JP3947832B2 - オレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法並びにオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性のポリオレフィンは、機械物性に優れ、自動車部品のような高い強度を必要とする構造材に広く利用されている。一方、ポリオレフィンは、炭化水素の巨大分子であり、塗料、染料等の極性基を有する物質とはなじみにくい。これら物質となじみ易く等して、ポリオレフィンをより機能化するには、ポリオレフィン分子に官能基を付与すれば良い。
【０００３】
高機能化ポリオレフィンを目指して、ポリマー末端が触媒活性種と結合し、化学的にも反応性に富んでいるリビングポリオレフィンを合成し、このポリマー末端の反応性を利用し、官能基付与化合物で化学的に修飾することにより、官能基を付与することが試みられている。
例えば、高分子；第４３６〜４４０頁，第４４巻，７月号（１９９５年）、合成樹脂；第３２〜３５頁，第４２巻，４月号（１９９６年）等に記載されているように、バナジウムのアセチルアセトナート系錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて合成したリビングポリプロピレンの末端を修飾して、該末端にヨウ素、アミノ基、アルデヒド基、ビニル基、フェニル基、メタクリレート基、トリメチルシロキシ基、グリシジル基、カルボン酸クロライド等を付与することは知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法においては、リビングポリプロピレンのもう一方の末端である成長開始末端に官能基を導入することができず、ポリプロピレンのより高度の機能化には限界があった。
本発明は、ポリオレフィンのポリマー鎖の総ての末端が、任意の官能基により修飾されているオレフィン系テレケリックポリマーの製造を可能とするオレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法並びにオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、オレフィンのリビング重合触媒と分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物とを逐次反応させることにより、複数のリビング重合活性点を有する触媒が得られ、この触媒を用いてオレフィンのリビング重合を行うと、ポリマー鎖末端の総てに活性点が存在するリビングポリマーが得られ、この活性点を修飾して任意の官能基に変換することによってポリマー鎖の総ての末端に官能基を付与することができることを見出だして、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除く。）に対してリビング配位重合能を有する触媒と分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物とを接触させてなるオレフィン系リビングポリマー製造用触媒を要旨とする。
【０００７】
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記オレフィン類が炭素数３〜８個のα−オレフィンであることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記リビング配位重合能を有する触媒が下記一般式Ｉ（式において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子であってはならない。）で表わされるバナジウム化合物及び一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n （但し、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で表わされる有機アルミニウム化合物からなることを特徴とする。
一般式Ｉ
【化２】

また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物が炭素数５〜１４個のα，ω−非共役ジエンであることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記リビング配位重合能を有する触媒では重合しないオレフィン類の存在下、上記リビング配位重合能を有する触媒と上記分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物とを接触させてなるものであることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記リビング配位重合能を有する触媒では重合しないオレフン類がシクロオレフィン又は内部オレフィン若しくは２位置換オレフィンであることを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明は、上記オレフィン系リビングポリマー製造用触媒の存在下、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除く。）を単独重合若しくは共重合させることからなるオレフィン系リビングポリマーの製造方法を要旨とする。
【０００９】
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造方法は、上記オレフィン類が炭素数３〜８個のα−オレフィンであることを特徴とする。
また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造方法は、プロピレンを単独重合するか、エチレンと共重合させることを特徴とする。
更に、本発明は、上記方法で製造されたオレフィン系リビングポリマーの末端を化学的に修飾することからなるポリオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系リビングポリマー製造用触媒（以下、本発明触媒という。）は、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除く。）に対してリビング配位重合能を有する触媒（以下、触媒Ａという。）と分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物（以下、化合物ａという。）とを接触させてなるものである。
【００１１】
上記オレフィン類としては、炭素数が３以上のα−オレフィンが挙げられるが、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が３〜８個のα−オレフィンが望ましい。
【００１２】
触媒Ａは、エチレン及び／又は上記オレフィン類に対してリビング配位重合能を有する触媒であり、該触媒を例示すると、真島，中村のタンタルやニオブのジエン錯体とＭＡＯ（メチルアルミノキサン）からなる触媒（触媒，３６，８，５７２（１９９４））、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔの［ＡｒＮ＝Ｃ−（Ｒ）−Ｃ＝ＮＡｒ］ＮｉＢｒ₂ （Ａｒ：２，６−ｉ−（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ 又は２，６−ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｃ₆ Ｈ₄ ，Ｒ：１，８−ナフタレン基）とＭＡＯからなる触媒（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１１８，１１６６４（１９９６））、ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅの［ＲＮ−（ＣＨ₂ )₃ ＮＲ］Ｔｉ（ＣＨ₃ ）₂ ］（Ｒ：２，６−ｉ−（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ 又は２，６−（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）とＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ) ₃ からなる触媒（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１１８，１０００８（１９９６））、Ｓｃｈｒｏｃｋの｛［ＮＯＮ］ＺｒＣＨ₃ ｝［ＣＨ₃ Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ) ₃ ］若しくは｛［ＮＯＮ］ＺｒＣＨ₃ （Ｃ₆ Ｈ₅ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ｝［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ) ₄ ］からなる触媒（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１１９，３８３０（１９９７））、Ｍａｒｋｓらの［Ｃｐ₂ ＬｕＨ］₂ からなる触媒（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、以下同じ。）（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１０７，８０９１（１９８５））、Ｂｅｒｃａｗらのイットリウム錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１１４，７６０６（１９９２））、安田らのイットリウム錯体（高分子，４３，５３４（１９９４））、イットリウムアルコキシ錯体［ＹＣｐ（ＡｒＯ）（μ−Ｈ）］₂ （オルガノメタリックス，１３，６９（１９９４））、スカンジウム錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１１６，４６２３（１９９４））、［Ｃｐ₂ ＳｍＨ］₂ 、［ＣｐＣｒＣＨ₃ （ＴＨＦ）₂ ］⁺ 、［ＣｐＣｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）（Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］⁺ 、ロジウムのトリフラート錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１１５，６９９９（１９９３））、下記一般式Ｉ（一般式において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子であってはならない。）で表わされるバナジウム化合物及び一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n （但し、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で表わされる有機アルミニウム化合物からなる触媒、
一般式Ｉ
【化３】

等が挙げられる。これらの中でも上記一般式Ｉで表わされるバナジウム化合物及び一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物からなる触媒が特に好ましい。
【００１３】
上記一般式Ｉで表わされるバナジウム化合物の具体例を以下に説明する。
・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ とＲ³ が炭化水素基である場合。
Ｒ¹ ／Ｒ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ．
・Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ² ／Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ．
・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂
等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ましい。
【００１４】
【化４】

【化５】

【化６】

【００１５】
上記一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物としては、炭素数１〜１８個、好ましくは炭素数２〜６個の、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド等又はそれらの混合物若しくは錯化合物等が特に好ましい。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
上記一般式Ｉで表わされるバナジウム化合物及び一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物の使用割合は、通常バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１６】
上記触媒Ａと接触させる分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物（化合物ａ）としては、ジエン、トリエン、テトラエン等のポリエン化合物等が挙げられるが、下記一般式II（式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁷ は水素原子若しくは炭素数１〜４個のアルキル基で同一か異なってもよく、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は水素原子若しくは炭素数１〜４個のアルキル基で同一か異なってもよく、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は水素原子若しくは炭素数１〜８個のアルキル基で同一か異なってもよく、ｍは０〜１６の整数である。）で表される炭素数が５個以上の非共役ジエンが好ましく、特にＲ⁸ 及びＲ⁹ が水素原子である炭素数５〜１４個のα，ω−非共役ジエンが特に好ましい。
【００１７】
一般式II
【化７】

一般式IIで表される非共役ジエンの具体例として、１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン等が挙げられる。
【００１８】
触媒Ａと化合物ａとの接触はいかなる方法で行っても良いが、触媒Ａとして上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合は、該触媒と化合物ａを溶解し得る溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。該触媒と化合物ａとの接触は、−１００〜−３０℃、好ましくは−８０〜−６５ ℃で、１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間行われる。両者の接触割合は、該触媒１モル当り、通常化合物ａ０．０１〜１０モルの範囲である。
【００１９】
本発明は、上記触媒Ａと化合物ａとの接触を、触媒Ａでは重合しないオレフィン類の存在下行うと、オレフィン系リビングポリマーを効率良く製造することができ、より好ましい。
【００２０】
この際用いられる触媒Ａでは重合しないオレフィン類としては、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、２，２，４−トリメチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の炭素数６個以上の内部オレフィン若しくは２−メチル−１−ペンテン等の炭素数６個以上の２位置換のオレフィン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、４−メチル−シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘプテン等の炭素数６個以上のシクロオレフィン等を例示することができる。これらの中でも、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２，２，４−トリメチル−２−ペンテン、４−メチル−シクロヘキセンが特に望ましい。これら非重合性のオレフィン類の使用量は、触媒Ａとして上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、該バナジウム化合物１ミリモル当り、１ｍｌ以上、１００ｍｌ以下用いるのが好ましい。
【００２１】
更に、本発明は、上記本発明触媒の存在下、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除く。）を単独重合若しくは共重合させることからなるオレフィン系リビングポリマーの製造方法である。
【００２２】
単独重合若しくは共重合させるオレフィン類としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィン等が挙げられる。本発明は、特にプロピレンの単独重合及びプロピレンとエチレンを共重合してそれらのリビングポリマーの製造に適している。
（共）重合反応は、（共）重合反応に対して不活性で、（共）重合時に液体である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
エチレン及び／又は上記オレフィン類を単独重合若しくは共重合時の触媒の使用量は、触媒を調製する際に用いた触媒Ａの種類より変化し、一概に規定できないが、例えば触媒Ａとして上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、エチレン及び／又は上記オレフィン類１モル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機アルミニウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましくは１×１０^-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜１００モルである。
【００２４】
上記単独重合若しくは共重合は、通常−１００℃〜＋１０℃で０．５〜１００時間行われる。得られるリビングポリマーの分子量及び収量は、（共）重合温度及び（共）重合時間を変えることにより調整できる。（共）重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。
【００２５】
上記単独重合若しくは共重合の祭に、反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては、用いる触媒Ａの種類より変化し、一概に規定できないが、例えば触媒Ａとして上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる。上記促進剤の使用量は、該バナジウム化合物１モル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法により、約１，０００〜約５００，００の数平均分子量を持ち、単分散に近いオレフィン系リビングポリマーを製造することができる。
【００２６】
本発明は、更に、上記のようにして得られたオレフィン系リビングポリマーの末端を化学的に修飾して、オレフィン系テレケリックポリマーを製造する方法である。該末端を化学的に修飾する方法は、上記リビングポリマーに官能基付与化合物を反応させることにより達成することができる。
【００２７】
リビングポリマーに官能基付与化合物を反応させて、ポリマーの末端を化学的に修飾する方法は公知であり、本発明はそれに準じれば良い。官能基付与化合物としては、一酸化炭素、１，４−ブタジエン、スチレン、プロピレンオキサイド、メタクリル酸誘導体（メチルエステル、ビニルエステル、トリメチルシロキシエチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、グリシジルエステル、メタクリロイロキシエチルエステル、酸クロライド等）、ジビニルベンゼン、ヨウ素、ヨウ素更にエチレンジアミン等が挙げられる。反応条件は公知の方法と同じで良い。上記反応により、ポリオレフィンの総ての末端に、ホルミル基、ビニル基、フェニル基、水酸基、エステル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロイル基、カルボン酸クロライド、スチリル基、ハロゲン等の官能基を導入することができる。
【００２８】
上記のようにしてテレケリックポリマーは製造することができるが、プロトン供与体と接触することにより、テレケリックポリマーを析出回収することができる。プロトン供与体としては、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００２９】
本発明は上記の構成からなるが、その作用は次の通りである。オレフィンに対してリビング配位重合を有する触媒Ａと、分子内、特に分子末端に複数の炭素−炭素二重結合を有する化合物ａを逐次反応させることにより、オレフィンに対して複数のリビング重合活性点を有する触媒が得られる。この触媒を用いてオレフィンの重合を行えば、各活性点からリビング重合が開始され、総てのポリマーの鎖末端に活性点を有する直鎖状或いは分岐状のリビングポリマーが得られる。次いで、この活性点に対して特定の化合物を反応させて修飾することによって、総てのポリマー末端に官能基が導入されたオレフィン系テレケリックポリマーを製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。なお、重合体の分子量測定は、ＧＰＣを用い、展開溶媒はテトラヒドロフラン、カラム温度は４０℃とした。測定された分子量は、ポリスチレン換算である。
【００３１】
（実施例１）
窒素ガスで充分に置換した２００ｍｌのフラスコに、トルエン６．４ｍｌ、０．５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）₃ のトルエン溶液、５ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液及び１，７−オクタジエン０．０２５ミリモルを入れ、−７８℃で１時間攪拌した。得られた生成物を希塩酸水溶液で洗浄した後、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ジエンに帰属するピークは観察されなかった。
【００３２】
（実施例２〜４）
１，７−オクタジエンの代わりに、１，８−ノナジエン（実施例２）、１，９−デカジエン（実施例３）又は１，１３−テトラデカジエン（実施例４）を用い、攪拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物を ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、いずれもジエンに帰属するピークは観察されなかった。
【００３３】
（実施例５）
実施例１と同様にして、トルエン、Ｖ（アセチルアセトナト）₃ のトルエン溶液、ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液及び１，７−オクタジエンを−７８℃で１時間攪拌した。次いで、プロピレン３５ｇ（８３０ミリモル）を加え、同温度で重合を開始した。２時間後、−７８℃に冷却したメタノール中に反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌのメタノールで５回洗浄後、乾燥した。生成したポリマー（０．１０ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、ガウス近似した、一方のピーク（ピーク面積率：１％）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，０００であり、他方のピーク（ピーク面積率：９９％）のＭｎは１４，０００であった。
【００３４】
（実施例６）
窒素ガスで充分に置換した２００ｍｌのフラスコに、トルエン６．４ｍｌ、０．５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）₃ のトルエン溶液、５ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液、１，７−オクタジエン０．０２５ミリモル及びシクロヘキセン２．５ｍｌを入れ、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、実施例５と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー（０．１６ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：４％）のＭｎは３０，０００であり、他方のピーク（ピーク面積率：９６％）のＭｎは１５，１００であった。
【００３５】
（実施例７）
シクロヘキセンの使用量を２５ｍｌとした以外は、実施例６と同様にして、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、実施例５と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー（０．４６ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：１１％）のＭｎは２３，６００であり、他方のピーク（ピーク面積率：８９％）のＭｎは１２，０００であった。
【００３６】
（実施例８）
シクロヘキセン２．５ｍｌの代わりに２−メチル−１−ペンテン２５ｍｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、実施例２と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー（０．４８ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：７％）のＭｎは２９，４００であり、他方のピーク（ピーク面積率：９３％）のＭｎは１４，６００であった。
【００３７】
（実施例９）
シクロヘキセン２．５ｍｌの代わりに１−メチル−シクロヘキセン２５ｍｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、実施例２と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー（０．８０ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：１４％）のＭｎは２７，０００であり、他方のピーク（ピーク面積率：８６％）のＭｎは１４，０００であった。
【００３８】
（実施例１０）
シクロヘキセン２．５ｍｌの代わりに２−メチル−２−ペンテン２５ｍｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、実施例５と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー（０．５５ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：１９％）のＭｎは３８，９００であり、他方のピーク（ピーク面積率：８１％）のＭｎは１５，０００であった。
【００３９】
（実施例１１）
１，７−オクタジエンの代わりに１，８−ノナジエンを用いた以外は、実施例７と同様にして、−７８℃で２時間攪拌した。次いで、実施例５と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマー（０．８３ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：２３％）のＭｎは２９，２００であり、他方のピーク（ピーク面積率：７７％）のＭｎは１５，２００であった。
【００４０】
（実施例１２）
１，７−オクタジエンの代わりに１，９−デカジエンを用いた以外は、実施例７と同様にして、−７８℃で２時間撹拌した。次いで、実施例５と同様にしてプロピレンを重合し、精製したポリマー（０．７２ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：１７％）のＭｎは２７，９００であり、他方のピーク（ピーク面積率：８３％）のＭｎは１４，２００であった。
【００４１】
（実施例１３）（カルボニル基の導入）
実施例１１と同様にしてプロピレンの重合を行った。次いで、一酸化炭素をオートクレーブに供給して３０気圧に加圧すると共に、１時間攪拌下反応を行った。反応終了後、一酸化炭素ガスをパージし、−７８℃に冷却したエタノール中に、反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌのエタノールで５回洗浄後、乾燥させた。得られたポリマーは、Ｍｎが７６，２００（面積率：２４％）とＭｎが３３，７００（面積率：７６％）のものであった。次いで、このポリマーをＧＰＣ（クロロホルム，室温）で分取し、単離したＭｎが７２，１００とＭｎが２０，４００のものを赤外線吸収スペクトル分析した後、ポリマー１分子中のカルボニル基数を下記に従って求めた。
ポリマー１分子中のカルボニル基数は、（ポリマーの数平均分子量）×（カルボニル基の赤外線吸収強度／ポリマーの赤外線吸収強度）に比例する。
その結果、（７２，１００×０．０２２）／（２０，４００×０．０３８）＝２．０となり、高分子量成分は、低分子量成分の約２倍のカルボニル基を１分子中に有しており、従って、本実施例で得られた高分子量ポリマーは、両末端にカルボニル基を有していることが判明した。
【００４２】
（参考例１）
窒素ガスで充分に置換した２００ｍｌのフラスコに、トルエン６．４ｍｌ、０．５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）₃ のトルエン溶液及び５ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を入れ、−７８℃で１時間攪拌した後、プロピレン３５ｇを入れ、−７８℃で重合を開始した。２時間後、−７８℃に冷却したメタノール中に反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌのメタノールで５回洗浄後、乾燥した。生成したポリマー（０．１５ｇ）をＧＰＣ分析したところ、１山からなるピークが得られ、Ｍｎは１６，２００であった。
【００４３】
実施例及び参考例の結果から明らかのように、Ｖ（アセチルアセトナト）₃ 及びジエチルアルミニウムクロリドからなる触媒に１，７−オクタジエン等のジエンを接触させた生成物は、それをプロピレンの重合に用いると、Ｖ（アセチルアセトナト）₃ 及びジエチルアルミニウムクロリドのみからなる触媒では生成しない高分子量の新たなリビングポリマーが生成する。
又、１，７−オクタジエン等のジエンを接触させる際に、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン等のシクロオレフィンや２−メチル−２−ペンテン等の内部オレフィン、２−メチル−１−ペンテン等の２位置換オレフィンを共存させると、上記高分子量の新たなリビングポリマーの生成割合が増大する。
更に、上記で得られた新たなリビングポリマーに一酸化炭素ガスを反応させると、両末端がカルボニル基で修飾されたテレケリックポリプロピレンが得られる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いてオレフィンを重合することにより、ポリオレフィンの総ての末端に活性点を有するリビングポリマーが得られ、該活性点に官能基付与化合物を反応させることにより、総ての末端に官能基有するポリオレフィン系テレケリックポリオレフィンを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の調製方法を示すフローチャート図である。

Claims (7)

1. エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除く。）に対してリビング配位重合能を有する触媒と分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物とを、上記リビング配位重合能を有する触媒では重合しないオレフィン類の存在下、接触させてなるオレフィン系リビングポリマー製造用触媒であって、
   上記リビング配位重合能を有する触媒が下記一般式Ｉ（式において、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ の全部が水素原子であってはならない。）で表わされるバナジウム化合物及び一般式Ｒ _ｎ ＡｌＸ _３−ｎ （但し、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で表わされる有機アルミニウム化合物からなるものであり、
   一般式Ｉ
   

   

   上記分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物が炭素数５〜１４個のα，ω−非共役ジエンであるオレフィン系リビングポリマー製造用触媒。
2. 上記オレフィン類が炭素数３〜８個のα−オレフィンである請求項１記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒。
3. 上記リビング配位重合能を有する触媒では重合しないオレフィン類がシクロオレフィン又は内部オレフィン若しくは２位置換オレフィンである請求項１又は請求項２記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒の存在下、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除く。）を単独重合若しくは共重合させることからなるオレフィン系リビングポリマーの製造方法。
5. 上記オレフィン類が炭素数３〜８個のα−オレフィンである請求項４記載のオレフィン系リビングポリマーの製造方法。
6. プロピレンを単独重合するか、エチレンと共重合させることからなる請求項５記載のオレフィン系リビングポリマーの製造方法。
7. 請求項４〜請求項６のいずれかに記載の方法で製造されたオレフィン系リビングポリマーの末端を化学的に修飾することからなるオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法。

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