス遮断性能が低下し、５００Åより厚いと第２層の可撓
性がなくなるためにクラックが発生しやすくなりガス遮
断性能が低下するので５０Å〜５００Åが好ましい。
【００１１】本発明のフレキシビリティーとガス遮断性
に優れた積層体の製造方法について説明する。第１の金
属酸化物層は、一般式Ｉで示されるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、
で示される金属アルコキシドの、一般式ＩとＩＩ、また
はＩとＩＩＩを混合したアルコキシシランのアルコール
溶液に酸触媒を加え、水分の存在する状態で加水分解
し、この加水分解物を基体に塗布して形成する。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和、または不飽和炭化水素
残基、またはアミノ基含有の飽和炭化水素残基、Ｒ２は
炭素数１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ｘ−Ａ１−（ＯＲ２） （Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｒ３は酸素を介
してＡ１に結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基、０
≦ｎ≦３、ｘ＋ｎ＝３） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であ
り、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｒ３は酸素を
介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基、０
≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４） このようにして得た積層体をプラズマ処理して第１の金
属酸化物層の表面の加水分解を促進して、第２の金属酸
化物層を形成することができる。この他、第１の金属酸
化物層を形成した積層体に有機金属モノマーを用いプラ
ズマＣＶＤ法により第２の金属酸化物を形成することも
できる。
に優れた積層体の製造方法について説明する。第１の金
属酸化物層は、一般式Ｉで示されるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、
で示される金属アルコキシドの、一般式ＩとＩＩ、また
はＩとＩＩＩを混合したアルコキシシランのアルコール
溶液に酸触媒を加え、水分の存在する状態で加水分解
し、この加水分解物を基体に塗布して形成する。 一般式Ｉ Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３ （Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和、または不飽和炭化水素
残基、またはアミノ基含有の飽和炭化水素残基、Ｒ２は
炭素数１〜４のアルキル基） 一般式ＩＩ Ｒ３ｘ−Ａ１−（ＯＲ２） （Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｒ３は酸素を介
してＡ１に結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基、０
≦ｎ≦３、ｘ＋ｎ＝３） 一般式ＩＩＩ Ｒ３ｙ−Ｍ−（ＯＲ２）ｍ （ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選んだ１または２以上であ
り、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素残基、Ｒ３は酸素を
介してＭに結合する炭素数１〜２０の炭化水素残基、０
≦ｍ≦３、０≦ｙ≦３、ｍ＋ｙ＝４） このようにして得た積層体をプラズマ処理して第１の金
属酸化物層の表面の加水分解を促進して、第２の金属酸
化物層を形成することができる。この他、第１の金属酸
化物層を形成した積層体に有機金属モノマーを用いプラ
ズマＣＶＤ法により第２の金属酸化物を形成することも
できる。
【００１２】本発明で第１層の金属酸化物形成するのに
使用されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、ポリメトキシシラン、
ポリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルエトキ
シシラン、３，３−ジメトキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリプロポキシシランが用いられ
る。
使用されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、ポリメトキシシラン、
ポリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルエトキ
シシラン、３，３−ジメトキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリプロポキシシランが用いられ
る。
【００１３】アルコキシチタンとしては、チタンアリル
アセトアセテートトリイソプロポキシド、チタン−ｎ−
ブトキシド、チタン−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−
ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビ
ス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロ
ポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チ
タンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテー
ト）、チタンエドキシド、チタンイソブトキシド、チタ
ンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプ
ロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセ
テートトリイソプロポキシド、（２−メタグリルオキシ
エトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメト
キシド、チタン−ｎ−プロポキシドが用いられる。アル
コキシアルミニウムとしては、アルミニウム−ｎ−ブト
キシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム
−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセテート）、アルミニ
ウム−ｔ−ブドキシド、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシ
ドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポ
キシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムイソプロポキシドが用いられる。
アセトアセテートトリイソプロポキシド、チタン−ｎ−
ブトキシド、チタン−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−
ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビ
ス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロ
ポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チ
タンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテー
ト）、チタンエドキシド、チタンイソブトキシド、チタ
ンイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプ
ロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセ
テートトリイソプロポキシド、（２−メタグリルオキシ
エトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメト
キシド、チタン−ｎ−プロポキシドが用いられる。アル
コキシアルミニウムとしては、アルミニウム−ｎ−ブト
キシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム
−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセテート）、アルミニ
ウム−ｔ−ブドキシド、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシ
ドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポ
キシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムイソプロポキシドが用いられる。
【００１４】アルコキシジルコニウムとしては、ジルコ
ニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシ
ド、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−
ペンタンジオネート）、ジルコニウムジメタクリレート
ジブドキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム
イソプロポキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチ
ルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシド、ジルコニ
ウミウ−ｎ−プロポキシドが用いられる。酸触媒として
は加水分解生成段階で酸性にするものであれば特に限定
されないが、具体的には塩酸、硝酸、リン酸、酢酸など
が好ましい。
ニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシ
ド、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−
ペンタンジオネート）、ジルコニウムジメタクリレート
ジブドキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム
イソプロポキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチ
ルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシド、ジルコニ
ウミウ−ｎ−プロポキシドが用いられる。酸触媒として
は加水分解生成段階で酸性にするものであれば特に限定
されないが、具体的には塩酸、硝酸、リン酸、酢酸など
が好ましい。
【００１５】第２の金属酸化物をプラズマＣＶＤ法で形
成する有機金属モノマーとしてはビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、１１
３３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロ
キサン、アルミニウムＩＩＩイソプロポキサイド、チタ
ンイソプロポキサイド、チタンクロライドトリイソプロ
ポキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド等が用いら
れる。
成する有機金属モノマーとしてはビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、１１
３３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロ
キサン、アルミニウムＩＩＩイソプロポキサイド、チタ
ンイソプロポキサイド、チタンクロライドトリイソプロ
ポキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド等が用いら
れる。
【００１６】
【実施例】図１は本発明でプラズマ処理、及びプラズマ
ＣＶＤ法による第２層の金属酸化物の形成に使用した高
周波プラズマ処理装置である。酸素ガス導入口（１）及
び有機金属モノマー導入口２系統（８）、（９）を備え
た直径６０ｃｍのステンレス製ベルジャー型真空チャン
バー（２）と日本電子株式会社製、高周波電源（３）
（１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、ＪＥＨ−０１Ｂ）及
びマッチングボックス（４）、直径１３ｃｍの円盤状高
周波電極（５）、直径２０ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円筒
状アース電極（６）両電極間に設置した試料用治具
（７）等からなる。真空ポンプは油回転ポンプと油拡散
ポンプを使用し処理中は常にポンプを引き続けた。プラ
ズマ処理の場合酸素ガスのみ使用して処理を行い、プラ
ズマＣＶＤ法による第２層の金属酸化物の形成の場合酸
素ガスと有機金属モノマーを使用して製膜を行った。実
施例、比較例中のＸＰＳはＱＵＡＮＴＵＭ２０００（Ｐ
ＨＹＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を使用
して組成比の測定を、ＳＩＭＳは、ＡＴＯＭＩＫＡ６５
００（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）にて深さ方向の
組成分布測定を行った。また酸素透過量測定は、ＯＸＴ
ＲＡＮ２／２０（ＭＯＣＯＮ社製）を使用して２５℃、
８０％ＲＨを条件下で測定した。
ＣＶＤ法による第２層の金属酸化物の形成に使用した高
周波プラズマ処理装置である。酸素ガス導入口（１）及
び有機金属モノマー導入口２系統（８）、（９）を備え
た直径６０ｃｍのステンレス製ベルジャー型真空チャン
バー（２）と日本電子株式会社製、高周波電源（３）
（１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、ＪＥＨ−０１Ｂ）及
びマッチングボックス（４）、直径１３ｃｍの円盤状高
周波電極（５）、直径２０ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円筒
状アース電極（６）両電極間に設置した試料用治具
（７）等からなる。真空ポンプは油回転ポンプと油拡散
ポンプを使用し処理中は常にポンプを引き続けた。プラ
ズマ処理の場合酸素ガスのみ使用して処理を行い、プラ
ズマＣＶＤ法による第２層の金属酸化物の形成の場合酸
素ガスと有機金属モノマーを使用して製膜を行った。実
施例、比較例中のＸＰＳはＱＵＡＮＴＵＭ２０００（Ｐ
ＨＹＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を使用
して組成比の測定を、ＳＩＭＳは、ＡＴＯＭＩＫＡ６５
００（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）にて深さ方向の
組成分布測定を行った。また酸素透過量測定は、ＯＸＴ
ＲＡＮ２／２０（ＭＯＣＯＮ社製）を使用して２５℃、
８０％ＲＨを条件下で測定した。
【００１７】実施例１ メチルトリエドキシシランをＳｉ量に換算して０．４モ
ルと三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートをＳｉ量に換
算して０．３モルはプロピレングリコールモノプロピル
エーテル４モルに溶解し２時間撹拌した。この溶液にプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル２モル、硝酸
０．０５モル、水２モルの混合物を１時間かけて徐々に
滴下し、２４時間撹拌して加水分解生成物を得た。この
Ｓｉの加水分解物に対してチタンイソプロポキシドをＴ
ｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル４モルに溶解し１時間撹拌した溶液
を、１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹拌
し、ケイ素とチタンの加水分解物の混合物を得た。ＰＥ
Ｔ２５μｍフイルムに加水分解物をディップコート法に
より塗布し、８０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除去
した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力
４００Ｗで３０秒間プラズマ処理を行い被覆フイルムを
得た。得られた薄膜の膜厚は約１０００Åであった。得
られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層
から１００Åまではケイ素２３．５％、チタン９％、酸
素６４．５％、炭素３％であり、１００から１０００Å
まではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭
素２３．５％であった。また得られた薄膜の組成をＳＩ
ＭＳにより測定したところ表層を基準にして深さ方向に
５０Åから１５０Åにかけて炭素が連続的に増加し、ケ
イ素、チタン、酸素が連続的に減少していた。得られた
被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックステスターによ
る処理後の酸素透過量を表１に示した。
ルと三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートをＳｉ量に換
算して０．３モルはプロピレングリコールモノプロピル
エーテル４モルに溶解し２時間撹拌した。この溶液にプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル２モル、硝酸
０．０５モル、水２モルの混合物を１時間かけて徐々に
滴下し、２４時間撹拌して加水分解生成物を得た。この
Ｓｉの加水分解物に対してチタンイソプロポキシドをＴ
ｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル４モルに溶解し１時間撹拌した溶液
を、１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹拌
し、ケイ素とチタンの加水分解物の混合物を得た。ＰＥ
Ｔ２５μｍフイルムに加水分解物をディップコート法に
より塗布し、８０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除去
した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力
４００Ｗで３０秒間プラズマ処理を行い被覆フイルムを
得た。得られた薄膜の膜厚は約１０００Åであった。得
られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層
から１００Åまではケイ素２３．５％、チタン９％、酸
素６４．５％、炭素３％であり、１００から１０００Å
まではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭
素２３．５％であった。また得られた薄膜の組成をＳＩ
ＭＳにより測定したところ表層を基準にして深さ方向に
５０Åから１５０Åにかけて炭素が連続的に増加し、ケ
イ素、チタン、酸素が連続的に減少していた。得られた
被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックステスターによ
る処理後の酸素透過量を表１に示した。
【００１８】実施例２ 実施例１のディップコートの速度を変えて塗布を行い以
下同様の操作を行った。得られた薄膜の膜厚は約５００
Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定し
たところ、表層から１００Åまではケイ素２３．５％、
チタン９％、酸素６４．５％、炭素３％であり、１００
から５００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸
素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の
酸素透過量及びゲルボフレックステスターによる処理後
の酸素透過量を表１に示した。
下同様の操作を行った。得られた薄膜の膜厚は約５００
Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定し
たところ、表層から１００Åまではケイ素２３．５％、
チタン９％、酸素６４．５％、炭素３％であり、１００
から５００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸
素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の
酸素透過量及びゲルボフレックステスターによる処理後
の酸素透過量を表１に示した。
【００１９】実施例３ 実施例１のチタンイソプロポキシドをジルコニウム−ｎ
−ブトキシドに変更して以下同様の操作を行った。得ら
れた薄膜の膜厚は１０００Åであった。得られた薄膜の
組成をＸＰＳにより測定したところ、表層から１５０Å
まではケイ素２２％、ジルコニウム１０％、酸素６４
％、炭素４％であり、１５０から１０００Åまではケイ
素１２％、ジルコニウム６％、酸素５７％、炭素２５％
であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレ
ックステスターによる処理後の酸素透過量を表１に示し
た。
−ブトキシドに変更して以下同様の操作を行った。得ら
れた薄膜の膜厚は１０００Åであった。得られた薄膜の
組成をＸＰＳにより測定したところ、表層から１５０Å
まではケイ素２２％、ジルコニウム１０％、酸素６４
％、炭素４％であり、１５０から１０００Åまではケイ
素１２％、ジルコニウム６％、酸素５７％、炭素２５％
であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレ
ックステスターによる処理後の酸素透過量を表１に示し
た。
【００２０】実施例４ 実施例１のチタンイソプロポキシドをアルミニウムイソ
プロポキシドに変更して以下同様の操作を行った。得ら
れた薄膜の膜厚は８００Åであった。得られた薄膜の組
成をＸＰＳにより測定したところ、表層から１００Åま
ではケイ素２５％、アルミニウム８％、酸素６５％、炭
素２％であり、１００から８００Åまではケイ素２１
％、アルミニウム６％、酸素５１％、炭素２２％であっ
た。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックス
テスターによる処理後の酸素透過量を表１に示した。
プロポキシドに変更して以下同様の操作を行った。得ら
れた薄膜の膜厚は８００Åであった。得られた薄膜の組
成をＸＰＳにより測定したところ、表層から１００Åま
ではケイ素２５％、アルミニウム８％、酸素６５％、炭
素２％であり、１００から８００Åまではケイ素２１
％、アルミニウム６％、酸素５１％、炭素２２％であっ
た。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックス
テスターによる処理後の酸素透過量を表１に示した。
【００２１】実施例５ ポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製ＭＫＣシ
リケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．３モルは
プロピレングリコールモノプロピルエーテル４モルに溶
解し２時間撹拌した。この溶液にプロピレングリコール
モノプロピルエーテル１モル、硝酸０．０５モル、水２
モルの混合物を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹
拌して加水分解生成物を得た。この加水分解物に対して
３−アミノプロピルトリエトキシシランをＳｉ量に換算
して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル４モルに溶解し１時間撹拌し、この混合液を１時
間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹拌し、ケイ素
の加水分解物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルム
に加水分解生成物をディップコート法により塗布し、８
０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除去した後、酸素ガ
スにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力４００Ｗで１分
間プラズマ処理を行い被覆フイルムを得た。得られた薄
膜の膜厚は約２０００Åであった。得られた薄膜の組成
をＸＰＳにより測定したところ、表層から１００Åまで
はケイ素３２％、酸素６４％、炭素４％であり、１００
から２０００Åまではケイ素２１％、酸素４６％、炭素
２１％、窒素１２％であった。得られた被覆材の酸素透
過量及びゲルボフレックステスターによる処理後の酸素
透過量を表１に示した。
リケート ＭＳ５１）をＳｉ量に換算して０．３モルは
プロピレングリコールモノプロピルエーテル４モルに溶
解し２時間撹拌した。この溶液にプロピレングリコール
モノプロピルエーテル１モル、硝酸０．０５モル、水２
モルの混合物を１時間かけて徐々に滴下し、２４時間撹
拌して加水分解生成物を得た。この加水分解物に対して
３−アミノプロピルトリエトキシシランをＳｉ量に換算
して０．３モルをプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル４モルに溶解し１時間撹拌し、この混合液を１時
間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹拌し、ケイ素
の加水分解物の混合物を得た。ＰＥＴ２５μｍフイルム
に加水分解生成物をディップコート法により塗布し、８
０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除去した後、酸素ガ
スにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力４００Ｗで１分
間プラズマ処理を行い被覆フイルムを得た。得られた薄
膜の膜厚は約２０００Åであった。得られた薄膜の組成
をＸＰＳにより測定したところ、表層から１００Åまで
はケイ素３２％、酸素６４％、炭素４％であり、１００
から２０００Åまではケイ素２１％、酸素４６％、炭素
２１％、窒素１２％であった。得られた被覆材の酸素透
過量及びゲルボフレックステスターによる処理後の酸素
透過量を表１に示した。
【００２２】実施例６ 実施例５のディップコートの速度を変えて塗布を行い以
下同様の操作を行った。得られた薄膜の膜厚は約６００
０Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定
したところ、表層から１００Åまではケイ素３２％、酸
素６４％、炭素４％であり、１００から６０００Åまで
はケイ素２１％、酸素４６％、炭素２１％、チッ素１２
％であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフ
レックステスターによる処理後の酸素透過量を表１に示
した。
下同様の操作を行った。得られた薄膜の膜厚は約６００
０Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定
したところ、表層から１００Åまではケイ素３２％、酸
素６４％、炭素４％であり、１００から６０００Åまで
はケイ素２１％、酸素４６％、炭素２１％、チッ素１２
％であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボフ
レックステスターによる処理後の酸素透過量を表１に示
した。
【００２３】実施例７ メチルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．４モ
ルと三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートをＳｉ量に換
算して０．３モルはプロピレングリコールモノプロピル
エーテル４モルに溶解し２時間撹拌した。この溶液に対
してプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モ
ル、硝酸０．０５モル、水２モルの混合物を１時間かけ
て徐々に滴下し、２４時間撹拌して加水分解生成物を得
た。このＳｉの加水分解物に対してチタンイソプロポキ
シドをＴｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル４モルに溶解し１時間撹拌し
た溶液を１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹
拌し、ケイ素とチタンの加水分解物の混合物を得た。Ｐ
ＥＴ２５μｍフイルムに加水分解物をディップコート法
により塗布し、８０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除
去した。この基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内に設置
し、ヘキサメチルジシロキサンを真空度１．０×１０
−３ ｔｏｒｒと酸素ガスを２．０×１０−３ ｔｏｒｒを
混入し高周波出力２００Ｗで１分間反応させ、シリコン
酸化物膜を形成した。得られた薄膜の膜厚は約１１００
Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定し
たところ、表層から１００Åまではケイ素３３％、酸素
６５％、炭素２％であり、１００から１１００Åまでは
ケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２
３．５％であった。得られた被覆材の酸素透過量表２に
示した。
ルと三菱化学株式会社製ＭＫＣシリケートをＳｉ量に換
算して０．３モルはプロピレングリコールモノプロピル
エーテル４モルに溶解し２時間撹拌した。この溶液に対
してプロピレングリコールモノプロピルエーテル２モ
ル、硝酸０．０５モル、水２モルの混合物を１時間かけ
て徐々に滴下し、２４時間撹拌して加水分解生成物を得
た。このＳｉの加水分解物に対してチタンイソプロポキ
シドをＴｉ量に換算して０．３モルをプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル４モルに溶解し１時間撹拌し
た溶液を１時間かけて徐々に滴下してさらに２４時間撹
拌し、ケイ素とチタンの加水分解物の混合物を得た。Ｐ
ＥＴ２５μｍフイルムに加水分解物をディップコート法
により塗布し、８０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除
去した。この基材を高周波プラズマＣＶＤ装置内に設置
し、ヘキサメチルジシロキサンを真空度１．０×１０
−３ ｔｏｒｒと酸素ガスを２．０×１０−３ ｔｏｒｒを
混入し高周波出力２００Ｗで１分間反応させ、シリコン
酸化物膜を形成した。得られた薄膜の膜厚は約１１００
Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定し
たところ、表層から１００Åまではケイ素３３％、酸素
６５％、炭素２％であり、１００から１１００Åまでは
ケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２
３．５％であった。得られた被覆材の酸素透過量表２に
示した。
【００２４】実施例８ 実施例７の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン
酸化物膜の製膜において、製膜時間を３分に変更して同
様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約１３００Å
であった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定した
ところ、表層から３００Åまではケイ素３３％、酸素６
５％、炭素２％であり、３００から１３００Åまではケ
イ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．
５％であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボ
フレックステスターによる処理後の酸素透過量を表２に
示した。
酸化物膜の製膜において、製膜時間を３分に変更して同
様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約１３００Å
であった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定した
ところ、表層から３００Åまではケイ素３３％、酸素６
５％、炭素２％であり、３００から１３００Åまではケ
イ素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．
５％であった。得られた被覆材の酸素透過量及びゲルボ
フレックステスターによる処理後の酸素透過量を表２に
示した。
【００２５】実施例９ 実施例７のヘキサメチルジシロキサンを真空度０．５×
１０−３ ｔｏｒｒとチタンイソプロポキシドの真空度
１．０×１０−３ ｔｏｒｒと酸素ガスを２．０×１０
−３ ｔｏｒｒを混入し以下同様の操作でプラズマＣＶＤ
法により無機酸化膜製膜を形成した。得られた薄膜の膜
厚は約１１００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰ
Ｓにより測定したところ、表層から１００Åまではケイ
素２０％、チタン１３％、酸素６５％、炭素１％であ
り、１００から１０００Åまではケイ素１３％、チタン
５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。得ら
れた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックステスター
による処理後の酸素透過量を表２に示した。
１０−３ ｔｏｒｒとチタンイソプロポキシドの真空度
１．０×１０−３ ｔｏｒｒと酸素ガスを２．０×１０
−３ ｔｏｒｒを混入し以下同様の操作でプラズマＣＶＤ
法により無機酸化膜製膜を形成した。得られた薄膜の膜
厚は約１１００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰ
Ｓにより測定したところ、表層から１００Åまではケイ
素２０％、チタン１３％、酸素６５％、炭素１％であ
り、１００から１０００Åまではケイ素１３％、チタン
５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。得ら
れた被覆材の酸素透過量及びゲルボフレックステスター
による処理後の酸素透過量を表２に示した。
【００２６】比較例１ 実施例１のプラズマ処理は行わず８０℃、１時間の熱処
理のみを行い被覆フイルムを得た。得られた薄膜の膜厚
は約１０００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳ
により測定したところ、表層から１０００Åまではケイ
素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５
％であった。得られた被覆材の酸素透過量表１に示し
た。
理のみを行い被覆フイルムを得た。得られた薄膜の膜厚
は約１０００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳ
により測定したところ、表層から１０００Åまではケイ
素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５
％であった。得られた被覆材の酸素透過量表１に示し
た。
【００２７】比較例２ 実施例１のディップコートの速度を変えて塗布を行い以
下同様の操作を行った。得られた薄膜の膜厚は約２００
Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定し
たところ、表層から１００Åまではケイ素２３．５％、
チタン９％、酸素６４．５％、炭素３％であり、１００
から２００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸
素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の
酸素透過量及びゲルボフレックステスターによる処理後
の酸素透過量を表１に示した。
下同様の操作を行った。得られた薄膜の膜厚は約２００
Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定し
たところ、表層から１００Åまではケイ素２３．５％、
チタン９％、酸素６４．５％、炭素３％であり、１００
から２００Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸
素５８％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の
酸素透過量及びゲルボフレックステスターによる処理後
の酸素透過量を表１に示した。
【００２８】比較例３ 実施例５のディップコートの速度を変えて塗布を行い以
下同様の操作を行った。得られた薄膜の膜厚は約１５０
００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測
定したところ、表層から１００Åまではケイ素３２％、
酸素６４％、炭素４％であり、１００から１５０００Å
まではケイ素２１％、酸素４６％、炭素２１％、チッ素
１２％であった。得られた被覆材の酸素透過量を表１に
示した。
下同様の操作を行った。得られた薄膜の膜厚は約１５０
００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測
定したところ、表層から１００Åまではケイ素３２％、
酸素６４％、炭素４％であり、１００から１５０００Å
まではケイ素２１％、酸素４６％、炭素２１％、チッ素
１２％であった。得られた被覆材の酸素透過量を表１に
示した。
【００２９】比較例４ プロピレングリコールモノプロピルエーテル１モル、硝
酸０．０５モル、水２モルの混合物に対して、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４
モルに溶解し１時間撹拌した液を１時間かけて徐々に滴
下して、ケイ素の加水分解物の混合物を得た。ＰＥＴ２
５μｍフイルムに加水分解生成物をディップコート法に
より塗布し、８０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除去
した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力
４００Ｗで１分間プラズマ処理を行い被覆フイルムを得
た。得られた薄膜の膜厚は約５０００Åであった。得ら
れた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層か
ら１００Åまではケイ素２５％、酸素６３％、炭素１０
％、チッ素２％であり、１００から５０００Åまではケ
イ素１１％、酸素２８％、炭素５０％、チッ素１１％で
あった。得られた薄膜の結合状態をＦＴ−ＩＲにより測
定したところ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
由来のＳｉに結合したエトキシ基が４０％存在してい
た。得られた被覆材の酸素透過量を表１に示した。
酸０．０５モル、水２モルの混合物に対して、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシランをＳｉ量に換算して０．
３モルをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４
モルに溶解し１時間撹拌した液を１時間かけて徐々に滴
下して、ケイ素の加水分解物の混合物を得た。ＰＥＴ２
５μｍフイルムに加水分解生成物をディップコート法に
より塗布し、８０℃、１時間の熱乾燥により溶媒を除去
した後、酸素ガスにより真空度０．０５Ｔｏｒｒ、出力
４００Ｗで１分間プラズマ処理を行い被覆フイルムを得
た。得られた薄膜の膜厚は約５０００Åであった。得ら
れた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層か
ら１００Åまではケイ素２５％、酸素６３％、炭素１０
％、チッ素２％であり、１００から５０００Åまではケ
イ素１１％、酸素２８％、炭素５０％、チッ素１１％で
あった。得られた薄膜の結合状態をＦＴ−ＩＲにより測
定したところ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
由来のＳｉに結合したエトキシ基が４０％存在してい
た。得られた被覆材の酸素透過量を表１に示した。
【００３０】比較例５ 実施例７の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン
酸化物膜の製膜において、製膜時間を２０秒に変更して
同様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約１０００
Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定し
たところ、表層から３０Åまではケイ素３３％、酸素６
５％、炭素２％であり、３０から１０００Åまではケイ
素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５
％であった。得られた被覆材の酸素透過量を表２に示し
た。
酸化物膜の製膜において、製膜時間を２０秒に変更して
同様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約１０００
Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測定し
たところ、表層から３０Åまではケイ素３３％、酸素６
５％、炭素２％であり、３０から１０００Åまではケイ
素１３％、チタン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５
％であった。得られた被覆材の酸素透過量を表２に示し
た。
【００３１】比較例６ 実施例７の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン
酸化物膜の製膜において、製膜時間を１５分に変更して
以下同様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約２５
００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測
定したところ、表層から１５００Åまではケイ素３３
％、酸素６５％、炭素２％であり、１５００から２５０
０Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８
％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の酸素透
過量及びゲルボフレックステスターによる処理後の酸素
透過量を表２に示した。
酸化物膜の製膜において、製膜時間を１５分に変更して
以下同様の操作を行った。得られた薄膜の厚さは約２５
００Åであった。得られた薄膜の組成をＸＰＳにより測
定したところ、表層から１５００Åまではケイ素３３
％、酸素６５％、炭素２％であり、１５００から２５０
０Åまではケイ素１３％、チタン５．５％、酸素５８
％、炭素２３．５％であった。得られた被覆材の酸素透
過量及びゲルボフレックステスターによる処理後の酸素
透過量を表２に示した。
【００３２】比較例７ 実施例７の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン
酸化物膜の製膜において、ヘキサメチルジシロキサンに
換えて４塩化ケイ素を使用して以下同様の操作を行っ
た。得られた薄膜の厚さは約１１００Åであった。得ら
れた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層か
ら１００Åまではケイ素３４％、酸素６５％、塩素１％
であり、１００から１１００Åまではケイ素１３％、チ
タン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。
得られた被覆材の酸素透過量を表２に示した。
酸化物膜の製膜において、ヘキサメチルジシロキサンに
換えて４塩化ケイ素を使用して以下同様の操作を行っ
た。得られた薄膜の厚さは約１１００Åであった。得ら
れた薄膜の組成をＸＰＳにより測定したところ、表層か
ら１００Åまではケイ素３４％、酸素６５％、塩素１％
であり、１００から１１００Åまではケイ素１３％、チ
タン５．５％、酸素５８％、炭素２３．５％であった。
得られた被覆材の酸素透過量を表２に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】（註） ＰＥＴ ２５μｍの酸素透過量５
５．１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ ａｔｍ
５．１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ ａｔｍ
【００３６】
【発明の効果】本発明の積層体は高いガス遮断性と良好
なフレキシビリティーを有する優れた効果を奏する。
なフレキシビリティーを有する優れた効果を奏する。
【図１】本発明で使用する高周波プラズマ処理装置の説
明図である。
明図である。
【符号の説明】 １ 酸素ガス導入口 ２ 真空チャンバー ３ 高周波電源 ４ マッチングボックス ５ 高周波電極 ６ アース電極 ７ 試料固定用治具 ８ ガス導入口 ９ ガス導入口
Claims (9)
- 【請求項１】 ガス遮断性積層体においてにプラスチッ
ク基板上に炭素、窒素の１種類以上含み、炭素、窒素の
合計含有量が１０〜５０％を含む金属酸素化物層の第１
層を形成したその表面に炭素、窒素の１種類以上を含
み、かつ炭素、窒素の合計含有量が０．５〜５％を含む
金属酸化物の第２層を形成したガス遮断性及びフレキシ
ビリティーに優れた積層体。 - 【請求項２】 第１層の膜厚は第２層の膜厚より厚く２
００〜１００００Åの厚みである、請求項１に記載され
たガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。 - 【請求項３】 第１層はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの金属
を１種類以上と酸素を含有する層である、請求項１また
は２に記載されたガス遮断性及びフレキシビリティーに
優れた積層体。 - 【請求項４】 第１層の金属酸化物層に含まれる炭素、
窒素は金属原子に直接結合するアルキル基によりもたら
されるものが主であって金属原子に直接結合するアルコ
キシ基によりもたらされるものは３０％以下である、請
求項１ないし３のいずれか１項に記載されたガス遮断性
及びフレキシビリティーに優れた積層体。 - 【請求項５】 第２層の膜厚は５０〜５００Åの厚みで
ある、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたガ
ス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。 - 【請求項６】 第２層の金属酸化物層はＳｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒの金属を１種類以上と酸素を含有する層であ
る、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたガス
遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。 - 【請求項７】 第２層の金属酸化物層に含まれる炭素、
窒素は金属原子に直接結合するアルキル基によりもたら
されるものである、請求項１ないし５のいずれか１項に
記載されたガス遮断性及びフレキシビリディーに優れた
積層体。 - 【請求項８】 アルコキシシランとアルコキシチタン、
アルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウムの１
または２以上を併用した、請求項１に記載されたガス遮
断性及びフレキシビリティーに優れた積層体。 - 【請求項９】 第１層と第２層の境界面が第１層から第
２層側に向かって連続的に、炭素が減少し、酸素や金属
が増加した層である、請求項１ないし８のいずれか１項
に記載された、ガス遮断性及びフレキシビリティーに優
れた積層体。
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