JPH1180226A - オレフィン系リビングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー鎖の総てが官能基により修飾されて
いるポリオレフィン系テレケリックポリマーの製造を可
能とするリビングポリマー製造用触媒、同リビングポリ
マーの製造法及び同テレケリックポリマーの製造法の提
供。 【解決手段】 オレフィンに対してリビング配位重合能
を有するバナジウムキレート化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒と両末端ジオレフィンとを接触させ
て触媒とする。接触時にシクロオレフィンや内部オレフ
ィンを存在させると、リビングポリマーの収率を向上で
きる。該触媒を用いてリビングポリマーとし、該リビン
グポリマーの全末端を修飾してテレケリックポリマーと
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系リビ
ングポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法並び
にオレフィン系テレケリックポリマーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、アイソタクチックポリプ
ロピレン等の結晶性のポリオレフィンは、機械物性に優
れ、自動車部品のような高い強度を必要とする構造材に
広く利用されている。一方、ポリオレフィンは、炭化水
素の巨大分子であり、塗料、染料等の極性基を有する物
質とはなじみにくい。これら物質となじみ易く等して、
ポリオレフィンをより機能化するには、ポリオレフィン
分子に官能基を付与すれば良い。

【０００３】高機能化ポリオレフィンを目指して、ポリ
マー末端が触媒活性種と結合し、化学的にも反応性に富
んでいるリビングポリオレフィンを合成し、このポリマ
ー末端の反応性を利用し、官能基付与化合物で化学的に
修飾することにより、官能基を付与することが試みられ
ている。例えば、高分子；第４３６〜４４０頁，第４４
巻，７月号（１９９５年）、合成樹脂；第３２〜３５
頁，第４２巻，４月号（１９９６年）等に記載されてい
るように、バナジウムのアセチルアセトナート系錯体と
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて合成した
リビングポリプロピレンの末端を修飾して、該末端にヨ
ウ素、アミノ基、アルデヒド基、ビニル基、フェニル
基、メタクリレート基、トリメチルシロキシ基、グリシ
ジル基、カルボン酸クロライド等を付与することは知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
おいては、リビングポリプロピレンのもう一方の末端で
ある成長開始末端に官能基を導入することができず、ポ
リプロピレンのより高度の機能化には限界があった。本
発明は、ポリオレフィンのポリマー鎖の総ての末端が、
任意の官能基により修飾されているオレフィン系テレケ
リックポリマーの製造を可能とするオレフィン系リビン
グポリマー製造用触媒及び同ポリマーの製造方法並びに
オレフィン系テレケリックポリマーの製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、オレフィンのリビング重合触媒と分子内
に複数の炭素−炭素２重結合を有する化合物とを逐次反
応させることにより、複数のリビング重合活性点を有す
る触媒が得られ、この触媒を用いてオレフィンのリビン
グ重合を行うと、ポリマー鎖末端の総てに活性点が存在
するリビングポリマーが得られ、この活性点を修飾して
任意の官能基に変換することによってポリマー鎖の総て
の末端に官能基を付与することができることを見出だし
て、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、エチレン及び／又は
オレフィン類（但し、エチレンを除く。）に対してリビ
ング配位重合能を有する触媒と分子内に複数の炭素−炭
素２重結合を有する化合物とを接触させてなるオレフィ
ン系リビングポリマー製造用触媒を要旨とする。

【０００７】また、本発明のオレフィン系リビングポリ
マー製造用触媒は、上記オレフィン類が炭素数３〜８個
のα−オレフィンであることを特徴とする。また、本発
明のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒は、上記
リビング配位重合能を有する触媒が下記一般式Ｉ（式に
おいて、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素
原子であってはならない。）で表わされるバナジウム化
合物及び一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n （但し、Ｒは炭素数１〜
１８個のアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子
又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数
である。）で表わされる有機アルミニウム化合物からな
ることを特徴とする。 一般式Ｉ

【化２】 また、本発明のオレフィン系リビングポリマー製造用触
媒は、上記分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有する
化合物が炭素数５〜１４個のα，ω−非共役ジエンであ
ることを特徴とする。また、本発明のオレフィン系リビ
ングポリマー製造用触媒は、上記リビング配位重合能を
有する触媒では重合しないオレフィン類の存在下、上記
リビング配位重合能を有する触媒と上記分子内に複数の
炭素−炭素２重結合を有する化合物とを接触させてなる
ものであることを特徴とする。また、本発明のオレフィ
ン系リビングポリマー製造用触媒は、上記リビング配位
重合能を有する触媒では重合しないオレフン類がシクロ
オレフィン又は内部オレフィン若しくは２位置換オレフ
ィンであることを特徴とする。

【０００８】更に、本発明は、上記オレフィン系リビン
グポリマー製造用触媒の存在下、エチレン及び／又はオ
レフィン類（但し、エチレンを除く。）を単独重合若し
くは共重合させることからなるオレフィン系リビングポ
リマーの製造方法を要旨とする。

【０００９】また、本発明のオレフィン系リビングポリ
マー製造方法は、上記オレフィン類が炭素数３〜８個の
α−オレフィンであることを特徴とする。また、本発明
のオレフィン系リビングポリマー製造方法は、プロピレ
ンを単独重合するか、エチレンと共重合させることを特
徴とする。更に、本発明は、上記方法で製造されたオレ
フィン系リビングポリマーの末端を化学的に修飾するこ
とからなるポリオレフィン系テレケリックポリマーの製
造方法を要旨とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系リビン
グポリマー製造用触媒（以下、本発明触媒という。）
は、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレン
を除く。）に対してリビング配位重合能を有する触媒
（以下、触媒Ａという。）と分子内に複数の炭素−炭素
２重結合を有する化合物（以下、化合物ａという。）と
を接触させてなるものである。

【００１１】上記オレフィン類としては、炭素数が３以
上のα−オレフィンが挙げられるが、特にプロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン等の炭素数が３〜８個のα−オレフィ
ンが望ましい。

【００１２】触媒Ａは、エチレン及び／又は上記オレフ
ィン類に対してリビング配位重合能を有する触媒であ
り、該触媒を例示すると、真島，中村のタンタルやニオ
ブのジエン錯体とＭＡＯ（メチルアルミノキサン）から
なる触媒（触媒，３６，８，５７２（１９９４））、Ｂ
ｒｏｏｋｈａｒｔの［ＡｒＮ＝Ｃ−（Ｒ）−Ｃ＝ＮＡ
ｒ］ＮｉＢｒ₂ （Ａｒ：２，６−ｉ−（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃ
₆ Ｈ₃ 又は２，６−ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｃ₆ Ｈ₄ ，Ｒ：１，８
−ナフタレン基）とＭＡＯからなる触媒（ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１１
８，１１６６４（１９９６））、ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ
の［ＲＮ−（ＣＨ₂ )₃ ＮＲ］Ｔｉ（ＣＨ₃）₂ ］
（Ｒ：２，６−ｉ−（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ 又は２，６
−（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）とＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ) ₃ からなる
触媒（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティー．，１１８，１０００８（１９９６））、Ｓ
ｃｈｒｏｃｋの｛［ＮＯＮ］ＺｒＣＨ₃ ｝［ＣＨ₃ Ｂ
（Ｃ₆ Ｆ₅ ) ₃ ］若しくは｛［ＮＯＮ］ＺｒＣＨ₃ （Ｃ
₆ Ｈ₅ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ｝［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ) ₄ ］からなる
触媒（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティー．，１１９，３８３０（１９９７））、Ｍａ
ｒｋｓらの［Ｃｐ₂ ＬｕＨ］₂ からなる触媒（Ｃｐはシ
クロペンタジエニル基、以下同じ。）（ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー．，１０
７，８０９１（１９８５））、Ｂｅｒｃａｗらのイット
リウム錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサイアティー．，１１４，７６０６（１９９
２））、安田らのイットリウム錯体（高分子，４３，５
３４（１９９４））、イットリウムアルコキシ錯体［Ｙ
Ｃｐ（ＡｒＯ）（μ−Ｈ）］₂ （オルガノメタリック
ス，１３，６９（１９９４））、スカンジウム錯体（ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
ー．，１１６，４６２３（１９９４））、［Ｃｐ₂ Ｓｍ
Ｈ］₂ 、［ＣｐＣｒＣＨ₃ （ＴＨＦ）₂］⁺ 、［ＣｐＣ
ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）（Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］⁺ 、ロジウム
のトリフラート錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイアティー．，１１５，６９９９（１９
９３））、下記一般式Ｉ（一般式において、Ｒ¹ 〜Ｒ³
は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。但
し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原子である必要
があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子であってはなら
ない。）で表わされるバナジウム化合物及び一般式Ｒ_n
ＡｌＸ_3-n （但し、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基
又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示
し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物からなる触媒、一般式Ｉ

【化３】 等が挙げられる。これらの中でも上記一般式Ｉで表わさ
れるバナジウム化合物及び一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n で表わ
される有機アルミニウム化合物からなる触媒が特に好ま
しい。

【００１３】上記一般式Ｉで表わされるバナジウム化合
物の具体例を以下に説明する。 ・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ とＲ³ が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ¹ ／Ｒ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂
Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，ＣＨ₃／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ
₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ． ・Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ² ／Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ
₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅
／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ
₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂
／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₂Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ₆Ｈ₅ ＣＨ₂ ． ・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅
ＣＨ₂ 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。

【００１４】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１５】上記一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n で表わされる有
機アルミニウム化合物としては、炭素数１〜１８個、好
ましくは炭素数２〜６個の、例えばジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド等又はそれら
の混合物若しくは錯化合物等が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキ
ルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等が
挙げられる。上記一般式Ｉで表わされるバナジウム化合
物及び一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n で表わされる有機アルミニ
ウム化合物の使用割合は、通常バナジウム化合物１モル
当り、有機アルミニウム化合物１〜１，０００モルであ
る。

【００１６】上記触媒Ａと接触させる分子内に複数の炭
素−炭素２重結合を有する化合物（化合物ａ）として
は、ジエン、トリエン、テトラエン等のポリエン化合物
等が挙げられるが、下記一般式II（式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁷
は水素原子若しくは炭素数１〜４個のアルキル基で同一
か異なってもよく、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は水素原子若しくは炭
素数１〜４個のアルキル基で同一か異なってもよく、Ｒ
⁸ 及びＲ⁹ は水素原子若しくは炭素数１〜８個のアルキ
ル基で同一か異なってもよく、ｍは０〜１６の整数であ
る。）で表される炭素数が５個以上の非共役ジエンが好
ましく、特にＲ⁸及びＲ⁹ が水素原子である炭素数５〜
１４個のα，ω−非共役ジエンが特に好ましい。

【００１７】一般式II

【化７】 一般式IIで表される非共役ジエンの具体例として、１，
４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキ
サジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、
１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８
−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラ
デカジエン等が挙げられる。

【００１８】触媒Ａと化合物ａとの接触はいかなる方法
で行っても良いが、触媒Ａとして上記のバナジウム化合
物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場
合は、該触媒と化合物ａを溶解し得る溶媒中で行うのが
望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。該触媒と化合物ａとの接触は、−１００〜
−３０℃、好ましくは−８０〜−６５ ℃で、１０分間
〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間行われる。両
者の接触割合は、該触媒１モル当り、通常化合物ａ０．
０１〜１０モルの範囲である。

【００１９】本発明は、上記触媒Ａと化合物ａとの接触
を、触媒Ａでは重合しないオレフィン類の存在下行う
と、オレフィン系リビングポリマーを効率良く製造する
ことができ、より好ましい。

【００２０】この際用いられる触媒Ａでは重合しないオ
レフィン類としては、２−ヘキセン、２−メチル−２−
ペンテン、２，２，４−トリメチル−２−ペンテン、
２，３−ジメチル−２−ブテン等の炭素数６個以上の内
部オレフィン若しくは２−メチル−１−ペンテン等の炭
素数６個以上の２位置換のオレフィン、シクロヘキセ
ン、１−メチル−シクロヘキセン、４−メチル−シクロ
ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘプテン等の炭素数
６個以上のシクロオレフィン等を例示することができ
る。これらの中でも、シクロヘキセン、２−メチル−２
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２，２，４−
トリメチル−２−ペンテン、４−メチル−シクロヘキセ
ンが特に望ましい。これら非重合性のオレフィン類の使
用量は、触媒Ａとして上記のバナジウム化合物及び有機
アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、該バナ
ジウム化合物１ミリモル当り、１ｍｌ以上、１００ｍｌ
以下用いるのが好ましい。

【００２１】更に、本発明は、上記本発明触媒の存在
下、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレン
を除く。）を単独重合若しくは共重合させることからな
るオレフィン系リビングポリマーの製造方法である。

【００２２】単独重合若しくは共重合させるオレフィン
類としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレ
フィン等が挙げられる。本発明は、特にプロピレンの単
独重合及びプロピレンとエチレンを共重合してそれらの
リビングポリマーの製造に適している。（共）重合反応
は、（共）重合反応に対して不活性で、（共）重合時に
液体である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

【００２３】エチレン及び／又は上記オレフィン類を単
独重合若しくは共重合時の触媒の使用量は、触媒を調製
する際に用いた触媒Ａの種類より変化し、一概に規定で
きないが、例えば触媒Ａとして上記のバナジウム化合物
及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場
合、エチレン及び／又は上記オレフィン類１モル当り、
バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、望ましく
は５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機アルミニウム化合
物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましくは１×１０^-3〜
０．１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当
り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜１００
モルである。

【００２４】上記単独重合若しくは共重合は、通常−１
００℃〜＋１０℃で０．５〜１００時間行われる。得ら
れるリビングポリマーの分子量及び収量は、（共）重合
温度及び（共）重合時間を変えることにより調整でき
る。（共）重合温度を低温、特に−３０℃以下にするこ
とにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとす
ることができる。

【００２５】上記単独重合若しくは共重合の祭に、反応
促進剤を使用することができる。反応促進剤としては、
用いる触媒Ａの種類より変化し、一概に規定できない
が、例えば触媒Ａとして上記のバナジウム化合物及び有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、アニ
ソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチ
ル、酢酸エチル等）等が挙げられる。上記促進剤の使用
量は、該バナジウム化合物１モル当り、通常０．１〜２
モルである。上記の方法により、約１，０００〜約５０
０，００の数平均分子量を持ち、単分散に近いオレフィ
ン系リビングポリマーを製造することができる。

【００２６】本発明は、更に、上記のようにして得られ
たオレフィン系リビングポリマーの末端を化学的に修飾
して、オレフィン系テレケリックポリマーを製造する方
法である。該末端を化学的に修飾する方法は、上記リビ
ングポリマーに官能基付与化合物を反応させることによ
り達成することができる。

【００２７】リビングポリマーに官能基付与化合物を反
応させて、ポリマーの末端を化学的に修飾する方法は公
知であり、本発明はそれに準じれば良い。官能基付与化
合物としては、一酸化炭素、１，４−ブタジエン、スチ
レン、プロピレンオキサイド、メタクリル酸誘導体（メ
チルエステル、ビニルエステル、トリメチルシロキシエ
チルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、グリシ
ジルエステル、メタクリロイロキシエチルエステル、酸
クロライド等）、ジビニルベンゼン、ヨウ素、ヨウ素更
にエチレンジアミン等が挙げられる。反応条件は公知の
方法と同じで良い。上記反応により、ポリオレフィンの
総ての末端に、ホルミル基、ビニル基、フェニル基、水
酸基、エステル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロ
イル基、カルボン酸クロライド、スチリル基、ハロゲン
等の官能基を導入することができる。

【００２８】上記のようにしてテレケリックポリマーは
製造することができるが、プロトン供与体と接触するこ
とにより、テレケリックポリマーを析出回収することが
できる。プロトン供与体としては、メタノール、エタノ
ール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱
酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用いても
よい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロ
トン供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で
１分間〜１０時間行われる。

【００２９】本発明は上記の構成からなるが、その作用
は次の通りである。オレフィンに対してリビング配位重
合を有する触媒Ａと、分子内、特に分子末端に複数の炭
素−炭素二重結合を有する化合物ａを逐次反応させるこ
とにより、オレフィンに対して複数のリビング重合活性
点を有する触媒が得られる。この触媒を用いてオレフィ
ンの重合を行えば、各活性点からリビング重合が開始さ
れ、総てのポリマーの鎖末端に活性点を有する直鎖状或
いは分岐状のリビングポリマーが得られる。次いで、こ
の活性点に対して特定の化合物を反応させて修飾するこ
とによって、総てのポリマー末端に官能基が導入された
オレフィン系テレケリックポリマーを製造することがで
きる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を、実施例により具体的に説明
する。なお、重合体の分子量測定は、ＧＰＣを用い、展
開溶媒はテトラヒドロフラン、カラム温度は４０℃とし
た。測定された分子量は、ポリスチレン換算である。

【００３１】（実施例１）窒素ガスで充分に置換した２
００ｍｌのフラスコに、トルエン６．４ｍｌ、０．５ミ
リモルのＶ（アセチルアセトナト）₃ のトルエン溶液、
５ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン
溶液及び１，７−オクタジエン０．０２５ミリモルを入
れ、−７８℃で１時間攪拌した。得られた生成物を希塩
酸水溶液で洗浄した後、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
したところ、ジエンに帰属するピークは観察されなかっ
た。

【００３２】（実施例２〜４）１，７−オクタジエンの
代わりに、１，８−ノナジエン（実施例２）、１，９−
デカジエン（実施例３）又は１，１３−テトラデカジエ
ン（実施例４）を用い、攪拌時間を２時間とした以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成
物を ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、いずれ
もジエンに帰属するピークは観察されなかった。

【００３３】（実施例５）実施例１と同様にして、トル
エン、Ｖ（アセチルアセトナト）₃ のトルエン溶液、ジ
エチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液及び１，７
−オクタジエンを−７８℃で１時間攪拌した。次いで、
プロピレン３５ｇ（８３０ミリモル）を加え、同温度で
重合を開始した。２時間後、−７８℃に冷却したメタノ
ール中に反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られ
たポリマーを５００ｍｌのメタノールで５回洗浄後、乾
燥した。生成したポリマー（０．１０ｇ）をＧＰＣ分析
したところ、２山からなるピークが得られ、ガウス近似
した、一方のピーク（ピーク面積率：１％）の数平均分
子量（Ｍｎ）は２９，０００であり、他方のピーク（ピ
ーク面積率：９９％）のＭｎは１４，０００であった。

【００３４】（実施例６）窒素ガスで充分に置換した２
００ｍｌのフラスコに、トルエン６．４ｍｌ、０．５ミ
リモルのＶ（アセチルアセトナト）₃ のトルエン溶液、
５ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン
溶液、１，７−オクタジエン０．０２５ミリモル及びシ
クロヘキセン２．５ｍｌを入れ、−７８℃で１時間攪拌
した。次いで、実施例５と同様にしてプロピレンを重合
し、生成したポリマー（０．１６ｇ）をＧＰＣ分析した
ところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク
（ピーク面積率：４％）のＭｎは３０，０００であり、
他方のピーク（ピーク面積率：９６％）のＭｎは１５，
１００であった。

【００３５】（実施例７）シクロヘキセンの使用量を２
５ｍｌとした以外は、実施例６と同様にして、−７８℃
で１時間攪拌した。次いで、実施例５と同様にしてプロ
ピレンを重合し、生成したポリマー（０．４６ｇ）をＧ
ＰＣ分析したところ、２山からなるピークが得られ、一
方のピーク（ピーク面積率：１１％）のＭｎは２３，６
００であり、他方のピーク（ピーク面積率：８９％）の
Ｍｎは１２，０００であった。

【００３６】（実施例８）シクロヘキセン２．５ｍｌの
代わりに２−メチル−１−ペンテン２５ｍｌを用いた以
外は、実施例６と同様にして、−７８℃で１時間攪拌し
た。次いで、実施例２と同様にしてプロピレンを重合
し、生成したポリマー（０．４８ｇ）をＧＰＣ分析した
ところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク
（ピーク面積率：７％）のＭｎは２９，４００であり、
他方のピーク（ピーク面積率：９３％）のＭｎは１４，
６００であった。

【００３７】（実施例９）シクロヘキセン２．５ｍｌの
代わりに１−メチル−シクロヘキセン２５ｍｌを用いた
以外は、実施例６と同様にして、−７８℃で１時間攪拌
した。次いで、実施例２と同様にしてプロピレンを重合
し、生成したポリマー（０．８０ｇ）をＧＰＣ分析した
ところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク
（ピーク面積率：１４％）のＭｎは２７，０００であ
り、他方のピーク（ピーク面積率：８６％）のＭｎは１
４，０００であった。

【００３８】（実施例１０）シクロヘキセン２．５ｍｌ
の代わりに２−メチル−２−ペンテン２５ｍｌを用いた
以外は、実施例６と同様にして、−７８℃で１時間攪拌
した。次いで、実施例５と同様にしてプロピレンを重合
し、生成したポリマー（０．５５ｇ）をＧＰＣ分析した
ところ、２山からなるピークが得られ、一方のピーク
（ピーク面積率：１９％）のＭｎは３８，９００であ
り、他方のピーク（ピーク面積率：８１％）のＭｎは１
５，０００であった。

【００３９】（実施例１１）１，７−オクタジエンの代
わりに１，８−ノナジエンを用いた以外は、実施例７と
同様にして、−７８℃で２時間攪拌した。次いで、実施
例５と同様にしてプロピレンを重合し、生成したポリマ
ー（０．８３ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からな
るピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：２３
％）のＭｎは２９，２００であり、他方のピーク（ピー
ク面積率：７７％）のＭｎは１５，２００であった。

【００４０】（実施例１２）１，７−オクタジエンの代
わりに１，９−デカジエンを用いた以外は、実施例７と
同様にして、−７８℃で２時間撹拌した。次いで、実施
例５と同様にしてプロピレンを重合し、精製したポリマ
ー（０．７２ｇ）をＧＰＣ分析したところ、２山からな
るピークが得られ、一方のピーク（ピーク面積率：１７
％）のＭｎは２７，９００であり、他方のピーク（ピー
ク面積率：８３％）のＭｎは１４，２００であった。

【００４１】（実施例１３）（カルボニル基の導入） 実施例１１と同様にしてプロピレンの重合を行った。次
いで、一酸化炭素をオートクレーブに供給して３０気圧
に加圧すると共に、１時間攪拌下反応を行った。反応終
了後、一酸化炭素ガスをパージし、−７８℃に冷却した
エタノール中に、反応液を注ぎ、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを５００ｍｌのエタノールで５回
洗浄後、乾燥させた。得られたポリマーは、Ｍｎが７
６，２００（面積率：２４％）とＭｎが３３，７００
（面積率：７６％）のものであった。次いで、このポリ
マーをＧＰＣ（クロロホルム，室温）で分取し、単離し
たＭｎが７２，１００とＭｎが２０，４００のものを赤
外線吸収スペクトル分析した後、ポリマー１分子中のカ
ルボニル基数を下記に従って求めた。ポリマー１分子中
のカルボニル基数は、（ポリマーの数平均分子量）×
（カルボニル基の赤外線吸収強度／ポリマーの赤外線吸
収強度）に比例する。その結果、（７２，１００×０．
０２２）／（２０，４００×０．０３８）＝２．０とな
り、高分子量成分は、低分子量成分の約２倍のカルボニ
ル基を１分子中に有しており、従って、本実施例で得ら
れた高分子量ポリマーは、両末端にカルボニル基を有し
ていることが判明した。

【００４２】（参考例１）窒素ガスで充分に置換した２
００ｍｌのフラスコに、トルエン６．４ｍｌ、０．５ミ
リモルのＶ（アセチルアセトナト）₃ のトルエン溶液及
び５ミリモルのジエチルアルミニウムクロリドのトルエ
ン溶液を入れ、−７８℃で１時間攪拌した後、プロピレ
ン３５ｇを入れ、−７８℃で重合を開始した。２時間
後、−７８℃に冷却したメタノール中に反応液を注ぎ、
ポリマーを析出させた。得られたポリマーを５００ｍｌ
のメタノールで５回洗浄後、乾燥した。生成したポリマ
ー（０．１５ｇ）をＧＰＣ分析したところ、１山からな
るピークが得られ、Ｍｎは１６，２００であった。

【００４３】実施例及び参考例の結果から明らかのよう
に、Ｖ（アセチルアセトナト）₃ 及びジエチルアルミニ
ウムクロリドからなる触媒に１，７−オクタジエン等の
ジエンを接触させた生成物は、それをプロピレンの重合
に用いると、Ｖ（アセチルアセトナト）₃ 及びジエチル
アルミニウムクロリドのみからなる触媒では生成しない
高分子量の新たなリビングポリマーが生成する。又、
１，７−オクタジエン等のジエンを接触させる際に、シ
クロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン等のシクロ
オレフィンや２−メチル−２−ペンテン等の内部オレフ
ィン、２−メチル−１−ペンテン等の２位置換オレフィ
ンを共存させると、上記高分子量の新たなリビングポリ
マーの生成割合が増大する。更に、上記で得られた新た
なリビングポリマーに一酸化炭素ガスを反応させると、
両末端がカルボニル基で修飾されたテレケリックポリプ
ロピレンが得られる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の触媒を用いてオレフィンを重合
することにより、ポリオレフィンの総ての末端に活性点
を有するリビングポリマーが得られ、該活性点に官能基
付与化合物を反応させることにより、総ての末端に官能
基有するポリオレフィン系テレケリックポリオレフィン
を製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の調製方法を示すフローチャート
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 曽我 和雄 石川県能美郡辰口町緑が丘九丁目６番11号 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市並木三丁目711 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市吾妻二丁目805−808号 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市松代四丁目403−103号 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市吾妻二丁目806−703号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 岸 直哉 石川県金沢市額乙丸町222番地201

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン及び／又はオレフィン類（但
   し、エチレンを除く。）に対してリビング配位重合能を
   有する触媒と分子内に複数の炭素−炭素２重結合を有す
   る化合物とを接触させてなるオレフィン系リビングポリ
   マー製造用触媒。
2. 【請求項２】 上記オレフィン類が炭素数３〜８個のα
   −オレフィンである請求項１記載のオレフィン系リビン
   グポリマー製造用触媒。
3. 【請求項３】 上記リビング配位重合能を有する触媒が
   下記一般式Ｉ（式において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は
   炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³
   の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ¹
   〜Ｒ³ の全部が水素原子であってはならない。）で表わ
   されるバナジウム化合物及び一般式Ｒ_n ＡｌＸ_3-n （但
   し、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール
   基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ
   ＜３の範囲の任意の数である。）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物からなるものである請求項１又は請求項
   ２記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒。 一般式Ｉ 【化１】
4. 【請求項４】 上記分子内に複数の炭素−炭素２重結合
   を有する化合物が炭素数５〜１４個のα，ω−非共役ジ
   エンである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオレ
   フィン系リビングポリマー製造用触媒。
5. 【請求項５】 上記リビング配位重合能を有する触媒で
   は重合しないオレフィン類の存在下、上記リビング配位
   重合能を有する触媒と上記分子内に複数の炭素−炭素２
   重結合を有する化合物とを接触させてなる請求項３又は
   請求項４記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触
   媒。
6. 【請求項６】 上記リビング配位重合能を有する触媒で
   は重合しないオレフィン類がシクロオレフィン又は内部
   オレフィン若しくは２位置換オレフィンである請求項５
   記載のオレフィン系リビングポリマー製造用触媒。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
   オレフィン系リビングポリマー製造用触媒の存在下、エ
   チレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除
   く。）を単独重合若しくは共重合させることからなるオ
   レフィン系リビングポリマーの製造方法。
8. 【請求項８】 上記オレフィン類が炭素数３〜８個のα
   −オレフィンである請求項７記載のオレフィン系リビン
   グポリマーの製造方法。
9. 【請求項９】 プロピレンを単独重合するか、エチレン
   と共重合させることからなる請求項８記載のオレフィン
   系リビングポリマーの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項７〜請求項９のいずれかに記載
    の方法で製造されたオレフィン系リビングポリマーの末
    端を化学的に修飾することからなるオレフィン系テレケ
    リックポリマーの製造方法。