JP3948014B2 - 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主発泡剤として水を使用する、連通気泡を有する硬質イソシアヌレートフォームに関するものであり、更に詳しくは、気泡連通化剤を必要とすることなく、寸法安定性に優れ、ＪＩＳ Ａ１３２１難燃３級試験に合格する難燃性能を有する硬質イソシアヌレートフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質イソシアヌレートフォームはイソシアネート化合物の三量化によって得られるイソシアヌレート環を含み、従来より耐熱性、難燃性材料として住宅の内壁・外壁材やドア等に広く利用されている。
【０００３】
近年、環境への配慮から、発泡剤に代替フロン以外のものを使用したフォームの製造方法が開発されてきており、代表例として、水やｎ−ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素を用いた技術がすでに広く知られている。特に水は、イソシアネートと反応し、発生する二酸化炭素が不燃性ガスであることから、安全な発泡剤として開発が行われてきている。
【０００４】
水を発泡剤として得られる硬質イソシアヌレートフォームは、水とイソシアネートとの化学反応によって発生する二酸化炭素を気泡（セル）中に含むが、この二酸化炭素はフォームのセル膜を容易に通過し、大気中に拡散しやすい。そのため、セルの内圧が負圧となってフォームが収縮しやすく、寸法安定性を悪化させる傾向にある。
【０００５】
その改善策として、フォームの気泡を連通化する方法が知られている。フォームを連通化させる方法として、例えば、流動パラフィンやポリブテンを連通化剤として用いる方法や、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等のカルシウム塩、マグネシウム塩のような高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を気泡連通化剤として用いる方法（特開平６−１７２４７６、特開平７−５３６５５）、溶解性の低い特殊なシリコーン整泡剤を用いる方法、数平均分子量が３０００以上の高分子量のポリエーテルポリオールを添加する方法等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これらの連通気泡化剤は、固体であったり、ポリオールとの相溶性が悪かったりするために、ポリオール、触媒、発泡剤等と混合して使用する際、混合液が保存中に層分離を起こしやすく、調合済みの原料（以下ポリオールミックスという）を長期間保存できないといった問題点や、得られるフォームの気泡が不均一になりセル荒れを起こしやすい等の欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、主発泡剤として水を用いて硬質イソシアヌレートフォームを製造する際に、気泡連通化剤を必要とすることなく、自由発泡させたときのフォームの独率気泡率が２０％以下の連通気泡を有する硬質イソシアヌレートフォームを提供することであり、更に詳しくは、ポリオールミックスの貯蔵安定性が良好であり、寸法安定性は−２０℃から９０℃の低温から高温雰囲気下や、７０℃・湿度９５％という高温高湿下に、４８時間放置しても、体積変化率が２％以内と良好であり、圧縮強度が５０ｋＰａ以上であり、ＪＩＳ Ａ１３２１難燃３級試験に合格する難燃性能を有する硬質イソシアヌレートフォームを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
（１） 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、三量化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）を使用するポリイソシアヌレートフォームにおいて、ポリオール（Ｂ）に、フタル酸と、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（以下ヒドロキシ化合物と言う）の１種又は２種以上とをエステル化反応させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として、ヒドロキシ化合物成分１００質量部あたりジプロピレングリコール（以下ＤＰＧと言う）を２５質量％以上使用したポリエステルポリオールを含み、三量化触媒（Ｃ）に少なくとも酢酸カリウムを含み、イソシアネート成分中のイソシアネート基とポリオール成分中の水酸基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜５．０で反応させることを特徴とする、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【０００９】
（２） 酢酸カリウムが三量化触媒（Ｃ）成分１００質量％あたり５０質量％以上であることを特徴とする、上記（１）に記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【００１０】
（３） 発泡剤（Ｄ）が水のみであることを特徴とする、上記（１）または（２）のいずれかに記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【００１１】
（４） 自由発泡させたときの独泡率が２０％以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳しく述べる。
本発明において使用されるポリオール（Ｂ）は、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの誘導からなる１種又は２種以上の多塩基酸成分と、ヒドロキシ化合物の１種又は２種以上とをエステル化反応させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）中に、ヒドロキシ化合物成分１００質量％あたりＤＰＧを２５質量％以上使用したポリエステルポリオールを含むものである。
【００１３】
本発明において、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）を構成するヒドロキシ化合物成分中のＤＰＧの含有量は、ヒドロキシ化合物成分１００質量％あたり２５質量％以上である。これより少なければ、得られるフォームの独立気泡率が上昇してしまい、寸法安定性が悪化してしまう。
【００１４】
本発明において、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）は、ヒドロキシ化合物にＤＰＧのみを使用して得られるものであってもよいし、ＤＰＧとＤＰＧ以外の少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する成分を併用して得られるものであってもよい。
【００１５】
例えば、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として、ヒドロキシ化合物にＤＰＧとジエチレングリコール（以下ＤＥＧと言う）を１：１（質量比）の割合で使用して得られたフタル酸系ポリエステルポリオールを使用した場合、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）中に占めるＤＰＧの割合は、ＤＰＧの分子量が１３４であり、ＤＥＧの分子量が１０４であり、フタル酸の分子量が１６６であるので、（１３４＋１６６−１８）／（１３４＋１６６−１８＋１０４＋１６６−１８）＝５３％と計算することにする。
【００１６】
また、フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として、ヒドロキシ化合物にＤＰＧを使用して得られたフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１−１）と、ヒドロキシ化合物にトリエチレングリコール（以下ＴＥＧと言う）を使用して得られたフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１−２）を、質量比で１：３の割合で使用した場合、ポリオール（ｂ１−２）はＤＰＧを含有していないが、ポリオール（ｂ１−１）と（ｂ１−２）を混合して使用する場合は、ポリオール（ｂ１）全体としてＤＰＧを含有することになるため、ポリオール（ｂ１）中に占めるＤＰＧの割合は、１／（１＋３）×１００＝２５質量％と計算することにする。
【００１７】
ＤＰＧ以外の少なくとも２個以上のヒドロキシル基として、例えば、反応する水酸基が２個（官能基数２）のエチレングリコール、ＤＥＧ、ＴＥＧ、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールのようなグリコール系のものや、官能基数が３のグリセリン、トリメチロールプロパン、官能基数が４のペンタエリストール、官能基数が５のソルビトール等が使用できる。官能基数が増えると、得られるポリエステルの粘度が上昇するため、好ましい官能基数は２〜３である。
【００１８】
フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）の好ましい水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）は、芳香環を含むため、フォームに難燃性能を付与させることができる。フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）の含有量は、ポリオール（Ｂ）成分１００質量％あたり５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。５０質量％より含有量が少ないと、難燃性能を付与しにくくなる。
【００２０】
フタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）には、ポリエチレンテレフタレートのようなフタル酸系ポリエステル成形品を分解したものと、ヒドロキシ化合物とをエステル化反応させて得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等も使用できる。
【００２１】
本発明のポリオール（Ｂ）には、さらに寸法安定性や接着性等を向上させるために、（ｂ１）以外のポリオール（その他ポリオール（ｂ２）と称する）を使用してもよい。その他ポリオール（ｂ２）としては、（ｂ１）以外のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ１）以外のポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上のフタル酸以外の少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物と、１種又は２種以上の少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを使用し、公知の方法によって製造することができる。少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸のような飽和炭化水素系二塩基酸や、マレイン酸、グルタコン酸のような不飽和炭化水素系二塩基酸が知られいる。また、二塩基酸に限らず、トリメリット酸、ヘミメリット酸のような三塩基酸も使用することができる。少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、前述のフタル酸系ポリエステルポリオールを得るのに用いられるものが挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、公称官能基数２〜６、水酸基価２０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン１，２，６−トリオール、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクローズ、グルコース、フラクトース、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類等のような活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやメチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造される。
【００２４】
本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、アニリンとホルムアルデヒドの縮合から得られるポリアミン混合物をホスゲン化して得られる、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を３個以上有するもの（いわゆる多核体）と、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を２個有するもの（いわゆる二核体、以下、ＭＤＩという）の混合物が好ましい。なお、本発明において、前述の多核体と二核体の混合物をポリメリックＭＤＩと称する。ＭＤＩには、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体が存在する。
【００２５】
本発明においては、ポリメリックＭＤＩ中の二核体の含有量は、２０〜８０質量％が好ましい。また、二核体中の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は、５０〜１００質量％が好ましい。ポリメリックＭＤＩの２５℃の粘度は８０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２６】
その他、本発明には、ポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを必要に応じて併用してもよい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、本発明で使用されるポリイソシアネートには、後述される整泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）のうち、イソシアネート反応性基を持たないものを添加してもよい。また、イソシアネート反応性基を有する整泡剤（Ｅ）や難燃剤（Ｆ）をイソシアネートの変性剤として反応させて有機ポリイソシアネートに導入させることもできる。
【００２８】
更にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート類やギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチルのような分子量１００以下のエステル類を添加することができる。
【００２９】
本発明の有機ポリイソシアネート（Ａ）は、一部のイソシアネート基をウレタン化したポリオール変性ポリイソシアネートであってもよく、変性するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トルエンジアミン等のような活性水素基を１〜４個有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを公知の方法により付加重合することにより得られる公称官能基数が１〜４で水酸基価が５６〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３０】
本発明に使用される三量化触媒（Ｃ）としては、当業界で公知の三量化触媒を用いることができる。その例として、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のアミン化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウムのような炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。市販品としては、ＤＡＢＣＯ Ｐ１５（三共エアプロダクツ製）、ＤＡＢＣＯ Ｋ１５（三共エアプロダクツ製）、ＰＥＬＣＡＴ９５４０（ペルロン製）、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（三共エアプロダクツ製）、ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲ２０（東ソー製）、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明に使用される酢酸カリウムの使用量は、三量化触媒（Ｃ）成分１００質量％あたり５０質量％以上である。
【００３２】
また三量化触媒と併用して、当業界で公知の各種ウレタン化触媒を併用することができる。その例として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。市販品としては、ＫＡＯＬＹＺＥＲ Ｎｏ．２１（花王製）、ＤＡＢＣＯ ＸＤＭ（三共エアプロダクツ製）、ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ３（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ５（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭ７０（東ソー製）、ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ９４（東ソー製）、ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２８（Ｗｉｔｃｏ製）が挙げられる。
【００３３】
反応バランスから、触媒は三量化触媒とウレタン化触媒とを併用して用い、その使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．０１〜２０質量％である。
【００３４】
本発明に用いられる発泡剤（Ｄ）は水が主発泡剤である。イソシアネート基と水との反応で発生する二酸化炭素、又は二酸化炭素とハイドロフルオロカーボンガスにより発泡させる。水の配合量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．１〜２０質量％であり、３．０〜２０質量％の範囲で本発明はさらに効果を発揮する。水の配合量が下限未満の場合は、発生する炭酸ガスが少なくなるため、得られるポリイソシアヌレートフォームの密度が必要以上に大きくなりやすい。また、上限を越える場合は、ウレア基が多くなるため、フォームが硬くて脆くなりやすく、寸法安定性の悪化をもたらす。
【００３５】
なお、発泡初期の液の立ち上がりを助けるため、及び／又は低密度化させるため、発泡補助剤として、水のほかに通常ウレタン発泡に用いられる公知の低沸点発泡剤を併用して使用してもよい。例えば、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略す）等のハイドロクロロフルオロカーボン類、２，２−ビス〔４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル〕−４−メチルペンタン等の含フッ素エーテル化合物等を挙げることができる。また、これら低沸点発泡剤を２種以上併用して用いてもよい。その使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０〜２０質量％である。
【００３６】
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４２、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ゴールドシュミット製のＢ−４１１３、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４５５、Ｂ−８４６６、Ｂ−８６８０、Ｂ−８８７０、エアープロダクツ製のＤＣ−２５８３、ＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６９、信越化学工業製のＸ−２０−１３８４、Ｘ−２０−１７８４、Ｘ−２０−１７４７、Ｘ−２０−１７４８、Ｆ−３４８、Ｆ−３８５、Ｆ−３０５Ｍ等が挙げられる。これら整泡剤の使用量はポリオール（Ｂ）に対して０．０１〜５質量％である。
【００３７】
本発明に使用される難燃剤（Ｆ）としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（略称ＴＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げられる。この難燃剤の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．１〜５０質量％である。
【００３８】
本発明には、添加剤として、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤等を添加することができる。
【００３９】
フォームの製造は、３成分以上の多成分系発泡機を用いてもよいが、装置を簡略化するため、通常２成分系で行う。その一つの成分は、有機ポリイソシアネート（Ａ）を主成分とする成分（以下Ａ液という）であり、もう一つはポリオールミックスである。ポリオールミックスには、有機ポリイソシアネート以外の成分を添加でき、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）等をあらかじめ混合したものを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明における全イソシアネート基と全活性水素基の当量比（イソシアネートインデックスはこの当量比を１００倍したもの）としては１．５〜５．０であり、特に好ましくは１．６〜３．５、最も好ましくは１．８〜３．０の範囲で製造される。活性水素基とは、イソシアネート反応性基を意味し、水酸基やアミノ基、カルボン酸基等であり、更には水も活性水素基を有する化合物である。この当量比が大きくなると、硬さ、難燃性が向上するが、もろさや接着性が悪くなりやすい。この範囲で製造されたポリイソシアネートフォームはウレタン結合を含有しており、本発明のポリイソシアヌレートフォームは、ウレタン結合とイソシアヌレート構造を有するフォームであり、前記当量比が大きくなるに伴ってイソシアヌレート構造が多くなる。
【００４１】
上記の原料からポリイソシアヌレートフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機等を使用することができる。
【００４２】
本発明の自由発泡させたときの独泡率が２０％以下とは、後で述べる実施例の大きさ（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上端が開いた容器に約２５０ｍｍの高さに自由発泡させたときの値である。上端が閉じていたり、パネルなどの狭い空間で発泡が行われるときは、この値は必然的により大きな値となる。
【００４３】
本発明は、ボード、パネル、庇、ドア、雨戸、サッシ、サイディング、コンクリート系住宅、バスタブ、パイプカバー、スラブ等、各種断熱材用途等に適用できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、自由発泡させたときの独率気泡率が２０％以下となる連通気泡が多い、寸法安定性および難燃性の良好な硬質イソシアヌレートフォームが提供される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準、比率は重量比であるものとする。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜４、表１において

【００４８】
実施例１〜４、比較例１〜４において
［発泡用予備調整物］
発泡は、Ａ液とポリオールミックスを調整し、一定温度２０℃に調整して発泡に使用した。
【００４９】
〔貯蔵安定性〕
ポリオールミックスを２５℃で３０日間放置させ、液の分離を確認した。結果を表２に示す。
評価○：分離なし
評価×：分離あり
【００５０】
【表２】

【００５１】
〔自由発泡フォームの製造〕
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示すＡ液及びポリオールミックスを、ラボミキサー（６，０００回転／分）で４秒間攪拌して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍの上端が開放されている約４０℃に調温されたアルミ容器に発泡高さが約２５０ｍｍになるような液量を注ぎ込み硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。このフォームを室温で１日以上放置した後、フォームサンプルを切り取り、フォーム密度、独泡率を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
表２において
密度：ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定。
独泡率：ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準じて独泡率を測定。
【００５３】
表２から、本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、独率気泡率２０％以下の連通気泡を有し、軽量であった。
【００５４】
〔モールド発泡フォームの製造〕
実施例１〜４、比較例１〜４
〔寸法安定性、圧縮強度、燃焼性〕
内法寸法５０×５０×６ｃｍの上部開放アルミ製縦パネルを６０℃に加温し、Ａ液及びポリオールミックスを、ラボミキサー（６，０００回転／分）で４秒間攪拌して約７５０ｇをモールドに注入し、１０分後脱型してフォームを得た。このフォームを室温で３日以上放置した後、フォーム密度、独泡率、寸法安定性、圧縮強度、燃焼性を測定した。結果を表２に示す。
フォーム密度：ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定。
独泡率：ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準じて測定。
寸法安定性：フォーム中央部から４ｃｍ×６ｃｍ×６ｃｍの立方体を切り出し、各経時条件の前後の寸法を測定し、体積変化の割合を測定。
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ９５２６に従い測定。
燃焼性 ：ＪＩＳ Ａ１３２１に準じて測定。
評価○：難燃３級合格
評価×：難燃３級不合格。
【００５５】
表２に示されるように、本発明による硬質イソシアヌレートフォームは、寸法安定性および難燃性に優れるものであった。

Claims (4)

1. 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、三量化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）を使用するポリイソシアヌレートフォームにおいて、ポリオール（Ｂ）に、フタル酸と、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の１種又は２種以上とをエステル化反応させて得られるフタル酸系ポリエステルポリオール（ｂ１）として、ヒドロキシ化合物成分１００質量％あたりジプロピレングリコールを２５質量％以上使用したポリエステルポリオールを含み、三量化触媒（Ｃ）に酢酸カリウムを含み、発泡剤（Ｄ）に水を含み、イソシアネート成分中のイソシアネート基とポリオール成分中の水酸基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜５．０で反応させることを特徴とする、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
2. 酢酸カリウムが三量化触媒（Ｃ）成分１００質量％あたり５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
3. 発泡剤（Ｄ）が水のみであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。
4. 自由発泡させたときの独泡率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬質イソシアヌレートフォームの製造方法。