JP2001106764A - 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、
寸法安定性、接着性等を有する硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポ
リイソシアネート組成物。 【解決手段】 ジフェニルメタンジイソシアネートを２
０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポ
リイソシアネート（Ａ）、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、及びメルカプト基から選択される官能基を有
し、かつ該官能基当たりの数平均分子量（活性水素当
量）が１００〜３，０００である活性水素基含有ポリシ
ロキサン化合物（Ｂ）、活性水素基を有し、かつエチレ
ンオキサイドユニットを７０質量％以上含有する数平均
分子量３００〜５，０００のポリエーテル化合物（Ｃ）
の反応により得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム原料用変性ポ
リイソシアネート組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、断熱材、吹き付け工
事、構造材、充填材等に用いられる水発泡硬質ポリウレ
タンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフ
ォーム用ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用い
た水発泡硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレー
ト変性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に
詳細には、初期活性が良好で、貯蔵安定性、被着体との
接着性、寸法安定性等に優れた硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームが得
られる水発泡硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌ
レート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネ
ート組成物、並びにこれを用いた水発泡硬質ポリウレタ
ンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォ
ームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォーム又はイソシア
ヌレート変性ポリウレタンフォームは軽量、断熱性、施
工性等に優れているという多くの特性を有するため、冷
蔵庫、冷凍冷蔵庫、建築材料等の断熱構造材、吹き付け
工事用、充填材等として広範囲に使用されている。この
硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポ
リウレタンフォームは、通常ポリオール液とポリイソシ
アネート液とを、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下に
おいて発泡させることにより得られる。この発泡剤とし
てはトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と
略記する）が広く用いられてきたが、近年の環境問題と
して、オゾン層破壊がクローズアップされている中、こ
のオゾン層破壊の原因物質の一つとして挙げられている
フロン（ＣＦＣ−１１を含む）の使用が禁止されてい
る。そのため、１，１ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフル
オロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，２，２，２−テト
ラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｈ
ＦＣ−３６５ｍｆｃ）等の代替フロンや炭化水素系発泡
剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキ
サン等）を使用することが提案されている。しかし、こ
れらの代替発泡剤は、例えば地球温暖化係数が高いこ
と、可燃性であること、沸点が低く扱い難いこと等の問
題点があるため、最近では発泡剤として水を使用した方
法が提案されている。

【０００３】しかしながら、水を発泡剤として用いた場
合、ＣＦＣ−１１や代替フロン、炭化水素系発泡剤等を
使用した場合と比較して、例えば、得られるフォーム
の、強度が低下し特に高温での寸法安定性が悪化するた
め低密度化が困難であったり、被着体との接着性が悪化
し易い等の難点がある。また、吹き付け工事用において
は、特に低温雰囲気下での反応性低下のため、液垂れ・
層間剥離・へたり等が発生し易い等の難点がある。一
方、反応性を高めるべく高活性のジフェニルメタンジイ
ソシアネートを多く含有するポリイソシアネートを用い
ると、低温での凝固により貯蔵安定性が悪化することが
知られている。また、活性を上げるために触媒を添加し
たポリイソシアネートを用いると、常温固化しやすく貯
蔵安定性が悪化することが知られている。

【０００４】これらを改良する技術としては、種々の方
法が提案されている。例えば、ポリイソシアネートにシ
リコーン系界面活性剤を添加し、ポリイソシアネートの
貯蔵安定性を改善する方法（特開平２−３００２２４号
公報）、ポリオールにイミダゾール類を添加し、かつ高
アイソマー含量のポリイソシアネートを使用して接着性
を改善する方法（特開平６−１７２４８５号公報）、低
官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソマー含量の
ポリイソシアネートを使用して接着性を改善する方法
（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知られてい
る。また、低官能基数・低水酸基価ポリオールと部分ウ
レタン変性ポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレ
タンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１０
−２６５５４０号公報）や、活性水素含有不飽和化合物
で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレ
タンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法（特開
平７−１０２０３８号公報）等が知られている。

【０００５】しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフ
ォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム
の用途の更なる多様化によって、より高性能な硬質ポリ
ウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンフォームが要求され、それに伴い使用するポリイソシ
アネートの高性能化が求められるようになってきてい
る。すなわち、より低密度でのフォームの寸法安定性向
上、低温雰囲気下での施工性及び接着性の向上、構造体
としての品質向上のためのフォーム強度の向上等である
が、これらにおいて市場ニーズを充分満足するポリイソ
シアネートは知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た初期活性、貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、寸法
安定性、接着性等を有する水発泡硬質ポリウレタンフォ
ーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用
ポリイソシアネート組成物、並びに水発泡硬質ポリウレ
タンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフ
ォームの製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者等は鋭意研究検討した結果、硬質ポリウレ
タンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフ
ォームの製造にあたって、ジフェニルメタンジイソシア
ネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソ
シアネート（Ａ）、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、及びメルカプト基から選択される官能基を有する活
性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）、活性水素基
を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％
以上含有したポリエーテル化合物（Ｃ）を反応させてな
る変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた
硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポ
リウレタンフォームの製造方法が上記の課題を解決する
ことを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを２０〜７０質量％含有するポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基から選択さ
れる官能基を有し、かつ該官能基当たりの数平均分子量
（活性水素当量）が１００〜３，０００である活性水素
基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）、活性水素基を有
し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％含有
した数平均分子量３００〜５，０００のポリエーテル化
合物（Ｃ）の反応により得られる硬質ポリウレタンフォ
ーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム原
料用変性ポリイソシアネート組成物において、（Ａ）と
（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１
〜１００：０．１（質量比）の割合で、かつ｛（Ａ）：
（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．１〜１００：２０（質
量比）の割合であることを特徴とする変性ポリイソシア
ネート組成物、並びにポリイソシアネート、ポリオー
ル、水、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製
造する方法において、ポリイソシアネートに上記の変性
ポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリ
ウレタンフォームの製造方法である。

【０００９】本発明の変性ポリイソシアネート組成物
は、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドを７０
質量％以上含有したポリエーテル化合物と、活性水素基
含有ポリシロキサンをポリイソシアネートに反応させた
均一な液体であり、低温〜高温の広い温度範囲において
良好な貯蔵安定性を示す。また、これを使用した硬質ポ
リウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレ
タンフォームは、ポリエーテル化合物の変性により初期
の泡化活性が向上するため、吹き付け工事において初期
の液垂れがなく、またセルの核形成が早くなり均一なフ
ォーム状態になると共に、ポリシロキサン化合物による
変性のため最終的なセルサイズを大きくすることがで
き、同時にセルを支えている柱部分（リブという）を太
く強固にすることができるため、優れた強度、寸法安定
性等を示す。更には、初期の泡化活性が改善されている
ことから被着体との濡れ性も向上し、完全水発泡ポリオ
ールシステムを使用した際の被着体との接着性も向上す
ることを見いだした。このようなことから、本発明の変
性ポリイソシアネート組成物は、特に吹き付け工事用に
好適であり、完全水発泡システムを用いた吹き付け工事
用には更に好適である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の変性ポリイソシアネート
に用いるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を２０〜７０
質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシ
アネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）であ
り、好ましいジフェニルメタンジイソシアネート含有量
は２５〜６５質量％である。ＭＤＩ含有量が７０％を越
えると、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシ
アヌレート変性ポリウレタンフォームの強度が低下し、
かつ、もろくなりやすくなり、２０％未満の場合は、得
られる変性ポリイソシアネート組成物の粘度が高くな
り、例えば吹き付け工事においてはスプレーしにくくな
りやすい。

【００１１】ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソ
シアネート基を各２個有するもので、いわゆる２核体と
言われているものである。ＭＤＩには、２，２′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤ
Ｉと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，
４′−ＭＤＩと略記する）の３種類の異性体がある。Ｍ
ＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、ＭＤＩ中の
４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、フォームの
強度面から特に好ましくは９０〜９９．９質量％であ
る。

【００１２】また、変性ポリイソシアネートの貯蔵安定
性と反応性の面から、ポリメリックＭＤＩ中の酸度は
０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは
０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１
質量％未満の場合は、ポリメリックＭＤＩが貯蔵中に増
粘し易く、０．２質量％を超えるとポリオールとの反応
が遅くなり、硬化不良を生じやすい。

【００１３】なお、「酸度」とは、室温でアルコールと
反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値で
あり、ＪＩＳ Ｋ１６０３（１９８５）によって測定さ
れる値である。

【００１４】本発明では、必要に応じて該変性ポリイソ
シアネートに、前述のＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩの
イソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロ
ファネート変性物、又は他の種類のポリイソシアネート
を３０％の範囲内で混合使用することもできる。ＭＤＩ
系以外のポリイソシアネート例えば、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−
１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加
トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシ
アネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、こ
れらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと
（Ｂ）及び（Ｃ）以外の活性水素基含有化合物とを反応
させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネ
ート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレ
トンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート
化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。

【００１５】本発明に用いられる活性水素基含有ポリシ
ロキサン化合物（Ｂ）は、活性水素当量が１００〜３，
０００当量のものである。なお、「当量」とは、活性水
素（活性水素基ではない）１個当たりの数平均分子量で
ある。

【００１６】この活性水素基含有ポリシロキサン化合物
（Ｂ）は、以下の式（１）〜（１１）に示されるものが
好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】式（４）〜（７）、（９）、（１１）は、
ランダム共重合体又はブロック共重合体を表す。式
（１）〜（１１）において、Ａは水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、及びメルカプト基から選択される官能基
を示す。Ｒ₁ は炭素数０〜１０の有機基を示す。Ｒ₂及
びＲ₃は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｍ、ｎは
１以上の整数である。

【００２９】本発明において、好ましい活性水素基含有
ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、ポリシロキサン化合物
が１分子当たり平均２個の活性水素基を含有したもので
あり、イソシアネート基との反応性面から、更に好まし
くは、１分子当たり平均２個の水酸基を含有するポリシ
ロキサン化合物である。

【００３０】この活性水素基含有ポリシロキサン（Ｂ）
としては、例えば、東芝シリコーン社製のＴＳＦ−４７
５１、ＴＳＦ−４７５０、ＹＦ−３８００、ＸＦ−３９
０５、信越化学工業社製のＸ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−
２２−１６１Ａ、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−
８６４、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２
−１６２Ｃ、ＫＦ−６００１、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、
Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１７
０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、東レ・ダウコーニング
社製のＢＹ１６−８４８、ＳＦ−８４１７、ＢＹ１６−
８２８、ＢＹ１６−８５３、ＳＦ−８４１８、ＢＹ１６
−７５０、ＢＸ１６−８３８Ａ、ＢＹ１６−８７３、Ｐ
ＲＸ−４１３等が挙げられる。

【００３１】本発明に用いられるイソシアネート変性用
のポリエーテル化合物（Ｃ）は、数平均分子量５００〜
３，０００であり、（Ｃ）のエチレンオキサイドユニッ
ト含有量は７０質量％以上であり、更には８０質量％以
上が好ましい。また、（Ｃ）の１分子中に有する活性水
素基数は１又は２が好ましい。なお、「エチレンオキサ
イド含有量」とは、ポリエーテルは一般に開始剤にアル
キレンオキサイドを付加させることで得られるが、開始
剤を除く全付加化合物中のエチレンオキサイドの質量割
合を示す。

【００３２】ポリエーテル化合物（Ｃ）としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡ、水素
添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュー
クローズ、トリレンジアミン、エタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の活性水素含有化合物を開始剤とし
て、エチレンオキサイド単独又はプロプレンオキサイド
とエチレンオキサイドを公知の方法により付加重合する
ことで得られる。

【００３３】ポリエーテル化合物（Ｃ）としては、下記
一般式（１２）〜（１４）で示されるものが好ましい。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】式（１２）〜（１４）は、ランダム共重合
体又はブロック共重合体を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は炭素数１〜
１０の炭化水素基である。Ｒ₄ は３価のエチレンオキサ
イドユニットを有さない有機基である。

【００３８】なお、式（１４）に該当するものとして
は、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｃ１００、ＰＥ
Ｎ−Ｃ２００、ＰＥＮ−Ｎ５０、ＰＥＮ−Ｎ１００、Ｐ
ＥＮ−Ｎ２００等が挙げられる。

【００３９】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート
（Ａ）と、活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）
の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１０
０：０．１、好ましくは１００：０．００００５〜１０
０：０．０５の割合で反応させて得られるものである。
（Ｂ）が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフ
ォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム
の寸法安定性が不十分となる。（Ｂ）が上限を越える
と、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌ
レート変性ポリウレタンフォームのセル状態が悪化し、
場合によっては発泡時にフォームの崩壊が起こり易い。

【００４０】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート
（Ａ）、活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）、
活性水素を有しかつエチレンオキサイドを７０質量％以
上含有した数平均分子量が３００〜５，０００ポリエー
テル化合物（Ｃ）との比が、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：
（Ｃ）＝１００：０．１〜１００：２０、好ましくは
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．３〜１０
０：１５（質量比）の割合で反応させて得られるもので
あり、（Ｃ）が上限を越えると得られるフォームの強度
が低下しやすい。また、（Ｃ）が下限未満の場合は、特
に水発泡の場合に効果が得にくい。

【００４１】本発明の変性ポリイソシアネート組成物
に、更に有機スズ化合物（Ｅ）を添加すると、反応活性
が向上するので好ましくなる。この場合、有機スズ化合
物（Ｅ）の添加量は、０．０００１〜０．１質量％が好
ましく、更には０．０００３〜０．０７質量％がより好
ましい。有機スズ化合物（Ｅ）の添加量が下限未満の場
合は、反応活性の向上がほとんど見られない。上限を越
える場合は、経時安定性が低下しやすい。この有機スズ
化合物（Ｅ）としては、ジブチルチンジラウレート、ジ
オクチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、
ジブチルチンジオキサイド、ジメチルチンジクロライド
等が挙げられる。

【００４２】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物の製造方法は、公知の方法を用いる
ことができる。例えば、全イソシアネート成分と、
（Ｂ）ポリシロキサン化合物及び（Ｃ）ポリエーテル化
合物を一度に反応させる方法、イソシアネートの一部を
変性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配合す
る方法等が挙げられる。また、イソシアネートと、
（Ｂ）ポリシロキサン化合物及び（Ｃ）ポリエーテル化
合物との反応順序においては、（Ｂ）から（Ｃ）の順で
あっても、（Ｃ）から（Ｂ）であっても、また、（Ｂ）
と（Ｃ）が同時であってもよい。この反応（ウレタン化
反応）における反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは
４０〜１００℃である。また、ウレタン化反応時には、
必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチン
ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジア
ミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公
知のウレタン化触媒を用いることができる。

【００４３】このようにして得られた本発明の硬質ポリ
ウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物のイソシア
ネート含量は、２５〜３３質量％、好ましくは２６〜３
２．５質量％である。また、２５℃における粘度は、５
００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０〜４００ｍＰａ・
ｓである。

【００４４】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤
・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加すること
ができる。

【００４５】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、このよう
にして得られた変性ポリイソシアネート組成物と、あら
かじめ配合したポリオールプレミックスとを反応させる
ことにより製造される。なお、ポリオールプレミックス
の成分としては、ポリオール、水、触媒、整泡剤が挙げ
られる

【００４６】本発明における硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、公
知の触媒を使用する。

【００４７】本発明に使用されるポリオール成分として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
等が挙げられる。

【００４８】本発明に使用するポリエーテルポリオール
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフ
ェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂
肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミ
ン類等の、活性水素を有する化合物の１種又はそれ以上
を開始剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオ
キサイド等を公知の方法により付加重合させて得たポリ
エーテルポリオールが挙げられる。

【００４９】ポリエステルポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、のような、少なくとも２個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物の一種又は二種以上と、
アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シ
ュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少な
くとも２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種
又は二種以上とを使用し、公知の方法によって製造する
ことによって得たポリエステルポリオールが挙げられ
る。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の
開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオール
が挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリ
エステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等
が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールとポリ
エステルポリオールとを併用・使用することもできる。

【００５０】更に、必要に応じて低分子ポリオールを併
用・使用しても良い。低分子ポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノー
ルＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族ア
ミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等
の、活性水素を有する化合物が挙げられる。

【００５１】発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用い
られる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、
物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水
素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、Ｈ
ＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍ
ｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含む
ハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡
剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。ま
た、これら発泡剤を２種以上併用して用いることもで
き、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、
１〜５０質量部が適当である。

【００５２】触媒としては、通常ウレタン化反応及び３
量化反応に用いられる公知の触媒を使用することができ
る。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロ
ピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、
アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられ
る。３量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−
エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のア
ミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級ア
ンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテ
ン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキ
シド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等
のフェノラート化合物等を挙げることができる。これら
の触媒は、単独で、又は、２種以上併用して用いること
ができ、その使用量は、ポリオール１００質量部に対し
て、０．０１〜１５質量部が適当である。

【００５３】更に、反応促進のための助触媒として、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート化合物等を使用することができる。

【００５４】また、必要に応じて難燃剤を添加しても良
い。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、
トリスクロロプロピルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エ
ステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げ
られる。この難燃剤の使用量は、ポリオール１００質量
部に対して０．１〜４０質量％でよい。

【００５５】整泡剤としては、公知のシリコーン系界面
活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４
０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−
５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６
０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコー
ン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、Ｓ
Ｆ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６
Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越シリコ
ーン製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３
７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製
のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８
４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、
Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。整泡剤の
配合量は、ポリオール１００質量部に対し０．１〜５質
量部が適当である。

【００５６】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に
おいては、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の
公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。

【００５７】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法の
具体的な手順を以下に述べる。

【００５８】本発明の変性ポリイソシアネート組成物を
Ａ液とし、ポリオール成分をＢ液とし、水、触媒、助剤
等はあらかじめＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用
いて２液を混合し、発泡、硬化させることにより得られ
る。

【００５９】本発明の製造方法におけるイソシアネート
インデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で５
０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、３量
化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの
場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００であ
る。イソシアネートインデックスがウレタンフォームで
５０未満、イソシアヌレートフォームで１４０未満にな
ると、得られたフォームが充分な強度を有しないことが
あり収縮し易くなる。また、ウレタンフォームで１４０
を越え、イソシアヌレートフォームで８００を越える
と、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下す
る傾向にあるので好ましくない。

【００６０】上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造
するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装
置でも使用することができる。例えば、小型ミキサー
や、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、
注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧
又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、
吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することがで
きる。本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、比較
的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱い易く作業性
に優れていることから、特に吹き付け工事用に好適であ
る。

【００６１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の変性ポリイ
ソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低
温貯蔵安定性に優れている。また、初期の泡化活性が向
上していることから、低温雰囲気下での吹き付け施工性
も良好であると共に、２液配合したウレタン原液は被着
体との濡れ性が良好であり、結果的に接着性も良好なも
のとなる。更には、本発明の変性ポリイソシアネート組
成物を使用した硬質ポリウレタンフォーム又はイソシア
ヌレート変性ポリウレタンフォームは、完全水発泡で
も、代替フロンを含むハロゲン化炭化水素や炭化水素等
を併用・使用した場合でも、優れた初期反応性、フォー
ム強度、寸法安定性等の物性を示す。

【００６２】本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、
ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、
低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、結露防止、
スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「部」は「質量
部」、「％」は「質量％」を示す。

【００６４】〔変性ポリイソシアネートの合成〕 実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、酸度０．０１５％、イソシアネート含量３１．５
％、４，４′−ＭＤＩ含有量９８％のＭＤＩを４４質量
％含有したＰ−ＭＤＩ（１）を１００部仕込み、攪拌し
ながら４０℃に加温した。次いで、変性剤（１）を０．
０００１部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応
させてポリイソシアネート前駆体ＮＣＯ−１′を得た。
次に、同様な反応器にこのＮＣＯ−１′を１００部仕込
み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、変性剤
（６）を１．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時
間反応させ、ＮＣＯ基含有量は３０．５％の変性ポリイ
ソシアネート（ＮＣＯ−１）を得た。

【００６５】実施例２〜１７、比較例１〜５ 実施例１と同様にして、表１〜３に示す原料、仕込み比
で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣ
Ｏ−２〜１５を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例１〜１０、比較例１〜５、表１〜３
において Ｐ−ＭＤＩ（１）：ＭＤＩ含有量＝４４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９８％ イソシアネート含量＝３１．５％ 酸度＝０．０１５％ Ｐ−ＭＤＩ（２）：ＭＤＩ含有量＝２９％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．８％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（３）：ＭＤＩ含有量＝４７％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９４％ イソシアネート含量＝３１．７％ 酸度＝０．０３６％ Ｐ−ＭＤＩ（４）：ＭＤＩ含有量＝６４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３２．５％ 酸度＝０．０３０％ 変性剤（１） ：水酸基含有ポリシロキサン（式１タイプ） ＴＳＦ−４７５１（東芝シリコーン製） 平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝９３０ 変性剤（２） ：水酸基含有ポリシロキサン（式２タイプ） Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業製） 平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝９００ 変性剤（３） ：水酸基含有ポリシロキサン（式８タイプ） ＹＦ−３８００（東芝シリコーン製） 平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝２，０００ 変性剤（４） ：メルカプト基含有ポリシロキサン（式１タイプ） Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業製） 平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝１，６７０ 変性剤（５） ：アミノ基含有ポリシロキサン（式１タイプ） Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業製） 平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝８４０ 変性剤（６） ：ポリエーテルモノオール（式１２タイプ） ＭＰＧ−０８１（日本乳化剤製） 数平均分子量＝７００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 平均官能基数＝１ 変性剤（７） ：ポリエーテルジオール（式１４タイプ） ＰＥＮ−Ｃ１００（東邦化学製） 数平均分子量＝１，０００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 平均官能基数＝２ 変性剤（８） ：ポリエーテルジオール（式１３タイプ） ＰＥＧ−６００（三洋化成工業製） 数平均分子量＝６００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 平均官能基数＝２ ＥＯ：エチレンオキサイド ＰＯ：プレピレンオキサイド ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート 添加剤（１） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６２７（日本ユニカー製） 添加剤（２） ：ポリシロキサンオイル ＴＳＦ−４５１−５０（東芝シリコーン製） 添加剤（３） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６４２（日本ユニカー製） 外観 ・合成後：２５℃にて１日後の外観をチェック ○：液分離が確認されない ×：液分離が確認される ・低温貯蔵後：合成後、−１０℃にて１ヶ月後の状態を確認 ○：液分離、結晶等が確認されない ×：液分離や結晶が確認される

【００７０】表１、２から示されるように本発明の変性
ポリイソシアネート組成物は、合成１日後や低温貯蔵後
の外観に優れていた。しかし、表３から示されるように
未変性のものや一部のブレンド品は、合成１日後や低温
貯蔵後に外観が劣っているものであった。

【００７１】〔ポリオールプレミックスの調製〕表４に
示す配合で、ポリオールプレミックスＡ〜Ｄを調製し
た。 Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ：イソシアヌレート処方 Ｂ及びＤ ：ウレタン処方

【００７２】

【表４】

【００７３】表４において、 ポリオール（１）：ＴＥＲＯＬ−２５０（オキシド製） ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルジオール 水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（２）：ＤＫ−３７７３（第一工業製薬製） マンニッヒ系ポリエーテルポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（３）：ＥＬ−４５０ＡＲ（旭硝子製） 開始剤がトリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）ポリ オール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（４）：ＥＬ−３５０ＡＲ 開始剤がトリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）ポリ オール 水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート 触媒（１） ：オクチル酸カリウム 触媒（２） ：オクチル酸鉛 触媒（３） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製） 触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製） 整泡剤（１） ：ＳＺ−１６４２、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製） 整泡剤（２） ：Ｆ−３３８、シリコーン系整泡剤（信越化学工業製） 発泡剤（１） ：水 発泡剤（２） ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ 発泡剤（３） ：ＨＦＣ−２４５ｆａ 発泡剤（４） ：ＨＣＦＣ−２２ 発泡剤（５） ：ＨＦＣ−１３４ａ

【００７４】〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕 実施例１１ ＮＣＯ−１（液温：４０℃）とポリオールプレミックス
Ｅ（液温：４０℃）をスプレー吹き付け発泡を施工し
た。結果を表５に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下
の通り。 被着体 ：スレート板、アルミペーパー（接着強度のみ測定） 使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機（ＦＦ−１６００型） プライマリーヒーター温度：４５℃（原液予備加熱温度） ホースヒーター温度 ：４０℃ 被着体温度 ：０℃ 発泡厚み ：３０ｍｍ

【００７５】実施例１２〜２０、比較例６〜１０ ＮＣＯ−２〜１５を表５〜７に示す配合にて、実施例１
１と同様にして評価した。結果を表５〜７に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】実施例２１ ＮＣＯ−１（液温：２０℃）とポリオールプレミックス
Ｃ（液温：２０℃）を配合し、あらかじめ内側にアルミ
ペーパーをセットした後６０℃に温度調節したモールド
に配合液を流し込み、１０分後脱型してフォームを得
た。このフォームの寸法安定性、強度、接着性を測定し
た。結果を表８に示す。 フォーム状態、寸法安定性測定用サンプル モールドサイズ（内径）：６０ｍｍ×５００ｍｍ×５０
０ｍｍ 圧縮強度、接着強度測定用サンプル モールドサイズ（内径）：３５ｍｍ×５００ｍｍ×５０
０ｍｍ

【００８０】実施例２２〜２４、比較例１１、１２ ＮＣＯ−１、３、１１を表８に示す配合にて、実施例２
１と同様にして評価した。結果を表８に示す。

【００８１】

【表８】

【００８２】表５〜８において フォームのセルの状態：目視にて評価 １（細）〜５（粗） 独泡率 ：高分子工学講座１４ 高分子材料試験法、高分子学会編、p430、 地人書館、1963.10.30、「（Ｅ）独立気泡率の測定」参照 寸法安定性：各経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価 経時条件：１００℃／４８時間 ７０℃×９５％ＲＨ／４８時間 −２０℃／４８時間 圧縮強度・接着強度：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定

【００８３】表５〜８から示されるように本発明のポリ
イソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、
寸法安定性に優れているものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA05 CB03 CB04 CC03 CC12 CC22 CC26 CC37 CC45 CC52 CC62 CC65 CD01 CD04 CD06 CE01 DA01 DA03 DA05 DA07 DB04 DB07 DC06 DC12 DC35 DC43 DC50 DG03 DG04 DG08 DG09 DG10 DG23 DM01 DM06 HA01 HA02 HA07 HA13 HC12 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 KA01 KB05 KC17 KD02 KD05 KD25 KE02 NA03 QB16 QC01 RA10 RA15

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルメタンジイソシアネートを２
   ０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポ
   リイソシアネート（Ａ）、水酸基、アミノ基、カルボキ
   シル基、及びメルカプト基から選択される官能基を有
   し、かつ該官能基当たりの数平均分子量（活性水素当
   量）が１００〜３，０００である活性水素基含有ポリシ
   ロキサン化合物（Ｂ）、活性水素基を有し、かつエチレ
   ンオキサイドユニットを７０質量％以上含有する数平均
   分子量３００〜５，０００のポリエーテル化合物（Ｃ）
   の反応により得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイ
   ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム原料用変性ポ
   リイソシアネート組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の比が
   （Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：
   ０．１（質量比）、かつ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝
   １００：０．１〜１００：２０（質量比）の割合である
   ことを特徴とする、変性ポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 該ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、１分
   子当たり平均２個の活性水素基を有することを特徴とす
   る、請求項１記載の変性ポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 該ポリエーテル化合物（Ｃ）が、ポリエ
   ーテルモノオール、ポリエーテルジオールから選択され
   る化合物であることを特徴とする、請求項１又は２記載
   の変性ポリイソシアネート組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２、３のいずれかに記載のポ
   リイソシアネート組成物に、更に有機スズ化合物（Ｅ）
   を０．０００１〜０．１質量％添加したものであること
   を特徴とする変性ポリイソシアネート組成物。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネート、ポリオール、水、
   触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォーム又はイ
   ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する方
   法において、ポリイソシアネートに請求項１、２、３、
   ４のいずれかに記載の変性ポリイソシアネート組成物を
   用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又
   はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方
   法。