KR100299701B1

KR100299701B1 - 폴리올레핀의제조용촉매조성물및폴리올레핀의제조방법

Info

Publication number: KR100299701B1
Application number: KR1019940000978A
Authority: KR
Inventors: 죤폴맥낼리
Original assignee: 데이 수잔 자넷; 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 2001-10-22
Also published as: JP3481285B2; GR3030725T3; CN1087303C; NO940172L; GB9300934D0; EP0608054A3; CA2113601A1; FI940266A0; CN1092081A; US5814574A; EP0608054B1; KR940018401A; FI940266A; DE69419326T2; EP0608054A2; ATE181930T1; ES2135539T3; DE69419326D1; NO308133B1; US5767209A

Abstract

루이스 염기 관능을 갖는 메탈로센 착체를 함유하는 촉매 조성물은 폴리올레핀 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 착체는 루이스 염기 관능이 에테르 또는 티오테테르기에 의해 제공된 지르코늄 착체이다.

촉매 조성물은 무기 지지체 또는 찌글러 촉매 등의 중합활성을 갖는 지지체 상에 지지될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

폴리올레핀의 제조용 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 메탈로센(metallocene) 착체를 함유하는 신규 촉매 조성물 및 그의 올레핀 중합용으로서의 용도에 관한 것이다.

(시클로펜타디에닐)₂ZrCl₂등의 IVA족 금속의 메탈로센 착체는 적당한 공-촉매 존재하에 사용시 균질한 폴리올레핀 촉매로 알려져 있다. 이런 촉매계는 좁은 분자fid 분포의 폴리올레핀을 형성하는 에틸렌 및 알파 올레핀에 대해 고활성을 갖는다는 것이 입증되었다.

제조된 중합체의 범위내에서, 특히 기상에서 더 큰 유연성을 제공하는데 사용될 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.

이제, 특정 루이스 염기 관능을 적어도 하나 갖는 일군의 메탈로센 착체가 발견되었다. 이런 착체는 올레핀 중합에 사용될 수 있다.

즉, 본 발명은 하기 일반식(I) 또는 (II)의 메탈로센 착체를 하나 이상 갖는 촉매 조성물을 제공한다.

[상기 식중,

R은 1가 또는 2가의 1∼20C 히드로카르빌 또는 치환기 산소, 규소, 인, 질소 또는 황원자를 함유하는 1∼20C히드로카르빌이며, 단 R기의 적어도 하나는 루이스 염기 관능을 가지고, R기가 2이상 존재할 때는 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, R가 2가일 때는 M에 결합하고 Y리간드를 대체하며,

M은 IVA 족 금속이고,

Y는 1가 음이온성 리간드이며,

X는 시클로펜타디에닐 핵을 함유하는 유기기이고,

식(I)에서, n은 1∼10의 정수이고, x는 1 또는 2이며, x=1, p=0∼3일 때, 즉 R가 전부 1가 일 때 p=3이고 : 1개 R 가 2가 일 때 p=2이며 : 2개 R가 2가일 때 p=1이고 : 3개 R가 2가일 때 p=0이며 ;

x=2, p=0∼2일 때, 즉 R가 전부 1가일 때 p=2이고 ;

1개 R가 2가일 때 p=1이며 ; 2개 R가 2가일 때 p=0이고 ;

식(II)에서, n,m 및 ℓ은 n+m+ℓ≥1, p=0∼2가 되게 하는 정수 또는 0, 즉 R가 전부 1가일 때 p=2이고 ;

1개 R가 2가일 때 p=1이며 ; 2개 R가 2가일 때 p=0이고,

Z는 C₁∼C₄알킬렌 라디칼 또는 디알킬 제르마늄 또는 규소 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼 또는 비스 - 디알킬실릴 또는 비스-디알킬 제르마닐을 함유하는, 시클로펜타디에닐 핵을 가교하는 탄소수 1∼4의 히드로카르빌기이다. ]

본 발명의 메탈로센 착체는 식중 M가 하프늄, 지르코늄 또는 티타늄인 일반식(I) 또는 (II)의 IVA족 메탈로센이다. M로 바람직한 것은 지르코늄이다.

일반식 (I) 또는 (II)의 메탈로센 착체에서 X는 시클로펜타디에닐 핵을 함유한다. X로 적당한 것은 단일 고리 시클로펜타디에닐 핵 또는 융합된 고리핵, 예컨대 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐 핵이다.

적어도 하나의 R은 하나 이상의 루이스 염기 관능을 갖는다. "루이스 염기 관능"은 적어도 하나의 공여성 전자쌍을 갖는 관능기를 의미한다. 루이스 염기 관능의 적당한 예로는 알콜, 에테르, 카르복실산 에스테르, 아미노기 및 이들의 제2열 유사체가 포함된다. 제2열 유사체란 상응하는 인 또는 황 기를 의미한다. R가 2가이고 Y리간드를 대체하는 경우는 금속M에 직접 결합된 분자체에 부가적인 루이스 염기 관능을 함유할 수도 있다. 관능기는 분자체에 또는 그 밖에 R내에 결합될 수 있다. R가 2가이고 부가적인 루이스 염기 관능을 갖지 않으면, 착체내에 존재하는 R기 하나 이상은 금속 M에 직접 결합되지 않은 루이스 염기 관능 하나 이상이 존재함을 확실히 해야 한다.

R가 알콜, 에테르, 아민, 포스핀, 티올 또는 티오에테르기를 함유하는 경우 R로 적당한 것은 하기 일반식(III)의 것이다.

-(R²)_q-W (III)

상기 식중, q는 0 또는 정수, 예컨대 1∼4, 바람직하게는 1이다. R²는 탄소수 1∼20의 2가 히드로카르빌기이다. R²로 적당한 것은 탄소수 1∼6의 알킬렌, 예컨대, 1,2 에틸렌, 1,2 또는 1,3 프로필렌 또는 적당하게는 탄소수 5∼7의 시클로알킬렌 또는 탄소수 6∼20의 방향족 히드로카르빌이다. 알콜성 관능에 있어서 W는 -OH이고 ; 에테르 관능에 있어서 W는 -OR³이고 ; 아민 관능에 있어서, W는 -NR⁴R⁵이고 ; 포스핀 관능에 있어서 W 는 -PR⁶R⁷이고 ; 티올 관능에 있어서 W는 -SH이고 ;티오에테르 관능에 있어서 W는 -SR⁸이다.

R³∼R⁸은 적당하게는 탄소수 1∼20의 1가 히드로카르빌기, 예컨대 메틸 또는 에틸 같은 알킬기 또는 시클로헥실기 같은 시클로알킬기 또는 방향족 히드로카르빌, 예컨대 페닐이다. R⁴∼R⁷의 하나 이상은 또한 H일 수 있다. R³∼R⁸은 또한 부가적인 루이스 염기 관능을 가질 수 있으며, 예컨대 W가 -OR³일 때 R²은 -CH₂CH₂- 일 수 있고 R³은 폴리에테르기-(CH₂CH₂O)n-CH₃(식중 n은 1∼6, 바람직하게는 3)일 수 있다.

적당한 에테르기의 예로는 3-알콕시 알킬렌 및 2-알콕시 알킬렌,예컨대 2-메톡시 또는 2-에톡시 에틸렌 또는 알콕시 페닐 에테르이다. 유사한 황 티오 에테르기도 또한 사용될 수 있다.

또한, R²은 3가 히드로카르빌기일 수 있으며 R³∼R⁸의 하나와 함께 적당하게는 탄소수 4∼6의 포화 또는 불포화 고리를 형성하여 테트라히드로-3-푸란메틸 또는 테트라히드로-2-푸란메틸에서와 같이 직접 X 에 결합할 수 있다. 유사한 황 티오 에테르기, 시클릭 아미노 또는 시클릭 포스피도기 또한 사용될 수 있다.

일반식(I) 또는 (II)의 R가 카르복실산 에스테르기일 경우 적당한 기는 하기 일반식(IV) 또는 (V)의 기일 수 있다.

-R⁹[-CO-OR¹⁰] (IV)

-R¹¹[-OOCR¹²] (V)

상기 식중, R⁹및 R¹¹은 각각 2가 히드로카르빌기, 예컨대 R²에 대해 상기한 바와 같이 특히 메틸렌 및 에틸렌이다. R¹⁰및 R¹²은 각각 히드로카르빌기, 예컨대 R³∼R⁸에 대해 상기한 바와 같이 특히 메틸 또는 에틸 같은 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 이런 에스테르기의 예로는 에톡시 카르보닐에틸렌 등의 알콕시카르보닐알킬렌 및 아세톡시메틸렌 또는 에틸렌 등의 알카노일옥시메틸렌이 있다. R¹⁰및 R¹²은 또한 부가적인 루이스 염기 관능을 가질 수 있다.

또한, R⁹또는 R¹¹은 3가 히드로카르빌기일 수 있으며 각각 R¹⁰또는 R¹²와 함께 시클릭 에스테르 또는 락톤을 형성할 수 있다.

일반식(I) 또는 (II)에서 Y는 1가 음이온성 리간드이다. 적당하기로는, 리간드는 수소 ; 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드 ; 예컨대 메틸 또는 에틸 등의 탄소수 1∼10 의 비치환 히드로카르빌 ; 에톡시드 또는 메톡시드 등의 알콕시드; 아미드 또는 포스피드, 예컨대 Y 의 알킬기 또는 알콕시드 각각의 탄소수가 1∼10이고 아릴기의 탄소수가 6∼20인 디알킬아미드 또는 디알킬 또는 알킬 아릴 포스피드기에서 선택된다.

일반식(I)의 메탈로센 착체는 M가 지르코늄이고, R가 에테르기 또는 티오에테르기이며, X가 시클로펜타디에닐기이고, Y가 클로라이드이며, n가 1 또는 5이고, x가 2이며, p가 2일때가 바람직하다.

가장 바람직한 메탈로센 착체는 R가 테트라히드로 -3-푸란메틸, 특히 하기 식을 갖는 착체인 것이다 :

일반식(II)의 바람직한 메탈로센 착체는 M가 지르코늄이고, R가 에테르기 또는 티오에테르기이며, X가 인데닐기이고, Y가 클로라이드이며, n=m=1이고, ℓ=0이며, Z가 C₁∼C₄알킬렌 또는 비스-디메틸실릴을 함유하는 C₁∼C₄히드로카르빌기인 것이다.

가장 바람직한 메탈로센 착체는 R가 테트라히드로 -3- 푸란메틸인 것이다.

일반식(I) 및 일반식(II)의 적당한 메탈로센 착체의 예는 각각 다음과 같다 :

[식 (Ⅰ)의 메탈로센의 예]

[식 (Ⅱ)의 메탈로센의 예]

x=2인 일반식(I) 및 일반식(II)의 메탈로센 착체는 일반식 MY₂Cl₂의 적당한 IVA족 금속염을 일반식 [X(Rn)]M²또는 [X(R)n-ZR₁-X(R)m]M² ₂(식중, X(Rn)은 상기 정의된 바와 같다)의 시클로펜타디에닐 음이온과 반응시켜 적당히 제조할 수 있다. 적당한 M²은 I족 금속, 바람직하게는 Li, Na 또는 특히 K의 양이온이다. IVA족 금속 염은 테트라할라이드 염인 것이 바람직하고 가장 바람직한 것은 테트라클로라이드 염이다. 메탈로센 착체의 제조는 디에틸에테르 등의 지방족 에테르 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 또는 테트라히드로푸란 등의 시클릭 에테르와 같은 무수 유기용매 존재하에 건조 질소 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 조건은 테트라히드로푸란 존재하, 질소 분위기하인 것이다.

일반식[X(Rn)]M²및 [X(R)n-ZR₁-X(R)m]M² ₂의 염은 식 X(R_n)H 및 [X(R)_nH-ZR₁-X(R)_mH]의 상응하는 화합물과 적당한 금속 또는 유기 히드로카르빌 금속 화합물의 반응에 의해 적당히 제조될 수 있다. 적당한 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨에서 선택된 I족 금속이다. 유기 히드로카르빌 금속 화합물은 적당하게는 유기 히드로카르빌 알칼리 금속 화합물, 예컨대 알킬 또는 페닐 리튬, 나트륨 또는 칼륨 화합물, 바람직하게는 리튬 화합물이다.

화합물X(R_n)H는 일반식[X(R_n-1)]M³의 화합물을 친핵 조건하에 R-R"와 반응시켜 그 자체로 형성될 수 있다(식중 M³은 알칼리 금속이고, R은 상기 정의된 바와 같고, R"은 적당한 이탈기이다). 예를들면, R-R"은 테트라히드로 -3-푸란메틸브로마이드 또는 테트라히드로 -3-푸란메틸토실레이트일 수 있다. 일반식 R의 부가적인 기는 이 공정의 반복을 통해 시클로펜타디에닐 핵에 부가될 수 있다. 또는, [X(Rn)H]M³및 [X(Rm)H]M³은 ZR₁R"₂와 반응되어 [X(R)nH-ZR₁-X(R)mH]을 형성할 수 있다.

X가 1인 일반식(I)의 메탈로센 착체를 제조하고자 할 경우, 착체는 통상 시클로펜타디엔 화합물 X(Rn)H을 금속(M⁴)가 I족 알칼리 금속인 금속화제와 반응시켜 X(R)nM⁴을 제공하는 방법을 사용하여 적당히 제조할 수 있다. 금속화제로는 K, n-BuLi 또는 MeLi가 포함된다. 이어서, X(R)nM⁴은 적당한 용매 중 트리메틸실릴 클로라이드와 반응하여 (Meз Si)X(R)n을 제공하는 것이 적당하다. 또한, 금속 할라이드 등의 IVA 족 금속염과의 반응으로 일반식(M[X(R)n]Yз의 메탈로센 착체를 제공하는 것이 적당하다. 이 합성법은 특히 모노-시클로펜타디에닐 티타늄 착체 제조시 바람직하다.

필요에 따라, Y가 할라이드인 일반식(I)의 착체는 할라이드를 적당한 친핵체, 예컨대 알콕시드와 반응시켜 Y가 또 하나의 특정기인 일반식(I)의 착체로 전환될 수 있다.

일반식(I) 또는 (II)의 하나 이상의 메탈로센은 무기 지지체 상에 지지되어 본 발명의 한 국면을 형성하는 촉매 조성물을 제공하는 것이 적당하다. 적당한 것은, 일반식(I) 또는 (II)의 지지된 메탈로센 착체가 촉매 조성물의 0.05∼50% w/w을 이루는 것이다. 적당한 무기 지지체로는 무기 산화물, 예컨데 실리카, 알무미나, 실리카-알루미나 혼합물, 토리아 지르코니아, 마그네시아, 티타니아 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 무기 할라이드가 사용되는 것이 적당하다. 적당한 할라이드로는 II족 할라이드, 예컨대 염화마그네슘이 포함된다.

일반식(I) 또는 (II)의 하나 이상의 메탈로센 착체는 또한 루이스산이 침투된 지지체상에 지지될 수도 있다. 적당한 루이스산으로는 VA족, VIA 족 할라이드, III족, IV족, VB족 할라이드 및 히드로카르빌 할라이드가 포함된다. 이런 루이스산의 예로는 BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlEtCl₂, AlEt₂Cl, PCl₃및 PCl₅가 있다.

또한, 일반식(I) 또는 (II)의 하나 이상의 메탈로센 착체는 그 자체가 중합활성을 가질 수 있는 성분상에 지지되어 본 발명의 또 하나의 국면을 이루는 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 메탈로센은 지지된 올레핀 중합 촉매상에 지지되는 것이 적합하며, 특별한 것은 지지체가 염화마그네슘 또는 실리카인 것이다. 지지된 찌글러 촉매가 하나 이상의 메탈로센 착체를 지지하는데 사용되는 것이 적당할 수 있다. 기타 적당한 지지된 올레핀 중합 촉매는 VCl₄, VCl₃, VCl₂,NbCl₅, TaCl₅, CrCl₃, CrCl₂, MoCl₅, WCl₅, TiCl₄, TiCl₃및 ZrCl₄를 포함하는 전구체로부터 제조할 수 있다. 이러한 지지된 올레핀 중합촉매는 공지된 것이며 그 제법 또한 문헌에 잘 알려진 것이다.

일반식(I) 또는 (II)의 메탈로센 착체는 무수조건 및 비활성 대기하에 지지체 물질상에 침투되는 것이 적당할 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 공-촉매와 혼합되는 것이 적당할 수 있다. 적당한 공-촉매로는 주기율표 I, II 또는 III족, 특히 IA, IIA 또는 B, IIIB족 금속의 유기금속 화합물이 포함된다. 금속은 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 붕소를 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이런 공-촉매는 중합반응, 특히 올레핀 중합에 사용된다는 것이 알려져 있으며, 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 트리알킬, 알킬히드리오, 알킬 할로 및 알킬 알콕시 알루미늄 화합물을 포함한다. 각 알킬 또는 알콕시기는 1∼16개 탄소수를 갖는 것이 적당하다. 이런 화합물의 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 트리도데실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 메톡시드, 디에틸 알루미늄 에톡시드, 디에틸 알루미늄 페녹시드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 메틸 디에톡시 알루미늄 및 메틸알루민옥산이 포함된다. 바람직한 화합물은 알킬기가 탄소수 1∼10인 알킬 알루민옥산, 특히 메틸 알루민옥산이다. 일반식(I) 또는 (II)의 Y가 수소 또는 히드로카르빌인 경우 적당한 공-촉매는 또한 브뢴스테드 및 루이스산을 포함한다.

공-촉매는 촉매 조성물과 간단히 혼합될 수 있다. 또는, 공-촉매는 촉매 조성물을 따라 중합매질에 첨가될 수 있다. 적당한 것은, 메탈로센 착체와 혼합되는 공-촉매의 양이 공-촉매 중 메탈로센 내지 금속의 M의 원자비가 알루민옥산의 경우 1∼10,000 : 10,000∼1, 기타 공-촉매의 경우 1∼100 : 100∼1로 되게 하는 것이다.

본 발명의 특별한 이점은 메탈로센 착체를 함유하는 활성 촉매 조성물이 지지체로서 알루민옥산 등의 공-촉매를 사용하지 않고 무기 산화물 또는 금속 할라이드 상에 지지될 수 있는 것이다. 알루민옥산은 값이 비싸고 취급이 어려우므로 그 사용을 최소화하는 것이 바람직하다. 통상, 이들은 무기 지지체에 메탈로센을 결합하는 수단으로서 및 공-촉매로서 사용된다. 본 발명은 결합수단으로 알루민옥산을 필요로 하지 않는다. 이것은 브뢴스테드 또는 루이스산 등의 대체 공-촉매를 선택하여 공-촉매로서만 사용할 수 있게 한다.

공-촉매 존재하에 본 발명의 촉매 조성물은 올레핀 중합시 촉매로 사용되거나 전중합체 제조에 적당히 사용되어 중합반응에서 촉매로 사용될 수 있다. 전중합체는 촉매활성 중합체이다. 전중합체는 통상 저수율 중합체 및 촉매의 혼합물이다.

중합반응에서 전중합체를 사용하는 것이 요구될 경우 촉매 전중합체는 상술한 바와 같이 비활성 용매 및/또는 적당한 공-촉매 존재하에 본 발명의 조성을 존재하에 올레핀을 가열하여 제조하는 것이 적당하다.

중합공정은 단량체(들)을 임의로 수소 존재하에, 중합반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서 공-촉매 존재하에 촉매 조성물과 접촉시키는 것이다.

중합반응을 일반식(I) 또는 (II)의 메탈로센 착체 2 이상 또는 중합활성을 나타낼 수 있는 지지체 상에 지지된 일반식(I) 또는 (II)의 메탈로센 착체 1이상을 함유하는 촉매 조성물을 사용하여 수행하는 경우는 활성 부위가 적어도 두 종류 있는 것이 적당하다. 필요에 따라, 두 활성부위 모두 올레핀 중합반응 중 보유하여 분자량 및/또는 측쇄분포가 다른 폴리올레핀을 함유하는 최종 중합체를 제공할 수 있다. 이런 중합체는 2식 분자량 분포를 가질 수 있다. 또는, 촉매 조성물중 1개 활성부위, 특히 비-메탈로센 착체에 기인한 활성부위가 중합반응에 사용되기 전 탈활 또는 비활화될 수 있어, 생성되는 폴리올레핀은 메탈로센 성분 단독에 기인한 균일한 분자량 및/또는 측쇄 분포를 가질 수 있다. 후자는 예컨대 비-메탈로센 촉매의 활성부위를 화학처리하여 선택적으로 탈활시키거나 메탈로센 부위에 비해 극저 중합활성을 일으키는 조건 및/또는 비-메탈로센 촉매를 선택함으로써 수행될 수 있다. 또는, 전중합체 조성물의 2개 촉매활성 성분의 상대위치를 선택하여 중합 촉매 활성을 조정함으로써 원하는 중합체 물성을 제공할 수 있다. 적당한 것은, 1개 이상의 활성부위가 공-촉매를 필요로 하는 경우 공-촉매(들)가 상이한 시간 및 상이한 부가순서로 부가되어 상이한 생성물을 수득하는 것이다.

중합반응은 용액 중합법, 슬러리 중합법 또는 기상 중합법을 사용하여 수행하는 것이 적당하다. 이런 중합반응을 실시하기 위한 방법 및 장치는 잘 알려져 있으며, 예컨대 문헌 [Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, 1987, Vol. 7, pp. 480∼488 및 1988, Vol. 12, pp. 504-541]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 촉매는 공지의 올레핀 중합 촉매에 유사한 양으로 유사한 조건하에 사용될 수 있다.

중합은 임의로 수소 존재하에 수행될 수 있다. 수소 또는 기타 적당한 사슬 이동제가 중합반응에 사용되어 생성 폴리올레핀의 분자량을 조절할 수 있다. 수소의 양은 올레핀에 대한 수소 분압 비율이 0.001∼200 %, 바람직하게는 0.01∼50%로 되게 하는 것이다.

통상, 온도는 슬러리 또는 "입자형" 방법 또는 기상 방법의 경우 30∼110℃이다. 용액 방법의 경우는 통상 100∼250℃이다. 사용압력은 비교적 광범위한 적당한 압력, 예컨대 대기압하 내지 약 350 MPa에서 선택될 수 있다. 적당하게는 대기압 내지 약 6.9MPa이며 0.05∼10, 특히 0.14∼5.5MPa 일 수도 있다. 슬러리 또는 입자형 방법에서는 포화 지방족 탄화수소 등의 액체 비활성 희석제를 사용하여 수행하는 것이 적당하다. 적당한 탄화수소는 C₄∼C₁₀탄화수소, 예컨대 이소부탄 또는 방향족 탄화수소 액체, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 중합체는 기상 방법에서 직접 또는 슬러리 방법에서 여과 또는 증발에 의해 또는 용액 방법에서 증발에 의해 회수된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매를 사용한 방법에 의해 수득 가능한 중합체를 포함한다.

용융지수 측정

생성된 중합체의 용융지수(MI)는 ASTM D1238 조건 E, 2.16kg, 190℃에 따라 측정하고, 고 부하 용융지수(HLMI)는 ASTM D1238 조건 F, 21.6kg, 190℃에 따라 측정한다.

분자량 분포 측정법

(공) 중합체의 분자량 분포는 WATERS(상품명)모델 150C 겔 침투 크로마토 그래프(고운 크기 배제 크로마토그래프)를 사용하여 수득한 수평균 분자량 분포곡선에 대한 중량평균 분자량 Mw의 비에 따라 산출하며, 그 조작조건은 다음과 같다:

- 용매 : 1, 2. 4 -트리클로로벤젠 :

- 용매 유속 : 1.0ml/분 :

- 3개 "SHODEX"(상품명) 모델 "AT 80 MS" 컬럼 (길이 25cm) 사용 :

- 온도 : 145℃

- 시료농도 : 0.1 중량% :

- 주입 용량 : 500 ㎕ :

- 단일분산 폴리스티렌 분획을 사용한 일반 표준화

본 발명은 이하에서 실시예를 들어 더 설명된다 :

유기금속종을 포함하는 하기 반응 및 정제화 모두 표준 진공선법을 사용하여 건조 질소 분위기하에 수행된다. 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르는 소듐 벤조페논 케틸로 건조되고 증류된다. 톨루엔 및 알칸은 나트륨-칼륨으로 건조되고 증류된다. 디클로로메탄는 4Å분자체로 건조된다. 기타 시약은 모두 통상적으로 사용된다.

[실시예 1] : 비스(메톡시에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조

(a) 메톡시에틸 토실레이트

0℃로 냉각된 건조 피리딘 200ml 중의 p-톨루엔술포닐 클로라이드 100g(525 밀리몰)의 용액에 2-메톡시에탄올 19.8g(260 밀리몰)을 서서히 가한다. 반응용액을 충분히 혼합하고 -5℃에서 하룻밤 냉장고에 방치한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하에 빙수 800g에 붓는다. 생성된 유상 토실레이트를 디에틸 에테르 500ml에 흡수시키고 수층을 디에틸 에테르 500ml 분량으로 2회 추출한다. 합한 에테르성 분획을 냉 1:1 염산 500ml로 2회 세척하여 피리딘을 제거한 후 물 500ml로 세척하고 탄산칼륨 및 황산 마그네슘으로 건조시키고 활성 탄소로 탈색시킨다. 용액을 여과하고 에테르를 감압하에 제거하여 담황색 오일을 수득한다. 오일을 석유 에테르로 수회 세척하고 진공건조시켜 분광분석학적(¹H NMR)정제물 (19.7.g, 85.7 밀리몰, 수율=32.9%)을 수득한다.

(b) 2-메톡시에틸시클로펜타디엔

공정(a)에서 제조된 바와 같은 2-메톡시에틸토실레이트 19.7g(85.7밀리몰)의 0℃로 냉각된 THF 200ml중의 용액에 THF중의 소듐 시클로펜타디에닐라이드 2.0M(110 밀리몰)55ml을 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하여 16시간 교반한다. 100ml의 농축된 수성 염수용액을 가하고 생성물을 디에틸 에테르(3x75ml)로 추출한다. 합한 유기 분획을 황산나트륨으로 16시간 건조시키고 여과하고 회전 증발기를 사용하여 용매를 감압제거하여 갈색 오일을 수득한다. 조 생성물을 감압증류하여 (2∼3mmHg, 비점 40∼44℃)무색 오일 4.5g을 수득한다(37.7 밀리몰, 44.0%).

(c) 비스(2-메톡시에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드

THF 50ml중의 2-메톡시에틸시클로펜타디엔 4.5g(37.7 밀리몰)의 용액을 깨끗하고 건조한 칼륨 금속 2.20g(58.0 밀리몰)에 질소 분위기하에 가한다. 이것을 실온에서 2시간 교반하고 40℃로 2시간 더 가온한다. 냉각후, 용액을 여과하고 잔존 칼륨을 세척 건조시켜 검량한다. 포타슘 2-메톡시에틸시클로펜타디에닐라이드(KCp^*) 의 수량은 4.20g(26.4 밀리몰)로 산출되었다. KCp*용액을 THF 20ml 중의 사염화 지르코늄 3.03g(13.0밀리몰)의 슬러리에 가하고 2시간 교반한다. 약 0.5ml의 물을 반응 용기에 가하고 휘발물을 감압제거한다. 잔류물을 디에틸 에트르로 추출하고 여과한다. 에테르의 용량을 침전이 시작될 때까지 진공하에 감소시킨다. 저온 냉동기에서, -50℃로 냉각하면 무색 침상물 3.50g(8.58 밀리몰, 66.0%)이 수득되는데, 이것은¹H NMR에 의해 분광분석학적으로 순수한 것으로 보인다.

[실시예 2] : 비스(2-테트라히드로푸르푸릴시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조

(a)테트라히드로푸르푸릴토실레이트

0℃로 냉각된 건조 피리딘 200ml 중의 p-톨루엔술포닐 클로라이드 100g(525 밀리몰)의 용액에 테트라히드로푸르푸릴알콜 25g(245 밀리몰)을 서서히 가한다. 반응용액을 충분히 혼합하고 -5℃에서 하룻밤 냉장고에 방치한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하에 붓는다. 생성된 유상 토실레이트를 디에틸 에테르 300ml에 흡수시키고 수층을 디에틸 에테르 300ml 분량으로 2회 추출한다. 합한 에테르성 분획을 냉 1:1 염산 300ml로 2회 세척하여 피리딘을 제거한 후 물 300ml로 세척하고 탄산칼륨 및 황산 나트륨으로 건조시키고 활성탄소로 탈색시킨다. 용액을 여과하고 에테르를 감압 제거하여 백색 결정성 박편으로 생성물을 수득한다. 이들을 헥산으로 수회 세척하고 진공건조시켜 분광분석학적(¹H NMR)정제물 54.5g(213 밀리몰, 86.0%)을 수득한다.

(b) 테트라히드로푸르푸릴시클로펜타디엔

공정(a)에서 제조된 테트라히드로푸르푸릴토실레이트 26.0g(101밀리몰)의 0℃로 냉각된 THF 200ml중의 용액에 THF중의 2.0M(126 밀리몰) 소듐 시클로펜타디에닐라이드 63ml을 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온후 16시간 교반한다. 이어서 100ml의 농축된 수성 염수용액을 혼합물에 가하고 생성물을 디에틸 에테르(3x75ml)로 추출한다. 합한 유기 분획을 황산나트륨으로 16시간 건조시키고 여과하고 회전 증발기를 사용하여 용매를 감압제거하여 갈색오일을 수득한다. 조 생성물을 감압 증류하여 (0.3∼0.4mmHg, 비점 32∼34℃) 무색 오일 7.1g(47.3 밀리몰, 46.9%)을 수득한다.

(c) 비스(2-테트라히드로푸르푸릴-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드

공정(b)에 따라 제조된 테트라히드로푸르푸릴시클로펜타디엔 7.0g(46.7밀리몰)의 THF 50ml중의 용액을 깨끗하고 건조한 칼륨 금속 1.82g(46.5 밀리몰)에 질소 분위기하에 가한다. 이것을 실온에서 2시간 교반한 후 40℃로 2시간 더 가온한다. 냉각후, 용액을 여과하고 잔존 칼륨을 세척 건조시켜 검량한다. 포타슘 테트라히드로푸르푸릴-시클로펜타디에닐라이드(KCp^') 의 수량은 6.26g(33.3 밀리몰)로 산출되었다. KCp^'용액을 THF 20ml 중의 사염화 지르코늄 3.73g(16.0밀리몰)에 가한 후 2시간 교반한다. 약 0.5ml의 물을 반응 용기에 가하고 휘발물을 감압제거한다. 잔류물을 디에틸 에트르로 추출하고 여과한다. 에테르의 용량을 침전이 시작될때까지 진공하에 감소시킨다. 저온 냉동기에서 -50℃로 냉각하면 생성물 4.50g(9.78 밀리몰, 61.1%)이 무색 침상물로 수득되는데, 이것은¹H NMR에 의해 분광분석학적으로 순수한 것으로 보인다.

[실시예 3] : 비스(테트라히드로-3-푸란메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조

(a) 테트라히드로-3-푸란메틸토실레이트

0℃로 냉각된 건조 피리딘 200ml 중의 p-톨루엔술포닐 클로라이드 100g(525 밀리몰)의 용액에 테트라히드로-3-푸란메탄올 25g(245 밀리몰)을 서서히 가한다. 반응용액을 충분히 혼합하고 -5℃에서 하룻밤 냉장고에 방치한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하에 빙수 1200g에 붓는다. 생성된 유상 토실레이트를 디에틸 에테르 300ml에 흡수시키고 수층을 디에틸 에테르 300ml 분량으로 2회 추출한다. 합한 에테르성 분획을 냉 1:1 염산 300ml로 2회 세척하여 피리딘을 제거한 후 물 300ml로 세척하고 탄산칼륨 및 황산나트륨으로 건조시키고 활성 탄소로 탈색시킨다. 용액을 여과하고 에테르를 회전 증발기로 제거한다. 담황색 유황 잔류물을 펜탄(4x500ml분량)으로 반복 추출하여 용액으로부터 -78℃로 급냉하여 분광분석학적 정제물(¹H NMR)을 백색 고형물로 침전시킨다(합한 수량=35.0g, 137 밀리몰, 55.9%).

(b) 테트라히드로-3-푸란메틸시클로펜타디엔

공정(a)에 따라 제조된 테트라히드로-3-푸란메틸토실레이트 26.0g(101 밀리몰)의 0℃로 냉각된 THF 200ml 중의 용액에 THF 중의 소듐 시클로펜타디에닐라이드 2.0M(126 밀리몰) 63ml을 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온후 16시간 교반한다. 100ml의 농축된 수성 염수용액을 가하고 생성물을 디에틸 에테르(3x75ml)로 추출한다. 합한 유기 분획을 황산 나트륨으로 16시간 건조시키고 여과한 후 용매를 감압제거하여 갈색 오일을 수득한다. 조 생성물을 감압증류하여 (0.3∼0.4mmHg, 비점 49∼52℃) 무색오일 6.35g(42.3 밀리몰, 41.9%)을 수득한다.

(c) 비스(테트라히드로-3-푸란메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드

상기 공정 2(c)에 따라 제조된 테트라히드로-3-푸란메틸시클로펜타디엔 6.30g(42.0밀리몰)의 THF 50ml중의 용액을 깨끗하고 건조한 칼륨 금속 1.65g(43.0 밀리몰)에 질소 분위기하에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반한 후 40℃로 2시간 더 가온한다. 냉각 후, 용액을 여과하고 잔존 칼륨을 세척 건조시켜 검량한다. 포타슘 테트라히드로-3-푸란메틸시클로펜타디에닐라이드(KCp^")의 수량은 4.91g(26.1 밀리몰)로 산출되었다. KCp^"용액을 THF 20ml 중의 사염화 지르코늄 3.04g(13.0밀리몰)의 슬러리에 가하고 2시간 교반한다. 약 0.5ml의 물을 반응 슐렝크 튜브에 가한후 휘발물을 감압 제거한다. 잔류물을 에테르로 추출하고 여과한다. 에테르의 용량을 침전이 시작될때까지 진공하에 감소시킨다. 저온 냉동기에서, -50℃로 냉각하면 생성물 1.95g(4.24 밀리몰, 32.6%)이¹H NMR에 의해 분광분석학적으로 순수한 무색 침상물로 수득된다.

[실시예 4] : 실리카 지지 찌글러 촉매의 제조

실리카(Crosfield Grade EP 10 : 500℃에서 유동건조 질소 중 건조) 2g을 n-헵탄(10ml)으로 슬러리화한다. 부틸마그네슘 클로라이드 용액(디에틸에테르증 2M) 10ml을 교반하에 적한다. 생성 혼합물을 실온에서 1시간 교반후 여과하고 n-헵탄 10ml로 세척한다. 여과 및 세척을 반복한 후 용매없이 rh체를 펌핑한다. 이어서, 고체를 n-헵탄(10ml)으로 재-슬러리화하고 사염화티탄 용액(톨루엔중 1M) 5ml을 교반하에 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과 세척하여 상술한 바와 같이 용매 없이 펌핑한다.

[실시예 5] : 실리카 지지 찌글러 촉매상에 지지된 메탈로센 착체의 제조

실시예 4의 생성물을 톨루엔 5ml에서 슬러리화 한다. 이 슬러리에 실시예3에 따라 제조된 비스(테트라히드로 -3-푸란메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 10ml(톨루엔 10ml 중 메탈로센 0.092g)을 가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후 여과하고 톨루엔(10ml)으로 세척한다. 여과 및 세척을 2회 반복한다. 생성되는 고체를 용매 없이 펌핑한다.

[실시예 6] : 메틸 알루민옥산(MAO)의 제조

0℃로 냉각된 톨루엔 300ml에 분산된 미분 황산 알루미늄 수화물 45.0g(71 밀리몰)에 톨루엔 중의 2.0M(0.8몰) 트리메틸알루미늄 400ml을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 주변온도에서 12시간 교반한 후 40℃에서 4시간 교반하면 메탄가스 방출은 거의 관찰되지 않는다. 이어서, 냉각된 MAO용액을 저장용기에 여과시키고 필요에 따라 그 분량을 캐뉼라로 옮긴다. MAO 농도는 소량의 용액 시료에서 진공하에 휘발물을 제거하여 수득한 잔류물을 검량시 24mg/ml(36.3% 수율)로 산출되었다.

[실시예 7] : 에틸렌의 중합

상압 조건하에 작동되는 3ℓ들이 오토클레이브 반응기에서 반응을 수행한다. 본 명세서에 기재된 실시예 중 어느 하나에 따라 제조된 지지 메탈로센 착체 및 실시예6에 따라 제조된 톨루엔 용액중의 메틸알루민옥산을 정화된 반응기에 충전시킨다(Al/Zr 1200:1 몰비). 이소부탄(연구용) 1.5ℓ을 필요량의 수소와 첨가한다. 반응기의 온도를 75℃로 승온시키고 에틸렌을 가하여 일정한 전압 400psi을 유지한다. 반응을 600rpm로 교반하에 약 1시간 계속한다. 이어서, 에틸렌 유동을 종결시키고 반응기를 배출시켜 대기압으로 한다. 중합체를 단리하여 메탄올로 세척하고 진공 건조시킨다.

[비교예 1]

실시예 4에 따라 제조된 실리카 지지 찌글러 촉매만을 사용하여 실시예 7의 공정을 반복 실시한다.

[실시예 8] : 실리카 지지 찌글러 촉매상에 지지된 메탈로센 착체의 제조

메탈로센 0.259g을 사용하는 것 이외는 실시예 5의 공정을 따른다.

[실시예 9] : 실리카 지지 찌글러 촉매상에 지지된 메탈로센 착체의 제조

상기 실시예에서 제조된 생성 중합체의 분석결과를 하기 표에 나타낸다.

[실시예 10] : 실리카 지지 찌글러 촉매에 의한 에틸렌의 제조 중합

실리카(Crosfield grade EP 10, 유동질소중 6시간 800℃로 승온) 1.97g을 헵xks(50ml)에서 슬러리화한다. 여기에 디에틸알루미늄 클로라이드 용액(헥산 중 1M, 2.4ml)을 20℃에서 교반하에 적가한다. 1시간후 슬러리를 여rhk하고, 잔류물을 헵탄(50ml)으로 세척한 다음 여과한다. 이것을 2회이상 반복한 후 잔류물을 톨루엔(50ml)에서 슬러리화한다. 여기에 비스(테트라히드로-3-푸란메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 용액(톨루엔 10ml 중 메탈로센 0.19g)을 20℃에서 교반하에 적가한다. 1.5 시간 후 슬러리를 여과하고 톨루엔으로 세척한 후 상기 공정에 따라 실시한 다음, 미량의 용매를 20℃에서 진공하에 제거하여 자유유동성 고체 1.24%w/w Zr을 수득한다.

수소분압 20psi 및 Al/Zr 비 1825을 사용하여 실시예 7에서와 같이 에틸렌 중합하여 활성도 384g PE/mmol Zr. h. bar를 수득한다. 중합체는 저분자량의 좁은 다분산도(Mw 3700, PD 4.1)를 갖는다. 1.7psi 수소 및 Al/Zr 비 1200에서 중합하면 활성도 312g PE/mmol Zr. h. bar가 수득된다(Mw 79000, PD 4.1).

[표 1]

* 너무 낮아 측정 불가능

주 : 1로 표시된 것(여기서 Al/Zr은 7200:1) 이외는 실시예 7에 기재된 바와 같이 중합한다.

Claims

하기 일반식(I) 또는 (II)의 메탈로센 착체를 하나이상 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.

[상기 식중,

R은 1가 또는 2가의 1~20C 히드로카르빌, 또는 치환기 산소, 규소, 인, 질소 또는 황원자를 함유하는 1~20C 히드로카르빌이며, 단 R기의 적어도 하나는 루이스 염기 관능을 가지고, R기가 2이상 존재할 때는 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, R가 2가일때는 M에 결합하고 Y 리간드를 대체하며,

M은 IVA족 금속이고,

Y는 1가 음이온성 리간드이며,

X는 시클로펜타디에닐 핵을 함유하는 유기 기이고,

식 (I)에서, n은 1~10의 정수이고, x는 1 또는 2이며,

식 (II)에서, n, m 및 ℓ은 n+m+ℓ≥1, p=0~2가 되게 하는 정수 또는 0이고,

Z는 C₁~C₄알킬렌 라디칼 또는 디알킬 제르마늄 또는 규소 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼 또는 비스-디알킬실릴 또는 비스-디알킬제르마닐을 함유하는, 시클로펜타디에닐 핵을 가교하는 탄소수 1~4의 히드로 카르빌기이다.]
제1항에 있어서, M가 지르코늄인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스 염기 관능이 알콜, 에테르, 카르복실산 에스테르, 아미노, 포시핀, 티올 또는 티오에테르기에 의해 제공되는 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센 착체가 식중 M은 지르코늄이고, R은 에테르 또는 티오에테르기이며, X는 시클로펜타디에닐기이고, Y는 클로라이드이며, n은 1 또는 5이고, x는 2이며, p는 2인 일반식(I)을 갖는 촉매 조성물.
무기 지지체 상에 지지된 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 조성물.
제5항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미나 및 IIA 족 금속 할라이드에서 선택된 촉매 조성물.
루이스 산이 침투된 지지체 상에 지지된 제5항에 따른 촉매 조성물.
제7항에 있어서, 루이스 산이 VA 족, VIA 족 할라이드, IIIB족, IVB 족 및 VB 족 할라이드 및 히드로카르빌 할라이드에서 선택된 촉매 조성물.
중합 활성을 갖는 지지체상에 지지된 제5항에 따른 촉매 조성물.
제9항에 있어서, 지지체가 찌글러 촉매인 촉매 조성물.
공-촉매와 혼합된 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 조성물.
제11항에 있어서, 공-촉매가 유기 알루미늄 화합물인 촉매 조성물.
하기 식을 갖는 메탈로센 착체.
중합반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 제1항에 따른 촉매 조성물과 접촉시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
제14항에 있어서, 올레핀 단량체가 에틸렌인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 중합이 기상으로 수행되는 방법.
제14항에 따른 중합방법으로 수득가능한 중합체.