JP2013233716A - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】基材の少なくとも一方の面に、主として下記一般式(1)で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなる塗膜層と、蒸着法により形成された無機層とを有するガスバリア性フィルムであって、前記塗膜層が、X線光電子分光法により結合エネルギーを測定し、Si2P、C1Sに対応するピークの面積から求めた炭素と珪素の元素組成比(C/Si)が0.05以上3.0未満であるガスバリア性フィルムである。
【選択図】なし
Description
このようなガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルムを基材として、その片面又は両面に化学蒸着法(CVD法)、物理蒸着法(PVD法)等の方法で酸化珪素蒸着膜や酸化アルミニウム蒸着膜を形成したものが知られている。しかしながら、ガスバリア性を向上させるために蒸着膜を厚くすると、残留応力により該蒸着膜にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題を解決することにあり、クラックが発生しにくく、高いガスバリア性を有し、基材あるいは該基材上に積層される他の層との密着性に優れ、さらには防汚性を有するガスバリア性フィルムを提供することにある。
以下、本発明のガスバリア性フィルムについてさらに詳細に説明する。
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、主として下記一般式(1)で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなり、X線光電子分光法(以下「XPS法」ともいう)により結合エネルギーを測定し、Si2P、C1Sに対応するピークの面積から求めた炭素と珪素の元素組成比(C/Si)が0.05以上3.0未満である塗膜層(以下、単に「塗膜層」ともいう)と、蒸着法により形成された無機層(以下、単に「無機層」ともいう)とを有する。
該ガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、前記無機層と前記塗膜層とをこの順で有するものでもよく、基材の少なくとも一方の面に、前記塗膜層と前記無機層とをこの順で有するものであってもよい。前記無機層は1層のみでもよく、2層以上が積層されていてもよい。同様に、前記塗膜層は1層のみでもよく、2層以上が積層されていてもよい。
(1)基材/無機層/塗膜層
(2)基材/塗膜層/無機層
(3)基材/無機層/塗膜層/無機層
(4)基材/塗膜層/無機層/塗膜層
(5)基材/無機層/無機層/塗膜層
(6)基材/無機層/無機層/無機層/塗膜層
(7)基材/塗膜層/無機層/無機層
(8)基材/塗膜層/無機層/無機層/無機層
(9)基材/無機層/無機層/塗膜層/無機層/無機層
(10)基材/無機層/無機層/無機層/塗膜層/無機層/無機層/無機層
高いガスバリア性を付与する観点から、本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、前記無機層と前記塗膜層とをこの順で有するものであることが好ましく、前記無機層と前記塗膜層とをこの順で有し、かつ、前記塗膜層を最表面に有することがより好ましい。すなわち、上記(1)、(5)及び(6)の態様が好ましい。また、防汚性を付与する観点からは、本発明のガスバリア性フィルムは、前記塗膜層を最表面に有する、上記(1)、(4)、(5)及び(6)の態様が好ましい。
本発明に用いられる基材としては、通常の包装材料や電子ペーパー、太陽電池の材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、プラスチックフィルムが好ましい。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体などのポリオレフィン;環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド;ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物(EVOH)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂や、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、及び生分解性樹脂が好ましく、さらに、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)等のポリエステルが特に好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材には、必要に応じ、該基材とその上に形成される層との密着性を向上させるため、基材上にアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層に含まれる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等が挙げられ、これらを単独であるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。
基材上に設けられるアンカーコート層は、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性や密着性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことがより好ましく、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことが更に好ましい。
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、3,000〜50,000が好ましく、より好ましくは4,000〜40,000であり、更に好ましくは5,000〜30,000である。
上記イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基を3つ以上有するポリイソシアネートである。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート層形成用のアンカーコート剤の塗布前に、基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
本発明のガスバリア性フィルムは、上記基材の少なくとも一方の面に、主として前記一般式(1)で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなり、XPS法により結合エネルギーを測定し、Si2P、C1Sに対応するピークの面積から求めた炭素と珪素の元素組成比(C/Si)が0.05以上3.0未満である塗膜層を有する。
クラックの発生を抑制し、高いガスバリア性、密着性及び防汚性を付与する観点から、上記塗膜層は、上記のようにして求められた炭素と珪素の元素組成比(C/Si)が、0.05以上3.0未満であり、好ましくは0.10以上2.0未満、より好ましくは0.20以上1.0未満である。本発明のガスバリア性フィルムは、上記塗膜層を有することにより、クラックが発生しにくく、高いガスバリア性及び密着性を有し、該塗膜層を最表面に有する場合には、防汚性をも有するものとなる。
上記塗膜層を形成するための塗布液に含まれる有機ポリシラザンは、主として下記一般式(1)で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する。
本発明に用いられる有機ポリシラザンは、主として前記一般式(1)で表されるシラザン構造を分子鎖中に有しているものであればよく、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものであってもよい。これらは単独でもあるいは混合物でも利用できる。
上記有機ポリシラザンの分子鎖中における前記一般式(1)で表されるシラザン構造の割合は、好ましくは50質量%以上である。
R1とR2のうち水素原子以外の置換基は、アルキル基又はアルキルアミノ基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基又はアルキルアミノ基であることがより好ましく、炭素数1〜2のアルキル基又はアルキルアミノ基であることが更に好ましい。
例えば、前記一般式(1)において、R1に水素原子、R2、R3に前述した水素原子以外の置換基を有する有機ポリシラザンが挙げられる。該有機ポリシラザンは−(R1R2SiNR3)−を繰り返し単位として、主に重合度が3〜5の環状構造を有している。
Si(OR4)4 (5)
(式(5)中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜20個を有するアルキル基又はアリール基を表し、少なくとも1個のR4は上記アルキル基又はアリール基である)
で表される珪素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来珪素/ポリシラザン由来珪素原子比が0.001〜3の範囲内、かつ数平均分子量が約200〜50万の珪素アルコキシド付加ポリシラザンである。該有機変性ポリシラザンは、低温セラミックス化が可能である。
一般に、ポリシラザンは、加熱条件下であるいは室温で大気中の水分等と反応してシリカに転化する際に、体積収縮が起こる。このため、ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してシリカ膜を形成すると、該シリカ膜中には体積収縮に伴う残留応力が発生する。特に、一般式 −(SiH2NH)− で示されるペルヒドロポリシラザンを塗布乾燥してなるシリカ膜は完全無機系であるため柔軟性に劣り、塗布膜厚を厚くしていくと、発生した残留応力によりクラックが発生しやすくなる。またシリカ膜を形成した後のハンドリングにおいても、僅かな屈曲によってクラックが発生しやすい。
一方、本発明における上記塗膜層は、前記有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなることから、有機成分を含むシリカ膜に転化する。このシリカ膜は、完全無機系のシリカ膜と比較して柔軟性が高いため、塗布乾燥工程やその後のハンドリング時のクラック発生が少なくなると考えられる。また、前記有機ポリシラザンは、シリカへの転化後も(水素原子よりも体積の大きい)珪素原子と結合した有機置換基が残るため、シリカ膜に転化する際の体積収縮が少ないと考えられ、この結果、塗布乾燥工程におけるクラック発生が抑制されると推察される。
まず、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性が優れる理由は以下のように考えられる。本発明のガスバリア性フィルムが基材、塗膜層、無機層をこの順で有する場合は、塗膜層が基材の凹凸を平坦化し、また基材がプラスチックフィルムである場合には、該基材中に含まれるオリゴマーの析出を抑制し、その上に蒸着法により緻密な無機層を形成できるため、ガスバリア性が優れると考えられる。
本発明のガスバリア性フィルムが基材、無機層、塗膜層をこの順で有する場合は、塗膜層が無機層中に生じたピンホールやクラックなどを目止めすることにより、ガスバリア性が優れたものになる。
これに対し、有機成分を含むシリカ膜は、シリカへの転化時の体積収縮が少なく、膜の柔軟性も高いため、上記のようなガスバリア性を低下させる要因が少なく、結果として、完全無機系のシリカ膜よりもガスバリア性に優れたものとなったと推測される。
上記塗膜層は、前記有機ポリシラザンを含む塗布液を、基材上あるいは無機層上に塗布乾燥して形成することができる。
前記塗膜層を形成するための塗布液は、主として前記一般式(1)で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含んでいればよいが、塗膜層の柔軟性等の膜物性を調整する観点から、上記有機ポリシラザン及びペルヒドロポリシラザンを含むことが好ましい。ペルヒドロポリシラザンは、一般式 −(SiH2NH)− で示される無機化合物である。
上記塗布液に用いられる溶媒としては、80〜200℃程度の温度での乾燥が可能で、前記有機ポリシラザン及びペルヒドロポリシラザンを安定して溶解しうる有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、p−メンタン、ジペンテン(リモネン)等の脂環式炭化水素;n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、イソヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン等の飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
塗布液の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、好ましくは基材を搬送しながら塗布を行う。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレーあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法が挙げられ、リバースロールコーターやグラビアコーターを用いた方法が好ましい。塗布後は、室温に放置して乾燥させてもよいが、加熱乾燥することが好ましく、80〜200℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて乾燥させることができる。また、ポリシラザン成分を速やかにシリカに転化させる観点から、前記塗膜層を塗布乾燥した後に、50〜200℃程度の温度下で水蒸気雰囲気にさらす事が好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムはまた、上記基材の少なくとも一方の面に、蒸着法により形成された無機層を有する。該蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着法(以下「PVD法」ともいう)、化学蒸着法(以下「CVD法」ともいう)等の公知の蒸着法を用いることができる。無機層の厚さは、一般に0.1〜1000nm程度である。前記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。蒸着法により形成された無機層は1層のみでもよく、2層以上を積層したものであってもよい。
本発明においては、ガスバリア性の観点から、蒸着法により形成された無機層は、複数の種類の無機層で多層化したものが好ましく、前記物理蒸着法により形成された無機層と、前記CVD法により形成された無機層とを組み合わせてなる多層膜がより好ましい。無機層が単層の場合、膜形成過程で該膜中にクラック等が生じ、それが残存してガスバリア性低下の原因になりやすいのに対し、複数の種類の無機層を順次形成し多層化する場合は、無機層が切り替わる際にそれまでに生成したクラックの成長が停止し、そこから新たに膜が成長することにより、膜全体を貫通するクラックが発生しにくくなるためと考えられる。
無機層が多層膜である場合は、多層膜全体で上記厚さを有していればよい。
上記PVD無機層(1)及び(2)の各々の形成には、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で、物理蒸着法のうちの真空蒸着法が用いられることが好ましい。
CVD無機層の上下層に設けられる、PVD無機層(1)及び(2)の各々を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。PVD無機層は上記無機物質を1種単独で含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
CVD無機層は、前記PVD無機層(1)上に形成される。該CVD無機層により、前記PVD無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上するものと考えられる。
上記観点から、CVD無機層の厚さは、0.1nm以上20nm未満であることが好ましく、0.1nm以上10nm未満であることがより好ましく、0.1nm以上5nm未満であることが更に好ましく、0.1nm以上3nm未満であることが特に好ましい。
上記CVD無機層の厚さの断面TEM法による測定は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
上記CVD無機層は、PVD無機層への目止め効果を確実とするために、2層以上で構成してもよく、この場合2〜5層から構成されることが好ましい。
また、CVD無機層の炭素含有量は0.5at.%以上であることが好ましく、1at.%以上であることがより好ましく、2at.%以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、ガスバリア性フィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記CVD無機層における炭素含有量は、好ましくは0.5at.%以上20at.%未満の範囲にあり、より好ましくは1at.%以上10at.%未満の範囲にあり、更に好ましくは2at.%以上5at.%未満の範囲にある。ここで、「at.%」とは、原子組成百分率(atomic%)を示す。
XPS法による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
上述した本発明のガスバリア性フィルムの製造方法には特に制限はないが、蒸着法により形成された無機層が、PVD無機層(1)、CVD無機層及びPVD無機層(2)をこの順で有する無機層である場合には、PVD無機層(1)及び(2)の形成を1×10-7〜1Paの減圧下で行い、CVD無機層の形成を10Pa以下の減圧下で行い、かつCVDによる蒸着を、前記基材の搬送速度が100m/分以上の条件で行うことが好ましい。
すなわち、化学蒸着法(CVD)により無機層を形成する際の圧力は、緻密な無機層を形成するため10Pa以下の減圧下で行われるのが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、より好ましくは1×10-2〜10Paの範囲、更に好ましくは1×10-1〜1Paの範囲である。このCVD無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
基材の搬送速度は、生産性向上の観点から、100m/分以上であるのが好ましく、より好ましくは200m/分以上である。上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から1000m/分以下が好ましい。
プラズマCVDによるCVD無機層の形成は、前述した原料を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流(DC)プラズマ装置、低周波プラズマ装置、高周波(RF)プラズマ装置、パルス波プラズマ装置、3極構造プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、ダウンストリームプラズマ装置、カラムナープラズマ装置及びプラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置を用いてプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波(RF)プラズマ装置を用いるのがより好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、真空下で連続して行うことが好ましい。
また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記各層を形成した側の最上層に保護層を有していてもよい。
該保護層を形成する樹脂としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂等を単独であるいは2種以上組み併せて使用することができる。
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等や、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる1種以上の無機粒子を配合することができる。
通常の実施態様としては、上記無機層、塗膜層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常5〜500μm、好ましくは10〜200μmの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができるが、バリアフィルムを用いて工業製品を製造する上では、長尺の製品を製造可能であること、一度のプロセスで多数の製品を製造可能であることなど、生産性、コスト優位性の点から、フィルムの幅、長さは長い方が望ましい。フィルム幅は0.6m以上が好ましく、さらに好ましくは0.8m以上、より好ましくは1.0m以上、フィルムの長さは1000m以上が好ましく、さらに好ましくは3000m以上、より好ましくは5000m以上である。また、例えば、無機層、塗膜層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも1層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材としての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
本発明はまた、上述した本発明のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材、該太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール、上述した本発明のガスバリア性フィルムを有する有機EL用部材、ならびに該有機EL用部材を有する有機ELも提供する。太陽電池用素子、及び有機EL用素子は、いずれも水分の混入を嫌うため、高いガスバリア性を有する本発明のガスバリア性フィルムは、それらの素子を保護する保護材として好適に用いられる。
厚さ60μmの無軸延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(東洋紡績(株)製「P1146」)の表面に、ウレタン系接着剤(東洋モートン(株)製AD900とCAT−RT85を10:1.5の割合で配合したもの)を塗布、乾燥し、厚さ約3μmの接着剤層を形成した。この接着剤層上にガスバリア性フィルムの無機層(塗膜層)面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
上記ガスバリア性積層フィルムを、水蒸気透過率測定装置 DELTAPERM(Technolox社製)に、ガスバリア性フィルムが検出器側(すなわちCPPフィルムが水蒸気暴露側)になる向きにセットし、温度40℃、相対湿度90%RHの条件で水蒸気透過率(g/m2・day)を測定した。
上記と同様の方法で得られたガスバリア性積層フィルムを幅15mmの短冊状に切り出し、レトルト(温度:125℃、時間:30分)処理を行い、その後、端部を一部剥離し、引っ張り試験機((株)オリエンテック製「STA−1150」)を用いて、300mm/minの速度でCPPフィルムを180°剥離することにより、レトルト後のラミネート強度(g/15mm)を測定した。
なお、ラミネート強度の値が大きいほど、塗膜層とその下層との密着性が良好であることを示す。
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムの最表面に、粘着テープ(ニチバン製「セロテープ(登録商標) CT405AP−15」)を貼付し、その後、端部を一部剥離し、引っ張り試験機((株)オリエンテック製 STA−1150)を用いて、300mm/minの速度で粘着テープを180°剥離することにより、剥離強度(g/15mm)を測定した。評価基準は下記の通りである。
○:300g/15mm以上
△:100g/15mm以上300g/15mm未満
×:100g/15mm未満
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムを室温、大気下で保管し、1ヶ月後の外観を目視観察して、下記の基準により評価した。
○:クラックなし
△:僅かにクラック発生
×:クラック多数発生
実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルムの最表面に、油性マジックで書いたときのはじき性を目視観察し、下記の基準により評価した。
○:はじき顕著
△:ややはじく
×:はじかない
膜厚の測定は蛍光X線を用いて行った。この方法は、原子にX線を照射すると、その原子特有の蛍光X線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光X線強度を測定することにより原子の数(量)を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の2種の厚みの膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光X線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光X線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子株式会社製の断面TEM装置「JEM−1200EXII」により加速電圧120KVの条件で測定した。なお、10nm以下のCVD無機層の厚みについては、断面TEM法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の成膜条件にて成膜した20nm以上の比較的厚いCVD無機層を、断面TEM法により測定して単位搬送速度当たりの成膜レートを算出し、実施例記載の搬送速度で成膜した場合の厚みを算出した値としている。
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のXPS分析装置「K−Alpha」を使用し、X線光電子分光法により結合エネルギーを測定し、Si2P、C1S、N1S、O1S等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成(at.%)を算出した。なお、CVD無機層の炭素含有量は、XPSチャートのCVD無機層の部分の値を読み取ることで評価し、塗膜層の炭素と珪素の元素組成比(C/Si)は、XPSチャートの塗膜層の部分の値を読み取ることで評価した。
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調製し、日本電子株式会社製の断面TEM装置「JEM−1200EXII」により加速電圧120KVの条件で測定した。なお、10nm以下の塗膜層の厚みについては、断面TEM法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様のポリシラザン成分を10質量%含む塗布液を、規定の号数のワイヤーバーで塗布して形成した塗膜層の厚みを測定して単位濃度あたりの膜厚を算出し、実施例に記載の濃度で塗布した場合の厚みを算出した。
内容積1Lの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、デュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを490ml入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン52gを加えると白色固体状の付加体(SiH2Cl2・2C5H5N)が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア51gを吹き込んだ後、100℃で加熱した。反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液850mlを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、17gのペルヒドロポリシラザンを得た。得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法で(溶媒:乾燥ベンゼン)により測定したところ、1120であった。そのIR(赤外吸収)スペクトルを測定すると、波数(cm-1)3390、及び1180付近のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収を示すことが確認された。
内容積500mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、デュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン(CH3SiHCl2、24g,0.22mol)と乾燥ジクロロメタン300mlを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら乾燥アンモニア20g(1.2mol)を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル(ヒドロ)シラザンを無色の液体として8.7g得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で(溶媒:乾燥ベンゼン)により測定したところ、310であった。
次に、内容積100mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴンガスで置換した。該四つ口フラスコにテトラヒドロフラン12ml及び水酸化カリウム0.19g(4.7mol)を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル(ヒドロ)シラザン5g及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で1時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン1.6g(11mmol)、及び乾燥テトラヒドロフラン1mlを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で3時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥n−ヘキサン40mlを加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル(ヒドロ)シラザンが白色粉末として4.8g得られた。生成したポリマーの数平均分子量は1060であった。IR(赤外吸収)スペクトルを測定すると、波数(cm-1)3380、及び1170のN−Hに基づく吸収:2140のSi−Hに基づく吸収:1250のSi−CH3に基づく吸収を示した。
<蒸着法により形成された無機層の形成>
基材として、幅1.2m、長さ12000m、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、「Q51C12」)を用い、そのコロナ処理面に、水酸基含有アクリル系樹脂(三菱レイヨン(株)製「ダイヤナールLR209」)に、イソシアネート基含有樹脂(住友バイエルウレタン(株)製「スミジュールN−3200」)を、前記水酸基に対する前記イソシアネート基の当量比が1:1になるように配合した混合物を塗布乾燥して、厚さ100nmのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して2×10-3Paの真空下でSiOを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ40nmのSiOxの真空蒸着膜(PVD膜)を形成した。PVD無機層形成の際の基材の搬送速度は、250m/分であった。次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、HMDSN(ヘキサメチルジシラザン)と窒素及びArガスをモル比1:7:7の比率で導入し、0.4Paの真空下でプラズマとし無機層面上にCVD無機層(SiOCN(酸化炭化窒化珪素)を形成した(炭素含有量2at.%、厚さ1nm)。CVD無機層形成の際の基材の搬送速度は、250m/分であった。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、2×10-3Paの真空下でSiOを加熱方式で蒸発させ、CVD無機層上に厚さ40nmの無機層(SiOx)を形成した。
製造例1のペルヒドロポリシラザンと製造例2のポリメチル(ヒドロ)シラザンとを、質量比が10/1となるように混合して乾燥ジブチルエーテルに溶解させ、2質量%のポリシラザン溶液を調製した。次いで、1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン(DPP)を、ジブチルエーテルに対し3質量%になるように溶解させた。この液を前記ポリシラザン溶液に、DPPがポリシラザンの総質量に対して5質量%となるように添加し、塗布液を調製した。
前述のようにして形成された無機層上に、上記塗布液を、乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布乾燥して塗膜層を形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、CVD無機層形成の際の基材の搬送速度を100m/分とし、かつ成膜時の投入電力を倍にしてCVD無機層の厚みを8nm(SiOCN(酸化炭化窒化珪素、炭素含有量:9at.%)とした以外は、実施例1と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1の塗膜層の形成において、乾燥後の膜厚を1000nmとした以外は、実施例1と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3の塗膜層の形成において、ペルヒドロポリシラザンとポリメチル(ヒドロ)シラザンとを質量比(有効分)が5/1となるように混合して調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例3と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3の塗膜層の形成において、ペルヒドロポリシラザンとポリメチル(ヒドロ)シラザンとを質量比(有効分)が1/1となるように混合して調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例3と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3の塗膜層の形成において、ペルヒドロポリシラザンとポリメチル(ヒドロ)シラザンとを質量比(有効分)が1/5となるように混合して調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例3と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
<塗膜層の形成>
製造例1のペルヒドロポリシラザンと製造例2のポリメチル(ヒドロ)シラザンとを質量比が5/1となるように混合して乾燥ジブチルエーテルに溶解させ、2質量%のポリシラザン溶液を調製した。次いで、1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン(DPP)を、ジブチルエーテルに対し3質量%になるように溶解させた。この液を前記ポリシラザン溶液に、DPPがポリシラザンの総質量に対して5質量%となるように添加し、塗布液を調製した。
次いで、基材として、幅1.2m、長さ12000m、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン製、「Q51C12」)を用い、そのコロナ処理面に、水酸基含有アクリル系樹脂(三菱レイヨン(株)製「ダイヤナールLR209」)に、イソシアネート基含有樹脂(住友バイエルウレタン(株)製「スミジュールN−3200」)を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が1:1になるように配合した混合物を塗布乾燥して厚さ100nmのアンカーコート層を形成した。
このアンカーコート層上に、前記塗布液を、乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布乾燥して塗膜層を形成した。
上記のようにして形成した塗膜層上に、実施例1と同様の方法で無機層を形成し、本発明のガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2の塗膜層の形成において、ペルヒドロポリシラザンのみを含有する塗布液を用いたこと以外は、実施例2と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、塗膜層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でガスバリア性フィルムを作製し、前記の評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (20)
- 基材の少なくとも一方の面に、主として下記一般式(1)で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなる塗膜層と、蒸着法により形成された無機層とを有するガスバリア性フィルムであって、前記塗膜層が、X線光電子分光法により結合エネルギーを測定し、Si2P、C1Sに対応するピークの面積から求めた炭素と珪素の元素組成比(C/Si)が0.05以上3.0未満である、ガスバリア性フィルム。
- 前記塗布液が前記有機ポリシラザン及びペルヒドロポリシラザンを含む、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記炭素と珪素の元素組成比(C/Si)が0.10以上2.0未満である、請求項1又は2に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記塗膜層の厚さが1〜5000nmである、請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 前記蒸着法により形成された無機層が、真空蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び真空蒸着法により形成された無機層をこの順で有する無機層である、請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 前記化学蒸着法により形成された無機層の炭素含有量が20at.%未満であり、かつ該化学蒸着法により形成された無機層の膜厚が20nm未満である、請求項5に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記化学蒸着法により形成された無機層の炭素含有量が10at.%未満であり、前記化学蒸着法により形成された無機層の膜厚が10nm未満である、請求項5に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記化学蒸着法により形成された無機層の炭素含有量が5at.%未満であり、前記化学蒸着法により形成された無機層の膜厚が5nm未満である、請求項5に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記真空蒸着法により形成された無機層の膜厚が0.5〜100nmであり、前記化学蒸着法により形成された無機層の炭素含有量が2at.%以上5at.%未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成された無機層の膜厚が0.1nm以上5nm未満である、請求項5又は6に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記真空蒸着法により形成された無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種の無機化合物からなる、請求項5〜9のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 前記基材上に、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むアンカーコート層が設けられている、請求項1〜10に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記アンカーコート層が、イソシアネート系化合物を配合してなる、請求項11に記載のガスバリア性フィルム。
- 基材の少なくとも一方の面に、前記蒸着法により形成された無機層と、前記有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなる塗膜層とをこの順で有する、請求項1〜12のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 基材の少なくとも一方の面に、前記有機ポリシラザンを含む塗布液を塗布乾燥してなる塗膜層と、前記蒸着法により形成された無機層とをこの順で有する、請求項1〜12のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 前記塗膜層を最表面に有する、請求項1〜14のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 前記真空蒸着法による無機層の形成を1×10-7〜1Paの減圧下で行い、前記化学蒸着法による無機層の形成を10Pa以下の減圧下で行い、かつ前記化学蒸着法による蒸着を、前記基材の搬送速度が100m/分以上の条件で行う、請求項5〜10のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材。
- 請求項17に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する有機EL用部材。
- 請求項19に記載の有機EL用部材を有する有機EL。
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