KR20050103301A - 공액 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는, 금속 착물, 금속 착물을 포함한 촉매 조성물, 및 금속 착물과 촉매 조성물의 제조방법이, 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체의 제조에 관해 기술되어 있다. 금속 착물은 화학식 Ia, 화학식 Ib 또는 화학식 Ⅶ에 상응하는 화학 구조를 갖는다.
화학식 Ia
화학식 Ib
화학식 VII
위의 화학식 Ia, 화학식 Ib 및 화학식 Ⅶ에서,
MI과 MⅡ는 금속이고,
T는 질소 또는 인이며,
P는 탄소, 질소 또는 인 원자이고,
그룹 R1, R2 및 R3은 서로에 대해 결합될 수 있고,
Y는 2가 가교결합 그룹이며,
X, X1 및 X2는 특정한 예외 사항을 갖는 음이온성 리간드 그룹이고,
D는 중성 루이스 염기 리간드이며,
s, o, k, i, ii, p, m, a, b, c, d, e, t 및 y는 청구의 범위에 추가로 기술한 바와 같은 정수이다.
Description
본 발명은 특별히 밝혀지지 않은 임의의 성분들의 부재하에 수행하였음이 이해된다. 다음의 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되며, 본 발명을 한정시키려는 목적은 없다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 사용되는 경우, "밤새"는 대략 16 내지 18시간이고, "실온"은 20 내지 25℃의 온도이다.
유기금속 화합물이 포함된 모든 시험은 불활성 질소 분위기에서 표준 Schlenk 장치 및 기술을 사용하거나 글로브 박스 속에서 수행하였다. 이후에, 'THF'는 테트라하이드로푸란이고, 'Me'는 메틸이며, 'Et'는 에틸이고, 'Bu'는 부틸이며, 'Ph'는 페닐이고, 'MMAO' 또는 'MMAO-3a'는 AKZO Nobel에서 구입한 개질된 메틸 알룸옥산이며, 'TMB'는 트리메톡시벤젠이다. 언급된 압력은 절대 압력이다. 중합은 수분과 산소가 없는 질소 분위기하에서 수행하였다. 생성물의 특성은 SEC(size exclusion chromatography: 크기별 배제 크로마토그래피), 원소 분석, NMR[Avance 400 device(1H= 400 MHz; 13C= 100 MHz)/브루커 아날리틱 게엠베하(Bruker Analytic GmbH) 제조] 및 IR(IFS 66 FT-IR 분광계/브루커 아날리틱 게엠베하 제조)로 분석하였다. IR 시료는 pCS2를 팽윤제로 사용하고 2배 또는 4배 용해를 사용하여 제조하였다. DSC(시차 주사 열량계)로는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)에서 제조한 DSC 2920를 사용하였다. Mn 및 Mw는 분자량이며, SEC의 만능 검정법(universal calibration)으로 측정하였다. 부타디엔 또는 이소프렌 중합체의 1,4-시스-폴리디엔, 1,4-트랜스-폴리디엔 및 1,2-폴리디엔 성분의 비율은 IR 및 13C NMR-분광계로 측정하였다. 중합체의 유리 전이 온도는 DSC 측정법으로 측정하였다.
1. 전이 금속
착물의
합성
1.1. (
디이소프로필아미도
)
네오디뮴
브로마이드*브롬화리튬 부가물 1의 제조
0℃에서, NdBr3(THF)3 6.0g(10mmol)을 THF 200㎖와 플라스크 속에서 합하였다. THF(100㎖) 중의 리튬 디이소프로필렌아미드 1.28g(20.0mmol)의 용액 약 100㎖를 0℃에서 가하였다. 당해 혼합물을 실온으로 가온하고, 18시간 동안 추가로 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 펜탄으로 추출하였다. 추출물을 원심분리(또는 여과)하여 불용성 물질을 제거하였다. 투명한 펜탄 용액을 증방시켜 건조시켰다. 수율: 87%였다.
1.2.
비스(디이소프로필렌아미도)네오디뮴
클로라이드*염화리튬 부가물 2의 제조
0℃에서, NdBr3(THF)3 4.7g(10mmol)을 THF 200㎖와 플라스크 속에서 합하였다. THF(100㎖) 중의 리튬 디이소프로필렌아미드 1.28g(20.0mmol)의 용액 약 100㎖를 0℃에서 가하였다. 당해 혼합물을 실온으로 가온하고, 18시간 동안 추가로 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 펜탄으로 추출하였다. 추출물을 원심분리(또는 여과)하여 불용성 물질을 제거하였다. 투명한 펜탄 용액을 증방시켜 건조시켰다. 수율: 78%였다.
1.3. (
Et
2
O
)
LiN
(
i
Pr
)-
CH
=C(
Me
)-
CH
(
Ph
)-
CH
(
Ph
)-C(
Me
)=
CH
-N(
i
Pr
)
Li
(Et
2
O) 3의 제조
실온에서, 디에틸에테르 100㎖ 중의 1-아자-1,3-디엔 (iPr)N=CH-C(Me)=CH(Ph) 20.0g(106.8mmol)의 용액을 리튬 1.0g(142.8mmol)과 합하였다. 리튬을 가하면서, 당해 혼합물을 두드러질 정도로 가온시키고, 24시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 당해 생성된 용액을 여과하여 잔류 리튬으로부터 분리시키고, 여과된 용액을 용적 50㎖로 증발시키고, -5℃에서 보관하였다. 당해 온도에서, 담황색 결정인 N,N'-디리튬-헥사-1,5-디엔-1,6-디아미드 (Et2O)LiN(iPr)-CH=C(Me)-CH(Ph)-CH(Ph)-C(Me)=CH-N(iPr)Li(Et2O)3을 수득하였다. 수율: 23.0g(42.7mmol, 80%)
1.4. (
THF
)
3
LiN[(
i
Pr
)
2
C
6
H
3
]-
CH
=C(
Me
)-
CH
(
Ph
)-
CH
(
Ph
)-C(
Me
)=
CH
-N[(
i
Pr
)
2
C
6
H
3
]
Li
(
THF
)
3
4의 제조
실온에서, THF(100㎖) 중의 1-아자-1,3-PhCH=C(CH3)-CH=N[(iPr) 2 C 6 H 3 ] 10.0g(33.0mmol)의 용액을 리튬 0.3g(43.0mmol)과 합하고, 48시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 생성된 용액을 증발시켰다. 생성된 고형 잔류물은 디에틸에테르 150㎖로 추출시켰다. 생성된 디에틸에테르 용액을 여과시킨 후에, 0℃에서 보관하였다. 당해 온도에서, 담황색 결정인 N,N'-디리튬-헥사-1,5-디엔-1,6-(THF)3LiN [(iPr)2C6H3]-CH=C(Me)-CH(Ph)-CH(Ph)-C(Me)=CH-N[(iPr)2C6H3]Li(THF)3 4를 수득하였다. 수율: 14.0g(13.1mmol, 80%)
1.5. 디스프로슘
착물
C
68
H
108
N
4
O
8
Cl
4
Li
2
Dy
2
5의 제조
플라스크 속에서, DyCl3 3.40g(12.65mmol)을 디메톡시에탄(dme) 100㎖와 0℃에서 합하였다. 용액을 실온으로 가온하고, 디리튬(헥스-1,5-디엔-1,6-디아미드)-화합물 [{Li(OEt2)}2{(iPr)NCH=C(Me)CH(Ph)CH(Ph)C(Me)=CHN(iPr)}] 3 6.80g(12.65mmol)을 가하였다. 당해 혼합물을 추가로 24시간 동안 교반하였다. 침강된 염화리튬(LiCl)을 여과시켜 제거하였다. 여과된 용액의 용적이 50㎖가 되도록 증발키고 0℃에서 보관하였다. 황색 결정인 디스프로슘 화합물 5(M = 1590.32g/mol)를 여과시켜 분리하고, 진공하에서 건조시켰다. 수율: 7.47g(9.40mmol, DyCl3에 대해 함량이 75%임).
1.6.
네오디뮴
착물
(
C
38
H
64
N
2
O
6
Br
2
LiNd
) 6의 제조
플라스크 속에서, 디메톡시에탄(dme) 200㎖ 중의 디리튬(헥스-1,5-디엔-1,6-디아미드)-화합물 [{Li(OEt2)}2{(iPr)NCH=C(Me)CH(Ph)CH(Ph)C(Me)=CHN(iPr)}] 3 6.80g(12.65mmol)을 NdBr3(THF)4 8.50g(12.65mmol)과 -20℃에서 합하였다. 당해 혼합물을 실온으로 가온하고, 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용매를 진공하에서 제거하고, 유성 잔류물을 디에틸에테르 200㎖로 추출하였다. 용매를 -20℃로 냉각시켰다. 당해 온도에서, 무색 결정인 LiBr(dme)2가 침강되었고, 후속적으로, 이를 여과하여 제거하였다. 여과된 용액을 용적이 100㎖가 되도록 증발키고, 실온에서 보관하였다. 네오디뮴 착물 6 결정이 천천히 형성되었다. 착물 6(M = 955.9g)을 여과시켜 단리시키고, 진공하에서 건조시켰다. 수율: 2.30g(2.40mmol, NdBr3(THF)4에 대해 함량이 19%임)
1.7.
네오듐
착물
C
64
H
98
N
4
O
6
LiN
7의 제조
플라스크 속에서, 디메톡시에탄(dme) 150㎖ 중의 디리튬(헥스-1,5-디엔-1,6-디아미드)-화합물 [{Li(OEt2)}2{(iPr)NCH=C(Me)CH(Ph)CH(Ph)C(Me)=CHN(iPr)}] 3 6.80g(12.65mmol)을 NdBr3(THF)4 4.25g(6.30mmol)과 -20℃에서 교반하에 합하였다. 당해 혼합물을 실온으로 가온시키고, 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 디에틸에테르 100㎖로 추출하였다. 침강된 LiBr(dme) 2을 여과시켜 제거하였다. 여과된 용액을 -20℃로 냉각시키고, 침강된 LiBr(dme) 2을 여과시켜 제거하였다. 여과된 용액을 5℃에서 보관하여, 네오디뮴 착물 7 결정이 형성되었다. 착물 7(M = 1170.68g)을 여과시켜 단리시키고, 진공하에서 건조시켰다. 수율: 5.50g(4.73mmol, NdBr3(THF)4에 대해 함량이 75%임).
1.8. 란타늄
착물
C
108
H
156
N
4
O
6
Br
4
Li
2
La
2
8의 제조
플라스크 속에서, 테트라하이드로푸란(THF) 200㎖ 중의 LaBr3(THF)4 4.20g(6.30mmol)을 디리튬(헥스-1,5-디엔-1,6-디아미드)-화합물 [{Li(THF)3}2{(C6H3-2,6-(iPr)2}NCH=C(Me)CH(Ph)CH(Ph)C(Me)=CHN{C6H3-2,6-(iPr)2}] 4 6.61g(6.25mmol)를 -20℃에서 교반하에 합하였다. 당해 혼합물을 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디에틸에테르 250㎖에 용해시키고, 침강된 브롬화리튬을 진공하에서 제거하였다. 여과된 용액을 -20℃로 냉각시키고, 당해 온도에서 수 일 동안 보관하였다. 란타늄 착물 8의 결정이 형성되었다. 착물 8(M = 2217.75g)을 여과시켜 단리시키고, 진공하에서 건조시켰다. 수율: 2.80g(2.52mmol, LaBr3(THF)4에 대해 함량이 40%임).
1.9. 란타늄
착물
C
60
H
88
N
4
O
4
Br
4
Li
2
La
2
9의 제조
플라스크 속에서, 디메톡시에탄(dme) 200㎖ 중의 LaBr3(THF)4 7.50g(11.25mmol)을 디리튬(헥스-1,5-디엔-1,6-디아미드)-화합물 [{Li(OEt2)}2{(iPr)NCH=C(Me)CH(Ph)CH(Ph)C(Me)=CHN(iPr)}] 3 6.05g(11.25mmol)과 -20℃에서 교반하에 합하였다. 당해 혼합물을 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디에틸에테르 200㎖에 용해시키고, 침강된 브롬화리튬을 진공하에서 제거하였다. 여과된 용액을 용적이 100㎖가 되도록 증발키고, -20℃에서 보관하였다. 란타늄 착물 9의 결정이 형성되었다. 착물 9(M = 1540.69g)를 여과시켜 단리시키고, 진공하에서 건조시켰다. 수율: 8.04g(6.19mmol, LaBr3(THF)4에 대해 함량이 55%임).
2. 중합
2.1 중합 과정에 관한 설명 - 방법 1
유기 용매, 금속 착물, 활성제(들), 루이스 산 또는 다른 성분을 가하기 전에 질소로 퍼징시킨 2중벽 2ℓ스틸 반응기에서 중합을 수행하였다. 별도의 언급이 없는 한, 중합 반응기를 70℃로 탬퍼링(tempering)하였다. 유기 용매 →활성제 1 →공액 디엔 단량체(들)를 이와 같은 순서로 가하고, 당해 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 임의의 제2 활성제 성분 및/또는 루이스 산 및 후속적으로 금속 착물을 이와 같은 순서로 2ℓ스틸 반응기 속에 가하여, 중합을 개시하였다.
별도의 언급이 없는 한, 70℃에서 중합을 수행하였다. 중합 시간은 실험에 따라 가변적이었다.
중합 공정을 종료시키기 위해, 중합체 용액을 메탄올 50㎖ 및 중합체용 안정제로서의 이르가녹스 1520(Irganox 1520)(메탄올 1ℓ에 이르가녹스 2g이 함유됨)이 함유된, 3번째 2중벽 스틸 반응기 속으로 옮겼다. 당해 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 회수한 중합체를 1시간 동안 스트림으로써 스트리핑하여, 용매 및 다른 휘발 성분들을 제거하고, 45℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
2.2 중합 과정에 관한 설명 - 방법 2
유기 용매, 금속 착물, 활성제(들), 루이스 산 또는 다른 성분을 가하기 전에 질소로 퍼징시킨 2중벽 2ℓ스틸 반응기에서 중합을 수행하였다. 별도의 언급이 없는 한, 중합 반응기를 80℃로 탬퍼링하였다. 유기 용매, 활성제 1의 일부, 공액 디엔 단량체(들)을 이와 같은 순서로 가하고, 당해 혼합물을 1시간 동안 교반하였다.
온도가 80℃를 넘지 않는 경우, 중합 반응기로서의 별도의 200㎖ 2중벽 스틸 반응기를 동일한 온도로 탬퍼링하고(당해 중합 공정에서 더 높은 온도가 선택된 경우, 당해 200㎖ 반응기는 80℃로 탬퍼링하였다), 유기 용매 →활성제 1의 일부를 이와 같은 순서로 가하고, 당해 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 임의의 제2 활성제 성분 및/또는 루이스 산을 가하고, 후속적으로 금속 착물을 가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 추가로 교반하였다.
200㎖ 스틸 반응기 속의 물질들을 2ℓ중합 용기에 가하여, 중합을 개시하였다. 별도의 언급이 없는 한, 중합을 80℃에서 수행하였다. 중합 시간은 실험에 따라 가변적이었다.
중합 공정을 종료시키기 위해, 중합체 용액을, 중합체용 안정제로서의 이르가녹스 1520을 함유한 메탄올 50㎖(메탄올 1ℓ에 이르가녹스 2g이 함유됨)를 함유한 3번째 2중벽 스틸 반응기 속으로 옮겼다. 당해 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 회수한 중합체를 1시간 동안 스트림으로써 스트리핑하여, 용매 및 다른 휘발 성분들을 제거하고, 45℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
2.3 중합 과정에 관한 설명 - 방법 3
유기 용매, 금속 착물, 활성제(들), 루이스 산 또는 다른 성분을 가하기 전에 질소로 퍼징시킨 2중벽 2ℓ스틸 반응기에서 중합을 수행하였다. 별도의 언급이 없는 한, 중합 반응기를 80℃로 탬퍼링하였다. 유기 용매, 활성제 1, 공액 디엔 단량체(들)를 이와 같은 순서로 가하고, 당해 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 임의의 제2 활성제 성분 및/또는 루이스 산을 이와 같은 순서로 2ℓ스틸 반응기 속에 가하고, 후속적으로 금속 착물을 가하여 중합을 개시하였다.
별도의 언급이 없는 한, 80℃에서 중합을 수행하였다. 중합 시간은 실험에 따라 가변적이었다.
중합 공정을 종료시키기 위해, 중합체 용액을, 메탄올 50㎖ 및 중합체용 안정제로서의 이르가녹스 1520(메탄올 1ℓ에 이르가녹스 2g이 함유됨)를 함유한 3번째 2중벽 스틸 반응기 속으로 옮겼다. 당해 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 회수한 중합체를 1시간 동안 스트림으로써 스트리핑하여, 용매 및 다른 휘발 성분들을 제거하고 45℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
3. 중합 예
3.1 1,3-부타디엔의 단독중합
A)
착물
1과
MMAO
-3a를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 1)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 540g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 540g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO를 10.0mmol 함유한 헵탄 용액 3.9g)를 중합 반응기 속에 가하고, 100분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 3.8g에 용해된 네오디뮴 착물 1 11.5mg(0.02mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
10분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 73.4%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 39.7g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 97.3%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 2.0% 및 1,2-폴리부타디엔 0.7%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 974,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 2.8이었다(Mn=338,000; Mz=1,820,000). 무니 점도는 85.3이고, 용융 엔탈피(□HSL)는 43.3J/g이며, 유리 전이 온도는 -107.2℃이었다.
B)
착물
1과
IBAO을 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험
2)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 중합을 사이클로헥산 용매 542g 중에서, 중합 온도 80℃에서 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 542g, 1,3-부타디엔 단량체 53.9g(1.0mol) 및 IBAO(IBAO 30.0mmol를 함유한 헵탄 용액 11.2g)을 중합 반응기 속에 가하고, 75분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 4.0g에 용해된 네오디뮴 착물 1 28.6mg(0.05mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
44분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 43.3%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 23.5g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 96.5%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 2.0% 및 1,2-폴리부타디엔 1.5%를 함유하였다. 무니 점도는 88.1이고, 용융 엔탈피(□HSL)는 39.1J/g이며, 유리 전이 온도는 -107.4℃이었다.
C)
착물
1,
iBu
2
AlH
및
IBAO를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험
3)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 540g 중에서, 중합 온도 80℃에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 540g, 1,3-부타디엔 단량체 54.3g(1.0mol), IBAO(IBAO 15.0mmol를 함유한 헵탄 용액 5.6g), 및 사이클로헥산 3.7g 중의 디이소부틸알루미늄 수소화물 270mg(2mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 80분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 3.5g에 용해된 네오디뮴 착물 1 14.3mg(0.025mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 17분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 70.2%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 38.0g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 97.9%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 1.4% 및 1,2-폴리부타디엔 0.7%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 566,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 3.3이었다(Mn=171,000; Mz=1,188,000). 무니 점도는 91.0이었다.
D)
착물
1과
MMAO
-3a를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 4)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 톨루엔 용매 541g 중에서 중합 온도 50℃에서, 중합을 수행하였다. 따라서, 톨루엔 541g, 1,3-부타디엔 단량체 54.0g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO 25.1mmol를 함유한 헵탄 용액 9.8g)을 중합 반응기 속에 가하고, 81분 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔 3.1g에 용해된 네오디뮴 착물 1 28.8mg(0.05mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
2시간 15분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 62.3%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 33.7g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 93.0%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 6.1% 및 1,2-폴리부타디엔 0.9%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 477,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 2.5였다(Mn=185,000; Mz=654,000). 무니 점도는 81.3이었다.
E)
착물
1,
Et
3
Al
및 B(
C
6
F
5
)
3
을 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 5)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 543g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 543g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol), 및 사이클로헥산 1.45g 중의 트리에틸알루미늄 0.341g(3.0mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 1시간 18분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 용매 3.4g 중의 트리스(펜타플루오로페닐)보란 20.5mg(0.04mmol), 및 사이클로헥산 3.4g 중의 네오디뮴 착물 1 11.5mg(0.02mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 35분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 57. 3%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 31.0g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 92.4%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 6.9% 및 1,2-폴리부타디엔 0.8%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 726,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 3.1이었다(Mn=233,000; Mz=1,730,000). 무니 점도는 112.7이었다.
F)
착물
1,
iBu
2
AlH
및 B(
C
6
F
5
)
3
을 사용한 1,3-부타디엔의 합성(시험 6)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 539g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 539g 및 증류되고 산소가 없는 (탈기된) 물 27mg(1.5mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 15분 동안 실온에서 교반하였다.
후속적으로, 트리에틸알루미늄 227.3mg(2.0mmol), 디이소부틸알루미늄 수소화물 135mg(1.0mg) 및 1,3-부타디엔 단량체 54.2g(1.0mol)을 중합 반응기 속에 가하고, 70℃에서 1시간 18분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 3.5g에 용해된 네오디뮴 착물 1 11.5mg(0.02mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
2시간 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 21.6%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 11.7g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 95.4%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 3.7% 및 1,2-폴리부타디엔 0.9%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 728,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 7.6이었다(Mn=96,000; M= 2,050,000).
G)
착물
2,
Et
3
Al
및 B(
C
6
F
5
)
3
를 사용한 1,3-부타디엔의 합성(시험 7)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 540g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 540g, 1,3-부타디엔 단량체 54.0g(1.0mol), 및 사이클로헥산 2.4g 중의 트리에틸알루미늄 0.341g(3.0mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 28분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 용매 3.2g에 용해되어 있는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 20.5mg(0.04mmol) 및 사이클로헥산 3.6g에 용해되어 있는 네오디뮴 착물 2 9.7mg(0.02mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 30분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 55.5%였다. 30.0g스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 91.5%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 7.8% 및 1,2-폴리부타디엔 0.8%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 486,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 3.3이었다(Mn=147,000; Mz=1, 388,000). 무니 점도는 54.2였다.
H)
착물
1,
Et
3
Al
및 [(
C
18
H
37
)
2
NMeH
][B(
C
6
F
5
)
4
]을 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 8)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 542g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 542g, 1,3-부타디엔 단량체 53.9g(1.0mol), 및 사이클로헥산 1.83g 중의 트리에틸알루미늄 0.341g(3.0mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 1시간 41분 동안 교반하였다. 이어서, 메틸사이클로헥산 300mg에 용해된 36.47mg(0.03mmol)[(C18H37)2NMeH][B(C6F5)4] 및 메틸사이클로헥산 3.2mg에 용해된 네오디뮴 착물 1 11.5mg(0.02mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 8분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 83.5%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 45.2g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 80.1%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 18.8% 및 1,2-폴리부타디엔 1.1%를 함유하였다. 무니 점도는 155.3이었다.
I)
착물
1,
iBu
2
AlH
및 [(
C
18
H
37
)
2
NMeH
][B(
C
6
F
5
)
4
]을 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 9)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 540g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 540g, 1,3-부타디엔 단량체 54.2g(1.0mol), 및 사이클로헥산 1.5g 중의 디이소부틸알루미늄 수소화물 0.405g(3.0mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 1시간 11분 동안 교반하였다. 이어서, 메틸사이클로헥산 300mg 중에 용해된 [(C18H37)2NMeH][B(C6F5)4] 36.47mg(0.03mmol) 및 사이클로헥산 3.4g에 용해된 네오디뮴 착물 1 11.5mg(0.02mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 2분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 66.8%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 36.1g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 83.5%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 15.2% 및 1,2-폴리부타디엔 1.3%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 414,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 5.8이었다(Mn=71,000; Mz=1,200,000). 무니 점도는 87.3이었다.
J)
착물
1,
Et
3
Al
및 [
CPh
3
][B(
C
6
F
5
)
4
]를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 10)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 톨루엔 용매 540g 중합을 수행하였다. 따라서, 톨루엔 540g, 1,3-부타디엔 단량체 54.2g(1.0mol), 및 톨루엔 2.1g 중의 트리에틸알루미늄 0.341g(3.0mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔 용매 3.4g에 용해된 [CPh3][B(C6F5)4] 20.1mg(0.03mmol), 및 톨루엔 4.8g에 용해된 네오디뮴 착물 1 11.5mg(0.02mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 34분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 80.6%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 43.6g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 66.6%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 31.8% 및 1,2-폴리부타디엔 1.5%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 300,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 5.0이었다(Mn=60,000; Mz=1, 900,000). 무니 점도는 23.6이었다.
K)
착물
1, i-
Bu
2
AlH
및
BF
3
를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 11)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 톨루엔 용매 541g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 톨루엔 541g, 1,3-부타디엔 단량체 54.2g(1.0mol), 및 툴루엔 3.8g 중의 디이소프로필렌알루미늄 수소화물 0.405g(3.0mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 1시간 45분 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔 용매 4.6g에 용해된 BF3*Et2O 6.5mg(0.046mmol), 및 톨루엔 용매 6.6g에 용해된 네오디뮴 착물 1 11.5mg(0.020mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
2시간 50분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 83.7%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 45.3g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 86.2%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 12.6% 및 1,2-폴리부타디엔 1.2%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 394,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 4.0이었다(Mn=98,000; Mz=1, 530,000). 무니 점도는 30.5였다.
L)
착물
5와
MMAO
-3a를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 12)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.2 참조)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 508g 및 톨루엔 용매 70g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 508g, 1,3-부타디엔 단량체 55.2g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO를 15.1mmol 함유한 헵탄 용액 5.9g)를 중합 반응기 속에 가하였다. 별도의 반응 용기 속에서, 톨루엔 70g, 및 MMAO를 15.1mmol 함유한 헵탄 용액 5.9g을 금속 착물 5 159mg(0.10mmol)과 혼합하고, 30분 동안 가열하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 중합 반응기로 옮겨, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 33분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.2 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 27.7%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 15.3g을 회수하였다.
13C-NMR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 94.0%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 3.0% 및 1,2-폴리부타디엔 3.0%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 512,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 4.74이었다(Mn=108,000; Mz=1,430,000).
M)
착물
6과
MMAO
-3a를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 13)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.3 참조)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 500g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 496.7g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO를 30.3mmol 함유한 헵탄 용액 11.8g)을 중합 반응기 속에 가하고, 1시간 30분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 3.3g에 용해된 네오디뮴 착물 6 95.6mg(0.10mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
2시간 16분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.3 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 82.1%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 44.4g을 회수하였다.
13C-NMR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 93.5%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 5.5% 및 1,2-폴리부타디엔 1.0%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 283,500g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 2.23이었다(Mn=127,000; Mz=592,000). 무니 점도는 25.8이었다.
N)
착물
7과
MMAO
-3a를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 14)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.3 참조)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 500g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 495.6g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO를 30.0mmol 함유한 헵탄 용액 11.6g)을 중합 반응기 속에 가하고, 1시간 7분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 4.4g에 용해되어 있는 네오디뮴 착물 7 95.0mg(0.081mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 39분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.2 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 5.1%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 2.8g을 회수하였다.
0)
착물
8과
MMAO
-3a를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 15)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.2 참조)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 500.9g 중에서중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 401.0g, 1,3-부타디엔 단량체 55.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO를 15.3mmol 함유한 헵탄 용액 6.0g)를 중합 반응기 속에 가하였다. 별도의 반응 용기 속에서 사이클로헥산 90.5g, 및 MMAO를 15.2mmol 함유한 헵탄 용액 5.9g을 사이클로헥산 9.4g에 용해된 금속 착물 8 103.7mg(0.047mmol)과 혼합하고, 1시간 18분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 중합 반응기로 옮겨, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 35분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.2 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 3.5%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 1.9g을 회수하였다.
P)
착물
9와
MMAO
-3a를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 16)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.3 참조)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 500g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 491.6g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol) 및 MMAO(MMAO를 30.3mmol 함유한 헵탄 용액 11.8g)을 중합 반응기 속에 가하고, 34분 동안 교반하였다. 이어서, 사이클로헥산 8.4g중에 용해된 네오디뮴 착물 9 82.4mg(0.053mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 46분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.3 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 46.8%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 25.3g을 회수하였다.
IR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 69.5%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 12.5% 및 1,2-폴리부타디엔 8.5%를 함유하였다. 무니 점도는 33.9이었다.
Q)
착물
9와
MMAO
-3a를 사용한 1,3-부타디엔의 중합 (시험 17)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.2 참조)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 2000.7g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 1901g, 1,3-부타디엔 단량체 218.0g(4.0mol) 및 MMAO(MMAO를 31.0mmol 함유한 헵탄 용액 11.9g)를 중합 반응기 속에 가하였다. 별도의 반응 용기 속에서 사이클로헥산 91.5g, 및 MMAO를 31.0mmol 함유한 헵탄 용액 11.9g을 사이클로헥산 7.5g에 용해된 금속 착물 9 164.8mg(0.107mmol)과 혼합하고, 44분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 중합 반응기로 옮겨, 중합 반응을 개시하였다.
1시간 34분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.2 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 44.5%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 97.0g을 회수하였다.
13C-NMR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 93.7%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 4.7% 및 1,2-폴리부타디엔 1.7%를 함유하였다. 무니 점도는 38.2였다.
3.2. 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합
R)
착물
1
Et
3
Al
및 [(
C
18
H
37
)
2
NMeH
][B(
C
6
F
5
)
4
]를 사용한 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 (시험 18)
본 실험은 위에서 기술한 일반적인 중합 방법(2.1)에 따라 수행하였다. 사이클로헥산 용매 542g 중에서 중합을 수행하였다. 따라서, 사이클로헥산 542g, 1,3-부타디엔 단량체 54.1g(1.0mol), 스티렌 단량체 20.9g(0.20mol), 및 사이클로헥산 1.5g 중의 트리에틸알루미늄 0.341g(3.0mmol)을 중합 반응기 속에 가하고, 3시간 8분 동안 교반하였다. 이어서, 메틸사이클로헥산 300mg 중에 용해된 [(C18H37)2NMeH][B(C6F5)4](RIBS2) 36.47mg(0.03mmol), 및 사이클로헥산 4.0g에 용해된 네오디뮴 착물 1 11.5mg(0.02mmol)을 중합 반응기 속에 가하여, 중합 반응을 개시하였다.
3시간 2분 후에, 중합 반응을 위에서 기술한 바(2.1 참조)와 같이 종결시켰다. 여기서, 단량체의 폴리부타디엔으로의 전환율은 27.3%였다. 스트리핑 공정 결과, 폴리부타디엔 14.8g을 회수하였다.
IR 및 13C-NMR 측정에 따르면, 중합체는 시스-1,4-폴리부타디엔 85.4%, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 13.4%, 1,2-폴리부타디엔 1.0% 및 스티렌 0.2%를 함유하였다. 중합체의 분자량은 362,000g/mol이고, 다분산도(분자량 분포)는 5.0이었다(Mn=72,000; Mz=2,363,000).
3.3 중합 활성 비교
3.4. 분자량 비교
3.5. 분자량 분포(
MGW
) 및 무니 점도 비교
3.6
폴리부타디엔의
미세구조 비교
본 발명은 금속 착물 조성물; 이의 제조방법; 및 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 (단독)중합을 통해, 또는 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합을 통해 중합체를 제조하기 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 금속 착물 조성물; 이의 제조방법; 및 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 공액 단량체의 중합을 통해, 또는 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 공액 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합을 통해 공액 디엔의 중합체를 제조하기 위한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
사용되는 금속 착물 조성물은, 활성제 화합물(들) 및 임의의 촉매 지지체와 배합되어 있는, 란탄족과 악티늄족을 포함하는 3족 금속 화합물, 바람직하게는, 란탄족 화합물, 더욱 바람직하게는 네오디뮴 화합물이다.
보다 특히, 본 발명은 1종 이상의 금속-질소 결합 또는 금속-인 결합 뿐만 아니라 1종 이상의 할로겐화 금속 결합을 포함하고, 보다 특히 1종 이상의 금속-질소 결합 및 1종 이상의 할로겐화 금속 결합을 포함하는 금속 착물; 촉매의 제조방법; 및 바람직하게는, 1,3-부타디엔의 단독중합 또는 1,3-부타디엔 및 스티렌 또는 이소프렌의 공중합을 통해(당해 중합에 한정되지는 않는다) 공액 디엔의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 당해 촉매의 용도에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 공중합체의 폴리디엔 또는 폴리디엔 배열은 주로 시스 단위로 이루어진다.
부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 공액 단량체로부터의 중합체 및 이의 제조를 위한 금속 착물 촉매는 알려져 있다.
목적하는 특성을 갖는 중합체의 제조에 있어서, 중합체의 분자량과 분자량 분포 및 폴리디엔의 미세구조(예를 들면, 폴리부타디엔의 경우, 시스-1,4-폴리부타디엔, 트랜스-1,4-폴리부타디엔 및 1,2-폴리부타디엔 비)에 대해 알려진 사항이 중요하다. 수득된 폴리디엔의 몇 가지 특성이 몇몇 특허에 기재되어 있지만, 흥미로운 중합체 시스(cis) 선택성을 유지시키면서, 중합 활성을 개선시키고 중합체의 분자량을 변화시키기 위한 노력은 거의 없었다.
금속 착물(예비촉매)과 조촉매의 상이한 혼합물이 중합체의 분자량 및 중합 반응의 중합 활성에 지배적인 영향을 끼칠 수 있는 동시에, 금속 착물 중의 리간드의 종류 및 배열이 중합체 미세구조에 지배적인 영향을 끼칠 수 있다는 점을 인지하는 것은 매우 유익할 수 있다. 활성제 성분을 포함하는 동일한 반응 조건하의 예비촉매의 교환에 의해 트랜스 분획이 더 많아지는 동안 특정 활성제와 배합된 적합한 예비촉매를 선택함으로써, 폴리디엔의 목적하는 높은 시스 선택성이 달성될 수 있다. 반면, 조촉매의 적합한 형태 및 양을 선택함으로써, 폴리디엔의 분자량 및 중합 반응의 중합 활성을 조화시키는 것이 바람직하다. 또한, 실온 및 더 높은 온도의 건조 상태 및 용액 중에서 안정적이어서 이들 화합물의 취급 및 보관이 보다 용이할 수 있는 촉매 전구체 및 촉매가 필요하다. 또한, 촉매 또는 촉매 성분을 보다 긴 시간 동안 "에이징(aging)"(교반, 진탕 또는 저장)시킬 필요 없이 중합 반응기 속으로 직접 투입할 수 있는 촉매 성분이 바람직하다. 특히, 용액 중합법 또는 연속 중합법에 있어서, 액체 또는 용해된 촉매 또는 촉매 성분이 중합 용기 속에 투입하기에 더욱 적합하다. 또한, 넓은 온도 범위에서 보다 긴 시간 동안 비활성화 없이 안정적인 공액 디엔에 대해 보다 활성인 중합 촉매를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이는, 시스 함량이 높고 분자량이 큰 폴리디엔을 효과적으로 제조할 수 있는 경우에 유익할 수 있다. 시스-1,4-폴리부타디엔 분획이 다량 존재하는 고분자량 폴리부타디엔이, 타이어 트레드 및 사이드 월의 제조에 있어서 흥미로운 물질이다.
본 발명에 따르면, 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합을 위한 금속 착물이 제공된다.
본 발명에 따르는 한 가지 바람직한 양태에서, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 금속 착물이 제공된다.
위의 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서,
MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 원소 주기율표의 3족 금속 또는 악티늄족 화합물이고,
MⅡ는 원소 주기율표의 1족 또는 2족 금속이며,
T는 질소 또는 인이고,
RA, RB, RC 및 RD는, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이며,
그룹 RA 및/또는 RB는 T-MI-T 결합 그룹에 의해서만 그룹 RC 및/또는 RD에 결합되고,
X는, 각각 독립적으로, 원자를 60개 이하 갖는 음이온성 리간드 그룹이며, X는 아미드 그룹, 포스파이드 그룹, MI 또는 MⅡ에 π-결합된 사이클릭 비편재화 방향족 그룹, 또는 MI 또는 MⅡ에 π-결합된 알릴성 비편재화 그룹이 아니고,
D는, 각각 독립적으로, 비수소 원자를 30개 이하 갖는 중성 루이스 염기 리간드이며,
s는 0 또는 1이고,
o는 1 또는 2이며,
p는 1, 2, 3 또는 4이고,
t는 0 내지 5 중의 하나의 정수이며,
y는 1 내지 20 중의 하나의 정수이다.
금속 착물의 화학식량은 바람직하게는 25,000g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 20,000g/mol 미만이다.
또한, 본 발명에 따라, 1당량의 화학식 Ⅱ의 3족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 화합물 및 1당량 이상 3당량 미만의 화학식 Ⅲa 및/또는 Ⅲb의 1족 또는 2족 원소의 배합에 의해 생성된 금속 착물이 제공된다.
위의 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲa 및 화학식 Ⅲb에서,
MI, MⅡ, T, RA, RB, RC, RD, t, D 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
n은 0 또는 1이며,
u는 1 또는 2이다.
또한, 본 발명에 따라, 화학식 Ⅱ의 화합물(여기서, MI, X, t 및 D는 위에서 정의한 바와 같다)을 1당량 이상 3당량 미만의 화학식 Ⅲa 및/또는 Ⅲb의 1족 또는 2족 화합물(여기서, MI, MⅡ, T, RA, RB, RC, RD, t, D 및 X는 위에서 정의한 바와 같고, n은 0 또는 1이며, u는 1 또는 2이다)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 화학식 Ia 및 화학식 Ib(여기서, MI, MⅡ, T, RA, RB, RC, RD, X, D, o, s, p, t 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, 그룹 RA 및/또는 RB는 T-MI-T 결합 그룹에 의해서만 그룹 RC 및/또는 RD에 결합된다)의 금속 착물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르는 또 다른 양태에서, 화학식 Ⅶ의 금속 착물이 제공된다.
위의 화학식 Ⅶ에서,
MI는 원소 주기율표의 3족, 4족 및 5족 금속으로부터 선택된 금속, 란탄족 금속 또는 악티늄족 금속이고,
MⅡ는 원소 주기율표의 1족 또는 2족 금속이며,
T는 질소 또는 인이고,
P는 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자이며,
R1, R2, R3, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 또는 할라이드 원자이거나; 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이며,
그룹 R1, R2 및 R3은 서로에 대해 결합될 수 있고,
Y는 2개의 그룹을 연결하는 2가 가교결합 그룹으로, Y는 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이고, 바람직하게는, Y는 (CR11 2)a 또는 (CR13 2)bO(CR14 2)c 또는 (CR15 2)dS(CR16 2)e 또는 1,2-이치환된 방향족 환 시스템{여기서, R11, R13, R14, R15 및 R16은 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이다}이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 원자를 60개 이하 갖는 음이온성 리간드 그룹이고, X1 또는 X2는 M에 π-결합된 비편재화 방향족 그룹 또는 M에 π-결합된 알릴성 비편재화 그룹이 아니며,
D는, 각각 독립적으로, 비수소 원자를 30개 이하 갖는 중성 루이스 염기 리간드이고,
s는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는, 0, 1, 3 또는 4이며,
o는 1 또는 2이고,
k는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
i 및 ii는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
p는 1 또는 2이며,
m은 0 또는 1이고,
a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이며,
t는 0 내지 5 중의 하나의 정수이고,
y는 1 내지 20 중의 하나의 정수이다.
바람직하게는, i과 ii는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고,
바람직하게는, i과 ii의 합은 1, 2, 3 및 4 중의 하나로, 0이 아닐 수 있다(i + ii ≠0).
금속 착물의 화학식량은 바람직하게는 25,000g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 20,000g/mol 미만이다.
또한, 본 발명에 따라, 화학식 Ⅷ의 화합물과 화학식 Ⅸ의 화합물의 반응으로부터 생성된 금속 착물이 제공된다.
위의 화학식 Ⅷ 및 화학식 Ⅸ에서,
MI, MⅡ, T, R1, R2, R3, R5, R6, Y, P, D, X1, m 및 t는 위에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따라, 화학식 Ⅷ의 화합물(여기서, MI, D, t 및 X1는 위에서 정의한 바와 같다)을 화학식 Ⅸa, Ⅸb 또는 Ⅸc의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 화학식 Ⅶa, Ⅶb 및 Ⅶc의 금속 착물의 제조방법이 제공된다.
위의 화학식 Ⅶa, 화학식 Ⅶb, 화학식 Ⅶc, 화학식 Ⅸa, 화학식 Ⅸb 및 화학식 Ⅸc에서,
MⅡ, T, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, P, D, X1, X2, k, s, p, t, o 및 y는 위에서 정의한 바와 같고,
MI는 원소 주기율표의 3족 금속, 란탄족 금속 또는 악티늄족 금속이며,
i과 ii는, 각각 독립적으로, 위에서 기술한 바와 같이, 바람직하게는, 0, 1, 2 또는 3이고,
바람직하게는, i과 ii의 합은 1, 2, 3 및 4 중의 하나로, 0이 아닐 수 있으며(i + ii ≠0),
C는 탄소 원자이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, X1은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 원자이고, T는 질소 원자이다.
보다 더욱 바람직하게는, MⅡ는 원소 주기율표의 1족의 원자이다.
바람직한 양태에서, 화학식 Ⅷ의 화합물을 화학식 Ⅸd/e 또는 화학식 Ⅸf의 화합물과 용매 속에서 접촉시킨다.
[화학식 VIII]
위의 화학식 Ⅷ, 화학식 Ⅸd/e 및 화학식 Ⅸf에서,
MI, MⅡ, R1, R2, R3, R4, R5, R6, D, N 및 t는 위에서 정의한 바와 같고,
X1 그룹은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 하이드로카빌 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이며,
R7, R8, R9 및 R10는, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드 원자, 또는 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이다.
바람직한 양태에서, 1당량의 화학식 Ⅷ, (여기서, D와 t는 위에서 정의한 바와 같고, MI는 란탄족 금속이며, X1은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 원자이다)의 화합물을 화학식 Ⅸd/e 및 화학식 Ⅸf(여기서, MⅡ, R1, R2, R3, R4, R5, R6, D, N 및 t는 위에서 정의한 바와 같고, R7, R8, R9 및 R10는, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이다)의 화합물과 용매 속에서 접촉시킨다.
본 발명에 따르면, MI는 바람직하게는 네오디뮴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 터븀 및 디스프로슘 중의 1개의 금속이고, 보다 더욱 바람직하게는 네오디뮴이다.
위에서 기술한 사항은, 아래에서 추가로 기술한 바와 같이, 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합에 유용하다.
또한, 본 발명에 따르면,
1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물, 1종 이상의 활성제(조촉매) 및 임의의 지지체(담체 물질)의 배합물(1) 또는
1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물의 1종 이상의 활성제 및 임의의 지지체와의 접촉에 의해 생성된 반응 생성물(2) 또는
1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물 및 임의의 지지체에 활성화 기술을 적용시킴으로써 생성된 반응물(3)을 포함하는,
한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합을 위한 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물을 1종 이상의 활성제 및 임의의 지지체와 접촉시키는 단계(1) 또는 1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물 및 임의의 지지체에 활성화 기술을 적용시키는 단계(2)를 포함하는, 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합을 위한 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 임의로 불활성, 지방족, 지환식 또는 사이클릭 또는 방향족 탄화수소의 존재하에, 중합 조건하에서 1종 이상의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를, 1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물, 1종 이상의 활성제 및 임의의 지지체의 배합물(1) 또는 1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물의 1종 이상의 활성제 및 임의의 지지체와의 접촉에 의해 생성된 반응 생성물(2) 또는 1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물 및 임의의 지지체에 활성화 기술을 적용시킴으로써 생성된 반응물(3)을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 중합법이 제공된다.
중합은 용액, 현탁액 또는 슬러리 중에서 수행하거나 기상 조건에서 수행할 수 있으며, 이들의 촉매 또는 개별적인 성분은 방법 조건에 대해 기술된 바와 같이 불균질한 상태(즉 지지된 상태)이거나 균질한 상태일 수 있다. 촉매는 동일하거나 상이한 성질을 갖는 1종 이상의 추가의 촉매와 동시에 또는 후속적으로 동일한 반응기에서 배합하고/배합하거나 후속적으로 별도의 반응기에서 당해 1종 이상의 추가의 촉매와 배합하여 사용할 수 있다. 촉매는, 1종 이상의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 존재하에 또는 당해 혼합물을 가하기 전에 동일 반응계에서 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 1종의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 보다 더욱 특히 1종의 공액 에틸렌성 폴리불포화 부가 중합 가능한 단량체를 포함하는 단독중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 2차 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 배합되어 있는, 1종 이상의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 보다 더욱 특히 공액 에틸렌성 폴리불포화 부가 중합 가능한 단량체를 포함하는 공중합체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 위한 촉매, 바람직하게는, 공액 에틸렌성 폴리불포화 부가 중합 가능한 단량체의 중합을 위한 촉매는 향상된 촉매 특성을 나타내며, 공액 디엔의 중합에 특히 유용하다. 또한, 착물은 알킬알루미늄 화합물과 혼화성이고, 알킬알루미늄 화합물과 배합하여 사용할 수 있으며, 당해 알킬알루미늄 화합물은 이의 촉매 특성에 불리한 영향을 끼치지 않으면서 단량체 불순물을 배출시키는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 단독중합체 및 공중합체는 다수의 유용한 형태, 성형된 부품, 필름, 발포체, 골프공, 타이어, 호스, 컨베이어 및 다른 벨트, 개스킷, 밀봉제, 신발의 제조 및 플라스틱의 변형에 사용할 수 있다.
본원에서 참조하고 있는 원소의 주기율표는 CRC Press, Inc.(1989)에서 출판하고 저적권을 갖고 있는 원소의 주기율표이다. 또한, "족(Group)(들)"은 족에 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템에서 사용하는 원소의 주기율표에 표기되어 있는 바와 같은 족이다.
"중성 루이스 염기 리간드"는 본 발명의 금속 착물의 금속 원자의 배위 결합을 형성할 수 있을 정도로 충분히 친핵적인 하전되지 않은 그룹을 의미한다. 바람직한 중성 루이스 염기 리간드 그룹(D)는 일산화탄소, 아세틸아세토네이트, 에테르, 티오에테르, 폴리에테르, 아민, 폴리아민, 포스핀, 포스파이트, 폴리포스핀, 알콜, 니트릴, 에스테르, 올레핀 및 공액 디엔이다. 본 발명에 따르는 금속 착물은 중성 루이스 염기 리간드의 배위 착물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 금속 착물은 화학식 IVa 또는 IVb의 금속 착물이다.
위의 화학식 IVa 및 화학식 IVb에서,
MⅡ는 원소 주기율표의 1족 또는 2족 금속이고,
T는 질소 또는 인이며,
MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 프로메튬이고,
RA와 RB는 하이드로카보닐, 특히 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴, 알크아릴, 보다 특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 사이클로헥실, 페닐, 2,6-디알킬페닐, 벤질, 트리메틸실릴 및 하이드로카빌실릴이고, 2개의 리간드 (RA)(RB)T는 MI 결합 그룹에 의해서만 서로 결합될 수 있으며,
D는, 각각 독립적으로, 일산화탄소; 포스핀[PRi 3] 및 포스파이트[P(ORi)3]{여기서, Ri는, 각각 독립적으로, 하이드로카빌, 실릴, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트 또는 트리페닐포스파이트이다}; 티오에테르, 특히 디메틸티오에테르, 메틸페닐티오에테르, 디에틸티오에테르; 에테르 및 폴리에테르, 특히 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르(Et2O), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME); 아민 및 폴리아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민(TEA); 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 스티렌, 디비닐벤젠; 탄소수 4 내지 40의 공액 디엔, 특히 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔; 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올; 니트릴, 특히 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 프로판니트릴, 벤조니트릴; 및 에스테르, 특히 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 벤조에이트로부터 선택되고,
X 그룹은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 하이드로카빌 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이고, 더욱 바람직한 X 그룹은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이며,
s는 0 또는 1이고,
o는 1 또는 2이며,
p는 1, 2, 3 또는 4이고,
t는 0, 1, 2 및 3 중의 하나의 정수이며,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중의 하나의 정수이다.
금속 착물의 화학식량은 바람직하게는 20,000g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 15,000g/mol 미만이다.
바람직하게는, MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬을 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는, 네오디뮴을 포함한다.
바람직하게는, MⅡ은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 원자를 포함한다.
바람직하게는, T는 질소를 포함한다.
바람직하게는, D는 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르(Et2O), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME)을 포함한다.
바람직하게는, X는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 원자이고, T는 질소 원자이다.
보다 더욱 바람직하게는, MI는 원소 주기율표의 1족의 원자이고, n은 0이다.
보다 더욱 바람직하게는, RA와 RC는 동일하게 선택되고 RB와 RD는 동일하게 선택된다.
바람직한 양태에서, X 그룹이 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 하이드로카빌 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)인 화학식 II에 따르는 화합물을 화학식 Ⅲa 및 화학식 Ⅲb에 따르는 1당량 이상 3당량 미만의 1족 또는 2족 화합물과 용매 속에서 접촉시킨다.
본 발명에 따르는 바람직한 금속 착물은 화학식 Ⅱ의 3족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 화합물 1당량과 화학식 Ⅲc의 1족 화합물(들) 1.5당량 이상 2.5당량 미만의 반응에 의해 생성된 금속 착물이다.
위의 화학식 Ⅲc에서,
MI, MⅡ, T, RA, RB, t, D 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
T는 바람직하게는, 질소이다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 금속 착물은 화학식 Va 또는 화학식 Vb의 금속 착물이다.
위의 화학식 Va 및 화학식 Vb에서,
RA, RB 및 t는 위에서 정의한 바와 같고,
MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬이며,
N은 질소이고,
MⅡ는 원소 주기율표의 1족 금속, 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며,
X는, 각각 독립적으로, 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다), 더욱 바람직하게는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이며,
D는 THF, DME, TEA, TMEDA 또는 Et2O이고,
o는 1이며,
p는 1이고,
s는 0 또는 1이며,
y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
2개의 리간드 (RA)(RB)N은 MI 결합 그룹에 의해서만 서로 결합될 수 있다.
금속 착물의 화학식량은 바람직하게는 15,000g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 9,000g/mol 미만이다.
특히 본 발명에 따르는 바람직한 금속 착물은 화학식 Ⅱ의 란탄족 화합물 1당량 및 화학식 Ⅲc(여기서, MⅡ는 1족 금속이다)의 1족 화합물(들) 1.5당량 이상 2.5당량 미만의 반응에 의해 생성된 금속 착물이다.
보다 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅱ(여기서, MI는 네오디뮴이고, t 및 D는 위에서 정의한 바와 같으며, X는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 원자이다)의 화합물 1당량을 화학식 Ⅲc(여기서, RA 및 RB는 위에서 정의한 바와 같고, MⅡ는 원소 주기율표의 1족의 원자이다)의 1족 화합물 1.5당량 이상 2.5당량 미만과 용매 속에서 접촉시킨다.
본 발명에 따르는 가장 바람직한 금속 착물은 화학식 VIa 또는 화학식 VIb의 금속 착물이며, 금속 착물의 화학식량은 바람직하게는 6,000g/mol 미만이다.
위의 화학식 VIa 및 화학식 VIb에서,
RA와 RB는 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴, 알크아릴이고, 보다 특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 사이클로헥실, 페닐, 2,6-디알킬페닐, 벤질, 트리메틸실릴 및 벤질(디메틸)실릴, t-부틸(디메틸)실릴, n-부틸(디메틸)실릴이며,
RA와 RB는 N 결합 그룹에 의해서만 서로 연결되고,
Nd는 네오디뮴이고,
MⅡ는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며,
X는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이고,
D는 THF, DME 또는 Et2O이며,
t는 0, 1, 2 또는 3이고,
s는 0이며,
y는 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는, 금속 착물은 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드와 같으나 이에 한정되지 않는 합토-5 결합 리간드, 및 알릴 또는 펜타디에닐 리간드와 같으나 이에 한정되지 않는 합토-3 결합 리간드를 함유하지 않는다.
본 발명에 따르는 금속 착물의 비제한적인 예에는 다음의 네오디뮴 착물이 포함된다:
리튬 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디이소프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디에틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디에틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디에틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디에틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디에틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디에틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디에틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디에틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디에틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디에틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디에틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디에틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-에틸메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-에틸메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-에틸메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-에틸메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-에틸메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-에틸메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-에틸메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-에틸메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-에틸메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-에틸메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-에틸메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-에틸메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(NrN-디메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
트륨 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-에틸-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디펜틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디펜틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디펜틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디펜틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디펜틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디펜틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디펜틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디펜틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디펜틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디펜틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디펜틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디펜틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디헥실아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디헥실아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디헥실아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디헥실아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디헥실아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디헥실아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디헥실아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디헥실아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디헥실아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디헥실아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디헥실아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디헥실아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디옥틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디옥틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디옥틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디옥틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디옥틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디옥틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디옥틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디옥틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디옥틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디옥틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디옥틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디옥틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디데실아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디데실아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디데실아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디데실아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디데실아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디데실아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디데실아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디데실아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디데실아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디데실아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디데실아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디데실아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)디요오도 네오디메이트],
튬 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디페닐아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디페닐아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디페닐아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N,N-디페닐아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디페닐아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디페닐아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디페닐아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N,N-디페닐아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디페닐아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디페닐아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디페닐아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N,N-디페닐아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-페닐-N-벤질아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(N-피롤릴아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-피롤릴아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(N-피롤릴아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(N-피롤릴아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-피롤릴아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-피롤릴아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-피롤릴아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(N-피롤릴아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-피롤릴아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-피롤릴아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-피롤릴아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(N-피롤릴아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [비스(피페리디노)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [비스(피페리디노)디클로로 네오디메이트],
리튬 [비스(피페리디노)디브로모 네오디메이트],
리튬 [비스(피페리디노)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [비스(피페리디노)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [비스(피페리디노)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [비스(피페리디노)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [비스(피페리디노)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [비스(피페리디노)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [비스(피페리디노)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [비스(피페리디노)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [비스(피페리디노)디요오도 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미도)디요오도 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디브로모 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)디요오도 네오디메이트],
튬 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디브로모 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
리튬 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디요오도 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디브로모 네오디메이트],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디요오도 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디플루오로 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디클로로 네오디메이트],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디브로모 네오디메이트] 및
칼륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)디요오도 네오디메이트].
당해 분야의 숙련가들은, 이의 상응하는 루이스 염기 부가물 및 이의 1족 할로겐화 금속 부가물이 위에서 기술한 목록의 추가의 구성 물질에 포함될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 따르는 금속 착물의 비제한적인 예에는 다음의 네오디뮴 착물이 포함된다:
비스(N,N-디이소프로필렌아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디이소프로필렌아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디이소프로필렌아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디이소프로필렌아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디프로필렌아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디프로필렌아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디프로필렌아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디프로필렌아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디에틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디에틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디에틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디에틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-에틸-N-메틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-에틸-N-메틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-에틸-N-메틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-에틸-N-메틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디메틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디메틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디메틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디메틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디이소부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디이소부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디이소부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디이소부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-메틸-N-프로필렌아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-메틸-N-부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-메틸-N-부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-메틸-N-부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-메틸-N-부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-메틸-N-이소부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-메틸-N-t-부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-에틸-N-부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-에틸-N-부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-에틸-N-부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-에틸-N-부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-프로필렌-N-부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디펜틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디펜틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디펜틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디펜틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디헥실아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디헥실아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디헥실아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디헥실아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디옥틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디옥틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디옥틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디옥틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-디데실아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-디데실아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-디데실아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-디데실아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-벤질-N-프로필렌아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-벤질-N-메틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-벤질-N-메틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-벤질-N-메틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-벤질-N-메틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
스(N-벤질-3급-부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-벤질-3급--부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-벤질-3급--부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-벤질-3급-부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-벤질-N-부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-벤질-N-부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-벤질-N-부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-벤질-N-부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-벤질-N-이소부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-사이클로헥실-N-메틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-사이클로헥실-N-t-부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-사이클로헥실-N-부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-사이클로헥실-N-이소부틸아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-페닐-N-벤질아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-페닐-N-벤질아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-페닐-N-벤질아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-페닐-N-벤질아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-피롤릴아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-피롤릴아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-피롤릴아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-피롤릴아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N-피페리디노)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N-피페리디노)네오디뮴 클로라이드,
비스(N-피페리디노)네오디뮴 브로마이드,
비스(N-피페리디노)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)네오디뮴 브로마이드,
비스(N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미도)네오디뮴 요오다이드,
비스(N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)네오디뮴 플루오라이드,
비스(N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)네오디뮴 클로라이드,
비스(N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)네오디뮴 브로마이드 및
비스(N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미도)네오디뮴 요오다이드.
당해 분야의 숙련가들은, 이의 상응하는 루이스 염기 부가물 및 이의 1족 할로겐화 금속 부가물이 위에서 기술한 목록의 추가의 구성 물질에 포함될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 금속 착물은, 1당량의 화학식 Ⅷ의 화합물을 0.3당량 이상 4당량 미만의 화학식 Ⅸa, Ⅸb 또는 Ⅸc의 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 화학식 Ⅶa, Ⅶb 또는 Ⅶc의 금속 착물이다.
화학식 VIIa
화학식 VIIb
화학식 VIIc
위의 화학식 Ⅶa, 화학식 Ⅶb 및 화학식 Ⅶc에서,
R1, R2, R3, R5 및 R6은 하이드로카보닐이고, 특히 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴, 알크아릴이며, 보다 특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 사이클로헥실, 페닐, 2,6-디알킬페닐, 벤질, 트리메틸실릴 및 하이드로카빌실릴이고,
D는, 각각 독립적으로, 일산화탄소; 포스핀[PRi 3] 및 포스파이트[P(ORi)3]{여기서, Ri는, 각각 독립적으로, 하이드로카빌, 실릴, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트 또는 트리페닐포스파이트이다}; 티오에테르, 특히 디메틸티오에테르, 메틸페닐티오에테르, 디에틸티오에테르; 에테르 및 폴리에테르, 특히 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르(Et2O), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME); 아민 및 폴리아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민(TEA); 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 스티렌, 디비닐벤젠; 탄소수 4 내지 40의 공액 디엔, 특히 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔; 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올; 니트릴, 특히 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 프로판니트릴, 벤조니트릴; 에스테르, 특히 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 벤조에이트로부터 선택되며,
X1은, 각각 독립적으로, 원자를 60개 이하 갖는 음이온성 리간드 그룹이고, X1은 아미드 그룹, 포스파이드 그룹, 사이클릭, M에 π-결합된 비편재화 방향족 그룹 또는 M에 π-결합된 알릴성 비편재화 그룹이 아니고, 특히 X1 그룹은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 하이드로카빌 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이며, 바람직한 X1 그룹은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이고,
X2는, 각각 독립적으로, 원자를 60개 이하 갖는 음이온성 리간드 그룹이고, X2는 사이클릭, M에 π-결합된 비편재화 방향족 그룹 또는 M에 π-결합된 알릴성 비편재화 그룹이 아니며, 특히 X2 그룹은 하이드로카보닐 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이고, 바람직한 X2 그룹은 알킬 또는 아릴이며,
i과 ii는, 각각 독립적으로, 위에서 기술한 바와 같거나, 바람직하게는, 0, 1, 2 또는 3이고,
바람직하게는, i과 ii의 합은 1, 2, 3 및 4 중의 하나로, 0이 아니여야 하며(i + ii ≠0),
MⅡ, T, Y, k, s, p, o, y 및 t는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 보다 특히 바람직한 금속 착물은, 1당량의 화학식 Ⅷ의 화합물을 0.5당량 이상 3당량 미만의 화학식 Ⅸd/e 또는 화학식 Ⅸf의 화합물과 용매 속에서 접촉시킴을 포함하는, 화학식 Ⅶd, 화학식 Ⅶe 또는 화학식 Ⅶf의 금속 착물이며, 금속 착물의 화학식량은 바람직하게는 10,000g/mol 미만이다.
위의 화학식 Ⅶd, 화학식 Ⅶe 및 화학식 Ⅶf에서,
MI, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, MⅡ, X1, X2, Y, D, k, s, p, o, y, i, ii 및 t는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, MI는 란탄족 금속, 보다 더욱 바람직하게는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬을 포함하고,
바람직하게는, MⅡ는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 원자, 보다 더욱 바람직하게는, 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함하며,
바람직하게는, D는 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르(Et2O), 디옥산 및 1,2-디메톡시에탄(DME)을 포함한다.
본 발명에 따르는 보다 더욱 특히 바람직한 금속 착물은 1당량의 화학식 Ⅷ의 란탄족 화합물과 화학식 Ⅸd/e 또는 화학식 Ⅸf의 화합물의 반응에 의해 생성된 화학식 Ⅶg, 화학식 Ⅶh 또는 화학식 Ⅶi의 금속 착물이이며, 금속 착물의 화학식량은 바람직하게는 6,000g/mol 미만이다.
위의 화학식 Ⅶg 화학식 Ⅶh 화학식 Ⅶi에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 X2는 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴, 알크아릴, 보다 특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 사이클로헥실, 페닐, 2,6-디알킬페닐, 벤질, 트리메틸실릴 및 벤질(디메틸)실릴, t-부틸(디메틸)실릴, n-부틸(디메틸)실릴이고,
MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬이고, 바람직하게는, MI는 네오디뮴이며,
N은 질소이고,
MⅡ는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며,
X1은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이고,
X2는 하이드로카보닐, 특히 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴, 알크아릴, 보다 특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 사이클로헥실, 페닐, 2,6-디알킬페닐, 벤질, 트리메틸실릴 및 하이드로카빌실릴이며,
D는 THF, DME 또는 Et2O이고,
T는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며,
s는 0, 1 또는 2이고,
o는 1 또는 2이며,
k는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
i과 ii는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는, i과 ii의 합은 1, 2 및 3 중의 하나로, 0이 아닐 수도 있다(i + ii ≠0).
바람직하게는, 금속 착물은 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드와 같으나 이에 한정되지 않는 합토-5 결합 리간드를 함유하지 않는다.
일반적으로, -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 150℃, 가장 바람직하게는 -20 내지 125℃의 적합한 비간섭 용매(비간섭 solvent) 또는 반응 매질 속에서, 화학식 Ⅷ(여기서, MI, X1, T 및 D는 위에서 정의한 바와 같다)의 3족, 4족 또는 5족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 화합물을 화학식 Ⅸ, Ⅸa, Ⅸb, Ⅸc, Ⅸd/e 또는 Ⅸf(여기서, MI, MⅡ, T, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Y, P, D, X, X1, X2, n, m, i, ii, s, p, o, y, k 및 t는 위에서 정의한 바와 같다)의 화합물 또는 이의 루이스 염기 부가물과 접촉시켜 착물을 제조할 수 있으며, 화학식 Ⅷ의 3족, 4족 또는 5족, 란탄족 또는 악티늄족 화합물 대 화학식 Ⅸ, Ⅸa, Ⅸb, Ⅸc, Ⅸd/e 또는 화학식 Ⅸf의 화합물의 몰 비는 1:0.1 내지 1:5.0이고, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:3.0이며, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.7이고, 가장 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2.5이다.
"비간섭"은 용매가 화학식 Ⅶ, Ⅶa, Ⅶb, Ⅶc, Ⅶd, Ⅶe, Ⅶf, Ⅶg, Ⅶh 또는 Ⅶi의 금속 착물의 생성을 방해하지 않는다는 의미이다. 착물의 제조에 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로하이드로카본, 에테르, 아민, 알콜, 아미드, 니트릴 및 에스테르이다. 이의 예에는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물, 사이클릭; 지환식 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 염소화 탄화수소, 불소화 탄화수소 또는 염불소화(chlorofluorinated) 탄화수소, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 과불소화 C4-10알칸; 방향족 및 하이드로카보닐-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 스티렌; 각각의 알킬 그룹 중의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, THF 및 디옥산; (폴리)알킬렌 글리콜의 C1 - 4디알킬 에테르 유도체, 예를 들면, DME; 방향족 또는 지방족 아민, 예를 들면, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민(TEA); 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMA); 니트릴, 특히 아세토니트릴, 프로판니트릴, 벤조니트릴; 에스테르, 특히 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트가 포함된다. 위에서 기술한 물질들의 혼합물 또한 적합하다. 바람직한 용매에는 디에틸에테르, 톨루엔, DME 및 THF가 포함된다.
일반적으로, 회수 과정에는 반응 매질로부터 생성된 물질 및/또는 임의의 가능한 부산물 및/또는 미반응 출발 물질의 분리단계가 포함된다. 유리하게는, 용매 및 다른 휘발 성분들은 반응 매질의 탈휘발화를 통해 제거된다. 필요한 경우, 2차 용매로의 추출을 사용할 수 있다. 추출하는 경우, 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름 또는 디클로로메탄 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함하는 비극성 지방족, 방향족 또는 염소화 용매를 사용할 수 있다. 또한, 목적하는 생성물이 불용성 침전물인 경우, 여과 또는 다른 분리 기술을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 Ⅷ의 3족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 화합물의 비제한적인 예에는 삼브롬화 네오디뮴, 삼염화 네오디뮴, 3요오드화 네오디뮴, 삼불화 네오디뮴, 2브롬화염화 네오디뮴, 2염화 브롬화 네오디뮴, 2브롬화 플루오르화 네오디뮴, 2플루오르화 브롬화 네오디뮴, 2염화 플루오르화 네오디뮴 및 2플루오르화 염화 네오디뮴과 같은 다음의 네오디뮴 화합물이 포함된다.
당해 분야의 숙련가들은, 이의 상응하는 루이스 염기 부가물이 위에서 기술한 목록의 추가의 구성 물질에 포함될 수 있음을 인지할 것이다.
일반적으로, 위에서 기술한 착물은, -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 150℃, 가장 바람직하게는 0 내지 125℃의 적합한 비간섭 용매 또는 반응 매질 속에서 화학식 Ⅱ의 3족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 화합물을 화학식 Ⅲa 또는 화학식 Ⅲb의 1족 또는 2족 화합물(들) 또는 이의 루이스 염기 부가물과 접촉시켜 제조할 수 있으며, 3족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 화합물(화학식 Ⅱ) 대 1족 화합물(화학식 Ⅲa 또는 화학식 Ⅲb)의 몰 비는 1:0.1 내지 1:2.8이고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5이며, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2.5이고, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5이며; 3족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 화합물(화학식 Ⅱ) 대 2족 화합물(화학식 Ⅲa 또는 화학식 Ⅲb)의 몰 비는 1:0.05 내지 1:1.4이고, 바람직하게는 1:0.25 내지 1:1.25이며, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:1.25이고, 가장 바람직하게는 1:0.75 내지 1:1.25이다.
"비간섭"은 용매가 화학식 Ia, Ib, Ⅳa, Ⅳb, Va, Vb Ⅵa 또는 Ⅵb의 금속 착물의 생성을 방해하지 않는다는 의미이다. 착물의 제조에 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로하이드로카본, 에테르, 아민, 알콜, 아미드, 니트릴 및 에스테르이다. 이의 예에는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물, 사이클릭; 지환식 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 염소화 탄화수소, 불소화 탄화수소 또는 염불소화 탄화수소, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 과불소화 C4-10알칸; 방향족 및 하이드로카보닐-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 스티렌; 각각의 알킬 그룹 중의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, THF 및 디옥산; (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체, 예를 들면, DME; 방향족 또는 지방족 아민, 예를 들면, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민(TEA); 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMA); 니트릴, 특히 아세토니트릴, 프로판니트릴, 벤조니트릴; 에스테르, 특히 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트가 포함된다. 위에서 기술한 물질들의 혼합물 또한 적합하다. 바람직한 용매에는 디에틸에테르, 톨루엔, DME 및 THF가 포함된다.
일반적으로, 회수 과정에는 반응 매질로부터 생성된 물질 및/또는 임의의 가능한 부산물 및/또는 미반응 출발 물질의 분리단계가 포함된다. 유리하게는, 용매 및 다른 휘발 성분들은 반응 매질의 탈휘발화를 통해 제거된다. 필요한 경우, 2차 용매로의 추출을 사용할 수 있다. 추출하는 경우, 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름 또는 디클로로메탄 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함하는 비극성 지방족, 방향족 또는 염소화 용매를 사용할 수 있다. 또한, 목적하는 생성물이 불용성 침전물인 경우, 여과 또는 다른 분리 기술을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 Ⅷ의 3족 금속, 란탄족 또는 악티늄족 화합물의 비제한적인 예에는 삼브롬화 네오디뮴, 삼염화 네오디뮴, 3요오드화 네오디뮴, 삼불화 네오디뮴, 2브롬화염화 네오디뮴, 2염화 브롬화 네오디뮴, 2브롬화 플루오르화 네오디뮴, 2플루오르화 브롬화 네오디뮴, 2염화 플루오르화 네오디뮴 및 2플루오르화 염화 네오디뮴과 같은 다음의 네오디뮴 화합물이 포함된다.
당해 분야의 숙련가들은, 이의 상응하는 루이스 염기 부가물이 위에서 기술한 목록의 추가의 구성 물질에 포함될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 따르는 화학식 Ⅲa, Ⅲb, Ⅲc 또는 Ⅲd의 1족 또는 2 화합물(들)의 비제한적인 예에는 다음의 화합물들이 포함된다:
리튬 [(N,N-디이소프로필렌아미드)],
나트륨 [(N,N-디이소프로필렌아미드)],
칼륨 [(N,N-디이소프로필렌아미드)],
마그네슘 [(N,N-디이소프로필렌아미드)],
리튬 [(N,N-디프로필렌아미드)],
나트륨 [(N,N-디프로필렌아미드)],
칼륨 [(N,N-디프로필렌아미드)],
마그네슘 [(N,N-디프로필렌아미드)],
리튬 [(N,N-디에틸아미드)],
나트륨 [(N,N-디에틸아미드)],
칼륨 [(N,N-디에틸아미드)],
마그네슘 [(N,N-디에틸아미드)],
리튬 [(N-에틸-N-메틸아미드)],
나트륨 [(N-에틸-N-메틸아미드)],
칼륨 [(N-에틸-N-메틸아미드)],
마그네슘 [(N-에틸-N-메틸아미드)],
리튬 [(N,N-디메틸아미드)],
나트륨 [(N,N-디메틸아미드)],
칼륨 [(N,N-디메틸아미드)],
마그네슘 [(N,N-디메틸아미드)],
리튬 [(N,N-디메틸아미드)],
나트륨 [(N,N-디메틸아미드)],
칼륨 [(N,N-디메틸아미드)],
마그네슘 [(N,N-디메틸아미드)],
리튬 [(N,N-디이소부틸아미드)],
나트륨 [(N,N-디이소부틸아미드)],
칼륨 [(N,N-디이소부틸아미드)],
마그네슘 [(N,N-디이소부틸아미드)],
리튬 [(N,N-디부틸아미드)],
나트륨 [(N,N-디부틸아미드)],
칼륨 [(N,N-디부틸아미드)],
마그네슘 [(N,N-디부틸아미드)],
리튬 [(N-메틸-N-프로필렌아미드)],
나트륨 [(N-메틸-N-프로필렌아미드)],
칼륨 [(N-메틸-N-프로필렌아미드)],
마그네슘 [(N-메틸-N-프로필렌아미드)],
리튬 [(N-메틸-N-부틸아미드)],
나트륨 [(N-메틸-N-부틸아미드)],
칼륨 [(N-메틸-N-부틸아미드)],
마그네슘 [(N-메틸-N-부틸아미드)],
리튬 [(N-메틸-N-이소부틸아미드)],
나트륨 [(N-메틸-N-이소부틸아미드)],
칼륨 [(N-메틸-N-이소부틸아미드)],
마그네슘 [(N-메틸-N-이소부틸아미드)],
리튬 [(N-메틸-N-3급-부틸아미드)],
나트륨 [(N-메틸-N-3급-부틸아미드)],
칼륨 [(N-메틸-N-3급-부틸아미드)],
마그네슘 [(N-메틸-N-3급-부틸아미드)],
리튬 [(N-에틸-N-부틸아미드)],
나트륨 [(N-에틸-N-부틸아미드)],
칼륨 [(N-에틸-N-부틸아미드)],
마그네슘 [(N-에틸-N-부틸아미드)],
리튬 [(N-프로필렌-N-부틸아미드)],
나트륨 [(N-프로필렌-N-부틸아미드)],
칼륨 [(N-프로필렌-N-부틸아미드)],
마그네슘 [(N-프로필렌-N-부틸아미드)],
리튬 [(N,N-디펜틸아미드)],
나트륨 [(N,N-디펜틸아미드)],
칼륨 [(N,N-디펜틸아미드)],
마그네슘 [(N,N-디펜틸아미드)],
리튬 [(N,N-디헥실아미드)],
나트륨 [(N,N-디헥실아미드)],
칼륨 [(N,N-디헥실아미드)],
마그네슘 [(N,N-디헥실아미드)],
리튬 [(N,N-디옥틸아미드)],
나트륨 [(N,N-디옥틸아미드)],
칼륨 [(N,N-디옥틸아미드)],
마그네슘 [(N,N-디옥틸아미드)],
리튬 [(N,N-디데실아미드)],
나트륨 [(N,N-디데실아미드)],
칼륨 [(N,N-디데실아미드)],
마그네슘 [(N,N-디데실아미드)],
리튬 [(N-벤질-N-프로필렌아미드)],
나트륨 [(N-벤질-N-프로필렌아미드)],
칼륨 [(N-벤질-N-프로필렌아미드)],
마그네슘 [(N-벤질-N-프로필렌아미드)],
리튬 [(N-벤질-N-메틸아미드)],
나트륨 [(N-벤질-N-메틸아미드)],
칼륨 [(N-벤질-N-메틸아미드)],
마그네슘 [(N-벤질-N-메틸아미드)],
리튬 [(N-벤질-N-부틸아미드)],
나트륨 [(N-벤질-N-부틸아미드)],
칼륨 [(N-벤질-N-부틸아미드)],
마그네슘 [(N-벤질-N-부틸아미드)],
리튬 [(N-벤질-N-s-부틸아미드)],
나트륨 [(N-벤질-N-s-부틸아미드)],
칼륨 [(N-벤질-N-s-부틸아미드)],
마그네슘 [(N-벤질-N-s-부틸아미드)],
리튬 [(N-벤질-N-이소부틸아미드)],
나트륨 [(N-벤질-N-이소부틸아미드)],
칼륨 [(N-벤질-N-이소부틸아미드)],
마그네슘 [(N-벤질-N-이소부틸아미드)],
리튬 [(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미드)],
나트륨 [(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미드)],
칼륨 [(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미드)],
마그네슘 [(N-사이클로헥실-N-프로필렌아미드)],
리튬 [(N-사이클로헥실-N-메틸아미드)],
나트륨 [(N-사이클로헥실-N-메틸아미드)],
칼륨 [(N-사이클로헥실-N-메틸아미드)],
마그네슘 [(N-사이클로헥실-N-메틸아미드)],
리튬 [(N-사이클로헥실-N-3급-부틸아미드)],
나트륨 [(N-사이클로헥실-N-3급-부틸아미드)],
칼륨 [(N-사이클로헥실-N-3급-부틸아미드)],
마그네슘 [(N-사이클로헥실-N-3급-부틸아미드)],
리튬 [(N,N-디페닐아미드)],
나트륨 [(N,N-디페닐아미드)],
칼륨 [(N,N-디페닐아미드)],
마그네슘 [(N,N-디페닐아미드)],
리튬 [(N,N-페닐벤질아미드)],
나트륨 [(N,N-페닐벤질아미드)],
칼륨 [(N,N-페닐벤질아미드)],
마그네슘 [(N,N-페닐벤질아미드)],
리튬 [(N-피롤릴아미드)],
나트륨 [(N-피롤릴아미드)],
칼륨 [(N-피롤릴아미드)],
마그네슘 [(N-피롤릴아미드)],
리튬 [(N-피페리딜아미드)],
나트륨 [(N-피페리딜아미드)],
칼륨 [(N-피페리딜아미드)],
마그네슘 [(N-피페리딜아미드)],
리튬 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)],
나트륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)],
칼륨 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미드],
마그네슘 [N,N-비스(트리메틸실릴)아미드],
리튬 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미드)],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미드)],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미드],
마그네슘 [N,N-비스(디메틸-3급-부틸-실릴)아미드],
리튬 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미드)],
나트륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미드)],
칼륨 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미드] 및
마그네슘 [N,N-비스(디메틸-벤질-실릴)아미드].
당해 분야의 숙련가들은, 이의 상응하는 루이스 염기 부가물 및 이의 1족 할로겐화 금속 부가물이 위에서 기술한 목록의 추가의 구성 물질에 포함될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 따르면, 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합에 유용한 촉매 조성물, 바람직하게는, 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 공액 단량체의 중합 또는 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 공액 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합에 유용한 촉매 조성물은
1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물, 1종 이상의 활성제(조촉매) 및 임의의 지지체(담체 물질)의 배합물(1) 또는
1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물의 1종 이상의 활성제 및 임의의 지지체와의 접촉에 의해 생성된 반응 생성물(2) 또는
1종 이상의 위에서 언급한 금속 착물 및 임의의 지지체에 활성화 기술을 적용시킴으로써 생성된 반응물(3)을 포함한다.
또한, 본 발명에서는, 1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물을 1종 이상의 활성제 및 임의의 지지체와 접촉시키는 단계(1) 또는 지지체의 존재하에 1종 이상의 위에서 기술한 금속 착물에 활성화 기술을 적용시키는 단계(2)를 포함하는 방법으로, 금속 착물에 촉매 활성을 부여하여 촉매 조성물을 제조한다.
활성제 또는 조촉매를 함유한 금속 착물의 활성화 방법 또는 활성화 기술에 의한 방법은, 활성화된 화합물의 분리 단계를 임의로 포함하는 별도의 반응 단계 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 동일 반응계에서, 중합 반응기 중에서 또는, 예를 들면, 중합 반응기 직전의 에이징 반응기 중에서 수행할 수 있다. 금속 착물의 활성화 후에 활성화된 착물의 분리 및/또는 정제가 불필요한 경우, 활성화는 바람직하게는 동일 반응계에서 수행된다. 금속 착물의 활성화는 -78 내지 250℃, 바람직하게는 -5 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 110℃의 적합한 비간섭 용매 또는 반응 매질 속에서 수행된다. 촉매 조성물의 제조에 적합한 반응 매질에는 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로하이드로카본이 있다. 반응 매질의 예에는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환식 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 염소화, 불소화 또는 염불소화 탄화수소, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 과불소화 C4-10알칸; 방향족 및 하이드로카보닐-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 스티렌이 포함된다. 유리하게는, 활성화에 사용되는 반응 매질은 이후의 중합반응에 사용되는 반응 매질과 동일하며, 이는 2차 용매 시스템을 사용할 필요성을 방지한다. 위에서 언급한 반응 매질 이외에도, 반응 매질에는 헵탄 또는 광유 분획, 예를 들면, 석유화학 산업에서 용매로서 시판중인 경질 휘발유, 중질 휘발유, 나프타, 케로신 또는 가스유 및 다른 저가 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 이점은 본 발명에 따르는 금속 착물 촉매 전구체는 실온 또는, 예를 들면, 50℃와 같은 약간의 승온에서, 고체 상태로 연장된 기간 동안 보관할 수 있다는 점이다. 또한, 적합한 용매 중의 촉매 용액은 실온에서 4시간 이상 보관할 수 있다. 이러한 보관성에 의해, 산업용 플랜트에서의 제조에서의 융통성이 상당히 증가한다. 본 발명의 추가의 이점은 본 발명의 촉매에는 일반적으로 에이징 단계가 요구되지 않으며(시험 1 내지 11, 13, 16, 18 참조), 임의의 에이징 단계를 사용하는 것이 바람직한 경우, 유리하게는 장시간 에이징이 요구되지 않는다는 점이다(시험 12, 17 참조). 따라서, 촉매 성분을 목적하는 순서로 중합 반응기에 가하는 것만으로도 중합 반응을 개시할 수 있다. 중합은, 예를 들면, 최종 성분으로서의 금속 착물(예를 들면, 시험 2, 3, 5 참조)을 가하거나 최종 성분으로서의 공액 디엔을 가하여 개시할 수 있다. 임의의 에이징 단계를 촉매 제조/중합 과정에 도입시키는 경우, 에이징 시간은 60분 미만, 바람직하게는 40분 미만, 더욱 바람직하게는 30분 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10분 미만 또는 그 이하로 짧으며, 예를 들면, 0 내지 150℃이지만 이에 한정되지 않는 넓은 온도 범위에서 높은 촉매 활성으로 수행할 수 있다. 촉매 제조, 촉매 에이징 및 중합에서의 온도 범위는 독립적으로 선택되며, -50 내지 +250℃, 바람직하게는 -5 내지 +160℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 110℃이다. 예를 들면, 중합 시험 8(중합 온도 70℃)에서의 촉매 활성은, 중합체 전환에 따라, 1시간당 네오디뮴 1mmol당 폴리부타디엔 17.0kg에 상응한다([kg{중합체}/mmol{Nd}[hr]). 또 다른 예에서, 중합 시험 17(중합 온도 80℃)의 촉매 활성은 1시간당 네오디뮴 1mmol당 폴리부타디엔 529.1g에 상응한다([kg{중합체}/mmol{Nd}[hr]]). 중합 반응을, 최종 촉매 성분을 중합 반응기 속에 가하면서, 상당한 대기 시간(지연) 없이 유발시킬 수 있다는 점이 유익하다.
본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매에는
(1) 중성 루이스 산, 특히 (a) 13족 유기 화합물, 특히 (i)C1 -30 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물, 보다 특히 (하이드로카보닐)알루미늄 또는 (하이드로카보닐)붕소 화합물, 보다 더욱 특히 트리아릴 및 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸알루미늄; 수소화 알킬 알루미늄, 예를 들면, 수소화 디이소부틸알루미늄; 알킬알콕시 알루미늄 화합물, 예를 들면, 디부틸에톡시알루미늄; 할로겐화 알루미늄 화합물, 예를 들면, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸(옥틸)알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸(사이클로헥실) 알루미늄 클로라이드, 디사이클로헥실알루미늄 클로라이드 및 디옥틸알루미늄 클로라이드, 및 (ii) 13족 유기 화합물의 유기할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체, 특히 할로겐화 C1 -30 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물, 보다 특히 할로겐화 (하이드로카보닐)알루미늄 또는 할로겐화 (하이드로카보닐)붕소 화합물, 보다 특히 불소화 트리(아릴)붕소 또는 과불소화 트리(아릴)붕소 또는 과불소화 트리(아릴)알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리스(o-노나플루오로비페닐)붕소, 트리스(o-노나플루오로비페닐)알루미늄, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐] 알루미늄; 또는 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산(b)(alumoxane), 특히 메틸알룸옥산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄으로 개질된 메틸알룸옥산(MMAO) 또는 이소부틸알룸옥산; 또는
(2) 비중합체성, 혼화성, 비배위 이온-형성 화합물(산화 조건하에서의 이들 화합물의 용도를 포함함), 특히 혼화성, 비배위 음이온의 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 카보늄염, 실릴륨염, 설포늄염 또는 페로세늄염의 용도; 및 위에서 기술한 활성 화합물의 배합물이 포함된다. 위에서 기술한 활성화 조촉매는 상이한 금속 착물과 관련하여 이미 교시되어 있다[참조: 미국 특허공보 제5,132,380호, 제5,153,157호, 제5,064,802호, 제5,321,106호, 제5,721,185호, 제5,350,723호 및 국제 공개공보 제WO97/04234호(1997년 3월 14일에 출원된 미국 특허원 제08/818,530호에 상응함)].
본원에서 사용하기에 적합한 활성제에는 하이드로카빌 나트륨, 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 아연, 하이드로카보닐 마그네슘 할라이드, 디하이드로카보닐 마그네슘, 특히 알킬 나트륨, 알킬 리튬, 알킬 아연, 알킬 마그네슘 할라이드, 디알킬 마그네슘, 예를 들면, n-옥틸나트륨, 부틸리튬, 네오펜틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 페닐리튬, 디에틸아연, 디부틸아연, 부틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 디부틸마그네슘, 디옥틸마그네슘, 부틸(옥틸)마그네슘이 포함된다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 활성화 조촉매는 중성 임의의 루이스 산들의 배합물; 특히 각각의 알킬 그룹 중의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물의, 1종 이상의 C1 -30 하이드로카보닐-치환된 13족 루이스 산 화합물, 특히 각각의 하이드로카보닐 그룹 중의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)보론 또는 트리(하이드로카보닐)알루미늄 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만과의 배합물; 이러한 중성 루이스 산 혼합물 및 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산의 배합물; 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산의 배합물이다. 본 발명에 따르는 이점은 트리스(펜타플루오로페닐)보란/알룸옥산 혼합물을 사용한 가장 효과적인 촉매 활성화가 감소된 양의 알룸옥산하에 발생한다는 점을 발견한 것이다. 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐보란:알룸옥산)의 바람직한 몰 비는 1:1:1 내지 1:5:5, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:3이다. 본 발명에서 보다 소량의 알룸옥산을 놀랍고도 효과적으로 사용함으로써, 고가의 알룸옥산 활성제를 보다 소량으로 사용하여 높은 촉매 효율로 디엔 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 알루미늄 잔류물 함량이 더욱 낮아서 투명도가 더욱 증대된 중합체를 수득한다.
본 발명의 한 가지 바람직한 양태에서 활성제로서 유용한 적합한 이온-형성 화합물에는, 양자를 제공할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온 및 혼화성인 비배위 또는 약한 배위 음이온이 포함된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "비배위"는 음이온, 또는 전구체 착물 및 이로부터 유도된 촉매 유도체를 함유하는 금속에 배위되지 않는 물질, 또는 이들 착물에 약하게만 배위되는 물질(당해 물질은 중합이 발생할 수 있는 방식으로 올레핀 단량체와 같은 루이스 염기에 의해 매우 용이하게 대체된다)을 의미한다. 특히, 비배위 음이온은, 양이온성 금속 착물 중에서 전하-균형 음이온으로서 작용하는 경우, 음이온성 치환체 또는 이의 분획을, 중성 착물을 형성하는 이의 양이온으로 이송하지 않는 음이온을 의미한다. "혼화성 음이온"은, 최초에 생성된 착물이 분해되어, 목적하는 후속적인 중합 또는 착물의 다른 용도를 간섭하지 않는 경우, 중성으로 되지 않는 음이온을 의미한다.
바람직한 음이온은, 2가지 성분이 배합될때 생성될 수 있는 활성 촉매 종류(금속 양이온)의 전하량의 균형을 맞출 수 있는, 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 갖는 단일 배위 착물을 함유하는 음이온이다. 또한, 당해 음이온은 올레핀성 불포화 화합물, 디올레핀성 불포화 화합물 및 아세틸렌화 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들면, 에테르 또는 니트릴에 의해 용이하게 대체되어야 한다. 적합한 금속에는 알루미늄, 금 및 백금이 비제한적으로 포함된다. 적합한 메탈로이드에는 붕소, 인 및 규소가 비제한적으로 포함된다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 갖는 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유한 화합물은 물론 잘 알려져 있으며, 특히 단일 붕소 원자를 음이온부에 함유하는 다수의 화합물은 구입이 가능하다.
바람직하게는, 이러한 활성제는 화학식 1의 화합물일 수 있다.
위의 화학식 1에서,
L은 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+는 브뢴스테드 산이며,
Ad-는 전하량 d-를 갖는 비배위의 혼화성 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직하게는, Ad-는 화학식 2일 수 있다.
위의 화학식 2에서,
M*은 +3의 정규 산화 상태인 붕소 또는 알루미늄이고, Q는, 각각 독립적으로, 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카보닐, 할로하이드로카보닐, 할로카빌, 하이드로카보닐옥사이드, 하이드로카보닐옥시 치환된-하이드로카보닐, 유기금속 치환된-하이드로카보닐, 유기메탈로이드 치환된-하이드로카보닐, 할로하이드로카보닐옥시, 할로하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 할로카빌-치환된 하이드로카보닐 및 할로-치환된 실릴하이드로카보닐 라디칼(과할로겐화 하이드로카보닐, 과할로겐화 하이드로카보닐옥시 및 과할로겐화 실릴하이드로카보닐 라디칼이 포함됨)로부터 선택되며, Q는 탄소수가 20 이하이고, Q가 할라이드인 경우는 1회 이하이다
적합한 하이드로카보닐옥사이드 Q 그룹의 예가 미국 특허공보 제5,296,433호에 기재되어 있다.
더욱 바람직한 양태에서, d는 1, 즉 짝이온은 단일 음전하를 가짐으로써, A-이다.
본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용하고 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 화학식 3의 화합물일 수 있다.
위의 화학식 3에서,
(L*-H)+는 위에서 정의한 바와 같고,
B는 정규 산화 상태가 3인 붕소이며,
Q는 비수소 원자수가 20이하인 하이드로카보닐, 하이드로카보닐옥시, 불소화 하이드로카보닐, 불소화 하이드로카보닐옥시 또는 불소화 실릴하이드로카보닐 그룹이고, Q가 할라이드인 경우는 1회 이하이다. 가장 바람직하게는, Q는 각각의 경우 불소화 아릴 그룹, 특히, 펜타플루오로페닐 또는 노나플루오로비페닐 그룹이다. 바람직한 BQ4 - 음이온은 메틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트이다.
본 발명의 향상된 촉매의 제조시 활성화 조촉매로 사용할 수 있는 붕소 화합물의 비제한적인 예에는 3치환된 암모늄염, 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필렌암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-(2,4,6-펜타메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 비스(7,8-디카브운데카보레이트)코발테이트(Ⅲ), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필렌암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-(2,4,6-펜타메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필렌암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-(2,4,6-펜타메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디알킬 암모늄염, 예를 들면, 디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 3치환된 포스포늄, 예를 들면, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실) 포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
장쇄 알킬 1치환된 암모늄 착물, 이치환된 암모늄 착물 및 3치환된 암모늄 착물, 특히 C14 -20 알킬 암모늄 착물의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염, 특히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이러한 혼합물에는, C14, C16 또는 C18 알킬 그룹 2개 및 1개의 메틸 그룹을 포함하는 아민으로부터 유도된, 양자화된 암모늄 양이온이 포함된다. 이러한 아민은 위츠코 코포레이션(Witco Corp.)에서 상품명 Kemamine™T9701로 시판중이고, 아크조-노벨(Akzo-Nobel)에서 상품명 Armeen M2HT로 시판중이다.
본원에 가장 바람직한 촉매 활성제의 예에는, 위에서 기술한 바와 같은, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드 및 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드의 트리하이드로카보닐암모늄염, 특히, 이들의 메틸비스(테트라데실)암모늄염 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄염이 포함된다. 위에서 기술한 활성화 조촉매는, 상이한 금속 착물과 관련하여, 유럽 특허공보 제1 560 752 A1호에 교시되어 있다.
또 다른 적합한 암모늄염, 특히 균질한 촉매 시스템에 사용하기 위한 적합한 암모늄염은, 유기금속 화합물, 특히 하이드록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물과 트리(C1 - 6알킬)알루미늄 화합물의 암모늄염의 반응에 의해 제조된다. 생성된 화합물은 일반적으로 지방족 액체에 불용성인 오가노메탈록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물이다. 적합한 화합물의 예에는 하이드록시아릴트리스(아릴)보레이트의 암모늄염과 트리(C1 - 6알킬)알루미늄 화합물의 반응 생성물이 포함된다. 적합한 하이드록시아릴트리스(아릴)보레이트에는, (4-디메틸알루미늄옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시벤질) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-3-메틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디메틸알루미늄옥시-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디메틸알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-디메틸알루미늄옥시페닐)페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(2-(4-(디메틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시벤질) 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-3-메틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디에틸알루미늄옥시-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디에틸알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-디에틸알루미늄옥시페닐)페닐 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(2-(4-(디에틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필렌알루미늄옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필렌알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필렌알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필렌알루미늄옥벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필렌알루미늄옥시-3-메틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-디이소프로필렌알루미늄옥시-테트라플루오로페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (5-디이소프로필렌알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-디이소프로필렌알루미늄옥시페닐)페닐 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 4-(2-(4-(디이소프로필렌알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염, 특히 위에서 기술한 장쇄 알킬 암모늄염이 포함된다.
특히 바람직한 암모늄 화합물은 메틸디(테트라데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(헥사데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이들의 혼합물이다. 위에서 기술한 착물은 미국 특허공보 제5,834,393호 및 제5,783,512호에 기재되어 있다.
또 다른 적합한 이온-형성용 활성화 조촉매는 양이온성 산화제의 염 및 화학식 4의 비배위의 혼화성 음이온을 포함한다.
위의 화학식 4에서,
Oxe +는 전하량 e+를 갖는 양이온성 산화제이고,
d는 1 내지 3의 정수이며,
e는 1 내지 3의 정수이고,
Ad-는 위에서 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예에는 페로세늄, 하이드로카보닐-치환된 페로세늄, Pub+2 또는 Ag+가 포함된다. Ad-의 바람직한 양태는 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브뢴스테드 산에 관해 미리 한정된 음이온이다.
또 다른 적합한 이온-형성용 활성화 조촉매는 카베늄 이온과 비배위의 혼화성 음이온의 염인 화학식 5의 화합물을 포함한다.
@+는 C1 -20 카베늄 이온이고,
A-는 전하량 -1를 갖는 비배위의 혼화성 음이온이다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 특히 트리페닐메틸륨이다.
바람직한 카베늄염 활성화 조촉매는 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 트리톨릴메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 에테르 치환된 이들의 부가물이다.
추가의 적합한 이온-형성용 활성화 조촉매는 실릴륨 이온과 비배위의 혼화성 음이온의 염을 함유하는 화학식 6의 화합물을 포함한다.
R은 C1 -10 하이드로카보닐이고,
A-는 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 다른 치환된 이들의 부가물이다.
실릴륨염은 이전의 문헌[참조: J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384; Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994,13, 2430-2443]에 기재되어 있다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 위에서 기술한 실릴륨염의 용도가 미국 특허공보 제5,625,087호에 기재되어 있다.
또한, 알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심의 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 특정한 착물은 촉매 활성제로서 효과적이고, 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 이러한 활성제가 미국 특허공보 제5,296,433호에 기재되어 있다.
또한, 활성화 조촉매는 배합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 배합물은 각각의 하이드로카보닐 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리(하이드로카보닐)알루미늄 또는 트리(하이드로카보닐)보란 화합물 및 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물의 혼합물이다.
사용되는 촉매/활성제의 몰 비는 바람직하게는 1:10,000 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:2500 내지 1:1이다. 알룸옥산 자체를 활성화 조촉매로 사용하는 경우, 알룸옥산은 바람직하게는 큰 몰 비로, 일반적으로는 금속 착물의 양(mol)의 50배 이상으로 사용한다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 활성화 조촉매로 사용하는 경우, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 대 금속 착물의 몰 비는 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 일반적으로, 잔류하는 활성화 조촉매는 바람직하게는 금속 착물과 대략 동일한 양(mol)으로 사용된다.
혼화성 비배위 또는 약한 배위 음이온을 포함하는 위에서 언급한 이온-형성 화합물을 활성제로 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 가장 바람직한 금속 착물을 알킬화시키는 것(즉, 금속 착물의 X 그룹 중의 하나는 알킬 또는 아릴 그룹이다)이 바람직하다. 보란을 포함하는 활성제가 바람직하다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(o-노나플루오로비페닐)보란, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)알루만, 트리스(o-노나플루오로비페닐)알루만을 포함하는 활성제가 가장 바람직하다.
활성제로서 유기금속 화합물을 선택하는 경우, 금속 착물의 금속 중심에 대한 활성제의 몰 비는 일반적으로 1:10 내지 10,000:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 5000:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2,500:1의 범위이다. 비배위 음이온 또는 약한 배위 음이온을 함유하거나 수득한 화합물을 활성제로서 선택하는 경우, 몰 비는 일반적으로 1:100 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:2 내지 250:1의 범위이다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 활성화 조촉매는 중성 임의의 루이스 산들의 배합물; 특히 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과, 1종 이상의 C1 -30 하이드로카보닐 치환된 13족 루이스 산 화합물, 특히 각각의 하이드로카보닐 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 테트라키스(하이드로카보닐)붕소 또는 할로겐화 테트라키스(하이드로카보닐)알루미늄 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트의 배합물; 단일 중성 루이스 산, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트와 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 배합물이다. 본 발명에 따르는 이점은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란/알룸옥산 혼합물을 사용하는 가장 효과적인 촉매 활성화가 감소된 양의 알룸옥산으로도 발생함을 발견한 것이다.
금속 착물:테트라키스(펜타플루오로페닐보란):알룸옥산의 바람직한 몰 비는 1:1:1 내지 1:5:1.000, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:500이다. 본 발명에 있어서의 소량의 알룸옥산의 놀랍고도 효과적인 사용으로 인하여, 고가의 알룸옥산 활성제를 더 적게 시용하면서도 촉매 효율이 높은 디엔 중합체를 제조할 수 있게 되었다. 또한, 잔류 알루미늄의 양이 더 적어서 투명도가 증대된 중합체가 수득된다. 금속 착물:테트라키스(펜타플루오로페닐보란):중성 임의의 루이스 산, 특히 트리알킬 알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 하이드라이드 화합물의 바람직한 몰 비는 1:1:10 내지 1:10:1000, 더욱 바람직하게는 1:1:20 내지 1:5:500이다. 또한, 이러한 경우에도, 잔류 알루미늄의 양이 더 적어서 투명도가 증대된 중합체가 수득된다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 활성화 조촉매는 중성 임의의 루이스 산, 특히 트리하이드로카보닐 알루미늄 화합물, 보다 특히 각각의 알킬 그룹에서의 탄소수가 1 내지 5인 트리알킬 알루미늄 화합물의, 1종 이상의 할로겐화 금속 결합, 특히 과할로겐화 금속 또는 전이 금속, 특히 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼불화알루미늄, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼불화스칸듐, 사불화티탄을 함유한 중성 루이스 산과의 배합물; 단일 중성 루이스 산, 특히 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼불화알루미늄, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼불화스칸듐, 사불화티탄의, 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 배합물(여기서, 금속 착물:플루오르화 금속:알룸옥산의 몰 비는 1:1:1 내지 1:5:10.000, 더욱 바람직하게는 1:1:10 내지 1:5:5.000이다); 단일 중성 루이스 산, 특히 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼불화알루미늄, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼불화스칸듐, 사불화티탄의, 트리알킬 알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 하이드라이드 화합물과의 배합물(여기서, 금속 착물:테트라키스(펜타플루오로페닐보란):트리알킬 알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 하이드라이드 화합물의 몰 비 1:1:10 내지 1:10:1000, 더욱 바람직하게는 1:1:20 내지 1:5:500이다)이다.
본 발명에 따르는 금속 착물과 활성제 이외에도, 촉매 조성물은 소위 스캐빈저로 불리는 또 다른 유기금속 화합물은 소량 함유할 수 있다. 당해 스캐빈저를 반응 혼합물 중의 활성-감소 불순물의 부동태화 반응에 가한다. 스캐빈저를 임의의 시점에 가할 수 있지만, 일반적으로는 금속 착물과 활성제(조촉매)를 가하기 전에 반응 혼합물에 가한다. 일반적으로, 유기알루미늄 화합물을 스캐빈저로 사용한다. 적합한 스캐빈저의 예에는 트리옥틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리-이소부틸알루미늄, 메틸알룸옥산 또는 MMAO가 있다. 활성제로서 잘 알려진 금속 착물은 촉매 조성물 중에 단일 성분으로서 존재하거나 여러 성분들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 중합체의 분자적 특성, 예를 들면, 분자량 분포에 영향을 줄 필요가 있는 경우, 혼합물이 바람직할 수 있다.
임의로, 반응 시스템은 활성제 성분 및/또는 금속 착물을 위한 캐리어 또는 지지체 물질로서 제공되는 고형 물질을 함유한다. 당해 담체 물질은 점토, 실리카, 숯(활성 탄소), 흑연, 팽창 점토, 팽창 흑연, 카본 블랙, 층상 규산염 및 알루미나와 같은 물질들로부터 선택될 수 있다. 점토 및 층상 규산염에는 마가다이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 세피올라이트, 애타풀자이트, 스멕타이트 및 라포나이트가 비제한적으로 포함된다. 지지된 본 발명의 촉매 시스템은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 지지체 물질을 가하기 전에, 금속 착물 및 임의의 활성제를 합한다. 당해 혼합물은 일반적인 액체 알칸 또는 방향족 용매 중의 통상의 용액 중에서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 올레핀 단량체의 액상 중합 중합 희석제로 사용하기에도 적합하다. 또한, 활성제를 지지체 물질 위에 놓은 후에 금속 착물을 가하거나, 이와 반대로 금속 착물을 지지체 물질 위에 놓은 후에 활성제를 가할 수 있다. 지지된 촉매는 예비중합될 수 있다. 또한, 제3 성분은 지지된 촉매의 임의의 제조 단계 동안 가할 수 있다. 제3 성분은, 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 비스-3급-부틸하이드록시톨루엔(BHT)에 의해 비제한적으로 예시된, 루이스 산 또는 염기 관능기를 함유한 화합물로서 정의할 수 있다. 고체-상 고정화(SPI: solid-phase immobilization) 기술[참조: H.C.L. Abbenhuis in Angew. Chem. Int. Ed.37 (1998)356-58; and M. Buisio et al., Microporous Mater., 5 (1995) 211; by J.S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834] 및 세공 용적 함침(PVI: pore volume impregnation) 기술[참조: 국제 공개공보 제WO 97/24344호]과 같은 방법으로 사용하여, 촉매를 담체 물질 위에 지지시킬 수 있다. 여과하거나, 존재하는 휘발성 물질(즉, 용매)을 감합하에 제거하거나, 가열하여, 함침된 캐리어를 분리시킬 수 있다.
지지체가 존재하는 경우, 지지체는 바람직하게는, 촉매(금속을 기준으로 함):지지체의 중량 비가 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30이 될 정도의 양으로 사용한다. 적합한 기상 반응에서는, 반응에 사용되는 단량체(들)의 축합물 또는 불활성 희석제의 축합물을 사용하여, 반응기로부터 열을 제거할 수 있다.
당해 중합법에서, 촉매는 촉매적으로 유효한 양, 즉, 중합체의 제조에 성공적인 임의의 양으로 사용한다. 이러한 양은 당해 분야의 숙련가에 의한 정규 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있지만, 촉매:사용되는 중합 가능한 화합물의 몰 비는 통상적으로 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-12:1 내지 10-3:1이다.
촉매는, 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체들만의 단독중합 또는 공중합; 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와, 공중합체를 위한 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합; 바람직하게는 탄소수 2 내지 100,000의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 공액 단량체들의 단독중합 또는 공중합에 사용할 수 있다. 바람직한 단량체에는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, l-옥텐, 스티렌, 알파 메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트로부터 선택되는 α-올레핀, 및 내부 공액 올레핀, 사이클릭 공액 올레핀 및 비(非)사이클릭 공액 올레핀을 포함하는 그룹으로부터 선택된 공액 디엔이 포함된다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-사이클로옥타디엔이다. 더욱 바람직하게는, 부타디엔, 이소프렌 및/또는 사이클로펜타디엔을 공액 디엔으로 사용하고, 에틸렌, 프로펜 및 스티렌을 α-올레핀으로 사용한다.
본 발명의 중합법에서 당해 촉매를 사용하여 특히 바람직하게 형성된 중합체에는 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체; 1종 이상의 공액 디엔, 특히 부타디엔의, 1종 이상의 상이한 형태의 공액 디엔, 특히 이소프렌과의 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체; 또는 1종 이상의 공액 디엔, 특히 부타디엔의, α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로펜 및 스티렌과의 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체가 있다. 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체; 및 1종 이상의 공액 디엔, 특히 부타디엔의, 1종 이상의 상이한 형태의 공액 디엔, 특히 이소프렌과의 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체, 임의로 삼원공중합체; 또는 1종 이상의 공액 디엔, 특히 부타디엔의, 1종 이상의 α-올레핀, 특히 스티렌과의 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체, 임의로 삼원공중합체가 바람직하다. 매우 바람직한 단독중합체는 부타디엔을 포함하고, 매우 바람직한 공중합체는 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되거나 둘 다를 포함하는 공액 디엔을 포함한다.
일반적으로, 공액 디엔의 단독중합 또는 한 가지 형태의 공액 디엔 단량체와 또 다른 형태의 단량체, α-올레핀 또는 공액 디엔 단량체와의 공중합은, 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형의 중합 반응을 위한 당해 분야에 잘 알려진 조건, 예를 들면, 온도 -50 내지 250℃에서 달성될 수 있다. 중합은 대기압, 대기압보다 낮은 압력 또는 500MPa 이하 또는 500MPa 이상의 승압에서 연속적 또는 비연속적으로 달성될 수 있다. 바람직하게는, 단독중합 또는 공중합은 0.01 내지 500MPa, 가장 바람직하게는, 0.01 내지 10MPa, 특히 0.1 내지 2MPa의 압력에서 수행한다. 보다 높은 압력을 가할 수도 있다. 또한, 이러한 고압 방법에서, 본 발명에 따르는 가장 바람직한 금속 착물을 사용하여 양호한 결과를 수득할 수 있다. 슬러리 및 용액 중합은 일반적으로 더 낮은 압력, 바람직하게는, 10MPa 미만의 압력에서 수행한다. 중합은 기상 및 액상 반응 매질에서 수행할 수 있다. 중합은 일반적으로는 배치 또는 반연속 중합 조건하에서 수행한다. 중합법은, 기상 중합법(예를 들면, 유동화 층 또는 교반 층 반응기에서의 기상 중합법)으로, 형성된 단독중합체 또는 공중합체가 사실상 반응 혼합물에 가용성인 용액 중합법으로, 형성된 중합체가 사실상 반응 매질에 불용성인 현탁액/슬러리 중합법으로, 중합되어야 하는 과량의 단량체가 반응 매질로 사용되는 고상 분말 중합 또는 소위 벌크 중합법으로서 수행할 수 있다.
또한, 촉매를 1종 이상의 추가의 균질하거나 불균질한 중합 촉매와 배합하여, 직렬 또는 병렬로 연결된 동일한 반응기 또는 별도의 반응기에서 사용하여, 바람직한 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예가 미국 특허원 제07/904,770호에 상응하는 국제 공개공보 제WO 94/00500호 및 미국 특허공보 제5,844,045호에 기재되어 있다.
일반적으로, 사용하는 촉매의 양은, 용매 또는 분산제 중에서의 촉매의 농도가 10-8 내지 10-3mol/ℓ, 바람직하게는, 10-7 내지 10-4mol/ℓ가 될 정도의 양이다.
용액 슬러리 공정을 통한 중합 또는 공중합법을 위한 적합한 용매, 분산제 또는 희석제는 통상적으로 비배위의 불활성 액체이며, 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄; 사이클릭 및 지환식 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄; 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 위에서 기술한 물질들의 이성체 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 펜타메틸 헵탄 또는 광유 분획, 예를 들면, 경질 휘발유, 중질 휘발유, 나프타, 케로신 또는 가스유를 포함하는 그룹으로부터 비제한적으로 선택될 수 있다. 불소화 탄화수소 유체, 예를 들면, 과불소화 C4 - 10알칸 또한 적합하다. 또한, 적합한 용매에는, 사이클로펜타디엔, 부타디엔 이소프렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 사이클로옥타디엔(이들 물질의 이성체를 포함함)을 포함하는, 중합법에서 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함된다. 위에서 기술한 물질들의 혼합물 또한 적합하다. 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 및 톨루엔을 사용할 수도 있다. 따라서, 제조 단가를 고려하면, 공업적 규모의 중합 방법에서, 석유화학 산업에서 용매로서 시판중인 저가 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소를 용매로 사용하는 경우, 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔을 임의로 소량 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 메틸 알루미녹산(MAO: methyl aluminoxane)을 활성제로 사용하는 경우, 용해된 형태의 MAO를 중합 반응기에 공급하기 위해, 톨루엔을 MAO의 용매로 사용할 수 있다. 이러한 용매를 사용하는 경우, 용매를 건조 또는 정제시키는 것이 바람직하며, 건조 및 정제는 당해 분야의 숙련가들에 의해 알려진 방법을 사용하여 문제없이 수행할 수 있다.
바람직하게는, 배치, 연속 또는 반연속 용액 또는 벌크 중합 조건하에, 탄화수소, 예를 들면, 프로필렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물 중에서, -10 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃의 온도에서 중합 또는 공중합을 수행한다. 중합은 직렬 또는 병렬로 연결된 종 이상의 연속 교반 반응기 또는 유동화 층 기상 반응기에서 수행할 수 있다. 단량체 및/또는 용매를 당해 분야에 잘 알려진 바와 같이 반응기에 가할 수 있다. 또한, 촉매는 사용 전에 지지되고/되거나 예비중합될 수 있다. 연속 중합법이 바람직하며, 이러한 경우, 유리하게는, 촉매, 용매 및 디엔의 반응 성분들의 혼합물은 사실상 연속적으로 지지되거나 반응기 시스템 속의 수많은 틈에서 지지되며, 당해 혼합물은 효과적인 반응 및 이로부터 연속적으로 제거되는 목적하는 생성물이 수득되도록 연속적으로 모니터링된다. 예를 들면, 중합 공정을 위한 다수의 지지된 배위 촉매 및 촉매 시스템이, 가변적인 양의 물, 산소, 일산화탄소, 아세틸렌 화합물 및 황 화합물과 같은 촉매독에 상당히 민감한 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 화합물의 도입에 의해 반응기가 불량해지고 등급외 생성물이 제조될 수 있다. 통상적으로, 컴퓨터 제어 시스템을 사용하여 중합체 변수, 예를 들면, 온도, 점도, 분자량, 발열량, 유속 또는 촉매 생산성을 빈번하게 측정함으로써, 공정 변수를 허용되는 한계 이내로 유지시킬 수 있다. 중합 공정을 현탁액 또는 기상 중합 조건하에 수행하는 경우, 온도는 통상적으로 150℃ 미만이다.
본 발명의 촉매를 사용하여, 존재하는 촉매를 상승된 반응기 온도에서 사용함으로써 고분자량 중합체를 용이하게 수득한다. 이러한 생성물이 상당히 바람직한데, 그 이유는, 수소, 디하이드로카보닐알루미늄 및 트리하이드로카보닐알루미늄 화합물(트리이소프로필렌알루미늄, 디이소프로필렌알루미늄 수소화물, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디이소프로필렌알루미늄 클로라이드가 비제한적으로 포함됨), 1,5-사이클로옥타디엔 또는 유사한 쇄전이제를 사용함으로써 디엔 중합체의 분자량이 용이하게 감소될 수 있기 때문이다. 또한, 예를 들면, 스티렌(시험 18 참조)이지만 이에 한정되지 않는 방향족 단량체를 사용함으로써 고분자량 중합체가 감소될 수 있다. 또한, 중합체 용해도의 향상, 용액 점도의 감소 및 중합체 농도의 증가로 인하여, 생산성이 증대된다.
본 발명의 촉매를 사용하여, 단독중합체 및 상이한 공단량체 혼입물을 갖는 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리스티렌, 보다 더욱 바람직하게는, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이지만 이에 한정되지 않는 본 발명의 단독중합체; 및 디엔/디엔, 디엔/α-올레핀 또는 방향족 α-올레핀/비방향족 α-올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체, 바람직하게는, 부타디엔/이소프렌, 부타디엔/스티렌, 부타디엔/에틸렌 및 부타디엔/프로펜 공중합체, 더욱 바람직하게는 부타디엔/이소프렌 및 부타디엔/스티렌 공중합체이지만 이에 한정되지 않는 본 발명의 공중합체는 완전한 비결정질 공중합체로서 제조하거나, 더욱 팽창되거나 덜 팽창된 결정질 영역을 포함하는 공중합체로서 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 및 중합법으로, 더욱 결정질인 단독중합체 또는 공중합체, 덜 결정질인 단독중합체 또는 공중합체, 비결정질 단독중합체 또는 공중합체, 고무계 단독중합체 또는 공중합체, 또는 고무 단독중합체 또는 공중합체를, 사용되는 단량체에 따라 제조할 수 있으며, 사용되는 단량체 비율, 특히 'A형 디엔:B형 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 비율' 또는 'A형 디엔:B형 디엔 비율'에 따라 제조할 수 있다
바람직하게는, 공중합체 중의 한 가지 형태의 단량체의 백분율, 바람직하게는 한 가지 형태의 공액 디엔의 백분율은 0%를 초과하고 100% 미만이다. 바람직하게는, 폴리부타디엔 단독중합체 또는 디엔-디엔 공중합체의 폴리부타디엔 성분은 시스-1,4-폴리부타디엔을 다량 포함한다.
중합 또는 공중합에 의해 생성된 중합체는 알려진 방법 자체를 사용하여 후처리할 수 있다. 일반적으로, 중합체 가공 과정에서의 몇 가지 단계에서, 촉매는 알려진 수단 자체에 의해, 예를 들면, 물 또는 알콜에 의해 비활성화된다. 촉매 잔류물의 제거는 대부분 생략할 수 있는데, 그 이유는, 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 사용으로 인하여 중합체 또는 공중합체 중의 촉매의 양, 특히 할로겐 및 금속의 함량이 매우 낮기 때문이다. 그러나, 필요한 경우, 중합체 중의 촉매 잔류물의 양은 알려진 방법, 예를 들면, 세척에 의해 감소될 수 있다. 비활성화 단계 이후에는 스트리핑 단계(중합체로부터 유기 용매(들)를 제거하는 단계)를 수행할 수 있다.
또한, 중합 또는 공중합은 여러 단계로, 연속적으로, 또는 동시에 수행할 수도 있다. 필요한 경우, 촉매 조성물, 온도, 수소 농도, 압력, 체류 시간 등을 단계별로 변화시킬 수 있다. 또한, 이러한 방법으로, 특성 분포, 예를 들면, 분자량 분포가 광범위한 생성물을 수득할 수 있다. 올레핀의 중합을 위한 본 발명의 촉매를 사용하여, 분자량이 50,000 내지 1,500,000g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000g/mol이고 다분산도(Mw/Mn)가 1.0 내지 50, 바람직하게는 1.0 내지 20인 중합체를 수득할 수 있다.
부가 중합 메커니즘에 의한 공액 디엔의 중합 또는 공중합에 의해, 잔여 올레핀성 비닐, E(entgegen) 및 Z(zusammen) 이중 결합이 형성된다. 부타디엔의 경우, 지정된 비닐(또는 1,2-, 또는 1,2-폴리부타디엔), 트랜스(또는 트랜스-1,4- 또는 트랜스-1,4-폴리부타디엔) 및 시스(또는 시스-1,4- 또는 시스-1,4-폴리부타디엔) 이중 결합이 존재한다. 본 발명의 이점은 높은 시스 함량 폴리부타디엔 중합체 또는 공중합체의 제조가 가능하다는 점이다. 바람직하게는, Z 또는 시스 단위인 공액 디엔의 중합에 의해 생성된 중합체 또는 공중합체 중의 잔여 올레핀성 이중 결합의 백분율의 분획은, 공액 디엔의 중합에 의해 생성된 잔여 올레핀성 이중 결합의 총량의 50 내지 100%, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 100%, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 99%, 보다 더욱 바람직하게는 90 내지 99%, 보다 더욱 바람직하게는 95 내지 99% 범위이다. 또한, 유리하게는, 시스-1,4- 성분을 다량 갖는 공액 디엔 중합체의 비닐(1,2-폴리부타디엔 및/또는 1,2-폴리이소프렌 및 3,4-폴리이소프렌) 함량이 0 내지 30%, 바람직하게는 0 내지 20%이며, 더욱 바람직하게는 단독중합체 또는 공중합체의 폴리부타디엔 분획의 1,2-폴리부타디엔 함량은 0 내지 10%, 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 5%이다. 유리하게는, 본 발명에 따라, 폴리부타디엔의 시스 함량은, 비제한적인 예를 들면, 94.0%(시험 12 참조) 또는 97.9%(시험 3 참조)로, 매우 높을 수 있다.
바람직하게는, 한 가지 형태의 공액 디엔 단량체와 제2 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성된 공중합 생성물은 랜덤 또는 블럭 공중합체가 되도록 선택될 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 공중합체는 부타디엔 및 스티렌(시험 18 참조) 또는 부타디엔 및 이소프렌일을 포함한다.
본 발명의 이러한 중합체는 플라스틱, 특히 HIPS(high impact polystyrene: 내충격성 폴리스티렌)의 제조를 위한 폴리스티렌의 개질에 매우 적합하다.
본 발명의 중합법을 사용하여 특정한 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 활성제 및 금속 착물의 선택 및 촉매의 제조방법 뿐만 아니라 중합 반응(비방향족 또는 방향족)에 사용되는 용매, 디엔 단량체의 농도 및 중합 온도에 의해, 중합체 미세구조(시스-, 트랜스- 및 비닐 성분의 비율), 중합체 점도(무니 점도), 생성된 중합체의 분자량, 분자량 분포, 및 제공된 촉매의 중합 활성을 조정할 수도 있다. 비제한적인 예는 다음과 같다.
네오디뮴 착물 1이 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)(시험 1)과 배합된 경우, 평균 분자량(Mw)은 974,000g/mol 정도로 높을 수 있으며, 금속 착물 1이 유사한 중합 조건하에서 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 삼불화붕소 에테레이트(시험 11)와 배합되는 경우, 평균 분자량(Mw)은 394,000g/mol 정도로 훨씬 적을 수 있다. 착물 1 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 이소부틸알룸옥산(IBAO)과 사이클로헥산 용매 속에서 배합되는 경우(시험 3), 시스 함량은 97.9%로 높을 수 있으며, 착물 1이 트리에틸알루미늄 및 [CPh3][B(C6F5)4]와 배합되는 경우(시험 10), 시스 함량은 66.6%일 수도 있다. 분자량 분포값은, 비제한적인 예를 들면, 단일 부위 중합법(시험 4)에서는 2.5 정도로 낮을 수 있지만, MWD에서는 7.6일 수 있다(시험 6 참조).
란타늄 착물 9이 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)(시험 17)과 배합되는 경우, 무니 점도값은, 비제한적인 예를 들면, 38.2로 높을 수 있으며, 네오디뮴 착물 6이 MMAO와 유사한 중합 조건하에서 배합되는 경우(시험 13), 무니 점도값은 약 25.8이다. 착물 5가 MMAO와 배합되는 경우, 시스 함량은 94.0%로 높을 수 있지만, 착물 9가 MMAO와 배합되는 경우(시험 16), 시스 함량은 69.5%일 수도 있다 . 분자량 분포값(MWD)은, 비제한적인 예를 들면, 단일 부위 중합법(시험 13)에서는 2.2 정도로 낮을 수 있지만, MWD는 4.7일 수도 있다(시험 12 참조).
위에서 이미 언급된 또 다른 이점은 촉매 에이징을 피할 수 있다는 것이다.
디엔 중합 반응에 대한 본 발명의 또 다른 이점은, 촉매의 제조방법(예를 들면, 촉매 성분의 첨가 및 촉매 에이징의 순서)이 단독 중합체 및 공중합체 특성, 예를 들면, 중합체 미세구조 및 분자량에 유리한 영향을 끼칠 수 있다는 점이다.
본 발명의 단독 중합체 및 공중합체는 다수의 유용한 형태, 성형된 부품, 필름, 발포체, 골프공, 타이어, 호스, 컨베이어 및 다른 벨트, 개스킷, 밀봉제, 신발의 제조에 사용되고, 플라스틱의 개질에 사용되며, 내충격성 폴리스티렌 또는 충격 개질된 폴리프로필렌의 제조에 사용될 수 있다.
Claims (28)
- 화학식 Ia, 화학식 Ib 또는 화학식 Ⅶ의 금속 착물.화학식 Ia화학식 Ib화학식 VII위의 화학식 Ia, 화학식 Ib 및 화학식 Ⅶ에서,MI는 원소 주기율표의 3족, 4족 및 5족 금속, 란탄족 금속 또는 악티늄족 금속이며, 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 금속 착물의 경우, MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 원소 주기율표의 3족 금속 또는 악티늄족 금속이고,MⅡ는 원소 주기율표의 1족 또는 2족 금속이며,T는 질소 또는 인이고,P는 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자이며,RA, RB, RC, RD, R1, R2, R3, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이고, 그룹 RA 및/또는 RB는 T-MI-T 결합 그룹에 의해서만 그룹 RC 및/또는 RD에 결합되며, 그룹 R1, R2 및 R3은 서로에 대해 결합될 수 있고,Y는 2개의 그룹을 연결하는 2가 가교결합 그룹으로, Y는 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이며,X는, 각각 독립적으로, 원자를 60개 이하 갖는 음이온성 리간드 그룹이며, X는 아미드 그룹, 포스파이드 그룹, MI 또는 MⅡ에 π-결합된 사이클릭 비편재화 방향족 그룹, 또는 MI 또는 MⅡ에 π-결합된 알릴성 비편재화 그룹이 아니고,X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 원자를 60개 이하 갖는 음이온성 리간드 그룹이고, X1 또는 X2는 M에 π-결합된 비편재화 방향족 그룹 또는 M에 π-결합된 알릴성 비편재화 그룹이 아니며,D는, 각각 독립적으로, 비수소 원자를 30개 이하 갖는 중성 루이스 염기 리간드이며,s는 0, 1, 3 또는 4이고, 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 금속 착물의 경우, s는 0 또는 1이며,o는 1 또는 2이고,k는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,i 및 ii는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,p는 1, 2, 3 또는 4이며, 화학식 Ⅶ의 금속 착물의 경우, p는 1 또는 2이고,m은 0 또는 1이며,a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4이고,t는 0 내지 5 중의 하나의 정수이며, 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 금속 착물의 경우, t는 0 내지 3 중의 하나의 정수이고,y는 1 내지 20 중의 하나의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 화학식 IVa 또는 IVb의 금속 착물.화학식 IVa화학식 IVb위의 화학식 IVa 및 화학식 IVb에서,MⅡ는 원소 주기율표의 1족 또는 2족 금속이고,T는 질소 또는 인이며,MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 프로메튬이고,RA와 RB는 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹이고, 2개의 리간드 (RA)(RB)T는 MI 결합 그룹에 의해서만 서로 결합될 수 있으며,D는, 각각 독립적으로, 일산화탄소, 포스핀[PRi 3] 및 포스파이트[P(ORi)3]{여기서, Ri는, 각각 독립적으로, 하이드로카빌 또는 실릴이다}, 티오에테르, 에테르, 폴리에테르, 아민, 폴리아민, 올레핀, 탄소수 4 내지 40의 공액 디엔, 알콜, 니트릴 또는 에스테르이고,X 그룹은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 하이드로카빌 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이며,s는 0 또는 1이고,o는 1 또는 2이며,p는 1, 2, 3 또는 4이고,t는 0, 1, 2 및 3 중의 하나의 정수이며,y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중의 하나의 정수이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식량이 15,000g/mol 미만인 화학식 Va 또는 화학식 Vb의 금속 착물.화학식 Va화학식 Vb위의 화학식 Va 및 화학식 Vb에서,RA, RB 및 t는 제1항에서 정의한 바와 같고,MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬이며,N은 질소이고,MⅡ는 원소 주기율표의 1족 금속이며,X는, 각각 독립적으로, 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이고,D는 THF, DME, TEA, TMEDA 또는 Et2O이며,o는 1이고,p는 1이며,s는 0 또는 1이고,y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며,2개의 리간드 (RA)(RB)N은 MI 결합 그룹에 의해서만 서로 결합될 수 있다.
- 제1항에 있어서, 화학식 Ⅶa, Ⅶb 또는 Ⅶc의 금속 착물.화학식 Ⅶa화학식 Ⅶb화학식 Ⅶc위의 화학식 Ⅶa, 화학식 Ⅶb 및 화학식 Ⅶc에서,MⅡ, T, R1, R2, R3, R4, R5, R6, P, D, X1, X2, k, s, p, t, o 및 y는 제1항에서 정의한 바와 같고,MI는 원소 주기율표의 3족 금속, 란탄족 금속 또는 악티늄족 금속이며,Y는 (CR11 2)a 또는 (CR13 2)bO(CR14 2)c 또는 (CR15 2)dS(CR16 2)e 또는 1,2-이치환된 방향족 환 시스템{여기서, R11, R13, R14, R15 및 R16은 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이다}이고,i과 ii는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이며, i과 ii의 합은 1, 2, 3 및 4 중의 하나로, 0이 아닐 수 있다(i + ii ≠0).
- 제4항에 있어서,MI이 원소 주기율표의 3족 금속, 란탄족 금속 또는 악티늄족 금속이고,R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴, 알크아릴이며,D가, 각각 독립적으로, 일산화탄소, 포스핀[PRi 3] 및 포스파이트[P(ORi)3]{여기서, Ri는, 각각 독립적으로, 하이드로카빌 또는 실릴이다}, 티오에테르, 에테르, 폴리에테르, 아민, 폴리아민, 올레핀, 탄소수 4 내지 40의 공액 디엔, 니트릴 또는 에스테르이고,X1이, 각각 독립적으로, 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 하이드로카빌 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이며,X2가, 각각 독립적으로, 하이드로카빌 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 실릴 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이며,i과 ii가, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고, i과 ii의 합이 1, 2, 3 및 4 중의 하나로, 0이 아닐 수 있으며(i + ii ≠0),MⅡ, T, Y, P, k, s, p, t, o 및 y가 제1항에서 정의한 바와 같고, 화학식량이 20,000g/mol 이하인 화학식 Ⅶa, Ⅶb 또는 Ⅶc의 금속 착물.
- 제1항에 있어서, 화학식량이 10,000g/mol 미만인 화학식 Ⅶd, 화학식 Ⅶe 또는 화학식 Ⅶf의 금속 착물.화학식 Ⅶd화학식 Ⅶe화학식 Ⅶf위의 화학식 Ⅶd, 화학식 Ⅶe 및 화학식 Ⅶf에서,MI은 원소 주기율표의 3족 금속, 란탄족 금속 또는 악티늄족 금속이고,R1, R2, R3, R5 및 R6은 제1항에서 정의한 바와 같으며,R7, R8, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드 원자, 또는 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이고,N은 질소 원자이며,MⅡ, X1, X2, Y, D, k, s, p, o, y, i, ii 및 t는 제1항에서 정의한 바와 같고,i과 ii의 합은 1, 2, 3 및 4 중의 하나로, 0이 아닐 수 있다(i + ii ≠0).
- 제6항에 있어서, 화학식량이 6,000g/mol 미만인 화학식 Ⅶg, 화학식 Ⅶh 또는 화학식 Ⅶi의 금속 착물.화학식 Ⅶg화학식 Ⅶh화학식 Ⅶi위의 화학식 Ⅶg, 화학식 Ⅶh 및 화학식 Ⅶi에서,R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 X2는 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴, 알크아릴, 보다 특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 사이클로헥실, 페닐, 2,6-디알킬페닐, 벤질, 트리메틸실릴 및 벤질(디메틸)실릴, t-부틸(디메틸)실릴 또는 n-부틸(디메틸)실릴이고,MI는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 프로메튬이며,MⅡ는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고,X1은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이고,X2는 알킬, 사이클릭 알킬, 아릴 및 알크아릴이며,D는 THF, DME 또는 Et2O이고,T는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며,s는 0, 1 또는 2이고,o 및 p는 1 또는 2이며,k는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,i과 ii는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는, i과 ii의 합은 1, 2 및 3 중의 하나로, 0이 아닐 수도 있다(i + ii ≠0).
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, MI이 네오디뮴인 금속 착물.
- (A) 화학식 Ⅱ의 화합물을 화학식 Ⅲa 또는 화학식 Ⅲb의 화합물 또는 이의 루이스 염기 부가물과 접촉시켜 제1항에 따르는 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 금속 착물을 제조하거나,(B) 화학식 Ⅷ의 화합물을 화학식 Ⅸ의 화합물과 접촉시켜 제1항에 따르는 화학식 Ⅶ의 금속 착물을 제조함을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는, 금속 착물의 제조방법.화학식 Ⅱ화학식 Ⅲa화학식 Ⅲb화학식 Ⅷ화학식 Ⅸ위의 화학식 Ⅱ, 화학식 Ⅲa, 화학식 Ⅲb, 화학식 Ⅷ 및 화학식 Ⅸ에서,MI, MⅡ, T, RA, RB, RC, RD, R1, R2, R3, R5, R6, Y, P, D, X, X1, m 및 t는 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같고,n은 0 또는 1이며,u는 1 또는 2이다.
- 제9항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 네오듐 화합물을 -75 내지 150℃의 비간섭 용매 또는 반응 매질 속에서 화학식 Ⅲa의 1족 화합물(여기서, T는 질소이고, n은 0이며, u는 1이다) 또는 이의 루이스 염기 부가물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 화학식 Ⅱ의 네오듐 화합물 대 화학식 Ⅲa의 1족 화합물의 몰 비가 1:1.5 내지 1:2.5인, 금속 착물의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 화학식 Ⅷ의 화합물을 용매 속에서 화학식 Ⅸd/e 또는 화학식 Ⅸf의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속 착물의 제조방법.화학식 Ⅷ화학식 Ⅸd/e화학식 Ⅸf위의 화학식 Ⅷ, 화학식 Ⅸd/e 및 화학식 Ⅸf에서,MI, MⅡ, R1, R2, R3, R4, R5, R6, D, N 및 t는 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같고,X1 그룹은 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 또는 하이드로카빌 그룹, 하이드로카빌실릴 그룹, 할로-치환된 하이드로카빌 그룹, 또는 -OR 그룹(여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 아실-치환된 하이드로카빌, 아릴카보닐-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 아실 또는 아릴카보닐이다)이며,R7, R8, R9 및 R10는, 각각 독립적으로, 수소, 할라이드 원자, 또는 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이다.
- 제11항에 있어서, 화학식 ⅧMI가 란탄족 금속이고,X1이 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 원자이며,R7, R8, R9 및 R10이, 각각 독립적으로, 수소이거나, 수소를 제외한 원자를 1 내지 80개 포함하는 그룹인 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌이고,반응이 -100 내지 300℃의 비간섭 용매 또는 반응 매질 속에서 수행되고, 화학식 Ⅷ의 화합물 대 화학식 Ⅸd/e 또는 화학식 Ⅸf의 화합물의 몰 비가 1:0.1 내지 1:5.0인, 금속 착물의 제조방법.
- 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 금속 착물.
- 제1항 내지 제8항 및 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 1종 이상의 금속 착물(a), 1종 이상의 활성제 화합물(b) 및 임의의 촉매 지지체(c)를 포함하는,한 가지 형태의 에틸렌성 불포화 부가 중합 단량체의 단독중합 및 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합을 위한 금속 착물 촉매 조성물.
- 제14항에 있어서, 활성제 화합물이 C1 -30 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물(a), 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산(b), 비중합체성 혼화성, 비배위, 이온-형성 화합물(c) 및 하이드로카빌 나트륨, 하이드로카빌 리튬, 하이드로카빌 아연, 하이드로카빌 마그네슘 할라이드 및 디하이드로카빌 마그네슘(d)으로부터 선택되는 금속 착물 촉매 조성물.
- 제14항에 있어서, 활성제 화합물이 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물(a)과 각각의 하이드로카보닐 그룹의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 트리(하이드로카빌)보론 화합물, 할로겐화 테트라키스(하이드로카보닐)보론 화합물 또는 할로겐화 테트라키스(하이드로카보닐)알루미늄 화합물(b)과의 배합물을 포함하는 금속 착물 촉매 조성물.
- 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성제 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트(a)와 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산(b)과의 배합물을 포함하는 금속 착물 촉매 조성물.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 활성제 화합물이 트리알킬 알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 하이드라이드 화합물(a)과 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼불화알루미늄, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼불화스칸듐 또는 사불화티탄(b)과의 배합물을 포함하는 금속 착물 촉매 조성물.
- 제14항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 금속 착물 촉매 조성물을 사용함을 특징으로 하는, 한 가지 형태의 에틸렌성 불포화 부가 중합 단량체의 단독중합법 및 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합법.
- 재19항에 있어서, 금속 착물(a)이 동일 반응계에서 (중합 가능한 단량체의 존재하에) 활성제(b)에 의해 활성화되는 방법.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합을 포함하는 방법.
- 재21항에 있어서, 시스-폴리부타디엔 90 내지 99%와 1,2-폴리부타디엔 10% 이하로 구성된 단독중합체가 제조되는, 부타디엔의 단독중합을 포함하는 방법.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 부타디엔과 이소프렌 또는 스티렌과의 랜덤 또는 블럭 공중합 또는 삼원공중합을 포함하는 방법.
- 제23항에 있어서, 공중합체 중의 각각의 공액 디엔 단량체의 양이 80% 이상이고, 폴리부타디엔의 시스-폴리부타디엔 분획의 양이 90% 이상이며, 1,2-폴리부타디엔의 양이 5% 이하인, 랜덤 또는 블럭 공중합을 포함하는 방법.
- 제22항 또는 제24항에 따라 수득 가능한 중합체.
- 성형된 부품, 필름, 발포체, 골프공, 타이어, 호스, 벨트, 개스킷, 밀봉제 또는 신발을 제조하기 위한, 제25항에 따르는 중합체의 용도.
- 내충격성 폴리스티렌 또는 내충격성 개질된 폴리프로필렌을 제조하기 위한, 제25항에 따르는 중합체의 용도.
- 한 가지 형태의 에틸렌성 불포화 부가 중합 단량체의 단독중합 및 한 가지 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 상이한 형태의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합을 위한, 제1항 내지 제8항 및 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 금속 착물의 용도.
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