KR0184766B1

KR0184766B1 - 올레핀 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR0184766B1
Application number: KR1019950013113A
Authority: KR
Inventors: 김경희; 박태호; 오재승
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1999-05-15
Also published as: KR960041208A

Abstract

본 발명은 고성능 내열성 탄성체로 사용 가능한 올레핀계 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 불포화 탄화수소계 단량체를 개시제의 존재하에 음이온 중합 반응시킨 후, 올레핀계 단량체를 중심금속이 4B족 전이금속인 메탈로센 촉매의 존재하에 중합하여 올레핀계 블럭 공중합체를 제조하는 방법에 의하면, 지금까지 제조하기 어려운 올레핀계 블럭공중합체를 고활성도로 중합할 수 있으며, 단량체의 종류와 비율, 고분자 사슬의 입체 규칙성 및 그 분자량 분포까지도 자유로이 조절 가능하다.

Description

올레핀 공중합체의 제조 방법

본 발명은 고성능 내열성 탄성체로 상용화제, 충격흡수제 또는 열가소성 탄성체로 사용 가능한 올레핀계 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 기존의 음이온 중합법에 메탈로센 촉매를 사용한 중합 기술을 도입하여 지금까지 제조하기 어려운 올레핀계 블럭공중합체를 고활성도로 중합할 수 있으며, 단량체의 종류와 비율, 고분자 사슬의 입체 규칙성 및 그 분자량 분포까지도 자유로이 조절 가능한 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 알려져 있는 블럭공중합체의 제조 방법으로는, 그 용도와 물성에 따라 단량체를 연속적으로 첨가하는 음이온 중합법이나 금속 촉매 중합법, 예비중합체에 의한 축합 중합법, 그리고 단량체들의 반응성 비율에 따른 라디칼 중합법 등이 있다. 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 충격흡수제나 열가소성 탄성체로는, 유리전이 온도가 낮은 이소프렌, 부타디엔, 아크릴레이트 등의 단량체와 스티렌계 및 올레핀계의 공중합체들이 많이 쓰이고 있다. 이들의 일반적인 제조 방법으로는, 압출 또는 사출시 용융 상태에서 그라프트 공중합체를 제조하거나 블렌드하여 사용하는 방법이 통용되고 있다. 그러나, 이와 같은 공중합법은 그라프트 효율이 낮고 물성이 뛰어나지 못할 뿐만 아니라, 제조 비용도 고가로 되기 때문에 바람직하지 못한 것으로 인식되고 있다.

한편 중합의 활성화 중심 상태를 전환시켜 다른 중합법으로 변형을 유도하여 블럭중합체를 합성하는 방법들이 있는데, 예를 들어 초기 중합의 말단기 상태가 양이온 상태에서 라디칼로 변형되는 경우, 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 이용한 중합에서 라디칼 형태로 변형되는 경우, 음이온 상태에서 지글러-나타 촉매를 이용한 중합 등으로 전환되는 반응들이 알려져 있다. 이중 음이온 반응에서 지글러-나타 촉매를 이용한 중합으로 전환되는 반응은, 우선 음이온 중합을 진행시킨 후 알루미늄트리할라이드 화합물을 첨가하여 음이온 중합의 진행을 중지시키면서, 알킬리튬 화합물의 상태에서 트리알킬화합물로 전환이 일어난다. 여기에 트리 또는 테트라 할로겐이 배위한 전이금속 화합물을 첨가하여 금속과 음이온 중합으로 형성된 음이온성 알킬기의 말단 탄소기와 결합시킨 후, 추가로 들어온 다른 단량체는 지글러-나타 촉매를 이용하여 연속 중합을 시킬 수 있다. 이러한 중합법의 예로는 디엔계 단량체를 음이온 중합하여 긴 사슬의 알킬중간체를 형성한 다음, 여기에 티타늄테트라클로라이드 촉매를 첨가하여 변형반응을 유도하는 방법이 있다(M. Fontanille, D. Guyot 및 P. Sigwalt, FR 2387255 781110; M. Fontanille 및 A. Siove, Journal of Poly. Science, 22, 3877(1984), 그러나 이 중합법은 블럭 전환이 매우 저하되며(B. Fontanille 및 A. Siove, Transition metal catalyzed polymerizations : Alkenes and Dienes, Part A), 올레핀 사슬의 물성조작이 떨어지는 단점이 있다. 이와 유사한 방법으로서 상기 반응계에 알킬아민류를 전이상태의 활성화물 안정제로 사용하여 보완한 방법이 있으나(K. Endo 및 T. Otsu, Makromol, Chem. Rapid Commun., 13(2), 135(1992), 상기 방법들과 마찬가지로 올레핀 사슬의 물성이 제한될 뿐 아니라, 이 중합법 자체가 음이온 중합법의 연장으로서 올레핀 블럭 부분에 입체규칙성을 부여할 수 없다는 문제점이 있다.

한편, 지글러-나타 촉매의 연장성 상에서 발전된 촉매인 메탈로센(metallocene) 촉매는, 한개 이상의 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 리간드와 4B 족, 5B 족 및 6B 족 금속 중에서 선택된 전이금속의 착체 화합물이다. 특히 4B 족의 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)을 사용하였을 때 활성이 우수하며, 다음과 같은 특징을 갖는 것으로 알려져 있다(H. Sinn, 및 W. Kaminsky, Adu, Organomet, Chem., 18, 99(1980); J. A. Ewen, R. L. Jones 및 A. Razavi, J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)):

(1) 촉매의 구조 변화를 통하여 고분자의 구조와 물성을 제어할 수 있으며, 이에 의해 생성되는 고분자의 분자량 분포가 좁고, 공중합시에는 공중합체의 제2단량체 조성 및 분포가 균일하다;

(2) 기존의 지글러-나타 촉매에 비하여 고활성도를 가지고 있다; 및

(3) α-올레핀, 디올레핀, 싸이클릭 올레핀에 대하여도 높은 활성도를 보인다.

이와같은 메탈로센 촉매를 이용한 중합 반응은 최근 많은 연구가 진행중이고; 특히 1986년 조단 등이 양이온성 화합물을 분리한 이후(R. F. Jordan, C. S. Dajgur, R. Willet 및 B. Scott, J. Am. Chem. Soc., 108, 7410(1986); R. F. Jordan, Adu. Organomet. Chem., 32, 325(1991)), 계속된 연구를 통하여 메탈로센 촉매의 활성종이 양이온 성질의 특성을 가지고 중합이 진행된다는 것이 알려졌으며, 또한 직접 양이온성 메탈로센 촉매를 제조하여 고분자를 중합하는 연구도 진행되고 있다(M. Bochman 및 S. J. Lancaster, Organometallics, 12, 633(1993); J. C. Chien, Macromolecules, 26, 3239(1993); S. Collins, J. Am. Chem. Soc., 113, 8570(1992)). 이러한 양이온성 활성종은 메탈로센 촉매에 메틸알루미녹산 등 알킬알루미늄계의 조촉매가 첨가됨으로써 생성되는 것으로 이해되고 있는데, 조촉매의 역할중 가장 중요한 점은 전이금속의 리간드 한개를 메틸기 등의 알킬기로 치환함과 동시에 다른 리간드 한개를 떼어내어 단량체가 결합할 수 있는 빈 자리를 제공하는 것이다.

메탈로센 촉매를 음이온 중합에 연속적으로 사용한 예로서는 일본국 특허 공개 平5-320280 및 平5-295056호 등이 있는데, 여기에서는 금속 촉매로서 티타늄 화합물을 사용하고 있으며 중합된 단량체를 시티렌계로 한정하고 있다.

본 발명에서는 기존의 활성화 중심 전환 반응에서 제시되었던 문제점들, 즉 블럭 전환율이 낮고 올레핀 블럭의 물성 조절이 제한되며 분자량 분포도가 넓다는 등의 문제점을 개선하여, 단량체의 종류와 비율, 고분자 사슬의 입체 규칙성 및 분자량 분포를 자유로이 조절하여 고활성도로 올레핀계 블럭 공중합체를 중합할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 블포화 탄화수소계 단량체를 개시제의 존재하에 음이온 중합 반응시킨 후, 올레핀계 단량체를 중심금속이 4B족 전이금속인 메탈로센 촉매의 존재하에 중합하여 하기 일반식(1),(2) 또는 (3)의 올레핀계 블럭 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

여기에서, A 및 B 는 같거나 다를 수 있으며, 각각 올레핀기, α-올레핀기, 탄소수 2 이상의 탄화수소 치환 올레핀기 및 사이클릭 올레핀기로부터 선택된 적어도 1종의 단량체이고, C는 음이온 중합이 가능한 불포화 탄화수소계에서 선택된 적어도 1종의 단량체이고; l, m 및 n은 같거나 다를 수 있으며, 각각 5이상의 정수이다.

본 발명에서는 음이온 중합이 가능한 단량체를 중합한 후 연속하여 올레핀계 단량체를 메탈로센 촉매와 함께 첨가함으로써 입체규칙성이 있는 폴리올레핀계와 유리전이 온도가 낮은 고무와의 공중합체를 제조하였다. 음이온 중합법에 의하면 분자량 분포가 매우 좁고 원하는 분자량의 고분자 및 고분자 혼합물을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 종결 반응이 없기 때문에 공중합체 및 분자구조 변형이 용이하고 고분자 사슬의 반응기를 자유로이 도입할 수 있다는 특징을 가지고 있다. 따라서, 음이온 중합법과 메탈로센 촉매를 이용한 중합을 연속하여 공중합체를 제조할 경우, 상기와 같은 음이온 중합법의 장점에 메탈로센 촉매의 장점인 고분자의 구조와 물성을 제어할 수 있고 공중합체의 제2단량체 조성 및 분포를 균일하게 할 수 있을 뿐 아니라, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비하여 고활성도를 가지고 있으므로 중합의 활성도를 높일 수 있다.

메탈로센 촉매를 사용할 경우 촉매의 중합 중심은 메틸기 등으로 알킬화된 거리가 되므로 이 알킬기를 분자량이 큰 것으로 치환하게 되면 블럭 공중합체의 제조가 가능하다. 본 발명에서는, 음이온 중합물의 끝위치에 전이금속의 한 자리를 받아들이는 기를 도입하여 음이온 중합으로 생성된 분자량의 큰 알킬 음이온을 메탈로센 촉매에 접촉하도록 함으로써 이 위치가 중합의 중심이 되어 올레핀의 연속 중합이 일어나도록 하였다.

본 발명의 방법에 따르면, 먼저 음이온 중합 가능한 불포화 탄화수소계 단량체를 개시제의 존재하에 음이온 중합 반응시켜, 상기 일반식 (1),(2) 및 (3) 에서 C부분의 반복 단위를 제조하게 된다. 이때, 일반식(1)에서 C 부분의 반복단위는 s-부틸리튬 또는 n-부틸리튬 등의 알킬금속에 나프탈렌, 디비닐벤젠 등의 여러자리 개시제를 반응시켜 그 반응물을 개시제로 사용하고, 일반식(2)에서 C부분의 반복단위는 디비닐벤젠류의 두 자리 개시제는 사용하지 않고 알킬금속 만을 개시제로 사용하여 제조한다. 즉, 음이온 중합 개시제를 사용하여 1종 또는 2종이상의 불포환 탄화수소 단량체를, 반복단위가 5이상이며 2종 이상의 분자량과 분자량 분포가 조절가능하도록 다음과 같은 방법으로 첨가하여 음이온 중합을 시행한다 :

o 개시제 1종 또는 2종 이상과 단량체 1종 또는 2종 이상을 주입하는 것을 2회 이상 연속적으로 적용; 또는,

o 개시제 1종 또는 2종 이상과 단량체 1종 또는 2종 이상을 중합하고 연속적으로 다른 단량체 1종 또는 2종을 주입하는 것을 2회 이상 연속적으로 적용.

일반식 (1),(2) 및 (3)에서 C 부분에 가능한 화합물은 음이온 중합이 가능한 불포화 탄화수소계에서 선택된 적어도 1종의 단량체로서, 예를 들어 이소프렌, 이소부틸렌, 부타디엔,스티렌, 메틸스티렌 등이 포함된다.

한편, 일반식 (1) 또는 (2)에서 A 또는 B부분의 반복단위는 메탈로센 중합촉매와 알킬알루미늄 등의 조촉매에 의하여 중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 단량체로서, 올레핀, 알파-올레핀, 카본수 2이상의 하이드로카본 치환 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 포함된다. 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 헥센, 펜텐, 헥사디엔, 에틸렌노보넨 등이 있다.

본 발명에서 음이온 중합과 연결되는 단계에 있어서 사용되는 촉매계는 먼저 메탈로센 촉매 화합물, 그리고 이어서 트리알킬알루미늄 화합물 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 물의 축합 생성물의 순서로 첨가된다. 이 촉매계가 첨가되면 음이온 중합 반응은 활성화가 정지되고 첨가된 메탈로센 촉매의 한쪽 할라이드기의 위치에 음이온 중합으로 합성된 C 부분인, 고분자의 알킬 음이온이 치환된다. 이 위치가 새로운 중합의 중심이 되어 다른 단량체, 즉 A 또는 B부분의 연속 중합이 가능하게 된다.

본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센 촉매는 중심금속으로 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 등의 4B 족 전이금속에 싸이클로펜타디에닐, 치환기가 있는 사이클로펜타디에닐, 변형 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환기가 있는 인데닐, 플로레닐, 치환기가 있는 플로레닐 등이 다음의 방법으로 결합된 형태로 1종 또는 2종 이상이 사용된다 :

o 1종 이상의 리간드가 전이금속에 π-결합;

o 동일하거나 서로 다른 두 종류의 리간드가 하이드로카본,실란, 황, 아미드, 인등의 화합물에 의하여 연결되어 있는 2 결합 리간드 화합물이 전이금속에 π-결합; 또는

o 1종의 리간드에 실란, 황, 아미드, 인 등이 치환되어 있는 2결합 리간드 화합물이 전이 금속에 π-결합과 σ-결합.

이와 같은 메탈로센 촉매의 예로는 비스사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스인데닐지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스테트라하이드로인데닐지르코늄디클로라이드, 이소프로필플로레닐사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 등이 대표적이다. 그러나, 본 발명이 사용되는 메탈로센 촉매가 위의 예로 제한되는 것은 아니다.

메탈로센 촉매의 활성도 향상을 위해서는 조촉매로서 A1R₃(R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기) 로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 여기에는 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등이 포함된다.

본 발명에서는 또한 메탈로센 촉매의 조촉매로서 트리알킬알루미늄 화합물과 물의 축합물인 알킬알루미녹산을 사용할 수 있다. 알킬알루미녹산은 A1R₃(R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기)의 구조를 가지며 끝이 연결된 고리 형태와 선형 구조가 반응계에서 공존하는 것으로 알려져 있다. 알킬알루미녹산을 제조하는 방법은 공지의 기술로 수행될 수 있으며(일본국 특허 89-69305), 그 대표적인 것이 물과 알킬알루미늄의 축합반응에 의한 것이다.

본 발명의 반응계는 1종류 이상의 단량체와, 1종류 이상의 개시제, 그리고 복잡한 촉매계로 이루어지기 때문에 반응의 최적조건을 위하여 사용되는 촉매의 양은 각각의 반응에 따라 다르지만, 일반적으로 트리알킬알루미늄 화합물, 및 이의 물과의 축합 생성물중 알루미늄(Al)과 전이금속 화합물중 금속원자(M)와의 비 [A1]:[M] 가 10:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 20:1 내지 10,000:1이 되는 양을 사용한다.

또한, 본 발명의 방법에서는 메탈로센 촉매계를 희석시켜서 사용할 수도 있으며, 이와 같이 희석제로서 사용가능한 용매를 반응 용매로 사용하여 용액 중합이나 벌크 중합으로 중합할 수도 있다. 희석제로서는 탄소수 4 내지 20의 알칸, 사이클로알칸 및 방향족탄화수소등이 사용될 수 있는데, 구체적인 예로는 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 톨루엔, 크실렌 등이 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 일반식(1)의 삼중 블럭 공중합체로는, 예를 들어 폴리(에틸렌-이소프렌-에틸렌), 폴리(에틸렌-부타디엔-에틸렌), 폴리(프로필렌-이소프렌-프로필렌), 폴리(프로필렌-부타디엔-프로필렌), 폴리(에틸렌-스티렌-에틸렌) 등이 포함되며, 일반식(2)의 이중 블럭 공중합체로는, 예를 들어 폴리(에틸렌-이소프렌), 폴리(에틸렌-부타디엔), 폴리(프로필렌-이소프렌), 폴리(프로필렌-부타디엔), 폴리(프로필렌-스티렌), 폴리(에틸렌-스티렌) 등이 포함된다. 또한 원하는 물성을 갖도록 탄소수 2이상의 탄화수소 치환 올레핀을 제2단량체로 첨가하거나, 사이클릭 올레핀 단량체를 첨가하여 공중합할 수도 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

고순도 질소로 채워진 반응기에 정제된 톨루엔 100ml를 넣고 고순도 아르곤 가스로 치환하여 잔존하는 공기를 반응기 내에서 제거하였다. 산과 염기 용액으로 세척하고 고온 건조하여 질소가스로 채운 50ml 유리반응기에 먼저 n-헥산을 20ml 정도 채운 뒤, 1,3 몰농도인 사이클로헥산의 S-부틸리튬 용액 1.0 밀리몰과 디비닐벤젠 0.5밀리몰을 주사기로 혼합하여 30분간 교반시켰다. 이 개시제 용액 10ml를 취하여 위에서 준비된 중합 반응기에 주입하였다. 여기에 이소프렌을 칼슘하이드라이드로 우선 건조한 후 단량체에 들어 있는 중합억제제를 컬럼을 통과시켜 제거하고 다시 진공라인을 이용하여 정제하여 3g을 주사기로 가한 후 반응기의 온도를 50℃로 올려 3시간 이상 중합 반응을 하였다. 반응 초기에 음이온 중합 촉진을 위해 테트라하이드로퓨란 용매를 소량가하였다. 음이온 중합까지만 진행된 이 단계의 폴리이소프렌의 분자량을 알기 위해 반응기내의 용액을 10ml 취하였다.

위 반응기에 금속촉매를 첨가하기에 앞서, 중합하지 않고 잔류 단량체로 존재하는 이소프렌을 진공을 걸어 제거하고 다시 아르곤 가스로 채웠다. 여기에 비스사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 촉매를 0.4 밀리몰 첨가하여 40분간 반응시킨 후, 톨루엔 용액중 알루미늄이 8.5중량%로 존재하는 메틸 알루미녹산 용액 16ml를 조촉매로 가하였다. 반응기의 압력을 진공으로 떨어뜨린 후 에틸렌 가스로 치환하는 과정을 두번 반복한 다음, 에틸렌 가스를 20psi로 유지시켜 3시간 동안 계속 주입하였다. 메틸알콜을 과량 첨가하여 반응을 정지시키면 흰색 가루 상태의 고분자를 얻을 수 있다.

생성물을 메틸알콜로 여러번 세척하고 여과, 건조한 다음 테트라하이드로푸란 용매 100ml를 가하여 4시간 동안 교반, 여과하여 이소프렌 단일중합체를 걸러 내어 여과, 건조하여 0.5g을 얻었다. 용해되지 않은 공중합체는 25℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 3.89g을 얻었으며, 전체 공중합체중 이소프렌 함유량은 66중량%였다.

생성된 고분자를 열분석기(DSC), 겔침투크로마토그래피(GPC) 및 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 그 조성과 물성을 분석하였다. 열분석 결과 용융온도(Tm)는 125.3℃ 였으며, 겔침투 크로마토그래피 결과 음이온 중합만 진행된 이소프렌 블럭만의 분자량은 수평균분자량(Mn) 9936, 중량평균분자량(Mw) 10557 로 1.06 의 다분산도를 보였다. 트리클로로벤젠과 여섯개의 중수소로 치환된 벤젠을 용매로 한 270 MHz 프로톤(¹H) 핵자기공명에서는, 0.8 내지 2ppm 사이의 이소프렌과 에틸렌 고분자의 특징 피크와 이소프렌 분자에 있는 이중결합으로 5.1ppm 부근에서 넓게 나타나는 작은 피크를 확인하였다.

[실시예 2]

고순도 질소로 채워진 반응기에 정제된 톨루엔 60ml를 넣고 다시 고순도 아르곤 가스로 치환하여 반응기 내에서 공기를 제거하였다. 1.3 몰농도인 사이클로헥산의 S-부틸리튬 용액 1.0 밀리몰을 이 반응기에 주입하였다. 여기에 칼슘하이드라이드로 먼저 건조한 후 단량체에 들어 있는 중합억제제를 컬럼을 통과시켜 제거하고 다시 진공라인을 이용하여 정제한 이소프렌 단량체 3g을 주사기로 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 유지하여 5시간 중합반응을 실시하였다. 반응 초기에 음이온 중합 촉진을 위해 테트라하이드로푸란을 소량 가하였다. 음이온중합까지만 진행된 이 단계의 분자량을 알기 위해 반응기내의 용액을 10ml 취하였다.

위 반응기에 금속 촉매를 첨가하기 전에, 중합하지 않고 잔류 단량체로 존재하는 이소프렌을 진공을 걸어 제거하고 다시 아르곤 가스로 채웠다. 여기에 비스사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 촉매를 1.0밀리몰 첨가하여 20분간 반응시킨 다음, 이 용액중 20ml를 새로운 반응기에 취하였다. 여기에 알루미늄이 8.5중량%로 존재하는 메틸알루미녹산 용액 16ml를 조촉매로 가하였다. 반응기의 압력을 진공으로 떨어뜨린 후 에틸렌 가스로 치환하는 과정을 두번 반복한 다음, 에틸렌 가스를 10psi로 유지시켜 7시간 동안 계속 주입하였다. 과량의 메틸알콜을 첨가하여 반응을 정지시켰다.

생성된 고분자를 열분석기(DSC), 겔침투크로마토그래피(GPC) 및 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 그 조성과 물성을 분석하였다. 공중합체 생성량은 2.2g이고 함께 생성된 이소프렌 단일 고분자의 수율은 0.08g으로, 전체 공중합체중 이소프렌 함유량은 42중량%였다. 열분석 결과 용융온도(Tm)는 115℃이고, 트리클로로벤젠과 여섯개의 중수소로 치환된 벤젠 용매를 사용한 270MHz 프로톤(¹H) 핵자기공명 결과 0.8 내지 2ppm 사이에서 이소프렌과 에틸렌 고분자의 특징적인 피크와, 이소프렌 이중결합의 존재로 5.1ppm 부근에서 넓게 나타나는 작은 피크를 확인하였다. 한편 음이온중합만이 진행된 상태의 분자량은 겔침투크로마토그래피 결과 수평균분자량(Mn) 2619, 중량평균분자량(Mw) 2760, 다분산도는 1.05 이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게 실시하되, 중합 온도를 30℃로 유지하고, 이소프렌 음이온 중합시 반응시간을 30분으로 하고, 톨루엔 용매만을 사용하였다. 음이온중합만 진행된 고분자에서 분자량 분포는 겔침투크로마토그래피 결과 이완 시간이 다른 4지점의 좁은 피크를 보였고 각 피크들의 다분산도의 크기는 1.02 내지 1.08 이었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 실시하되, 스티렌 단량체 3g을 음이온 중합한 다음 에틸렌(비스인데닐)지르코노센을 중합 촉매로 하여 60℃의 반응 온도에서 1시간 반응시킨 후, 메틸알루미녹산 조촉매를 첨가하고 추가 단량체로서 폴리프로필렌을 30psi로 6시간 반응시켰다.

생성된 고분자의 수율은 3.1g이고, 연속된 두자리 이상이 메조 상태인 입체규칙성이 올레핀 블럭의 50% 이상이었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일하게 실시하되, 사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 촉매를 사용하였다.

메틸알콜을 과량 첨가하여 반응을 정지시키고 흰색 가루 상태의 고분자를 얻었다. 생성물을 다시 메틸알콜로 여러번 세척하고 여러, 건조한 뒤 테트라하이드로푸란 용매를 100ml 가하여 4시간 동안 교반한 다음 여과하여 용해된 이소프렌 단일중합체를 제거하였다.

용해되지 않은 공중합체는 25℃ 진공오븐에서 12시간 건조한 다음, 열분석기(DSC), 겔침투크로마토그래피(GPC) 및 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 그 조성과 물성을 분석하였다. 그러나, 생성 고분자의 대부분의 가교가 일어나서 열분석기(DSC)로 분당 20℃씩 50 내지 300℃까지 올리는 과정으로는 용융점을 측정할 수 없었다. 60℃에서 실시예 1과 같은 용매로 용해된 부분만을 핵자기공명분석한 결과, 6.8 내지 7.5 ppm 사이와 2 ppm 부근의 스티렌 피크와 이소프렌 이중결합의 존재로 5.1ppm 부근에서 넓게 나타나는 작은 피크를 확인하였다. 분석 결과 중합체 내에서 이소프렌 1분자당 스티렌 20분자의 몰비로 구성되어 있었다.

상기의 실시예에서 보듯이, 본 발명의 방법에 따르면 올레핀 블럭의 중합도가 5이상이고, 50%이상의 입체 규칙성을 가지며,또한 음이온 중합된 부분의 함량이 전체의 5 내지 90중량%인 블럭 공중합체가 제조되는 것을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의하면, 지금까지 제조하기 어려운 올레핀계 블럭 공중합체를 고활성도로 중합할 수 있으며, 단량체의 종류와 비율, 고분자 사슬의 입체 규칙성 및 그 분자량 분포까지도 자유로이 조절 가능하다.

Claims

i) 불포화 탄화수소계 단량체를 개시제의 존재하에 음이온 중합 반응시켜 음이온 중합반응물을 제조하고, ii) 중심금속이 4B족 전이금속인 메탈로센 촉매 및 조촉매로서 AlR₃(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기)로 표시되는 트리알킬알루미늄 또는 트리알킬알루미늄과 물의 축합물인 알킬알루미녹산을 조촉매 화합물중 알루미늄(Al)과 촉매 화합물중 금속원자(M)와의 비 [A1]:[M] 가 10:1 내지 100,000:1 범위로 사용하여 상기 음이온 중합반응물과 올레핀계 단량체를 중합하여 하기 일반식 (1),(2) 또는 (3)의 올레핀계 블럭 공중합체를 제조하는 방법.

여기에서, A 및 B는 같거나 다를 수 있으며, 각각 올레핀기, α-올레핀기, 탄소수 2이상의 탄화수소 치환 올레핀기 및 사이클릭 올레핀기로부터 선택된 적어도 1종의 단량체이고, C는 A 및 B와 상이하고 올레핀기, α-올레핀기, 탄소수 2이상의 탄화수소 치환 올레핀기 및 사이클릭 올레핀기로부터 선택된 적어도 1종의 단량체이고, l,m 및 n은 같거나 다를 수 있으며, 각각 5 이상의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 지르코늄에 싸이클로펜타디에닐, 치환기가 있는 사이클로펜타디에닐, 변형 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환기가 있는 인데닐, 플로레닐 및 치환기가 있는 플로레닐 중에서 선택된 적어도 하나가 다음의 방법으로 결합된 것임을 특징으로 하는 방법 : (1) 1종 이상의 리간드가 전이금속에 π-결합 ; (2) 동일하거나 서로 다른 두 종류의 리간드가 하이드로카본, 실란, 황, 아미드, 인등의 화합물에 의하여 연결되어 있는 2 결합 리간드 화합물이 전이금속에 π-결합; 또는 (3) 1종의 리간드에 실란, 황, 아미드, 인등이 치환되어 있는 2 결합 리간드 화합물이 전이 금속에 π-결합과 σ-결합.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매를 C₄-C₂₀의 알칸, 사이클로알칸 및 방향족 탄화수소로 희석시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 올레핀 블럭의 중합도가 5이상이며, 50%이상의 입체 규칙성을 가지며, 음이온 중합 부분이 전체 올레핀의 5 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 방법.