KR101392300B1 - 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

우수한 가스 배리어성을 가지면서 투명성을 구비하고 내충격성도 뛰어난 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법을 제공한다. 기재상에 무기 산화물 증착막이 설치되고, 그 증착막 상에 가스 배리어성 도포막이 설치되어 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 기재의 증착막이 형성되는 면 측에는 전처리 또는 프라이머 코트 처리가 행해지고, 상기 가스 배리어성 도포막은 상기 무기 산화물막 상에 가스 배리어성 도공액을 도포한 후 가열함으로써 형성된 것인 것을 특징으로 한다.

증착막, 가스 배리어성 도포막, 가스 배리어성 적층 필름, 전처리, 프라이머 코트 처리, 가스 배리어성 도공액

Description

가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법{GAS BARRIER MULTILAYER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 가스 배리어성을 갖는 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 가스 배리어성을 가지면서 투명성을 구비하고, 내충격성도 뛰어난 가스 배리어성 적층 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

가스 배리어성을 구비한 포장 재료로서, 종래에는 기재에 알루미늄박 층을 구비한 포장 재료가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 포장 재료는 안정된 가스 배리어성을 얻을 수 있지만, 배리어층으로서의 알루미늄박 층을 구비하고 있기 때문에 소각 적성이 뒤떨어지고, 사용 후의 폐기 처분이 용이하지는 않다는 문제가 있었다. 또한, 알루미늄박 층을 구비하고 있기 때문에 투명성을 갖는 포장 재료를 얻을 수 없다는 문제도 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해 폴리염화비닐리덴(PVDC)이나 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)로 이루어지는 배리어층을 구비한 포장 재료가 개발되어 있다.

그러나, PVDC는 염소를 함유하기 때문에 사용 후에 소각하게 되면 염소 가스 가 발생하여 환경 위생상 바람직하지 않다는 문제가 있다. 한편, EVOH는 산소 가스 배리어성이 높고, 또한 향미 성분의 흡착성이 낮다는 장점이 있지만, 고습도 분위기 하에서는 산소 가스 배리어성이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 또한, EVOH는 수증기 배리어성을 갖고 있지 않다는 문제가 있다. 이 때문에, 배리어층인 EVOH를 수증기로부터 차단하기 위해 포장 재료를 복잡한 적층 구조로 할 필요가 있어서 제조 비용이 증대하는 문제도 발생할 수 있다.

최근, 높은 가스 배리어성과 향기 보존성을 안정하게 발휘하고, 또한 투명성을 갖는 포장 재료로서, 규소 산화물이나 산화 알루미늄 등의 무기 산화 박막으로 이루어지는 배리어층을 구비한 필름이 개발되고 있다. 이 무기 산화물의 박막은 무기물을 진공 증착에 의해 기재상에 부착시킴으로써 형성되고, 폐기 시의 환경상의 문제도 없으며, 또한 가스 배리어성의 습도 의존성도 없다.

그러나, 이렇게 하여 형성된 규소 산화물이나 산화 알루미늄 등의 박막으로 이루어지는 배리어층은 무기 산화물 입자가 기재상에 증착한 것이기 때문에, 무기 산화물 입자 간에 결정입계라는 틈이 존재하여 박막의 가스 배리어성이 충분하지는 않다. 그 때문에, 막두께를 두껍게(500~1000 Å) 할 필요가 있다. 그러나, 막두께를 두껍게 하면 연전(延展)성이 뒤떨어져서 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

또한, 무기 산화물의 산소 원자 비율이 적을수록 가스 배리어성은 향상되는 반면, 투명성이 저하된다는 문제나 기판과 무기 산화물 입자의 밀착력이 약하다는 점 등의 여러 가지 문제가 있었다.

이와 같은 문제에 대하여, 가스 배리어 성능을 향상시키기 위해 증착막 면상에 가스 배리어성을 갖는 도포막을 설치하는 방법이 제안되어 있다(일본국 공개특허공보 평7-80986호). 이 도포막의 재료로는, 결정화도가 높고, 폴리머의 응집 에너지 밀도가 높은, 수산기 등의 극성기를 갖는 폴리머가 이용되고 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알콜, 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머가 사용되고 있다. 증착층과 가스 배리어성 도포막의 적층 구성으로 함으로써 가스 배리어 성능이 향상되어 상기 문제는 해결된다.

그러나, 수산기나 아마이드기 등의 극성기는 물분자와 결합하기 쉽고, 그 가스 배리어성은 환경 습도가 높아짐에 따라 저하된다. 즉, 내용물로서 수분을 포함하는 액체 또는 수분을 포함하는 식품 등을 넣은 경우는 내용물의 수분 증기 등의 영향에 의해 가스 배리어성이 저하되고, 보존 중에 내용물의 품질 악화가 초래된다는 문제가 있었다.

또한, 식품에 따라서는 포장체에 식품을 충전(充塡) 후, 보일 처리 또는 레토르트 처리에 의하여 열수에 의해 살균하는 것이 통상 행해지는데, 상기 가스 배리어재는 처리 시에 가스 배리어성의 악화, 접착 강도 등의 기계적 강도의 악화를 초래하여 상기 처리 방법에는 적합하지 않은 것이었다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 가스 배리어성을 가지면서 투명성을 구비하고, 내충격성도 뛰어난 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 기재상에 무기 산화물 증착막을 구비하고, 그 증착막 상에 가스 배리어성 도포막을 구비하여 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름으로서,

기재의 증착막이 형성되는 면 측에는 전처리 또는 프라이머 코트 처리가 행해지고,

상기 가스 배리어성 도포막은 상기 무기 산화물막 상에 가스 배리어성 도공액을 도포한 후 가열함으로써 형성된 것인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법은, 기재를 준비하고, 그 기재의 한쪽 면을 전처리 또는 프라이머 코트 처리하고,

상기 기재의 처리면 상에 무기 산화물 증착막을 형성하며,

상기 증착막 상에 가스 배리어성 도공액을 도포하여 150~250℃로 가열함으로써 가스 배리어성 도포막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 우수한 가스 배리어성을 가지면서 투명성을 구비하고, 내충격성도 뛰어난 가스 배리어성 적층 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 층 구성의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.

도 2는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 층 구성의 다른 예를 나타낸 모식 단면도이다.

도 3은 본 발명의 방법에 사용하는 화학 기상 증착 장치의 개략도이다.

도 4는 본 발명의 다른 형태의 방법에 사용하는 화학 기상 증착 장치의 개략도이다.

도 5는 본 발명의 방법에 사용하는 물리 기상 증착 장치의 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최적의 형태

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 개략적 단면도이다.

우선, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(1)의 한쪽 면에 기재의 표면 처리를 하고, 표면 처리(1a) 상에 무기 산화물 증착막(2)을 설치하며, 또한 그 무기 산화물 증착막(2) 상에 가스 배리어성 도포막(3)을 설치한 구성을 기본 구조로 한다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 다른 형태로는, 도 2에 나타내는 바와 같이 기재 필름(1)의 한쪽 면에 프라이머 코트층(1b)을 설치하고, 프라이머 코트층 상에 무기 산화물 증착막(2)을 설치하며, 또한 상기 무기 산화물 증착막(2) 상에 가스 배리어성 도포막(3)을 설치한 구성을 기본 구조로 한다.

상기의 예시는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 일례이며, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 도시하지 않지만 상기 본 발명의 적층 필름에 있어서 무기 산화물 증착막으로는, 동종 내지 이종으로 이루어지는 2층 이상의 무기 산화물 증착막을 중층(重層)하여 구성해도 된다.

다음으로, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 구성하는 재료, 그의 제조법 등에 대하여 설명한다.

기재

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 구성하는 기재로는, 화학적 내지 물리적 강도가 우수하고, 무기 산화물 증착막을 형성하는 조건 등에 견디며, 그들 무기 산화물 증착막 등의 특성을 손상시키지 않고 양호하게 보존할 수 있는 수지 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

이러한 수지 필름 내지 시트로는, 구체적으로 예를 들면 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 각종 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아세탈계 수지, 셀룰로오스계 수지 등 각종 수지 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 수지 필름 내지 시트 중에서도 특히 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리아마이드계 수지 필름 내지 시트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기한 각종 수지 필름 내지 시트로는, 예를 들면 상기 각종 수지 1종류 내지 그 이상을 사용하고, 압출법, 캐스트 성형법, T 다이법, 절삭법, 인플레이션법 등의 제막화법을 이용하여 상기 각종 수지를 단독으로 제막화하는 방법, 또는 2종류 이상의 각종 수지를 사용하여 다층 공압출 제막화하는 방법, 나아가서는 2종류 이상의 수지를 사용하여 제막화하기 전에 혼합해서 제막화하는 방법 등에 의해 각종 수지 필름 내지 시트를 제조하고, 또한 원하는 바에 따라 예를 들면 텐터(tenter) 방식 또는 튜블러(tubular) 방식 등을 이용하여 1축 내지 2축 방향으로 연신한 각종 수지 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 각종 수지 필름 내지 시트의 막두께로는, 6~200 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 9~100 ㎛ 정도가 바람직하다.

또한, 상기의 각종 수지 1종류 내지 그 이상을 사용하여, 그 제막화를 할 때에 예를 들면 필름의 가공성, 내열성, 내후성, 기계적 성질, 치수 안정성, 항산화성, 미끄러짐성, 이형성(離形性), 난연성, 항곰팡이성, 전기적 특성, 강도 등을 개량, 개질할 목적으로 여러 가지 플라스틱 배합제나 첨가제 등을 첨가할 수 있으며, 그 첨가량으로서는 극히 미량으로부터 수십%까지, 그 목적에 따라서 임의로 첨가할 수 있다.

상기에서, 일반적인 첨가제로는, 예를 들면 활제(滑劑), 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 충전제, 보강제, 대전 방지제, 안료 등을 사용할 수 있으며, 나아가서는 개질용 수지 등도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 각종 수지 필름 내지 시트의 표면은 무기 산화물 증착막과의 조밀 접착성 등을 향상시키기 위해 필요에 따라서 미리 원하는 표면 처리층을 설치할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 표면 처리층으로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존 처리, 산소 가스, 또는 질소 가스 등을 이용한 저온 플라즈마 처리, 글로 방전 처리, 화학 약품 등을 이용하여 처리하는 산화 처리 등의 전처리를 임의로 실시하고, 예를 들면 코로나 처리층, 오존 처리층, 플라즈마 처리층, 산화 처리층 등을 형성하여 설치할 수 있다.

상기의 표면 전처리는 각종 수지 필름 내지 시트와 무기 산화물 증착막의 조밀 접착성 등을 개선하기 위한 방법으로서 실시하는 것인데, 상기의 조밀 접착성을 개선하는 방법으로서, 그 외, 예를 들면 각종 수지 필름 내지 시트의 표면에 미리 프라이머 코트제 층, 언더 코트제 층, 앵커 코트제 층, 접착제 층, 또는 증착 앵커 코트제 층 등을 임의로 형성하여 표면처리층으로 할 수도 있다.

상기 전처리의 코트제층으로는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, (메타)아크릴계 수 지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 또는 그 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 비히클(vehicle)의 주성분으로 하는 수지 조성물을 사용할 수 있다.

증착막

다음으로, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 구성하는 증착막에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 증착막은 화학 기상 성장법 또는 물리 기상 성장법에 의해 형성할 수 있다.

화학 기상 성장법에 의한 증착막 형성

화학 기상 성장법으로, 구체적으로 예를 들면, 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법, 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition법, CVD법)을 이용하여 형성할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 상기 수지 필름 내지 시트의 한쪽 면에 유기 규소 화합물 등의 증착용 모노머 가스를 원료로 하고, 캐리어 가스로서 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 사용하며, 또한 산소를 공급 가스로서 사용하고, 또한 저온 플라즈마 발생 장치 등을 이용하는 저온 플라즈마 화학 기상 성장법을 이용하여 산화규소 등의 무기 산화물 증착막을 형성할 수 있다.

상기에 있어서, 저온 플라즈마 발생 장치로는, 예를 들면 고주파 플라즈마, 펄스파 플라즈마, 마이크로파 플라즈마 등의 발생 장치를 사용할 수 있는데, 본 발 명에 있어서는, 고활성의 안정된 플라즈마를 얻기 위해 고주파 플라즈마 방식에 의한 발생 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기의 플라즈마 화학 기상 성장법에 의한 무기 산화물 증착막의 형성법에 대해서 그 일례를 예시하여 설명한다. 도 3은 상기 플라즈마 화학 기상 성장법에 의한 무기 산화물 증착막의 형성법에 대하여 그 개요를 나타내는 저온 플라즈마 화학 기상 성장 장치의 개략적 구성도이다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 플라즈마 화학 기상 성장 장치(21)의 진공 챔버(22) 내에 배치된 풀기 롤(23)로부터 수지 필름 내지 시트를 풀어내고, 또한 그 수지 필름 내지 시트를 보조 롤(24)을 통하여 소정 속도로 냉각ㆍ전극 드럼(25) 둘레면 상으로 반송한다.

본 발명에 있어서는, 가스 공급 장치(26, 27) 및 원료 휘발 공급 장치(28)로 부터 산소 가스, 불활성 가스, 유기 규소 화합물 등의 증착용 모노머 가스 등을 공급하고, 그들로 이루어지는 증착용 혼합 가스 조성물을 조정하면서 원료 공급 노즐(29)을 통하여 진공 챔버(22) 내에 해당 증착용 혼합 가스 조성물을 도입하고, 그리고 상기의 냉각ㆍ전극 드럼(25) 둘레면 상으로 반송된 수지 필름 내지 시트상에 글로 방전 플라즈마에 의하여 플라즈마를 발생시키며, 이것을 조사하여 산화규소 등의 무기 산화물 증착막을 형성하고, 제막화한다.

본 발명에 있어서는, 그 때에 냉각ㆍ전극 드럼(25)은 챔버 밖에 배치되어 있는 전원(31)으로부터 소정 전력이 인가되어 있으며, 또한 냉각ㆍ전극 드럼(25)의 근처에는 마그네트(32)를 배치하여 플라즈마의 발생이 촉진되고 있으며, 이어서 상 기에서 산화규소 등의 무기 산화물 증착막을 형성한 수지 필름 내지 시트를 가이드 롤(33)을 통하여 감기 롤(34)에 감아서 무기 산화물 증착막을 가진 수지 필름 내지 시트를 제조할 수 있다.

상기의 예시는 그 일례를 예시하는 것으로, 이에 따라서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

도시하지 않지만, 본 발명에 있어서 무기 산화물 증착막으로는, 무기 산화물 증착막 1층만이 아니고, 2층 또는 그 이상을 적층한 다층막의 상태로도 좋고, 또한 사용하는 재료도 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용하고, 또한 이종의 재질로 혼합한 무기 산화물 증착막을 구성할 수도 있다.

상기에 있어서, 진공 챔버 내를 진공 펌프에 의해 감압하고, 진공도 1×10^－1 ~ 1×10^－8 토르(Torr) 정도, 바람직하게는 진공도 1×10^－3 ~ 1×10^－7 토르(Torr) 정도로 조제하는 것이 바람직하다.

또한, 원료 휘발 공급 장치에서는, 원료인 유기 규소 화합물을 휘발시키고, 가스 공급 장치로부터 공급되는 산소 가스, 불활성 가스 등과 혼합시키며, 이 혼합 가스를 원료 공급 노즐을 통하여 진공 챔버 내에 도입시킨다.

이 경우, 혼합 가스 속의 유기 규소 화합물의 함유량은 1~40% 정도, 산소 가스의 함유량은 10~70% 정도, 불활성 가스의 함유량은 10~60% 정도의 범위로 할 수 있으며, 예를 들면 유기 규소 화합물과 산소 가스와 불활성 가스의 혼합비를 1:6:5 ~ 1:17:14 정도로 할 수 있다.

한편, 냉각ㆍ전극 드럼에는 전극으로부터 소정 전압이 인가되고 있기 때문에, 진공 챔버 내의 원료 공급 노즐의 개구부와 냉각ㆍ전극 드럼의 근처에서 글로 방전 플라즈마가 생성되고, 이 글로 방전 플라즈마는 혼합 가스 속의 1개 이상의 가스 성분으로부터 도출되어, 이 상태에서 수지 필름 내지 시트를 일정 속도로 반송시키고, 글로 방전 플라즈마에 의하여 냉각ㆍ전극 드럼 둘레면 상의 수지 필름 내지 시트 상에 산화규소 등의 무기 산화물 증착막을 형성할 수 있다.

또한, 이 때의 진공 챔버 내의 진공도는 1×10^－1 ~ 1×10^－4 토르 정도, 바람직하게는 진공도 1×10^－1 ~ 1×10^－2 토르 정도로 조제하는 것이 바람직하며, 또한 수지 필름의 반송 속도는 10~300 m/분 정도, 바람직하게는 50~150 m/분 정도로 조제하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 플라즈마 화학 기상 성장 장치에 있어서, 산화규소 등의 무기 산화물 증착막 형성은 수지 필름 내지 시트 상에 플라즈마화한 원료 가스를 산소 가스로 산화하면서 SiOx의 형태로 박막상으로 형성되기 때문에, 형성되는 산화규소 등의 무기 산화물 증착막은 치밀하고, 틈이 적은, 가요성(可撓性)이 풍부한 연속층으로 된다. 따라서, 산화규소 등의 무기 산화물 증착막의 가스 배리어성은 종래의 진공 증착법 등에 의하여 형성되는 산화규소 등의 무기 산화물 증착막과 비교하여 훨씬 높은 것으로 되고, 얇은 막두께로 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, SiOx 플라즈마에 의해 수지 필름 내지 시트의 표면이 청정화(淸淨化)되고, 수지 필름 내지 시트의 표면에 극성기나 프리 래디컬 등 이 발생하기 때문에, 형성되는 산화규소 등의 무기 산화물 증착막과 수지 필름 내지 시트의 조밀 접착성이 높아진다는 잇점을 갖는 것이다.

또한, 상기와 같이 산화규소 등의 무기 산화물의 연속막 형성 시의 진공도는 1×10^－1 ~ 1×10^－4 토르(Torr) 정도, 바람직하게는 1×10^－1 ~ 1×10^－2 토르(Torr) 정도로 조제하는 점에서 종래의 진공 증착에 의한 증착막 형성 시의 진공도(10^－4 ~ 10^－5 토르(Torr) 정도)에 비하여 저진공도이기 때문에, 수지 필름 내지 시트의 원반교환(原反交換) 시의 진공 상태 설정 시간을 짧게 할 수 있어서 진공도가 안정되고 제막 프로세스가 안정된다.

본 발명에 있어서, 유기 규소 화합물 등의 증착 모노머 가스를 사용하여 형성되는 산화규소 증착막은 유기 규소 화합물 등의 증착 모노머 가스와 산소 가스 등이 화학 반응하고, 그 반응 생성물이 수지 필름 내지 시트의 한쪽 면에 조밀 접착하며, 치밀하고 유연성 등이 풍부한 박막을 형성하는 것으로, 통상 일반식: SiOx(식 중, X는 0~2의 수를 나타냄)로 표현되는 산화규소를 주체로 하는 연속상의 박막이다.

상기 산화규소 증착막으로는, 투명성, 배리어성 등의 점에서 일반식: SiOx(식 중, X는 1.3~1.9의 수를 나타냄)로 표현되는 산화규소 증착막을 주체로 하는 박막인 것이 바람직하다.

상기에 있어서, X의 값은 증착 모노머 가스와 산소 가스의 몰비, 플라즈마의 에너지 등에 의해 변화하는데, 일반적으로 X의 값이 작아지면 가스 투과도는 작아 지지만, 막 자신이 황색성을 띄어서 투명성이 나빠진다.

또한, 상기 산화규소 증착막은 산화규소를 주체로 하고, 이것에 탄소, 수소, 규소 또는 산소의 1종류, 또는 그 2종류 이상의 원소로 이루어지는 화합물의 적어도 1종류를 화학 결합 등에 의해 더 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, C-H 결합을 갖는 화합물, Si-H 결합을 갖는 화합물, 또는 탄소 단위가 그래파이트상, 다이아몬드상, 플러렌상 등으로 되어 있는 경우, 또한 원료의 유기 규소 화합물이나 그들의 유도체를 화학 결합 등에 의하여 함유하는 경우가 있다.

구체예를 들면, CH₃ 부위를 갖는 하이드로카본, SiH₃ 실릴, SiH₂ 실릴렌 등의 하이드로실리카, SiH₂OH 실라놀 등의 수산기 유도체 등을 들 수 있다.

상기 이외에도 증착 과정의 조건 등을 변화시킴으로써 산화규소 증착막 속에 함유되는 화합물의 종류, 양 등을 변화시킬 수 있다.

상기의 화합물이 산화규소 증착막 속에 함유하는 함유량으로는, 0.1~50% 정도, 바람직하게는 5~20% 정도가 바람직하다.

상기에서, 함유율이 0.1% 미만이면 산화규소 증착막의 내충격성, 연전(延展)성, 유연성 등이 불충분하게 되고, 구부림 등에 의해 찰상, 크랙 등이 발생하기 쉬우며, 높은 배리어성을 안정되게 유지하는 것이 곤란해지고, 또한 50%를 넘으면 가스 배리어성이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서는 산화규소 증착막에 있어서, 상기 화합물의 함유량은 산화규소 증착막의 표면으로부터 깊이 방향으로 갈수록 감소시키는 것이 바람직 하고, 이에 따라 산화규소 증착막의 표면에서는, 상기 화합물 등에 의해 내충격성 등이 높아지고, 한편 기재와의 계면에서는 상기 화합물의 함유량이 적기 때문에 기재와 산화규소 증착막의 조밀 접착성이 강고(强固)해진다.

본 발명에 있어서, 상기 산화규소 증착막에 대하여 예를 들면 X선 광전자 분광 장치(Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), 2차 이온 질량 분석 장치(Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) 등의 표면 분석 장치를 이용하고, 깊이 방향으로 이온 에칭하는 등으로 하여 분석하는 방법을 이용하여 산화규소 증착막의 원소 분석을 실시함으로써 상기와 같은 물성을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 산화규소 증착막의 막두께로는, 막두께 50Å~4000Å 정도인 것이 바람직하고, 구체적으로 그 막두께는, 100~1000Å 정도가 바람직하다. 1000Å, 나아가서는 4000Å보다 두꺼워지면, 그 막에 크랙 등이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않고, 또한 100Å, 나아가서는 50Å 미만이면 가스 배리어성의 효과를 기대할 수 없다.

증착막의 막두께는 예를 들면 주식회사 리가쿠제의 형광 X선 분석 장치(기종명, RIX 2000형)를 이용하여 파인더 멘탈 파라미터법으로 측정할 수 있다.

또한, 상기 산화규소 증착막의 막두께를 변경하는 수단으로는, 증착막의 체적 속도를 크게 하는 것, 즉 모노머 가스와 산소 가스량을 많게 하는 방법이나 증착하는 속도를 늦추는 방법 등으로 실시할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서 산화규소 등의 무기 산화물 증착막을 형성하는 유기 규소 화합물 등의 증착용 모노머 가스로는, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸디 실록산, 헥사메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸사이클로테트라실록산 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 유기 규소 화합물 중에서도 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 또는 헥사메틸디실록산을 원료로서 사용하는 것이, 그 취급성, 형성된 연속막의 특성 등에서 특히 바람직한 원료이다.

또한, 상기에 있어서 불활성 가스로는, 예를 들면 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 화학 기상 성장법에 의해 증착막을 형성하는 경우에 있어서 2층 이상의 규소 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 2층 이상의 증착막을 설치함으로써 더한층 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

다음으로, 2층 이상의 증착막을 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 플라즈마 화학 기상 성장 장치(40)는 기본적으로 기재 필름 공급실(41), 제1 제막실(42), 제2 제막실(43), 제3 제막실(44) 및 기재 필름상에 규소 산화물층을 제막화하여 중층한 필름을 감는 감기 실(45)로 구성된다.

우선 감기 롤(46)에 감겨있는 기재 필름(1)을 제1 제막실(42)로 풀어내고, 또한 이 기재 필름(1)을 보조 롤(47)을 통하여 소정 속도로 냉각ㆍ전극 드럼(48) 둘레면 상으로 반송한다.

다음으로, 원료 휘발 공급 장치(49) 및 가스 공급 장치(50)로부터 유기 규소 화합물의 1종류 이상으로 이루어지는 제막용 모노머 가스, 산소 가스, 불활성 가스 등을 공급하고, 그들로 이루어지는 제막용 혼합 가스 조성물을 조정하면서, 원료 공급 노즐(51)을 통하여 제1 제막실(42) 내에 제막용 혼합 가스 조성물을 도입하며, 그리고 냉각ㆍ전극 드럼(48) 둘레면 상으로 반송된 기재 필름(1)상에 글로 방전 플라즈마(52)에 의하여 플라즈마를 발생시키고, 이것을 조사하여 규소 산화물로 이루어지는 제1 층의 규소 산화물층을 제막화한다.

다음으로, 상기 제1 제막실(42)에서 제1 층의 규소 산화물층을 제막화한 기재 필름을 보조 롤(53, 54)을 통하여 제2 제막실(43)로 풀어내고, 이어서 상기와 마찬가지로 제1 층의 규소 산화물층을 제막화한 기재 필름을 소정 속도로 냉각ㆍ전극 드럼(55) 둘레면 상으로 반송한다.

그 후, 상기와 마찬가지로 원료 휘발 공급 장치(56) 및 가스 공급 장치(57)로부터 유기 규소 화합물의 1종류 이상으로 이루어지는 제막용 모노머 가스, 산소 가스, 불활성 가스 등을 공급하고, 그들로 이루어지는 제막용 혼합 가스 조성물을 조정하면서 원료 공급 노즐(58)을 통하여 제2 제막실(43) 내에 상기의 제막용 혼합 가스 조성물을 도입하며, 그리고 상기의 냉각ㆍ전극 드럼(55) 둘레면 상으로 반송된 제1 층의 규소 산화물층을 제막화한 기재 필름의 제1 층의 규소 산화물층 상에 글로 방전 플라즈마(59)에 의하여 플라즈마를 발생시키고, 이것을 조사하여 규소 산화물 등으로 이루어지는 제2 층의 규소 산화물층을 제막화한다.

또한, 상기와 마찬가지로 하여 제2 제막실에서 제1 층과 제2 층의 규소 산화물층을 제막화한 기재 필름을 보조 롤(60, 61)을 통하여 제3 제막실(44)로 풀어낸 다음, 상기와 마찬가지로 제1 층과 제2 층의 규소 산화물층을 제막화한 기재 필름을 소정 속도로 냉각ㆍ전극 드럼(62) 둘레면상으로 반송한다.

그 후, 상기와 마찬가지로 하여 원료 휘발 공급 장치(63) 및 가스 공급 장치(64)로부터 유기 규소 화합물의 1종류 이상으로 이루어지는 제막용 모노머 가스, 산소 가스, 불활성 가스 등을 공급하고, 그들로 이루어지는 제막용 혼합 가스 조성물을 조정하면서 원료 공급 노즐(65)을 통하여 제3 제막실(44) 내에 상기의 제막용 혼합 가스 조성물을 도입하며, 그리고 냉각ㆍ전극 드럼 둘레면 상으로 반송된 제1 층과 제2 층의 규소 산화물층을 제막화한 기재 필름의 제2 층의 규소 산화물층 상에 글로 방전 플라즈마(66)에 의하여 플라즈마를 발생시키고, 이것을 조사하여 규소 산화물 등으로 이루어지는 제3 층의 규소 산화물층을 제막화한다.

이어서, 상기에서 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 규소 산화물층을 제막화하고, 그들을 중층한 기재 필름을 보조 롤(67)을 통하여 감기 실(45)로 풀어내며, 이어서 감기 롤(68)에 감아서 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 규소 산화물층이 중층된 증착층을 가진 가스 배리어성 적층 필름을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 제1, 제2 및 제3 제막실(42, 43, 44)에 각각 설치되어 있는 냉각ㆍ전극 드럼(48, 55, 62)은 제1, 제2 및 제3 각각의 제막실 밖에 배치되어 있는 전원(69)으로부터 소정의 전력이 인가되어 있으며, 또한 각각의 냉각ㆍ 전극 드럼(48, 55, 62) 근처에는 마그넷(70, 71, 72)을 배치하여 플라즈마의 발생이 촉진된다.

또한, 도시하지 않지만 상기 플라즈마 화학 기상 성장 장치에는 진공 펌프 등이 설치되고, 각 제막실 등은 진공으로 보존되도록 조제되어 있다.

상기의 예시는 본 발명의 일례이며, 이에 따라서 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 상기의 예에 있어서는, 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 규소 산화물층을 중층한 가스 배리어성 적층 필름이 제조되는데, 규소 산화물층은 제막실을 임의로 조제하여 예를 들면 2층 또는 4층 이상과 같이 규소 산화물층의 층을 임의로 제막화하고, 그들을 중층한 구조로 제막화할 수도 있다. 본 발명은 상기의 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 규소 산화물층이 중층된 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 예만으로 한정되는 것은 아니다.

상기에서, 각 제막실은 진공 펌프 등에 의해 감압되고, 진공도 1×10^－1 ~ 1×10^－8 토르 정도, 바람직하게는 1×10^－3 ~ 1×10^－7 토르 정도로 조제하는 것이 바람직하다.

한편, 각 냉각ㆍ전극 드럼에는 전원으로부터 소정의 전압이 인가되고 있기 때문에, 각 제막실 내의 원료 공급 노즐의 개구부와 냉각ㆍ전극 드럼의 근처에서 글로 방전 플라즈마가 생성되고, 이 글로 방전 플라즈마는 제막용 혼합 가스 조성물 중의 하나 이상의 가스 성분으로부터 도출되는 것이며, 이 상태에서, 기재 필름을 일정 속도로 반송시키고, 글로 방전 플라즈마에 의하여 냉각ㆍ전극 드럼 둘레면 상의 기재 필름의 위에 규소 산화물 등으로 이루어지는 규소 산화물층을 제막화할 수 있다.

또한, 이 때의 각 제막실 내의 진공도는 1×10^－1 ~ 1×10^－4 토르 정도, 바람직하게는 진공도 1×10^－1 ~ 1×10^－2 토르 정도로 조제한다. 또한, 기재 필름의 반송 속도는 10~300 m/분 정도, 바람직하게는 50~150 m/분 정도로 조제한다.

또한, 본 발명에 있어서, 각 제막실 내의 진공도는 각 실에서 같아도 되고 달라도 된다.

또한, 원료 휘발 공급 장치에 있어서는, 원료인 유기 규소 화합물의 1종류 이상으로 이루어지는 제막용 모노머 가스를 휘발시키고, 가스 공급 장치로부터 공급되는 산소 가스, 불활성 가스 등과 혼합시키며, 그들로 이루어지는 제막용 혼합 가스 조성물을 조정하면서, 그 제막용 혼합 가스 조성물을 원료 공급 노즐을 통하여 각 제막실 내에 도입하는 것이 바람직하다.

이 경우, 제막용 혼합 가스 조성물의 각 가스 성분의 가스 혼합비로는, 유기 규소 화합물의 1종류로 이루어지는 제막용 모노머 가스의 함유량은 1~40% 정도, 산소 가스의 함유량은 0~70% 정도, 불활성 가스의 함유량은 1~60% 정도의 범위로 조제하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 각 제막실마다 각 제막실에 도입되는 제막용 혼합 가스 조성물의 각 가스 성분의 가스 혼합비를 바꾸어서 조제한 제막용 혼합 가스 조성물을 사용하고, 각 제막실마다 제막화하여 규소 산화물 등으로 이루어지는 규소 산화 물층을 중층하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서는, 적어도 1종류 이상의 유기 규소 화합물로 이루어지는 제막용 모노머 가스, 산소 가스 및 불활성 가스를 함유하는 제막용 혼합 가스 조성물의 각 가스를 함유하는 제막용 혼합 가스 조성물을 조제하고, 그 제막용 혼합 가스 조성물을 각 제막실마다 다르게 사용하여, 그들 각 제막용 혼합 가스 조성물을 사용한 2층 이상의 플라즈마 화학 기상 성장법에 의한 규소 산화물층을 제막화할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 제막용 혼합 가스 조성물의 각 가스 성분의 혼합비로는, 예를 들면 제1 제막용 혼합 가스 조성물로서, 제막용 모노머 가스 : 산소 가스 : 불활성 가스 ＝ 1 : 0~5 : 1(단위: slm, 스탠다드 리터 미닛의 약어임)의 가스 조성비로 이루어지는 제막용 혼합 가스 조성물, 또한 다른 제2 제막용 혼합 가스 조성물로는, 제막용 모노머 가스 : 산소 가스 : 불활성 가스 ＝ 1 : 6~15 : 1(단위: slm)의 가스 조성비로 이루어지는 제막용 혼합 가스 조성물 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 제막용 혼합 가스 조성물을 임의로 조합하여 제1, 제2, 또는 제3 제막실에 제막용 혼합 가스 조성물의 각 가스 성분의 혼합비를 달리한 제막용 혼합 가스 조성물을 사용하여 제막화할 수 있다.

물리 기상 성장법에 의한 증착막의 형성

본 발명에 있어서, 무기 산화물 증착막으로는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼 터링법, 이온 플레이팅법, 이온 클러스터 빔법 등의 물리 기상 성장법(Physical Vapor Deposition법, PVD법)을 이용하여 형성할 수 있다.

구체적으로는, 금속 산화물을 원료로 하고, 이것을 가열하여 수지 필름 내지 시트 상에 증착하는 진공 증착법, 또는 원료로서 금속 또는 금속 산화물을 사용하고, 산소를 도입하여 산화시켜서 수지 필름 내지 시트 상에 증착하는 산화 반응 증착법, 또한 산화 반응을 플라즈마로 조성하는 플라즈마 조성식의 산화 반응 증착법 등을 이용하여 무기 산화물의 비결정 박막을 형성할 수 있다.

상기에 있어서, 증착 재료의 가열 방식으로는, 예를 들면 저항 가열 방식, 고주파 유도 가열 방식, 일렉트론 빔 가열 방식(EB) 등으로 실시할 수 있다.

상기 무기 산화물 증착막으로는, 금속 산화물 증착막을 들 수 있고, 구체적으로는, 규소(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 주석(Sn), 나트륨(Na), 붕소(B), 티탄(Ti), 납(Pb), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 등의 금속 산화물 증착막을 사용할 수 있다. 바람직한 것으로는, 규소(Si), 알루미늄(Al) 등의 금속을 들 수 있다.

상기 금속 산화물 증착막은 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등과 같이 금속 산화물로 부를 수 있고, 그 표기는 예를 들면 SiOx, AlOx, MgOx 등과 같이 MOx(식 중, M은 금속 원소를 나타내고, X의 값은 금속 원소에 따라서 각각 범위가 다름)로 표현된다.

또한, 상기 X의 값의 범위로는, 규소(Si)는 0~2, 알루미늄(Al)은 0~1.5, 마그네슘(Mg)은 0~1, 칼슘(Ca)은 0~1, 칼륨(K)은 0~0.5, 주석(Sn)은 0~2, 나트륨(Na) 은 0~0.5, 붕소(B)는 0~1.5, 티탄(Ti)은 0~2, 납(Pb)은 0~1, 지르코늄(Zr)은 0~2, 이트륨(Y)은 0~1.5 범위의 값을 취할 수 있다.

상기에 있어서, X＝0인 경우 완전한 금속이고 투명하지는 않아서 전혀 사용할 수 없으며, 또한 X의 범위의 상한은 완전히 산화된 값이다.

본 발명에 있어서, 일반적으로 규소(Si), 알루미늄(Al) 이외는 사용되는 예가 별로 없고, 규소(Si)는 1.0~2.0, 알루미늄(Al)은 0.5~1.5 범위의 값의 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 무기 산화물 증착막의 막두께로는, 사용하는 금속 또는 금속 산화물의 종류 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 50~4000Å 정도, 바람직하게는 100~1000Å 정도의 범위 내에서 임의로 선택하여 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 무기 산화물 증착막으로 사용하는 금속 또는 금속 산화물로는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용하고, 이종의 재질로 혼합된 무기 산화물 증착막을 구성할 수도 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서 상기 무기 산화물 증착막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 도 5는 감기식 진공 증착 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 감기식 진공 증착 장치(80)의 진공 챔버(81) 중에서 풀기 롤(82)로부터 풀리는 수지 필름 내지 시트(1)는 가이드 롤(83, 84)을 통하여 냉각한 코팅 드럼(85)으로 안내된다.

상기의 냉각한 코팅 드럼 상으로 안내된 수지 필름 내지 시트 상에 도가니(92)에서 가열된 증착원(86), 예를 들면 금속 알루미늄 또는 산화 알루미늄 등을 증발시키고, 또한 필요하다면 산소 가스 취출구(吹出口)(87)로부터 산소 가스 등을 분출하여 이것을 공급하면서 마스크(88)를 통하여 예를 들면 산화 알루미늄 등의 무기 산화물 증착막을 수지 필름 내지 시트 상에 형성한다. 이어서, 예를 들면 산화 알루미늄 등의 무기 산화물 증착막을 형성한 수지 필름 내지 시트를 가이드 롤(89, 90)을 통하여 감기 롤(91)에 감아서 무기 산화물 증착막을 갖는 수지 필름 내지 시트를 제조할 수 있다.

상기의 예시는 그 일례를 예시하는 것으로, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 감기식(式) 진공 증착 장치를 이용하여 우선 제1 층의 무기 산화물 증착막을 형성하고, 이어서, 마찬가지 방법으로 상기 무기 산화물 증착막 상에 무기 산화물 증착막을 더 형성하거나, 또는 상기와 같은 감기식 진공 증착 장치를 이용하여 이것 둘을 연접(連接)하여 연속적으로 무기 산화물 증착막을 형성함으로써, 2층 이상의 다층막으로 이루어지는 무기 산화물 증착막을 형성할 수 있다.

가스 배리어성 도포막

다음으로, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 구성하는 가스 배리어성 도포막에 대하여 설명한다.

가스 배리어성 도포막으로는, 일반식: R¹ _nM(OR²)_m으로 표현되는 적어도 1종류 이상의 알콕사이드, 폴리비닐알콜 및/또는 에틸렌ㆍ비닐알콜을 함유하는 조성물을 졸겔법에 의하여 중축합해서 얻어지는 가스 배리어성 조성물에 의한 가스 배리어성 도포막을 사용할 수 있다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 알콕사이드는 일반식: R¹ _nM(OR²)_m(식 중, M은 금속 원자, R¹, R²가 탄소수 1~8인 유기기, n은 0 이상, m은 1 이상의 정수, n＋m은 M의 원자가를 나타냄)으로 표현되는 것이며, 이 알콕사이드의 부분 가수 분해물 또는 알콕사이드의 가수 분해 축합물의 적어도 1종류 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알콕사이드의 부분 가수 분해물로는, 알콕시기 모두가 가수 분해되어 있을 필요는 없고, 1개 이상이 가수 분해되어 있는 것 및 그 혼합물이어도 된다. 또한, 가수 분해 축합물은 부분 가수 분해 알콕사이드의 2량체 이상의 것을 나타내고 있으며, 2~6량체가 통상 사용된다.

상기 일반식: R¹ _nM(OR²)_m에 있어서, M으로 표현되는 금속 원자로는, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 규소이다. 이들 알콕사이드의 사용법으로는, 단독 또는 2종류 이상의 다른 금속 원자의 알콕사이드를 동일 용액 속에 혼합하여 사용할 수도 있다.

유기기(R¹)의 구체예로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필 기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 유기기(R²)의 구체예로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 동일 분자 속에서 이들 알킬기는 동일해도, 달라도 된다.

알콕사이드 중에서도 M이 Si인 알콕시실란이 바람직하고, 알콕시실란으로서는, Si(OR^a)₄로 표현되며, R은 저급 알킬기이다. R^a로는, 메틸기, 에틸기, N-프로필기, N-부틸기 등이 이용되고, 알콕시실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란(Si(OCH₃)₄), 테트라에톡시실란(Si(OC₂H₅)₄), 테트라프로폭시실란(Si(OC₃H₇)₄), 테트라부톡시실란(Si(OC₄H₉)₄) 등을 들 수 있다.

또한, 알킬알콕시실란(R^b _mSi(OR^c)_4－m)을 이용할 수 있다(m은 1, 2, 3의 정수임). R^b, R^c로는, 메틸기, 에틸기 등을 사용할 수 있고, 알킬알콕시실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란(CH₃Si(OCH₃)₃), 메틸트리에톡시실란(CH₃Si(OC₂H₅)₃), 디메틸디메톡시실란((CH₃)₂Si(OCH₃)₂), 디메틸디에톡시실란((CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂) 등을 들 수 있다. 이들 알콕시실란, 알킬알콕시실란은 단독 또는 2종류 이상을 혼합해도 이용할 수 있다.

또한, 알콕시실란의 축중합물도 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리테트라메톡시실란, 폴리테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 알콕사이드 중에서 M이 Zr인 지르코늄알콕사이드의 구체예로는, 테트라메톡시지르코늄(Zr(O－CH₃)₄), 테트라에톡시지르코늄(Zr(O－C₂H₅)₄), 테트라i프로폭시지르코늄(Zr(O－Iso-C₃H₇)₄), 테트라n부톡시지르코늄(Zr(O－C₄H₉)₄) 등을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 알콕사이드 중에서, M이 Ti인 티타늄알콕사이드의 구체예로는, 테트라메톡시티타늄(Ti(O－CH₃)₄), 테트라에톡시티타늄(Ti(O－C₂H₅)₄), 테트라이소프로폭시티타늄(Ti(O－Iso-C₃H₇)₄), 테트라n부톡시티타늄(Ti(O－C₄H₉)₄) 등을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 알콕사이드 중에서, M이 Al인 알루미늄알콕사이드의 구체예로는, 테트라메톡시알루미늄(Al(O－CH₃)₄), 테트라에톡시알루미늄(Al(O－C₂H₅)₄), 테트라이소프로폭시알루미늄(Al(O－Iso-C₃H₇)₄), 테트라n부톡시알루미늄(Al(O－C₄H₉)₄) 등을 적합하게 사용할 수 있다.

2종류 이상의 이들 알콕사이드를 혼합하여 이용해도 된다. 특히, 알콕시실란과 지르코늄알콕사이드를 혼합하여 이용함으로써, 수득되는 적층 필름의 인성(靭性), 내열성 등이 향상되고, 연신(延伸) 시 필름의 내(耐)레토르트성 등의 저하를 막을 수 있다. 지르코늄알콕사이드의 사용량은 알콕시실란 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하의 범위이며, 바람직하게는 약 5 중량부이다. 10 중량부를 넘으면 형성되는 복합 폴리머가 겔화되기 쉬워지고, 복합 폴리머의 취성(脆性)이 커져서 기재 필름을 피복했을 때에 복합 폴리머층이 박리되기 쉬워진다.

또한, 특히 알콕시실란과 티타늄알콕사이드를 혼합하여 이용함으로써, 수득되는 피막의 열전도율이 낮아져서 기재의 내열성이 현저히 향상된다. 티타늄알콕사이드의 사용량은 알콕시실란 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하의 범위이며, 바람직하게는 약 3 중량부이다. 5 중량부를 넘으면 형성되는 복합 폴리머의 취성이 커져서 기재 필름을 피복했을 때에 복합 폴리머가 박리되기 쉬워진다.

본 발명에 있어서는, 상기 알콕사이드와 함께 실란 커플링제가 병용되는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 이미 알려진 유기 반응성기 함유 올가노알콕시실란이 이용될 수 있다. 특히, 에폭시기를 갖는 올가노알콕시실란이 가장 적합하다. 그것에는 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란이 있다. 이와 같은 실란 커플링제는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이와 같은 실란 커플링제의 사용량은 상기 알콕시실란 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부의 범위 내이다. 20 중량부 이상을 사용하면 형성되는 복합 폴리머의 강성과 취성이 커져서 복합 폴리머층의 절연성 및 가공성이 저하된다.

본 발명에서는 가스 배리어성 도포막 형성용 조성물(도공액)에 폴리비닐알콜 및/또는 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머가 포함된다. 폴리비닐알콜 및 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머를 조합함으로써, 수득되는 도포막의 가스 배리어성, 내수성, 내후성 등이 현저히 향상된다. 또한, 폴리비닐알콜과 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머를 조합한 적층 필름은 가스 배리어성, 내수성 및 내후성에 덧붙여서 내열수성 및 열수 처 리 후의 가스 배리어성이 뛰어나다.

폴리비닐알콜 및 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머의 조합을 채용하는 경우의 각각의 함유 중량비는 10:0.05 ~ 10:6인 것이 바람직하고, 약 10 : 1이 더욱 바람직하다.

상기 폴리비닐알콜 및/또는 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머 합계의 함유량은 상기 알콕사이드의 합계량 100 중량부에 대하여 5~600 중량부의 범위이며, 바람직하게는 약 50~400 중량부이다. 600 중량부를 넘으면 복합 폴리머의 취성이 커져서 얻어지는 적층 필름의 내수성 및 내후성도 저하된다. 5 중량부를 밑돌면 가스 배리어성이 저하된다.

본 발명에 있어서는, 상기 조성물(도공액)을 증착막 상에 도포하고, 그 조성물을 졸겔법에 의해 중축합하여 도포막을 얻는다. 졸겔법 촉매, 주로 중축합 촉매로는, 물에 실질적으로 불용(不溶)이며, 또한 유기 용매에 가용(可溶)인 제3 아민이 이용된다. 예를 들면, N,N-디메틸벤질아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민 등이 있으며, 특히 N,N-디메틸벤질아민이 가장 적합하다. 그 사용량은 알콕사이드 및 실란 커플링제의 합계량 100 중량부 당 0.01~1 중량부, 바람직하게는 약 0.03 중량부이다.

본 발명에 있어서는, 상기 조성물은 산을 더 포함하고 있어도 된다. 산은 졸겔법의 촉매, 주로 알콕사이드나 실란 커플링제 등의 가수 분해를 위한 촉매로서 이용된다. 산으로는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산 및 아세트산, 주석산 등의 유기산이 이용된다. 산의 사용량은 알콕사이드 및 실란 커플링제의 알콕사이드분(예 를 들면 실리케이트 부분)의 총 몰량에 대하여 0.001~0.05 몰이며, 바람직하게는 약 0.01 몰이다.

본 발명에 있어서는, 상기 가스 배리어성 도포막 형성용 조성물 속에 알콕사이드의 합계 몰량 1몰에 대하여 0.1~100 몰, 바람직하게는 0.8에서 2 몰의 비율의 물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 물의 양이 2 몰을 넘으면 상기 알콕시실란과 금속 알콕사이드로부터 얻어지는 폴리머가 구상(球狀) 입자로 되고, 또한 이 구상 입자끼리 3차원적으로 가교하여 밀도가 낮고 다공성인 폴리머로 된다. 다공성 폴리머는 기재 필름의 가스 배리어성을 개선할 수 없다. 물의 양이 0.8 몰을 밑돌면 가수 분해 반응을 진행하기 어렵게 된다.

또한, 가스 배리어성 도포막 형성용 조성물은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올 등이 이용된다.

폴리비닐알콜 및/또는 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머는 상기 알콕사이드나 실란 커플링제 등을 포함하는 조성물(도공액) 속에서 용해된 상태인 것이 바람직하고, 그 때문에 상기 유기 용매의 종류가 적절히 선택된다. 폴리비닐알콜 및 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머의 조합을 채용하는 경우에는 n-부탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 용매 속에 가용화된 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머는 예를 들면, 소아놀(상품명)로서 시판되고 있다. 상기 유기 용매의 사용량은 통상 상기 알콕사이드, 실란 커플링제, 폴리비닐알콜 및/또는 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머, 산 및 졸겔법 촉매의 합계량 100 중량부 당 30~500 중량부이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서, 이하에서는 가스 배리어성 도포막의 형성 방법에 대하여 설명한다.

우선, 상기 알콕시실란, 실란 커플링제, 비닐알콜 폴리머, 졸겔법 촉매, 산, 물, 유기 용매 및 필요에 따라서 금속 알콕사이드를 혼합하여 도공액을 조제한다. 이 도공액 속에는 점차 중축합 반응이 진행된다. 이어서, 통상의 방법으로 상기 기재 필름에 이 도공액을 도포하고, 건조한다. 건조에 의해 상기 알콕시실란, 금속 알콕사이드, 실란 커플링제 및 비닐알콜 폴리머의 중축합이 더욱 진행되고, 복합 폴리머 층이 형성된다. 바람직하게는 상기 조작을 반복하여 복수의 복합 폴리머층을 적층한다. 마지막으로 상기 도공액을 도포한 필름을 150℃~250℃의 온도로 30초~10분간 가열한다.

이와 같이 알콕시실란, 실란 커플링제 및 비닐알콜 폴리머를 주성분으로 하는 도공액을 기재의 증착막을 설치한 면측에 도포하여 150℃~250℃의 온도로 가열함으로써, 우수한 산소 배리어성, 수증기 배리어성이 얻어진다. 종래의 비닐알콜 폴리머를 주성분으로 하는 가스 배리어성 도포막에 있어서는, 온습도가 높은 분위기 하(40℃, 90 Rh%)에서, 산소 배리어성이 현저히 저하되어 있었다. 이에 비하여, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 온습도가 높은 분위기 하에 있어서도 우수한 산소 배리어성을 갖는다. 또한, 비닐알콜 폴리머를 주성분으로 한 가스 배리어성 도포막 자체는 수증기 배리어성을 갖고 있지 않지만, 본 발명과 같이 상기의 조성으로 이루어지는 도공액을 기재의 증착막의 면측에 도포하여 소정 온도로 가열 처리함으로써 수증기 배리어성이 현저히 향상된다. 이 이유는 이하와 같이 생각되 지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 도포막의 내부에 있어서, 비닐알콜 폴리머와 알콕시실란의 가수 분해물이 수소 결합이나 화학 결합하는 가교 반응이 일어나는 것, 그리고 비닐알콜 폴리머가 결정화하는 것, 또한 증착막과 가스 배리어성 도포막의 계면에 있어서 증착막과 가스 배리어성 도포막이 수소 결합이나 화학 결합에 의해 강고하게 밀착해 있는 것에 의해 우수한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성이 얻어진다고 생각된다. 이와 같이, 가스 배리어성 도포막이 수소 결합이나 화학 결합 등에 의한 가교 구조를 갖기 때문에 온습도가 높은 분위기 하에 놓인 경우에도 폴리머의 분자 운동이 구속된다. 그 때문에, 높은 가스 배리어성이 발현되는 것이라고 생각된다.

가열 온도가 150℃ 미만에서는 산소 배리어성 및 수증기 배리어성이 향상되지 않는다. 또한 250℃를 넘는 온도에서는 기재에 손상을 주어서 주름이나 컬(curl) 등이 발생하여 가스 배리어성이 저하된다. 가열 온도는 180~200℃가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 비닐알콜 폴리머 대신에 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머 또는 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머와 폴리비닐알콜의 양자를 사용한 조성물을 사용해도 된다. 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머와 폴리비닐알콜의 양자를 사용한 적층 필름은 보일 처리, 레토르트 처리 등의 열수 처리 후의 가스 배리어성이 더욱 향상된다.

가스 배리어성 도포막을 형성하는 다른 형태로서, 열수 처리 후의 가스 배리어성을 향상시키기 위해 이하와 같은 적층 필름을 형성하는 것이 바람직하다.

즉, 미리 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리비닐알콜을 함유하는 조성물을 도공하여 제1 복합 폴리머층을 형성하고, 이어서 그 도공면 상에 상기 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머를 함유하는 조성물을 도공하여 제2 복합 폴리머층을 더 형성한다. 그것에 의해, 수득되는 적층 필름의 가스 배리어성이 향상된다.

또한, 본 발명에 있어서는 가스 배리어성 도포막을 기재 필름상에 복수 층 형성해도 된다. 가스 배리어성 도포막을 복수 층 설치함으로써 더욱 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

가스 배리어성 도포막의 기능에 대하여 알콕시실란을 사용한 경우를 일례로 하여 설명한다. 알콕시실란 및 금속 알콕사이드는 첨가된 물에 의하여 가수 분해된다. 이 때, 산이 가수 분해의 촉매로 된다. 이어서, 졸겔법 촉매의 작용에 의하여 발생한 수산기로부터 프로톤이 빠져나가고, 가수 분해 생성물끼리 탈수 중축합한다. 이 때, 산 촉매에 의해 동시에 실란 커플링제도 가수 분해되어 알콕시기가 수산기로 된다. 염기 촉매의 작용에 의해 에폭시기의 개환(開環)도 일어나서 수산기가 발생한다. 가수 분해된 실란 커플링제와 가수 분해된 알콕사이드의 중축합 반응도 진행된다. 또한, 반응계에는 폴리비닐알콜, 또는 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머, 또는 폴리비닐알콜 및 에틸렌ㆍ비닐알콜이 존재하기 때문에, 폴리비닐알콜 및 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머가 갖는 수산기와의 반응도 발생한다. 생성되는 중축합물은 Si-O-Si, Si-O-Zr, Si-O-Ti 등의 결합으로 이루어지는 무기질 부분과, 실란 커플링제에 기인하는 유기 부분을 함유하는 복합 폴리머이다. 상기 반응에 있어서는, 예를 들면 하기 식:

[화학식 1]

(식 중, R은 알킬기를 나타냄)로 표현되는 부분 구조식을 갖고, 또한 실란 커플링제에 기인하는 부분을 갖는 직쇄상의 폴리머가 우선 생성된다.

이 폴리머는 OR기(에톡시기 등의 알콕시기)가 직쇄상의 폴리머로부터 분기한 형태로 존재한다. 이 OR기는 존재하는 산이 촉매로 되어 가수 분해되어서 OH기로 되고, 졸겔법 촉매(염산 촉매)의 작용에 의해 우선 OH기가 탈프로톤화 되고, 이어서 중축합이 진행된다. 즉, 이 OH기가 하기 식:

[화학식 2]

로 표현되는 폴리비닐알콜, 또는, 하기 식:

[화학식 3]

(식 중, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타냄)으로 표현되는 에틸렌ㆍ비닐알콜 코폴리머와 중축합 반응하여, Si-O-Si 결합을 갖는 예를 들면 하기 식:

[화학식 4]

(식 중, R은 수소 또는 알킬기를 나타냄)로 표현되는 복합 폴리머, 또는, 하기 식:

[화학식 5]

(식 중, m1, m2 및 m3은 1 이상의 정수를 나타내고, R은 알킬기를 나타냄), 및 하기 식:

[화학식 6]

(식 중, m1, m2 및 m3은 1 이상의 정수를 나타내고, R은 알킬기를 나타냄)으로 표현되는 공중합한 복합 폴리머를 발생한다고 생각된다.

상기 반응은 상온에서 진행되고, 도공액은 조제 중에 점도가 증가한다. 이 도공액을 기재 필름에 도포하고, 가열하여 용매 및 중축합 반응에 의해 생성한 알콜을 제거하면 중축합 반응이 완결되어 기재 필름상에 투명한 복합 폴리머 층이 형성된다. 복합 폴리머층을 복수층 적층한 경우에는 층간의 복합 폴리머끼리도 축합하여 층과 층의 사이가 강고하게 결합된다. 또한, 실란 커플링제의 유기 반응성기나 가수 분해에 의하여 발생한 수산기가 기재 필름 표면의 수산기와 결합하기 때문에 기재 필름 표면과 복합 폴리머층의 접착성도 양호하다.

본 발명의 방법에 있어서는, 첨가되는 물의 양이 알콕사이드류 1몰에 대하여 0.8~2 몰, 바람직하게는 1.5 몰로 조제되어 있기 때문에 상기 직쇄상의 폴리머가 형성된다. 이와 같은 직쇄상 폴리머는 결정성을 갖고, 비정질 부분 안에 다수의 미소 결정이 매포(埋包)된 구조를 취한다. 이와 같은 결정 구조는 결정성 유기 폴 리머(예를 들면, 염화비닐리덴이나 폴리비닐알콜)와 같으며, 또한 극성기(OH기)가 부분적으로 분자 내에 존재하여 분자의 응집 에너지가 높고, 분자쇄 강성도 높기 때문에 양호한 가스 배리어성을 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 무기 산화물 증착막과 가스 배리어성 도포막이 예를 들면 가수 분해ㆍ공축합 반응에 의한 화학 결합, 수소 결합, 또는 배위 결합 등을 형성하고, 무기 산화물 증착막과 가스 배리어성 도포막의 밀착성이 향상되며, 그 2층의 상승(相乘) 효과에 의해 보다 양호한 가스 배리어성의 효과를 발휘할 수 있다.

가스 배리어성 도포막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 그라비아 코터 등의 롤 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 디핑, 브러싱, 바코드, 어플리케이터 등의 도장 수단에 의해 1회 또는 복수회의 도장이며, 가열건조(乾燒)한 막두께가 0.01~30 ㎛, 바람직하게는 0.1~10 ㎛인 본 발명의 가스 배리어성 도포막을 형성할 수 있다.

또한, 통상의 환경 하, 150~250℃, 바람직하게는 180~200℃의 온도에서 0.005~60 분간, 바람직하게는 0.01~10 분간 가열ㆍ건조함으로써 축합이 실시되고, 가스 배리어성 도포막을 형성할 수 있다.

또한, 필요하다면 본 발명의 가스 배리어성 조성물을 도포할 때, 미리 무기 산화물 증착막 상에 프라이머제 등을 도포할 수도 있다.

또한, 본 발명의 형태에 있어서는, 기재상에 증착층과 가스 배리어성 도포막을 설치한 후, 다시 증착층을 설치하고, 그 증착층 상에 가스 배리어성 도포막을 상기와 마찬가지로 하여 형성해도 된다. 이와 같이 적층수를 늘림으로써 더욱 가 스 배리어성이 뛰어난 적층 필름을 실현할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 상기와 같은 우수한 특성을 갖기 때문에 포장 재료로서 유용하며, 특히 가스 배리어성(O₂, N₂, H₂O, CO₂ 등)이 뛰어나기 때문에 식품 포장용 필름으로서 가장 적합하게 사용된다. 특히, N₂ 또는 CO₂ 가스 등을 충전한, 이른바 가스 충전 포장에 이용한 경우에는 그 우수한 가스 배리어성이 충전 가스의 보존에 매우 효과적이다.

또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 열수 처리, 특히 고압 열수 처리(레토르트 처리) 후의 가스 배리어성도 뛰어나다.

포장용 적층재

다음으로, 본 가스 배리어성 적층 필름을 이용한 포장 자루의 일례로서, 가스 배리어성 적층 필름, 인쇄층, 라미네이트 접착제층, 열접착(heat sealing)층을 순차적으로 설치한 포장재용 적층재에 대하여 설명한다.

인쇄층

인쇄층으로는, 통상의 잉크 비히클의 1종류 내지 2종류 이상을 주성분으로 하고, 필요하다면 이것에 가소제, 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 경화제, 가교제, 윤활제, 대전 방지제, 충전제 등의 첨가제를 1종류 내지 2종류 이상 임의로 첨가하고, 또한 염료ㆍ안료 등의 착색제를 첨가하여 용매, 희석제 등으로 충분히 혼련(混練)하여 잉크 조성물을 조제하며, 이어서 상기 잉크 조성물을 사용하여 예를 들면, 그라비아 인쇄, 옵셋 인쇄, 볼록판 인쇄, 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄 방식을 사용하여 상기 프라이머제 층상에 문자, 도형, 기호, 무늬 등으로 이루어지는 원하는 인쇄 무늬를 인쇄하여 인쇄 무늬층을 형성할 수 있다.

상기에 있어서 잉크 비히클로는, 공지의 것, 예를 들면 아마인유, 동유(桐油), 대두유, 탄화수소유, 로진, 로진에스테르, 로진 변성 수지, 셸락, 알키드 수지, 페놀계 수지, 말레인산 수지, 천연 수지, 탄화수소 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐부틸알 수지, 아크릴 또는 메타크릴계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미노알키드계 수지, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 염화 고무, 환화 고무 등의 1종류 내지 2종류 이상을 사용할 수 있다.

라미네이트 접착제층

다음으로, 적층재를 구성하는 라미네이트용 접착제층에 대하여 설명한다. 라미네이트용 접착제층을 구성하는 접착제로는, 예를 들면 폴리아세트산비닐계 접착제, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 2-에틸헥실에스테르 등의 호모폴리머, 또는 이들과 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 공중합체 등으로 이루어지는 폴리아크릴산에스테르계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 에틸렌과 아세트산 비닐, 아크릴산에틸, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노머의 공중합체 등으로 이루어지는 에틸렌 공중합체계 접착제, 셀룰로오스계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리아마이드계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 요소 수지 또는 멜라민 수지 등으로 이루어지는 아미노 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 반응형(메타)아크릴계 접착제, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등으로 이루어지는 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 알칼리 금속 실리케이트, 저융점 유리 등으로 이루어지는 무기계 접착제 등의 접착제를 사용할 수 있다.

상기의 접착제는 수성형, 용액형, 에멀젼형, 분산형 등의 어떠한 조성물 형태여도 되고, 또한 그 성상(性狀)은 필름ㆍ시트상, 분말상, 고형상 등의 어떠한 형태여도 되며, 또한 접착 기구에 대해서는, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등의 어느 하나의 형태여도 된다.

본 발명에 있어서는, 인쇄층을 포함하는 전면에 상기 접착제를 예를 들면, 롤 코트법, 그라비아 롤 코트법, 키스 코트법 등의 코트법, 또는 인쇄법 등에 의하여 실시하고, 이어서 용제 등을 건조시켜서 라미네이트용 접착제층을 형성할 수 있으며, 그 코팅 내지 도공량으로는, 0.1~10 g/m²(건조 상태) 정도가 바람직하다.

열접착성 수지층

다음으로, 열접착성 수지층에 대하여 설명한다. 열접착성 수지층을 구성하 는 열접착성 수지로는, 열에 의하여 용융해서 상호 융착할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸마르산 등의 불포화 카본산으로 변성한 산변성 폴리올레핀계 수지 등의 수지 1종류 내지 그 이상으로 이루어지는 수지 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 라미네이트용 접착제층 면에 상기 수지 필름 내지 시트를 드라이 라미네이트하여 열접착성 수지층을 형성할 수 있다.

상기 수지 필름 내지 시트는 단층 내지 다층으로 사용할 수 있으며, 또한 상기 수지 필름 내지 시트의 두께로는, 5 ㎛ ~ 300 ㎛ 정도, 바람직하게는 10 ㎛ ~ 110 ㎛ 정도이다.

상기 수지 필름 내지 시트의 두께는 자루상 용기 본체의 자루 제작시 등에 있어서, 무기 산화물 증착막을 갖는 수지 필름 내지 시트를 구성하는 무기 산화물 증착막에 찰상이나 크랙 등이 발생하는 것을 방지하기 위해 비교적 그 막두께를 두껍게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 70 ㎛ ~ 110 ㎛ 정도, 바람직하게는 80 ㎛ ~ 100 ㎛ 정도이다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 수지 필름 내지 시트 중에서도 특히 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 선상 저밀도 폴리에틸렌 은 점착성을 갖는다는 점에서 파단(破斷)의 전파가 적어서 내충격성을 향상시킨다는 잇점이 있고, 또한 내층은 항상 내용물에 접촉되어 있다는 점에서 내환경스트레스 크래킹성의 악화를 방지하기 위해서도 효과적이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 선상 저밀도 폴리에틸렌에 다른 수지를 혼합(blend)할 수도 있는데, 예를 들면 에틸렌-부텐 공중합체 등을 혼합함으로써 약간 내열성이 뒤떨어져서 고온 환경하에서는 접착 안정성이 악화되는 경향이 있지만, 분리성이 향상되어 개봉 간이성에 기여한다는 잇점이 있다.

선상 저밀도 폴리에틸렌으로는 구체적으로는, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름 내지 시트를 똑같이 사용할 수 있다. 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름 내지 시트로는, 예를 들면 2염화 지르코노센과 메틸 알루목산(alumoxane)의 조합에 의한 촉매 등의 메탈로센 착체와 알루목산의 조합에 의한 촉매, 즉 메탈로센 촉매를 사용하여 중합해서 이루어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

메탈로센 촉매는 현행의 촉매가 활성점이 불균일하여 멀티 사이트 촉매라 불리우고 있는 것에 비하여, 활성점이 균일하다는 점에서 싱글 사이트 촉매라고도 불리운다. 구체적으로는, 미츠비시 화학 주식회사제의 상품명“카넬”, 미츠이 석유 화학 공업 주식회사제의 상품명“에포류”, 미국, 엑슨ㆍ케미컬(EXXON CHEMICAL)사제의 상품명“이그젝트(EXACT)”, 미국, 다우ㆍ케미컬(DOW CHEMICAL)사제의 상품명“어피니티(AFFINITY)”, 상품명“엔게이지” 등의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합 한 에틸렌-α-올레핀 공중합체 필름을 사용할 수 있다.

열접착성 수지층을 구성하는 필름 내지 시트로는 단층 내지 다층으로 사용할 수 있으며, 그 두께로는 5 ㎛ ~ 300 ㎛ 정도, 바람직하게는 10 ㎛ ~ 100 ㎛ 정도이다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 열접착성을 갖는 수지의 필름으로서, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 필름 내지 시트를 사용하는 경우에는 자루체를 제조할 때에 저온 열접착성이 가능하다는 잇점을 갖는다.

본 발명에 있어서는, 라미네이트용 접착제층과 열접착성 수지층 사이에 수지 필름을 끼워도 된다. 이와 같은 중간층을 설치함으로써 강도나 내찌름성 등이 향상된다. 수지 필름으로는, 기계적, 물리적, 화학적 등에 있어서 우수한 강도를 갖고, 내찌름성 등이 우수하며, 그 외 내열성, 방습성, 내핀홀성, 투명성 등이 우수한 수지 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아라미드계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 불소계 수지, 그 외의 강인한 수지 필름 내지 시트를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 수지 필름 내지 시트를 사용하고, 이것을 예를 들면 상기의 라미네이트용 접착제 등을 사용하여 드라이 라미네이트법 등을 이용해서 라미네이트용 접착제층과 열접착성 수지층 사이에 끼울 수 있다.

상기 수지 필름 내지 시트로는, 미연신(未延伸) 필름, 또는 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 연신 필름 등의 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 본 발 명에 있어서, 그 수지 필름 내지 시트의 두께로는, 강도, 내찌름성 등에 대하여 필요 최저한으로 유지될 수 있는 두께이면 되고, 지나치게 두꺼우면 비용을 상승시킨다는 결점도 있으며, 반대로 지나치게 얇으면 강도, 내찌름성 등이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 이유에서 약 10 ㎛ ~ 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 12 ~ 50 ㎛ 정도가 바람직하다.

보통, 포장용 자루는 물리적으로도, 화학적으로도 가혹한 조건에 놓여진다는 점에서 포장용 자루를 구성하는 적층재에는 엄격한 포장 적성이 요구되고, 변형 방지 강도, 낙하 충격 강도, 내핀홀성, 내열성, 밀봉성, 품질 보전성, 작업성, 위생성 등의 여러 가지 조건이 요구된다. 이 때문에 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 재료 외에 상기와 같은 제 조건을 충족하는 그 밖의 재료를 임의로 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체, 메틸펜텐폴리머, 폴리부텐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리아크릴니트릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS계 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS계 수지), 폴리에스테르계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 겔화 물, 불소계 수지, 디엔계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리우레탄계 수지, 니트로셀룰로오스 등의 공지의 수지 필름 내지 시트를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 밖에 예를 들면 합성지 등도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 필름 내지 시트는 미연신, 1축 내지 2축 방향으로 연신된 것 등의 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 그 두께는, 임의이지만 수 ㎛에서 300 ㎛ 정도의 범위에서 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 필름 내지 시트로는, 압출 성막, 인플레이션 성막, 코팅막 등의 어떠한 형태의 막이어도 된다.

본 발명은 이상에서 설명한 바와 같이, 기재 필름의 한쪽 면에 무기 산화물 증착막을 설치하고, 이어서 해당 무기 산화물 증착막의 위에 가스 배리어성 도포막을 설치한 가스 배리어성 적층체를 이용하여 여러 가지 코팅법 또는 인쇄법, 또는 드라이 라미네이트법 등의 방법을 이용하여 프라이머제층, 인쇄 무늬층 및 라미네이트용 접착제층을 순차적으로 설치하고, 또한 상기 라미네이트용 접착제층의 위에 열접착성 수지층을 설치하며, 나아가서는 상기 라미네이트용 접착제층과 열접착성 수지층 사이에 강도가 있고 내찌름성이 우수한 수지 필름을 적층함으로써 포장 자루용 적층재를 제조할 수 있다.

포장 자루

상기의 적층재를 이용한 포장 자루에 대하여 설명한다. 포장용 자루로 이루어지는 자루상 용기 본체는 상기한 가스 배리어성 적층 필름으로 이루어지는 적층 재를 사용하고, 이 적층재를 둘로 접어서, 그 열접착성 수지층의 면을 마주보게 하여 중첩시키고, 그 끝부분을 열접착하여 통상(筒狀)의 포장체를 형성하며, 이어서 아래부분을 접착시켜 내용물을 충전하고, 또한 천정부를 접착함으로써 포장체를 제조할 수 있다.

그 자루 제작 방법으로는, 상기와 같은 적층재를 접어 구부리거나 또는 중첩하여, 그 내층의 면을 마주보게 하고, 또한 그 주변의 끝부분을 예를 들면 측면 접착형, 2방향 접착형, 3방향 접착형, 4방향 접착형, 봉투 부착 접착형, 맞댐 부착 접착형(필로 접착(pillow seal)형), 주름잡힘 접착형, 평저(平底) 접착형, 각저(角底) 접착형, 가제트형 등의 열접착 형태로 열접착하여 여러 가지 형태의 포장용 자루를 제조할 수 있다. 그 밖에, 예를 들면 자립성 포장용 자루(스탠딩 파우치) 등도 가능하다.

상기에 있어서, 열접착 방법으로는, 예를 들면 바 접착, 회전 롤 접착, 벨트 접착, 임펄스 접착, 고주파 접착, 초음파 접착 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

상기의 본 발명에 대하여 실시예를 들어서 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 이 것을 플라즈마 화학 기상 성장 장치의 송출 롤에 장착하고, 이어서 하기에 나타내는 조건으로 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 처리면에 두께 200Å의 산화규소 증착막을 형성했다.

(증착 조건)

증착면; 코로나 처리면

도입 가스; 헥사메틸디실록산: 산소 가스: 헬륨 = 1.0 : 3.0 : 3.0(단위: slm)

진공 챔버 내의 진공도; 2~6×10^－6 mBar

증착 챔버 내의 진공도; 2~5×10^－3 mBar

냉각ㆍ전극 드럼 공급 전력; 10 ㎾

라인 속도; 100 m/min

다음으로, 상기에서 막두께 200Å의 산화규소 증착막을 형성한 직후에, 그 산화규소 증착막 면에 글로 방전 플라즈마 발생 장치를 사용하고, 파워 9 kw, 산소 가스 : 아르곤 가스 ＝ 7.0 : 2.5(단위: slm)로 이루어지는 혼합 가스를 사용하여 혼합 가스압 6×10^－5 토르로 산소/아르곤 혼합 가스 플라즈마 처리를 하여 산화규소 증착막면의 표면 장력을 54 다인(dyne)/㎝ 이상 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 하기 표 1에 나타내는 조성에 따라서 조성(a)의 EVOH, 이소프로필 알콜 및 이온 교환수의 혼합 용매로 용해한 EVOH 용액에, 미리 조제한 조성(b)의 에틸실리케이트 40, 이소프로필알콜, 아세틸아세톤알루미늄, 이온 교환수로 이루어지는 가수 분해액을 추가하여 교반하고, 또한 미리 조제한 조성(c)의 폴리비닐알콜 수용액, 아세트산, 이소프로필알콜 및 이온 교환수로 이루어지는 혼합액을 추가하여 교반해서 무색 투명의 배리어성 도포막 형성용 조성물을 얻었다.

[표 1]

a EVOH(에틸렌 공중합률 29%) 0.122(중량%)

이소프로필알콜 0.659

H₂O 0.439

b 에틸실리케이트 40(콜코트사제) 9.146

이소프로필알콜 8.780

알루미늄아세틸아세톤 0.018

H₂O 16.291

c 폴리비닐알콜 1.220

이소프로필알콜 19.893

H₂O 43.329

아세트산 0.103

------------------------------------------------------------

합 계 100.000(중량%)

다음으로 상기 (1)에서 형성된 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 도포막용 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅하고, 코팅 후 200℃의 건조로 속을 300 m/분의 속도로 통과시켜서 가열 처리를 하여, 두께 0.4 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 2

(1) 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 이것을 플라즈마 화학 기상 성장 장치의 송출 롤에 장착하고, 이어서 하기에 나타내는 조건으로 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 처리면에 두께 200Å의 산화규소 증착막을 형성했다.

(증착 조건)

증착면; 코로나 처리면

도입 가스량; 헥사메틸디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 ＝ 1.0 : 3.0 : 3.0(단위: slm)

진공 챔버 내의 진공도; 2~6×10^－6 mBar

증착 챔버 내의 진공도; 2~5×10^－3 mBar

냉각ㆍ전극 드럼 공급 전력; 10 ㎾

라인 속도; 100 m/min

다음으로, 상기에서 막두께 200Å의 산화규소 증착막을 형성한 직후에, 그 산화규소 증착막 면에 글로 방전 플라즈마 발생 장치를 사용하고, 파워 9 kw, 산소 가스 : 아르곤 가스 ＝ 7.0 : 2.5(단위: slm)로 이루어지는 혼합 가스를 사용하여 혼합 가스압 6×10^－5 토르로 산소/아르곤 혼합 가스 플라즈마 처리를 실시해서 산화규소 증착막 면의 표면 장력을 54 다인(dyne)/㎝ 이상 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 하기 표 2에 나타내는 조성에 따라서 조제한 조성(b)의 폴리비닐알콜, 이소프로필알콜 및 이온 교환수로 이루어지는 혼합액에 미리 조제한 조성(a)의 에틸실리케이트, 이소프로필알콜, 염산, 이온 교환수 및 실란 커플링제로 이루어지는 가수 분해액을 추가하고 교반하여 무색 투명의 배리어성 도포막용 조성물을 얻었다.

[표 2]

(중량%)

a 에틸실리케이트(테트라에톡시실란) 16.667

이소프로필알콜 3.900

2N 염산 0.532

H₂O 22.567

실란 커플링제(에폭시실리카 SH6040) 0.599

b 폴리비닐알콜 2.333

H₂O 51.301

이소프로필알콜 2.101

-----------------------------------------------------------------

합 계 100.0(중량%)

다음으로, 상기 (1)에서 형성된 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 도포막용 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅했다. 코팅 후 200℃의 건조로 속을 200 m/분의 속도로 통과시켜서 가열 처리를 하여, 두께 0.3 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 3

(1) 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 이것을 플라즈마 화학 기상 성장 장치의 송출 롤에 장착하고, 하기에 나타내는 조건으로 2축 연신 나일론 필름의 코로나 처리면에 두께 200Å의 산화규소 증착막을 형성했다.

(증착 조건)

반응 가스 혼합비; 헥사메틸디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 = 1.2 : 5.0 : 2.5(단위: slm)

도달 압력; 5.0×10^－5 mBar

제막 압력; 7.0×10^－2 mBar

라인 속도; 150 m/min

파워; 35 ㎾

다음으로, 상기에서 두께 200Å의 산화규소 증착막을 형성한 직후에, 그 산화규소 증착막 면에 글로 방전 플라즈마 발생 장치를 사용하고, 파워 9 kw, 산소 가스 : 아르곤 가스 = 7.0 : 2.5(단위: slm)로 이루어지는 혼합 가스를 사용하여 혼합 가스압 6×10^－2 mbar, 처리 속도 420 m/min으로 산소/아르곤 혼합 가스 플라즈마 처리를 하여 산화규소 증착막 면의 표면 장력을 54 다인(dyne)/㎝ 이상으로 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 하기 표 3에 나타내는 조성에 따라서 조성(a)의 EVOH를 이소프로필알콜 및 이온 교환수의 혼합 용액 속에 용해시킨 EVOH 용액에 미리 조제한 조성(b)의 에틸실리케이트 40, 이소프로필알콜, 아세틸아세톤알루미늄, 이온 교환수로 이루어지는 가수 분해액을 추가하여 교반하고, 또한 미리 조제한 조성(c)의 폴리비닐알콜 수용액, 실란 커플링제, 아세트산, 이소프로필알콜 및 이온 교환수로 이루어지는 혼합액을 추가하고 교반하여 무색 투명의 배리어성 도포막용 조성물을 얻었다.

[표 3]

(중량%)

a EVOH(에틸렌 공중합률 29%) 0.610

이소프로필알콜 3.294

H₂O 2.196

b 에틸실리케이트 40(콜코트사제) 11.460

이소프로필알콜 17.662

알루미늄아세틸아세톤 0.020

H₂O 13.752

c 폴리비닐알콜 1.520

실란 커플링제(에폭시실리카 SH6040) 0.520

이소프로필알콜 13.844

H₂O 35.462

아세트산 0.130

------------------------------------------------------------------

합 계 100.000(중량%)

다음으로, 상기의 (1)에서 형성된 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 도포막용 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅하고, 이어서 180℃의 건조로 속을 300m/min으로 통과시켜서 가열 건조하여, 두께 0.4 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성해서 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 4

(1) 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 이것을 플라즈마 화학 기상 성장 장치의 송출 롤에 장착하고, 이어서 하기에 나타내는 조건으로 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 처리면에 두께 200Å의 산화규소 증착막을 형성했다.

(증착 조건)

증착면; 코로나 처리면

도입 가스량; 헥사메틸렌디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 = 1.0 : 3.0 : 3.0(단

위: slm)

진공 챔버 내의 진공도; 2~6×10^－6 mBar

증착 챔버 내의 진공도; 2~5×10^－3 mBar

냉각ㆍ전극 드럼 공급 전력; 10 ㎾

라인 속도; 100 m/min

다음으로, 상기에서 막두께 200Å의 산화규소 증착막을 형성한 직후에, 그 산화규소 증착막면에 글로 방전 플라즈마 발생 장치를 사용하고, 파워 9 kw, 산소 가스 : 아르곤 가스 = 7.0 : 2.5(단위: slm)로 이루어지는 혼합 가스를 사용하여 혼합 가스압 6×10^－5 토르로 산소/아르곤 혼합 가스 플라즈마 처리를 하여 산화규소 증착막 면의 표면 장력을 54 다인(dyne)/㎝ 이상으로 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 하기 표 4에 나타내는 조성에 따라서 조성(b)의 폴리비닐알콜, 에탄올, 이온 교환수로 이루어지는 혼합액에 미리 조제해 둔 조성(a)의 에틸실리케이트, 에탄올, 염산, 이온 교환수 및 실란 커플링제로 이루어지는 가수 분해액을 추가하여 교반해서 무색 투명의 배리어성 도포막용 조성물을 얻었다.

[표 4]

(중량%)

a 에틸실리케이트(테트라에톡시실란) 20.533

에탄올 4.80

2N 염산 0.656

H₂O 27.800

실란 커플링제(에폭시실리카 SH6040) 0.599

b 폴리비닐알콜 1.913

H₂O 41.486

에탄올 2.213

-------------------------------------------------------------------

합 계 100. 000(중량%)

다음으로, 상기의 (1)에서 형성된 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅했다. 코팅 후, 200℃의 건조로 속을 200m/분의 속도로 통과시켜서 가열 처리를 하여, 두께 0.3 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 5

(1) 기재필름으로서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하고, 이것을 3실로 이루어지는 플라즈마 화학 기상 성장 장치에 장착했다.

다음으로, 플라즈마 화학 기상 성장 장치의 챔버 내를 감압했다.

한편, 원료인 유기 규소 화합물인 헥사메틸디실록산(이하 HMDSO라 함)을 원료 휘발 공급 장치에서 휘발시키고, 가스 공급 장치로부터 공급된 산소 가스 및 불활성 가스인 헬륨과 혼합시켜서 원료 가스로 했다.

제1 제막실에서 사용하는 원료 가스로서 원료 가스의 혼합비를 HMDSO : O₂ : He = 1 : 0 : 1(단위; slm)로 하고, 또한 제2 제막실에서 사용하는 원료 가스로서 원료 가스의 혼합비를 HMDSO : O₂ : He = 1 : 10 : 1(단위; slm)로 했다.

또한, 제3 제막실은 사용하지 않았다.

상기와 같은 원료 가스를 사용하여, 그 원료 가스를 각각 제1 제막실 및 제2 제막실에 도입하고, 이어서 상기 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 라인 속도 200 m/min으로 반송시키면서 전력을 인가시켜서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽의 코로나 처리면의 위에 제1 층 막 두께 60Å, 제2 층 막두께 70Å, 총 막두께 130Å으로 이루어지는 2층 중층의 규소 산화물층을 제막화하여 증착막을 형성했다.

(2) 한편, 하기 표 5에 나타내는 조성에 따라서 조성(a)의 에틸실리케이트 40, 이소프로필알콜, 아세틸아세톤알루미늄, 이온 교환수로 이루어지는 가수 분해액을 추가하여 교반하고, 미리 조제한 조성(b)의 폴리비닐알콜 수용액, 실란 커플링제, 아세트산, 이소프로필알콜 및 이온 교환수로 이루어지는 혼합액을 추가하여 교반함으로써 무색 투명의 배리어성 도포막용 조성물을 얻었다.

[표 5]

(중량%)

a 에틸실리케이트 40(콜코트사제) 11.460

이소프로필알콜 17.662

알루미늄아세틸아세톤 0.020

H₂O 13.752

b 폴리비닐알콜 2.130

실란 커플링제(에폭시실리카 SH6040) 0.050

이소프로필알콜 13.844

H₂O 35.462

아세트산 0.130

------------------------------------------------------------------

합 계 100.000(중량%)

다음으로, 상기 (1)에서 형성된 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 도포막용 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅하고, 이어서 180℃의 건조로 속을 300 m/min으로 통과시켜서 가열 건조하여, 두께 0.4 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성해서 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 6

(1) 기재필름으로서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하고, 이것을 3실로 이루어지는 플라즈마 화학 기상 성장 장치에 장착했다.

다음으로, 플라즈마 화학 기상 성장 장치의 챔버 내를 감압했다.

한편, 원료의 유기 규소 화합물인 HMDSO를 원료 휘발 공급 장치에서 휘발시키고, 가스 공급 장치로부터 공급된 산소 가스 및 불활성 가스인 헬륨과 혼합시켜서 원료 가스로 했다.

제1 제막실에서 사용하는 원료 가스로서 원료 가스의 혼합비를 HMDSO : O₂ : He = 1 : 0 : 1(단위; slm)로 하고, 또한 제2 제막실에서 사용하는 원료 가스로서 원료 가스의 혼합비를 HMDSO : O₂ : He = 1 : 10 : 1(단위; slm)로 하며, 또한 제3 제막실에서 사용하는 원료 가스로서 원료 가스의 혼합비를 HMDSO : O₂ : He = 1 : 0 : 1(단위; slm)로 했다.

상기와 같은 원료 가스를 사용하여, 그 원료 가스를 각각 제1 제막실, 제2 제막실 및 제3 제막실에 도입하고, 이어서 상기 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 라인 속도 300 m/min으로 반송시키면서 전력을 인가시켜서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽의 코로나 처리면의 위에 제1 층 막두께 40Å, 제2 층 막두께 45Å, 제3 층 막두께 45Å, 총 막두께 130Å으로 이루어지는 3층 중층의 규소 산화물층을 제막화하여 복수층의 증착막을 형성했다.

(2) 한편, 하기 표 6에 나타내는 조성에 따라서 조제한 조성(b)의 폴리비닐알콜, 에탄올 및 이온 교환수로 이루어지는 혼합액에 미리 조제해 둔 조성(a)의 에틸실리케이트, 에탄올, 염산, 이온 교환수 및 실란 커플링제로 이루어지는 가수 분해액을 추가하여 교반해서 무색 투명의 배리어성 도포막용 조성물을 얻었다.

[표 6]

(중량%)

a 에틸실리케이트 16.667

에탄올 3.900

2N 염산 0.532

H₂O 22.567

실란 커플링제 0.599

b 폴리비닐알콜 2.333

H₂O 51.301

에탄올 2.101

-----------------------------------------------------------------

합 계 100.0(중량%)

다음으로, 상기 (1)에서 형성된 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 도포막용 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅했다. 코팅 후 200℃의 건조로 속을 200m/분의 속도로 통과시켜서 가열 처리를 하여, 두께 0.3 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 7

(1) 기재 필름으로서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 증착 전처리로서 증착을 실시하는 면에 플라즈마 처리를 실시했다.

이어서, 상기의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 감기식 진공 증착 장치의 송출 롤에 장착하여 이것을 풀어내고, 그 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 플라즈마 처리면에 알루미늄을 증착원으로 이용하여 산소 가스를 공급하면서 일렉트론 빔(EB) 가열 방식에 의한 진공 증착법에 의해 하기의 증착 조건에 의해 막두께 200Å의 산화알루미늄의 증착막을 형성했다.

(증착 조건)

증착 챔버 내의 진공도; 2×10^－4 mBar

감기 챔버 내의 진공도; 2×10^－2 mBar

전자 빔 전력; 25 ㎾

필름의 반송 속도; 240 m/분

증착면; 코로나 처리면

다음으로, 상기에서 두께 200Å의 산화알루미늄의 증착막을 형성한 직후에, 그 산화알루미늄의 증착막 면에 글로 방전 플라즈마 발생 장치를 사용하고, 파워 9 kw, 산소 가스 : 아르곤 가스 = 7.0 : 2.5(단위: Slm)로 이루어지는 혼합 가스를 사용하여 혼합 가스압 6×10^－2 mbar, 처리 속도 420 m/min으로 산소/아르곤 혼합 가스 플라즈마 처리를 하여 산화알루미늄의 증착막 면의 표면 장력을 54 다인(dyne)/㎝ 이상으로 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 상기 표 1에 나타내는 조성에 따라서 실시예 1과 마찬가지로 하여 무색 투명의 가스 배리어성 도포막용 조성물을 얻었다.

다음으로, 상기의 (1)에서 형성된 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 도포막용 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅했다. 코팅 후, 200℃의 건조로 속을 300 m/분의 속도로 통과시켜서 가열 처리를 하여, 두께 0.4 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름을 제 조했다.

실시예 8

(1) 기재필름으로서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 증착 전처리로서 증착을 실시하는 면에 플라즈마 처리를 실시했다. 이어서, 상기의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 감기식 진공 증착 장치의 송출 롤에 장착하여 이것을 풀어내고, 그 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 플라즈마 처리면에 알루미늄을 증착제로 이용하여 산소 가스를 공급하면서 일렉트론 빔(EB) 가열 방식에 의한 진공 증착법에 의해 실시예 7과 같은 증착 조건으로 막두께 200Å의 산화알루미늄의 증착막을 형성했다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화알루미늄의 증착막면의 표면 장력을 54 다인(dyne)/㎝ 이상으로 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 상기 표 2에 나타내는 조성에 따라서 실시예 2와 마찬가지로 하여 무색 투명의 배리어성 도포막용 조성물을 얻었다.

다음으로, 상기의 (1)로 형성한 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 도포막용 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅했다. 코팅 후, 200℃의 건조로 속을 300m/분의 속도로 통과시켜서 가열 처리를 하여, 두께 0.4 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 9

(1) 기재필름으로서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 전처리로서 증착을 실시하는 면에 코로나 처리를 실시했다. 이어서, 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 감기식 진공 증착 장치의 송출 롤에 장착하여 이것을 풀어내고, 그 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 처리면에 알루미늄을 증착원으로 이용하여 산소 가스를 공급하면서 일렉트론 빔(EB) 가열 방식에 의한 진공 증착법에 의해 실시예 8과 똑같은 증착 조건에 의해 막두께 200Å의 산화알루미늄의 증착막을 형성했다.

또한, 실시예 7과 마찬가지로 하여 산화알루미늄의 증착막 면의 표면 장력을 54 다인(dyne)/㎝ 이상으로 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 상기 표 3에 나타내는 조성에 따라서 실시예 3과 마찬가지로 하여 무색 투명의 배리어성 도포막용 조성물을 얻었다.

다음으로, 상기 (1)에서 형성된 플라즈마 처리면에 상기에서 조제한 가스 배리어성 도포막용 조성물을 그라비아 롤 코트법에 의해 코팅했다. 코팅 후, 200℃의 건조로 속을 200m/분의 속도로 통과시켜서 가열 처리를 하여, 두께 0.3 g/m²(건조 상태)의 가스 배리어성 도포막을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 10

(1) 기재필름으로서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 증착을 실시하는 면에 프라이머 코트층을 설치했다.

이어서, 상기의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 감기식 진공 증착 장치의 송출 롤에 장착하여 이것을 풀어내고, 그 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 프라이머층 면에 알루미늄을 증착제로 이용하여 산소 가스를 공급하면서 일렉트론 빔(EB) 가열 방식에 의한 진공 증착법에 의해 실시예 7과 똑같은 증착 조건으로 막두께 200Å의 산화알루미늄의 증착막을 형성했다.

또한, 실시예 7과 마찬가지로 하여 산화알루미늄의 증착막 면의 표면 장력을 54 다인/㎝ 이상으로 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 실시예 4와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 도포막을 형성하고, 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 11

(1) 기재필름으로서, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 증착을 실시하는 면에 프라이머 코트층을 설치했다.

이어서, 상기의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 감기식 진공 증착 장치의 송출 롤에 장착하여 이것을 풀어내고, 그 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 프라이머층면에 알루미늄을 증착제로 이용하여 산소 가스를 공급하면서 일렉트론 빔(EB) 가열 방식에 의한 진공 증착법에 의해 실시예 7과 같은 증착 조건으로 막두께 200Å의 산화알루미늄의 증착막을 형성했다.

또한, 실시예 7과 마찬가지로 하여 산화알루미늄의 증착막 면의 표면 장력을 54 다인/㎝ 이상으로 향상시킨 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 실시예 6과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 도포막을 형성하고, 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

실시예 12

(1) 기재필름으로서, 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 6 필름을 사용하여, 전처리로서 플라즈마 처리를 실시했다. 이어서, 상기 2축 연신 나일론 6 필름을 감기식 진공 증착 장치의 송출 롤에 장착하여 이것을 풀어내고, 그 2축 연신 나일론 6 필름의 플라즈마 처리면에 알루미늄을 증착원으로 이용하여 산소 가스를 공급하면서 일렉트론 빔(EB) 가열 방식에 의한 진공 증착법에 의해 실시예 7과 같은 증착 조건으로 막두께 200Å의 산화알루미늄의 증착막을 형성했다.

또한, 상기에서 두께 200Å의 산화알루미늄의 증착막을 형성한 직후에, 그 산화알루미늄의 증착막 면에 상기 실시예 7과 마찬가지로 하여 플라즈마 처리면을 형성했다.

(2) 한편, 상기 표 6에 나타내는 조성에 따라서 실시예 6과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 도포막을 형성하고, 가스 배리어성 적층 필름을 제조했다.

평가

상기 실시예 1~12에서 제조된 가스 배리어성 적층 필름에 대하여 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정했다.

(1) 산소 투과도의 측정

산소 투과도의 측정은 온도 23℃, 습도 90 %RH의 조건으로 미국, 모콘(MOCON)사제의 측정기[기종명, 옥스트란(OXTRAN)]로 측정했다.

(2) 수증기 투과도의 측정

수증기 투과도의 측정은 온도 40℃, 습도 90 %RH의 조건으로 미국, 모콘(MOCON)사제의 측정기[기종명, 퍼마트란(PERMATRAN)]로 측정했다.

측정 결과는 하기의 표 7에 나타내는 바와 같다.

[표 7]

	산소 투과도 cc/m2/day	수증기 투과도 g/m2/day
실시예 1	0.25	0.33
실시예 2	0.29	0.30
실시예 3	0.41	0.85
실시예 4	0.30	0.45
실시예 5	0.25	0.35
실시예 6	0.22	0.31
실시예 7	0.21	0.30
실시예 8	0.31	0.52
실시예 9	0.22	0.41
실시예 10	0.21	0.30
실시예 11	0.51	0.62
실시예 12	0.49	0.61

본 발명에 따르면 우수한 가스 배리어성을 가지면서 투명성을 구비하고 내충 격성도 뛰어난 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 기재상에 무기 산화물 증착막이 설치되고, 그 증착막 상에 가스 배리어성 도포막이 설치되어 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름으로서, 기재의 증착막이 형성되는 면측에는 전처리 또는 프라이머 코트 처리가 행해지고, 상기 가스 배리어성 도포막은 상기 무기 산화물막 상에 가스 배리어성 도공액을 도포한 후 가열함으로써 형성되는 것을 특징으로 한다.

Claims (28)

1. 기재상에 무기 산화물 증착막이 구비되고, 그 증착막 상에 가스 배리어성 도포막이 구비되어 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름으로서,

   기재의 증착막이 형성되는 면 측에는 전처리 또는 프라이머 코트 처리가 행해지고,

   상기 가스 배리어성 도포막은 상기 무기 산화물 증착막 상에 가스 배리어성 도공액을 도포한 후 가열함으로써 형성된 것이며,

   상기 가스 배리어성 도포막이 일반식(R¹ _nM(OR²)_m)(식 중, M은 금속 원자를 나타내고, R¹, R²는 탄소수 1~8의 유기기를 나타내며, n은 1 이상의 정수이고, m은 1 이상의 정수이며, n＋m은 M의 원자가를 나타냄), 또는 일반식(M(OR²)_m)(식 중, M은 금속 원자를 나타내고, R²는 탄소수 1~8의 유기기를 나타내며, m은 1 이상의 정수이며, m은 M의 원자가를 나타냄)으로 표현되는 적어도 1종류 이상의 알콕사이드, 폴리비닐알콜 및 에틸렌ㆍ비닐알콜을 포함하여 이루어지는 조성물을 졸겔법에 의하여 중축합하여 얻어지는 알콕사이드의 가수 분해물 또는 알콕사이드의 가수 분해 축합물로 이루어지고, 하기 식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ):

   

   (Ⅰ)

   

   (Ⅱ)

   

   (Ⅲ)

   (식 (Ⅰ) 중, R은 수소 또는 알킬기를 나타내며, 식 (Ⅱ) 중 m1, m2 및 m3은 1 이상의 정수를 나타내고, R은 알킬기를 나타내며, 식 (Ⅲ) 중 m1, m2 및 m3은 1 이상의 정수를 나타내고, R은 알킬기를 나타냄)

   중 어느 하나로 나타내어지는 가교 구조를 갖고 있는

   가스 배리어성 적층 필름.
2. 제1항에 있어서,

   상기 증착막이 화학 기상 성장법에 의해 형성된 것인

   가스 배리어성 적층 필름.
3. 제1항에 있어서,

   상기 증착막이 물리 기상 성장법에 의해 형성된 것인

   가스 배리어성 적층 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 기재가 2축 연신 폴리에스테르계 수지 필름, 2축 연신 폴리아마이드계 수지 필름, 또는 2축 연신 폴리올레핀계 수지 필름으로 이루어지는

   가스 배리어성 적층 필름.
5. 제1항에 있어서,

   상기 기재의 전처리가 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 또는 마이크로 웨이브 처리인

   가스 배리어성 적층 필름.
6. 제5항에 있어서,

   상기 전처리에 산소, 아르곤, 질소, 헬륨 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 사용하는

   가스 배리어성 적층 필름.
7. 제1항에 있어서,

   상기 기재의 프라이머 코트 처리가 폴리에스테르, 아크릴, 우레탄 수지 및 이소시아네이트 경화제로 이루어지는 도공액을 기재상에 도포함으로써 행해지는

   가스 배리어성 적층 필름.
8. 제2항에 있어서,

   상기 화학 기상 성장법에 의한 증착막이, 적어도 2실 이상의 제막실을 사용하고, 또한 각 실마다 적어도 1종류 이상의 유기 규소 화합물로 이루어지는 제막용 모노머 가스, 산소 가스 및 불활성 가스를 함유하는 제막용 혼합 가스 조성물의 각 가스 성분의 혼합비를 바꾸어서 조제한 2 이상의 제막용 혼합 가스 조성물을 사용하며, 그 각 제막용 혼합 가스 조성물을 사용하여 제막한 2층 이상의 플라즈마 화학 기상 성장법에 의한 규소 산화물층으로 이루어지며, 또한 상기 각 규소 산화물층은 그 막 속에 탄소 원자를 함유하고, 또한 각 규소 산화물층마다 탄소 함유량이 다른

   가스 배리어성 적층 필름.
9. 제1항에 있어서,

   상기 증착막의 가스 배리어성 도포막이 형성되는 면 측에는 후처리가 행해지고, 그 후처리가 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 마이크로 웨이브 처리인

   가스 배리어성 적층 필름.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항에 있어서,

    상기 조성물이 실란 커플링제를 더 포함하여 이루어지는

    가스 배리어성 적층 필름.
13. 제1항에 있어서,

    상기 가스 배리어성 도포막이 복수층 형성되어 이루어지는

    가스 배리어성 적층 필름.
14. 제1항에 있어서,

    상기 증착막 상에 형성된 가스 배리어성 도포막 상에, 무기 산화물 증착막을 더 설치하고, 그 증착막 상에 상기 가스 배리어성 도포막을 설치하여 이루어지는

    가스 배리어성 적층 필름.
15. 제1항에 따른 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 방법으로서,

    기재를 준비하고, 그 기재의 한쪽 면을 전처리 또는 프라이머 코트 처리하고,

    상기 기재의 처리면 상에 무기 산화물 증착막을 형성하며,

    상기 증착막 상에 가스 배리어성 도공액을 도포하여 150~250℃로 가열함으로써 가스 배리어성 도포막을 형성하는 것을 특징으로 하는

    방법.
16. 제15항에 있어서,

    상기 증착막이 화학 기상 성장법에 의해 형성된 것인

    방법.
17. 제15항에 있어서,

    상기 증착막이 물리 기상 성장법에 의해 형성된 것인

    방법.
18. 제15항에 있어서,

    상기 기재의 전처리가 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 또는 마이크로 웨이브 처리인

    방법.
19. 제18항에 있어서,

    상기 전처리에 산소, 아르곤, 질소, 헬륨 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 사용하는

    방법.
20. 제15항에 있어서,

    상기 기재의 프라이머 코트 처리가, 폴리에스테르, 아크릴, 우레탄 수지 및 이소시아네이트 경화제로 이루어지는 도공액을 기재상에 도포함으로써 행해지는

    방법.
21. 제16항에 있어서,

    상기 화학 기상 성장법에 의한 증착막이 적어도 2실 이상의 제막실을 사용하고, 또한 각 실마다 적어도 1종류 이상의 유기 규소 화합물로 이루어지는 제막용 모노머 가스, 산소 가스 및 불활성 가스를 함유하는 제막용 혼합 가스 조성물의 각 가스 성분의 혼합비를 바꾸어서 조제한 2 이상의 제막용 혼합 가스 조성물을 사용하며, 그 각 제막용 혼합 가스 조성물을 사용하여 제막한 2층 이상의 플라즈마 화학 기상 성장법에 의한 규소 산화물층으로 이루어지며, 또한 해당 각 규소 산화물층은 그 막 속에 탄소 원자를 함유하고, 또한 각 규소 산화물층마다 탄소 함유량이 다른 것인

    방법.
22. 제15항에 있어서,

    상기 증착막의 가스 배리어성 도포막이 형성되는 면 측에 후처리를 실시하는 것을 더 포함하여 이루어지고, 상기 후처리가 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 마이크로 웨이브 처리인

    방법.
23. 제22항에 있어서,

    상기 가스 배리어성 도공액을 상기 증착막 상에 도포하고, 150~200℃로 가열하는 것을 포함하여 이루어지는

    방법.
24. 제1항에 따른 가스 배리어성 적층 필름을 사용한 포장용 적층재로서,

    상기 적층 필름의 가스 배리어성 도포막 상에 열접착성 수지층이 설치되어 이루어지는 포장용 적층재.
25. 제24항에 있어서,

    상기 가스 배리어성 도포막과 상기 열접착성 수지층이 프라이머제층 및 용융 압출 수지층을 통하여 용융 압출 라미네이트되어 이루어지는

    포장용 적층재.
26. 제24항에 있어서,

    상기 열접착성 수지층이 폴리올레핀계 수지로 이루어지는

    포장용 적층재
27. 제24항에 있어서,

    상기 가스 배리어성 도포막과 상기 열접착성 수지층 사이에 중간 기재가 설치되어 이루어지는

    포장용 적층재.
28. 제24항에 따른 포장용 적층재를 사용한 포장 자루로서,

    한쪽의 포장용 적층재의 열접착성 수지층 측과 다른 쪽의 포장용 적층재의 열접착성 수지층 측이 마주하도록 중첩하고, 그 단부가 열접착되어 이루어지는 포장 자루.

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