JP3944387B2 - 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法 - Google Patents
耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3944387B2 JP3944387B2 JP2001363739A JP2001363739A JP3944387B2 JP 3944387 B2 JP3944387 B2 JP 3944387B2 JP 2001363739 A JP2001363739 A JP 2001363739A JP 2001363739 A JP2001363739 A JP 2001363739A JP 3944387 B2 JP3944387 B2 JP 3944387B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder coating
- coating composition
- curing agent
- group
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉体塗料組成物、特に耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料にシリケート化合物を添加することで、これから得られる塗膜に耐汚染性が付与できることが知られている。これはシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高めていることによるものと考えられている。一方、粉体塗料では製造工程および造膜過程が溶剤型塗料とは異なるため、シリケート化合物を添加しても、期待したような耐汚染性を有する塗膜を得ることができない。その原因として、塗料中に多量の水酸基が存在する場合には、シリケート化合物がこの水酸基と反応してしまうことにより、表面へ移行することができなくなっているものと考えられる。特に、反応性が高いといわれているメチルシリケートを用いた場合にその傾向が大きい。これを防ぐためにメチルシリケート以外の化合物を用いると、今度は加水分解性が進行しにくいという問題点が生じる。このように、シリケート化合物を含有した粉体塗料は、これまで耐汚染性を充分に発現することができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水酸基が系内に多く存在する硬化系であっても、耐汚染性を有する塗膜が得られる粉体塗料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物は、メチル基とエチル基とをメチル基／エチル基＝５０／５０〜９８／２の個数比で有するメチルエチルシリケート化合物又はその縮合物、バインダー樹脂および硬化剤を含有する粉体塗料組成物であって、上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与するものであり、前記バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせが、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の中から選ばれるものである。ここで上記メチルエチルシリケート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であってよい。さらに上記粉体塗料組成物は、クリア塗料であってもよい。
【０００５】
【０００６】
本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、先の粉体塗料組成物を基材に塗布して焼き付けるものである。
【０００７】
【０００８】
本発明の耐汚染性に優れた塗膜を有する塗装物は先の塗膜の形成方法により得られたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料組成物は、メチルエチルシリケート化合物、バインダー樹脂および硬化剤を主成分として含有している。ここで上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与しているものである。水酸基が硬化に関与する場合、系中に存在する水酸基の量はそれ以外の場合に比べて特に多い。本発明の粉体塗料組成物に含有されるメチルエチルシリケート化合物は、このような水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性が発現されるように設計しているところに特徴がある。
【００１０】
メチルエチルシリケート化合物
本発明の粉体塗料組成物に含有されるメチルエチルシリケート化合物は、メチル基とエチル基とを有するシリケート化合物である。一般的にシリケート化合物とは、テトラアルコキシシランおよびその縮重合体を意味しており、アルコキシシリル基を複数個有するものである。すなわち、上記メチルエチルシリケート化合物は、その中に複数個存在するアルコキシシリル基を構成する複数個のアルキル基の少なくとも一部がメチル基であり、その残りがエチル基であるシリケート化合物ということができる。なお、上記メチルエチルシリケート化合物は、アルコキシシリル基が加水分解して生じたシラノール基を一部含んでいてもよい。
【００１１】
上記メチルエチルシリケート化合物中において、メチル基とエチル基とは、個数を基準にして、メチル基／エチル基＝５０／５０〜９８／２の比で存在している。メチル基とエチル基との比を上記範囲に設定することにより、水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性を発現することができる。上記比が、５０／５０未満だと加水分解が進行しにくく、また、９８／２を上回ると、バインダー樹脂中の水酸基との反応が進行し、それぞれ良好な耐汚染性が得られにくい。好ましい下限値は７５／２５であり、好ましい上限値は９６／４である。なお、上記メチル基とエチル基との比は、適当な分析機器、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００１２】
上記メチルエチルシリケート化合物の構造式は、下記の一般式（１）で模式的に示される。ここでＲはメチル基またはエチル基であり、メチル基とエチル基との個数比は５０／５０〜９８／２である。また、ここでｎで示されている縮合度は、平均値としての任意の値を取り得るが、縮合体を意味する２以上であることが、メチルエチルシリケート化合物の取り扱い容易性から好ましい。なお、粉体塗料組成物の構成物として、縮合度が大きくなることによる不具合が生じない限り、上限値は特定されるものではない。
【００１３】
なお、上記メチルエチルシリケート化合物の構造は、下記の一般式（１）で示した直鎖状に限られるものでなく、一部が分岐したり、環状構造を取ったものであってもよい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
水酸基との副反応の回避と加水分解による親水性の発現とのバランスを考慮して、上記メチルエチルシリケートが使用される。
【００１６】
上記メチルエチルシリケート化合物は、例えば、メチルシリケートとエチルアルコールとの反応やテトラメトキシシランとエチル基を有するテトラエトキシシランとの縮重合など、種々の方法で得ることができる。
【００１７】
メチルシリケートとエチルアルコールとの反応において、原料となるメチルシリケートはＳｉ（ＯＣＨ3）4で表されるテトラメトキシシランまたはその縮合体である。上記縮合体の平均縮合数は、取り扱い性の点から３０以下であることが好ましい。市販されているメチルシリケートとしては、ＭＫＣシリケート５１、５６、５６Ｓ、６０（いずれも三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００１８】
このメチルシリケートにエチルアルコールを反応させて、メチル基の２〜５０％をエチル基に変換する。
【００１９】
上記反応における、メチルシリケートとエチルアルコールとの割合は、メチルシリケート１モルに対して、エチルアルコールが少なくとも１モル以上であればよい。さらに、エチルアルコールの量をエチル基の目的とする導入量に合わせて、適宜調整することができる。
【００２０】
また上記反応では、エチルアルコールをメチルシリケートに対して過剰量用いることで、溶剤は特に使用しなくてもよい。溶剤を用いる場合には、溶剤の種類および量は特に限定されるものではないが、メチルシリケートとエチルアルコールとの合計重量に対して、１０倍以下であることが好ましい。
【００２１】
溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボメート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
上記反応では、触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２３】
上記反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。所定量のメチルシリケートとエチルアルコール、ならびに必要に応じて、溶剤および触媒を混合する。これを７０〜１８０℃まで加熱して反応を進行させる。系を減圧にして、生成したメタノールを系外に留去することにより反応を進行させることが好ましい。反応の終点は、生成したメタノールの量の測定、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはガスクロマトグラフィー分析により、エチル基の導入率を求め、これから決定することができる。反応時間は限定されないが、２４時間以内であることが好ましい。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするメチルエチルシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるメチルエチルシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。
【００２４】
また、本発明では、メチルシリケートとエチルシリケートとを混合して得られる混合物を、本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物に含まれるメチルエチルシリケート化合物としてもよい。この場合、混合物中に存在する、メチル基とエチル基との比が５０／５０〜９８／２になるようにメチルシリケートとエチルシリケートとの混合比率を定めることができる。
【００２５】
バインダー樹脂および硬化剤
本発明の粉体塗料組成物においては、バインダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの反応性基として水酸基を有している。このようなバインダー樹脂の具体的なものとしては、水酸基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を挙げることができる。一方、バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例としては、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との組み合わせを挙げることができる。これらの中で、実際の粉体塗料として汎用性が高いものは、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の組み合わせであり、さらに好ましいものは、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の組み合わせである。これらをさらに複数組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
上記バインダー樹脂はいずれも室温で固体状態であり、そのガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。４０℃未満では得られる粉体塗料の耐ブロッキング性が低下し、８０℃を超えると得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。上記バインダー樹脂が水酸基含有アクリル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。また、数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。水酸基価が５未満だと硬化性が不十分であり、２００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。また、数平均分子量が１０００未満だと得られる塗膜の物性が低下する恐れがあり、２００００を超えると塗膜の平滑性が低下する。
【００２７】
上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、酸価が５〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがさらに好ましい。また、数平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。酸価が５未満だと硬化性が不十分であり、１００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。
【００２８】
一方、上記バインダー樹脂が水酸基含有ポリエステル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。
【００２９】
上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂である場合、酸価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。なお、これらのポリエステル樹脂の特数値が上記範囲を外れた場合の不具合点は、先のアクリルの場合と同様である。なお、上記数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣなどによって求めることができる。
【００３０】
上記アクリル樹脂は、一般的によく知られたアクリルモノマーを、上記官能基当量およびガラス転移点となるようにモノマー配合を計算して決定し、さらに上記分子量となるように、重合開始剤の種類および量、ならびに重合条件を調節することにより得ることができる。
【００３１】
また、上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主とした酸成分と、多価アルコールを主としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分の配合や縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値および特数値を有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３２】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、粉体塗料用として市販されているものをそのまま使用してもよく、例えば、日本ユピカ社から市販されている商品名「ＧＶ−５４５」、大日本インキ化学工業社から市販されている商品名「ファインディックＭ−８０２０」やカルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、ダイセルユーシービー社から市販されている商品名「クリルコート７６３０」、「クリルコート７６４２」などを使用することができる。これらの中で、「ＧＶ−５４５」および「クリルコート７６４２」が、酸成分中のイソフタル酸の含有率が通常のものに比べて高く、耐候性に優れているため好ましい。
【００３３】
一方、上記硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤およびメラミン硬化剤については公知の粉体塗料用のものが使用できる。ここで上記ブロックイソシアネート硬化剤には、２つのイソシアネート基を反応させて得られるウレトジオン化合物も含まれる。
【００３４】
上記ブロックイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンイソシアネートなどの芳香族、脂環式を含む脂肪族のイソシアネートおよびこれらをプレポリマー化したもののイソシアネート基をラクタム化合物またはオキシム化合物でブロックしたものを用いることが好ましい。このようなものとして、ε−カプロラクタムをブロック剤として用いたイソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢ１５３０（クレアノバ社製）を挙げることができる。また、上記ウレトジオン化合物としては、イソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢＦ１５４０（クレアノバ社製）を挙げることができる。
【００３５】
一方、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒存在下で反応させることにより得られるものである。上記カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどが挙げられる。また、β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどが挙げられる。上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物として好ましい構造は、（ＨＯ（Ｒ’）ＣＨＣＨ2）2ＮＣＯ（ＣＨ2）mＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ）2であり、ここで、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、ｍが４〜８である。なお、上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物は、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社から「プリミド」シリーズとして市販されており、これを用いることができる。
【００３６】
粉体塗料組成物
本発明の粉体塗料組成物において、上記メチルエチルシリケート化合物の含有量は、バインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であることが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができず、１０重量％を超えても、それに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに好ましい下限値は１重量％、上限値は５重量％である。
【００３７】
また、バインダー樹脂と硬化剤とは、水酸基当量と水酸基と反応する官能基の当量との比が０．５〜２．０になるように配合されることが好ましい。これらの範囲外では、硬化が充分に進行せず、塗膜物性に劣る場合がある。より好ましい下限値は０．７、上限値は１．５である。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００３９】
本発明の粉体塗料組成物は、顔料を実質的に含有しない、いわゆるクリアタイプでもよく、あるいは顔料を含有した、いわゆるエナメルタイプであってもよい。ここで顔料を実質的に含有しないとは、透明性を維持したまま着色できるような顔料を含有する場合を含めるものとする。顔料を含有する場合、上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、顔料が３０〜１００重量部含まれていることが好ましい。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。また、光沢を低下させる場合には、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことができる。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。なお、顔料およびメチルエチルシリケート化合物の種類によっては、顔料表面にこのシリケート化合物が吸着して、充分に機能が発現しない場合がある。
【００４０】
粉体塗料組成物の製造方法
本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記バインダー樹脂、硬化剤およびメチルエチルシリケート化合物を必須として、上記各種添加剤や顔料を準備した後、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用してこれらを予備的に混合し、さらにニーダーやエクストルーダーなどの混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は、少なくとも原料の一部が溶融し、全体を混練することができる温度から、後述する焼付けする硬化温度までの間に設定され、一般に６０〜１５０℃の範囲内で溶融混練が行われる。溶融混練の観点からの好ましい下限値は８０℃であり、シリケート化合物と水酸基との反応を考慮すると好ましい上限値は１３０℃である。なお、回転数は混練の状況に応じて設定されることが好ましい。
【００４１】
次に、このようにして得られた溶融物を冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化する。ここで粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕して、粉体塗料組成物としてもよいが、再度、溶融混練を行うことができる。このように溶融混練を２回以上行うことにより、上記メチルエチルシリケート化合物のバインダー樹脂への分散を充分に行うことが可能となる。この確認は、例えば、粉体塗料組成物および／またはこれから得られた硬化塗膜を透過型電子顕微鏡で観察して確認されるメチルエチルシリケート化合物のドメインサイズが、従来の製造方法で得られたものより小さくなっていることにより行うことができる。溶融混練を再度行う場合には、冷却して固化された溶融物を先の混練機に投入するのに容易な大きさに粉砕して混練機中に投入し、２回目の溶融混練を行う。さらに繰り返して溶融混練を行う場合には、先ほどと同様、再び冷却して固化された溶融物を適当な大きさに粉砕し、繰り返して溶融混練を行う。２回目以降の溶融混練の加熱条件は、それぞれ変更してもよいが、特に変更する必要はない。
【００４２】
最終的に得られる本発明の粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、５〜５０μｍに設定することが好ましい。薄膜塗装の塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定することがより好ましい。このようにして、耐汚染性に優れた粉体塗料組成物を得ることができる。
【００４３】
また、本発明においては、粉体塗料組成物を製造するのに用いる原料中に、顔料などのメチルエチルシリケート化合物を失活させる成分が含まれている場合に、メチルエチルシリケート化合物とバインダー樹脂とからなる第１原料を溶融混練して得られた成分に、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分を含有する第２原料を加えて溶融混練を行うことにより、耐汚染性に優れた粉体塗料組成物を製造することができる。
【００４４】
具体的には、まず、粉体塗料を製造するのに用いる原料成分を、バインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分およびそれ以外の成分に分類する。メチルエチルシリケート化合物が失活する成分としては、例えば、顔料などのメチルエチルシリケート化合物と接触することで不具合が生じるものであれば限定されない。なお、ここで用いられる原料の各成分については、先に述べた粉体塗料組成物の製造方法についての説明がそれぞれ適用される。ここでバインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物とを第１原料とし、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分を第２原料とする。上記それ以外の成分は、第１原料および第２原料のいずれか一方に含めたり、適量に分けてそれぞれの原料に含めることができる。
【００４５】
次に、上記バインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物とからなる第１原料をまず溶融混練する。加熱温度は先に説明した範囲であることが好ましいが、第１原料に硬化剤が含まれていない場合には、バインダー樹脂およびメチルエチルシリケート化合物が分解や揮散しない程度まで高い温度まで加熱することが可能である。また、混練の状況に応じて回転数は設定されることが好ましい。このようにして得られた第１原料の溶融物は、冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化された後、適当な大きさに粉砕される。この粉砕物は、第２原料とともに混練機中に投入されるが、その前にスーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用してこれらを予備的に混合しておくことが好ましい。次いで２回目の溶融混練を行う。溶融混練の加熱条件は特に変更しなくても構わないが、第１原料が硬化剤を含まないために高温で混練した場合には、硬化剤を含んだものに適した温度に変更する必要がある。このようにして得られた溶融物は、冷却後、再度、溶融混練を行うことも上述のように可能であるが、通常、粗粉砕および微粉砕の工程を経て先の所望の粒径に粉砕され、粉体塗料組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明の粉体塗料組成物には、さらに流動性付与剤を添加することができる。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機粒子およびアクリル粒子やポリエステル粒子などの有機粒子が適用できる。上記無機粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、ＡｌｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅ Ｃ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）などを例示することができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉砕後の粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性の低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
耐汚染性に優れた塗膜の形成方法
本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、先の粉体塗料組成物を基材に対して塗布した後、焼き付けることにより耐汚染性に優れた塗膜を得るものである。上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の粉体塗料組成物から得られる塗膜が耐汚染性に優れていることから、上記基材は屋外に設置されたり、屋外で使用される自動販売機、配電盤、ガスタンク、建設機械、建築外装材などに適用されるものが好ましい。なお、上記基材には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。本発明の塗膜の形成方法は、耐汚染性に優れた塗膜を得ることを目的とするため、最上層に位置する塗膜を形成するのに用いられる。
【００５２】
上記塗布する方法としては、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。塗装膜厚は特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍとすることができる。また、上記基材をその耐熱性に応じて、１４０〜３００℃に加熱しておいてから塗装することも可能である。塗布後、含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、１４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けを行い、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【実施例】
製造例１ メチルエチルシリケートの製造その１
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８２９．５ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール７２．７ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７９５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は８９．５／１０．５であった。
【００５７】
製造例２ メチルエチルシリケートの製造その２
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）７３５．０ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール１６１．０ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７３１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は７６．４／２３．６であった。
【００５８】
製造例３ メチルブチルシリケートの製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８４０．０ｇに脂肪族飽和アルコールとしてｎ−ブタノール２３６．８ｇおよびトリエチルアミン２．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート１０２０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とブチル基との比は８０．９／１９．１であった。
【００５９】
実施例１ 水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その１
ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイソシアネート硬化剤）１００部、製造例１で得られたメチルエチルシリケート１０部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６０】
実施例２および参考例３
水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その２および３
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、製造例２で得られたメチルエチルシリケートおよび製造例３で得られたメチルブチルシリケートをそれぞれ同量用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径３５μｍおよび３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６１】
比較例１
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、エチルシリケート４０（コルコート社製）を同量用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６２】
実施例４
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造
クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）３０部、製造例１で得られたメチルアルキルシリケート９部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６３】
実施例５および参考例６
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その２および３
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、製造例２で得られたメチルエチルシリケートおよび製造例３で得られたメチルブチルシリケートをそれぞれ同量用いた以外は実施例４と同様にして、体積平均粒子径３４μｍおよび３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６４】
比較例２
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、ＭＫＣメチルシリケート５１を同量用いた以外は実施例５と同様にして同様にして、体積平均粒子径３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６５】
＜耐汚染性の評価＞
得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電塗装し、１８０℃×２０分の条件で焼き付けて塗膜を得た。得られた塗膜は、湿度８５％以上および温度５０℃に保った環境下で２４時間放置した後、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、表面の水接触角を測定した。６０度未満であれば、充分に表面が親水化されており、耐汚染性に優れている。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明のシリケート化合物としての要件を満たす実施例１，２，４，５では、得られた塗膜の水接触角が全て６０度未満だったのに対し、エチルシリケートおよびメチルシリケートを用いた比較例１および２では、塗膜の水接触角は６０度を上回っており、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができなかった。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物は水酸基が系内に多く存在する硬化系でも耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。これは、メチル基とエチル基とを一定の割合で含有する、メチルエチルシリケート化合物を用いると、エチル基が存在することにより水酸基との副反応が抑制される一方、このメチルエチルシリケート化合物が表面に移行した後の加水分解において、反応性の高いメチル基が大きく寄与して親水化が充分に行われるためであると考えられる。
【００７７】
【００７８】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉体塗料組成物、特に耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料にシリケート化合物を添加することで、これから得られる塗膜に耐汚染性が付与できることが知られている。これはシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高めていることによるものと考えられている。一方、粉体塗料では製造工程および造膜過程が溶剤型塗料とは異なるため、シリケート化合物を添加しても、期待したような耐汚染性を有する塗膜を得ることができない。その原因として、塗料中に多量の水酸基が存在する場合には、シリケート化合物がこの水酸基と反応してしまうことにより、表面へ移行することができなくなっているものと考えられる。特に、反応性が高いといわれているメチルシリケートを用いた場合にその傾向が大きい。これを防ぐためにメチルシリケート以外の化合物を用いると、今度は加水分解性が進行しにくいという問題点が生じる。このように、シリケート化合物を含有した粉体塗料は、これまで耐汚染性を充分に発現することができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水酸基が系内に多く存在する硬化系であっても、耐汚染性を有する塗膜が得られる粉体塗料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物は、メチル基とエチル基とをメチル基／エチル基＝５０／５０〜９８／２の個数比で有するメチルエチルシリケート化合物又はその縮合物、バインダー樹脂および硬化剤を含有する粉体塗料組成物であって、上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与するものであり、前記バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせが、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の中から選ばれるものである。ここで上記メチルエチルシリケート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であってよい。さらに上記粉体塗料組成物は、クリア塗料であってもよい。
【０００５】
【０００６】
本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、先の粉体塗料組成物を基材に塗布して焼き付けるものである。
【０００７】
【０００８】
本発明の耐汚染性に優れた塗膜を有する塗装物は先の塗膜の形成方法により得られたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料組成物は、メチルエチルシリケート化合物、バインダー樹脂および硬化剤を主成分として含有している。ここで上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与しているものである。水酸基が硬化に関与する場合、系中に存在する水酸基の量はそれ以外の場合に比べて特に多い。本発明の粉体塗料組成物に含有されるメチルエチルシリケート化合物は、このような水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性が発現されるように設計しているところに特徴がある。
【００１０】
メチルエチルシリケート化合物
本発明の粉体塗料組成物に含有されるメチルエチルシリケート化合物は、メチル基とエチル基とを有するシリケート化合物である。一般的にシリケート化合物とは、テトラアルコキシシランおよびその縮重合体を意味しており、アルコキシシリル基を複数個有するものである。すなわち、上記メチルエチルシリケート化合物は、その中に複数個存在するアルコキシシリル基を構成する複数個のアルキル基の少なくとも一部がメチル基であり、その残りがエチル基であるシリケート化合物ということができる。なお、上記メチルエチルシリケート化合物は、アルコキシシリル基が加水分解して生じたシラノール基を一部含んでいてもよい。
【００１１】
上記メチルエチルシリケート化合物中において、メチル基とエチル基とは、個数を基準にして、メチル基／エチル基＝５０／５０〜９８／２の比で存在している。メチル基とエチル基との比を上記範囲に設定することにより、水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性を発現することができる。上記比が、５０／５０未満だと加水分解が進行しにくく、また、９８／２を上回ると、バインダー樹脂中の水酸基との反応が進行し、それぞれ良好な耐汚染性が得られにくい。好ましい下限値は７５／２５であり、好ましい上限値は９６／４である。なお、上記メチル基とエチル基との比は、適当な分析機器、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００１２】
上記メチルエチルシリケート化合物の構造式は、下記の一般式（１）で模式的に示される。ここでＲはメチル基またはエチル基であり、メチル基とエチル基との個数比は５０／５０〜９８／２である。また、ここでｎで示されている縮合度は、平均値としての任意の値を取り得るが、縮合体を意味する２以上であることが、メチルエチルシリケート化合物の取り扱い容易性から好ましい。なお、粉体塗料組成物の構成物として、縮合度が大きくなることによる不具合が生じない限り、上限値は特定されるものではない。
【００１３】
なお、上記メチルエチルシリケート化合物の構造は、下記の一般式（１）で示した直鎖状に限られるものでなく、一部が分岐したり、環状構造を取ったものであってもよい。
【００１４】
【化１】
水酸基との副反応の回避と加水分解による親水性の発現とのバランスを考慮して、上記メチルエチルシリケートが使用される。
【００１６】
上記メチルエチルシリケート化合物は、例えば、メチルシリケートとエチルアルコールとの反応やテトラメトキシシランとエチル基を有するテトラエトキシシランとの縮重合など、種々の方法で得ることができる。
【００１７】
メチルシリケートとエチルアルコールとの反応において、原料となるメチルシリケートはＳｉ（ＯＣＨ3）4で表されるテトラメトキシシランまたはその縮合体である。上記縮合体の平均縮合数は、取り扱い性の点から３０以下であることが好ましい。市販されているメチルシリケートとしては、ＭＫＣシリケート５１、５６、５６Ｓ、６０（いずれも三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００１８】
このメチルシリケートにエチルアルコールを反応させて、メチル基の２〜５０％をエチル基に変換する。
【００１９】
上記反応における、メチルシリケートとエチルアルコールとの割合は、メチルシリケート１モルに対して、エチルアルコールが少なくとも１モル以上であればよい。さらに、エチルアルコールの量をエチル基の目的とする導入量に合わせて、適宜調整することができる。
【００２０】
また上記反応では、エチルアルコールをメチルシリケートに対して過剰量用いることで、溶剤は特に使用しなくてもよい。溶剤を用いる場合には、溶剤の種類および量は特に限定されるものではないが、メチルシリケートとエチルアルコールとの合計重量に対して、１０倍以下であることが好ましい。
【００２１】
溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボメート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
上記反応では、触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２３】
上記反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。所定量のメチルシリケートとエチルアルコール、ならびに必要に応じて、溶剤および触媒を混合する。これを７０〜１８０℃まで加熱して反応を進行させる。系を減圧にして、生成したメタノールを系外に留去することにより反応を進行させることが好ましい。反応の終点は、生成したメタノールの量の測定、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはガスクロマトグラフィー分析により、エチル基の導入率を求め、これから決定することができる。反応時間は限定されないが、２４時間以内であることが好ましい。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするメチルエチルシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるメチルエチルシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。
【００２４】
また、本発明では、メチルシリケートとエチルシリケートとを混合して得られる混合物を、本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物に含まれるメチルエチルシリケート化合物としてもよい。この場合、混合物中に存在する、メチル基とエチル基との比が５０／５０〜９８／２になるようにメチルシリケートとエチルシリケートとの混合比率を定めることができる。
【００２５】
バインダー樹脂および硬化剤
本発明の粉体塗料組成物においては、バインダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの反応性基として水酸基を有している。このようなバインダー樹脂の具体的なものとしては、水酸基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を挙げることができる。一方、バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例としては、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との組み合わせを挙げることができる。これらの中で、実際の粉体塗料として汎用性が高いものは、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の組み合わせであり、さらに好ましいものは、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の組み合わせである。これらをさらに複数組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
上記バインダー樹脂はいずれも室温で固体状態であり、そのガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。４０℃未満では得られる粉体塗料の耐ブロッキング性が低下し、８０℃を超えると得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。上記バインダー樹脂が水酸基含有アクリル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。また、数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。水酸基価が５未満だと硬化性が不十分であり、２００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。また、数平均分子量が１０００未満だと得られる塗膜の物性が低下する恐れがあり、２００００を超えると塗膜の平滑性が低下する。
【００２７】
上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、酸価が５〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがさらに好ましい。また、数平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。酸価が５未満だと硬化性が不十分であり、１００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。
【００２８】
一方、上記バインダー樹脂が水酸基含有ポリエステル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。
【００２９】
上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂である場合、酸価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。なお、これらのポリエステル樹脂の特数値が上記範囲を外れた場合の不具合点は、先のアクリルの場合と同様である。なお、上記数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣなどによって求めることができる。
【００３０】
上記アクリル樹脂は、一般的によく知られたアクリルモノマーを、上記官能基当量およびガラス転移点となるようにモノマー配合を計算して決定し、さらに上記分子量となるように、重合開始剤の種類および量、ならびに重合条件を調節することにより得ることができる。
【００３１】
また、上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主とした酸成分と、多価アルコールを主としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分の配合や縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値および特数値を有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３２】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、粉体塗料用として市販されているものをそのまま使用してもよく、例えば、日本ユピカ社から市販されている商品名「ＧＶ−５４５」、大日本インキ化学工業社から市販されている商品名「ファインディックＭ−８０２０」やカルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、ダイセルユーシービー社から市販されている商品名「クリルコート７６３０」、「クリルコート７６４２」などを使用することができる。これらの中で、「ＧＶ−５４５」および「クリルコート７６４２」が、酸成分中のイソフタル酸の含有率が通常のものに比べて高く、耐候性に優れているため好ましい。
【００３３】
一方、上記硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤およびメラミン硬化剤については公知の粉体塗料用のものが使用できる。ここで上記ブロックイソシアネート硬化剤には、２つのイソシアネート基を反応させて得られるウレトジオン化合物も含まれる。
【００３４】
上記ブロックイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンイソシアネートなどの芳香族、脂環式を含む脂肪族のイソシアネートおよびこれらをプレポリマー化したもののイソシアネート基をラクタム化合物またはオキシム化合物でブロックしたものを用いることが好ましい。このようなものとして、ε−カプロラクタムをブロック剤として用いたイソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢ１５３０（クレアノバ社製）を挙げることができる。また、上記ウレトジオン化合物としては、イソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢＦ１５４０（クレアノバ社製）を挙げることができる。
【００３５】
一方、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒存在下で反応させることにより得られるものである。上記カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどが挙げられる。また、β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどが挙げられる。上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物として好ましい構造は、（ＨＯ（Ｒ’）ＣＨＣＨ2）2ＮＣＯ（ＣＨ2）mＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ）2であり、ここで、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、ｍが４〜８である。なお、上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物は、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社から「プリミド」シリーズとして市販されており、これを用いることができる。
【００３６】
粉体塗料組成物
本発明の粉体塗料組成物において、上記メチルエチルシリケート化合物の含有量は、バインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であることが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができず、１０重量％を超えても、それに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに好ましい下限値は１重量％、上限値は５重量％である。
【００３７】
また、バインダー樹脂と硬化剤とは、水酸基当量と水酸基と反応する官能基の当量との比が０．５〜２．０になるように配合されることが好ましい。これらの範囲外では、硬化が充分に進行せず、塗膜物性に劣る場合がある。より好ましい下限値は０．７、上限値は１．５である。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００３９】
本発明の粉体塗料組成物は、顔料を実質的に含有しない、いわゆるクリアタイプでもよく、あるいは顔料を含有した、いわゆるエナメルタイプであってもよい。ここで顔料を実質的に含有しないとは、透明性を維持したまま着色できるような顔料を含有する場合を含めるものとする。顔料を含有する場合、上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、顔料が３０〜１００重量部含まれていることが好ましい。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。また、光沢を低下させる場合には、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことができる。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。なお、顔料およびメチルエチルシリケート化合物の種類によっては、顔料表面にこのシリケート化合物が吸着して、充分に機能が発現しない場合がある。
【００４０】
粉体塗料組成物の製造方法
本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記バインダー樹脂、硬化剤およびメチルエチルシリケート化合物を必須として、上記各種添加剤や顔料を準備した後、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用してこれらを予備的に混合し、さらにニーダーやエクストルーダーなどの混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は、少なくとも原料の一部が溶融し、全体を混練することができる温度から、後述する焼付けする硬化温度までの間に設定され、一般に６０〜１５０℃の範囲内で溶融混練が行われる。溶融混練の観点からの好ましい下限値は８０℃であり、シリケート化合物と水酸基との反応を考慮すると好ましい上限値は１３０℃である。なお、回転数は混練の状況に応じて設定されることが好ましい。
【００４１】
次に、このようにして得られた溶融物を冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化する。ここで粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕して、粉体塗料組成物としてもよいが、再度、溶融混練を行うことができる。このように溶融混練を２回以上行うことにより、上記メチルエチルシリケート化合物のバインダー樹脂への分散を充分に行うことが可能となる。この確認は、例えば、粉体塗料組成物および／またはこれから得られた硬化塗膜を透過型電子顕微鏡で観察して確認されるメチルエチルシリケート化合物のドメインサイズが、従来の製造方法で得られたものより小さくなっていることにより行うことができる。溶融混練を再度行う場合には、冷却して固化された溶融物を先の混練機に投入するのに容易な大きさに粉砕して混練機中に投入し、２回目の溶融混練を行う。さらに繰り返して溶融混練を行う場合には、先ほどと同様、再び冷却して固化された溶融物を適当な大きさに粉砕し、繰り返して溶融混練を行う。２回目以降の溶融混練の加熱条件は、それぞれ変更してもよいが、特に変更する必要はない。
【００４２】
最終的に得られる本発明の粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、５〜５０μｍに設定することが好ましい。薄膜塗装の塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定することがより好ましい。このようにして、耐汚染性に優れた粉体塗料組成物を得ることができる。
【００４３】
また、本発明においては、粉体塗料組成物を製造するのに用いる原料中に、顔料などのメチルエチルシリケート化合物を失活させる成分が含まれている場合に、メチルエチルシリケート化合物とバインダー樹脂とからなる第１原料を溶融混練して得られた成分に、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分を含有する第２原料を加えて溶融混練を行うことにより、耐汚染性に優れた粉体塗料組成物を製造することができる。
【００４４】
具体的には、まず、粉体塗料を製造するのに用いる原料成分を、バインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分およびそれ以外の成分に分類する。メチルエチルシリケート化合物が失活する成分としては、例えば、顔料などのメチルエチルシリケート化合物と接触することで不具合が生じるものであれば限定されない。なお、ここで用いられる原料の各成分については、先に述べた粉体塗料組成物の製造方法についての説明がそれぞれ適用される。ここでバインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物とを第１原料とし、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分を第２原料とする。上記それ以外の成分は、第１原料および第２原料のいずれか一方に含めたり、適量に分けてそれぞれの原料に含めることができる。
【００４５】
次に、上記バインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物とからなる第１原料をまず溶融混練する。加熱温度は先に説明した範囲であることが好ましいが、第１原料に硬化剤が含まれていない場合には、バインダー樹脂およびメチルエチルシリケート化合物が分解や揮散しない程度まで高い温度まで加熱することが可能である。また、混練の状況に応じて回転数は設定されることが好ましい。このようにして得られた第１原料の溶融物は、冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化された後、適当な大きさに粉砕される。この粉砕物は、第２原料とともに混練機中に投入されるが、その前にスーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用してこれらを予備的に混合しておくことが好ましい。次いで２回目の溶融混練を行う。溶融混練の加熱条件は特に変更しなくても構わないが、第１原料が硬化剤を含まないために高温で混練した場合には、硬化剤を含んだものに適した温度に変更する必要がある。このようにして得られた溶融物は、冷却後、再度、溶融混練を行うことも上述のように可能であるが、通常、粗粉砕および微粉砕の工程を経て先の所望の粒径に粉砕され、粉体塗料組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明の粉体塗料組成物には、さらに流動性付与剤を添加することができる。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機粒子およびアクリル粒子やポリエステル粒子などの有機粒子が適用できる。上記無機粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、ＡｌｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅ Ｃ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）などを例示することができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉砕後の粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性の低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
耐汚染性に優れた塗膜の形成方法
本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、先の粉体塗料組成物を基材に対して塗布した後、焼き付けることにより耐汚染性に優れた塗膜を得るものである。上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の粉体塗料組成物から得られる塗膜が耐汚染性に優れていることから、上記基材は屋外に設置されたり、屋外で使用される自動販売機、配電盤、ガスタンク、建設機械、建築外装材などに適用されるものが好ましい。なお、上記基材には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。本発明の塗膜の形成方法は、耐汚染性に優れた塗膜を得ることを目的とするため、最上層に位置する塗膜を形成するのに用いられる。
【００５２】
上記塗布する方法としては、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。塗装膜厚は特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍとすることができる。また、上記基材をその耐熱性に応じて、１４０〜３００℃に加熱しておいてから塗装することも可能である。塗布後、含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、１４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けを行い、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【実施例】
製造例１ メチルエチルシリケートの製造その１
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８２９．５ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール７２．７ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７９５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は８９．５／１０．５であった。
【００５７】
製造例２ メチルエチルシリケートの製造その２
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）７３５．０ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール１６１．０ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７３１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は７６．４／２３．６であった。
【００５８】
製造例３ メチルブチルシリケートの製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８４０．０ｇに脂肪族飽和アルコールとしてｎ−ブタノール２３６．８ｇおよびトリエチルアミン２．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート１０２０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とブチル基との比は８０．９／１９．１であった。
【００５９】
実施例１ 水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その１
ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイソシアネート硬化剤）１００部、製造例１で得られたメチルエチルシリケート１０部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６０】
実施例２および参考例３
水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その２および３
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、製造例２で得られたメチルエチルシリケートおよび製造例３で得られたメチルブチルシリケートをそれぞれ同量用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径３５μｍおよび３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６１】
比較例１
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、エチルシリケート４０（コルコート社製）を同量用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６２】
実施例４
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造
クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）３０部、製造例１で得られたメチルアルキルシリケート９部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６３】
実施例５および参考例６
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その２および３
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、製造例２で得られたメチルエチルシリケートおよび製造例３で得られたメチルブチルシリケートをそれぞれ同量用いた以外は実施例４と同様にして、体積平均粒子径３４μｍおよび３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６４】
比較例２
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、ＭＫＣメチルシリケート５１を同量用いた以外は実施例５と同様にして同様にして、体積平均粒子径３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６５】
＜耐汚染性の評価＞
得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電塗装し、１８０℃×２０分の条件で焼き付けて塗膜を得た。得られた塗膜は、湿度８５％以上および温度５０℃に保った環境下で２４時間放置した後、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、表面の水接触角を測定した。６０度未満であれば、充分に表面が親水化されており、耐汚染性に優れている。
【００６６】
【表１】
本発明のシリケート化合物としての要件を満たす実施例１，２，４，５では、得られた塗膜の水接触角が全て６０度未満だったのに対し、エチルシリケートおよびメチルシリケートを用いた比較例１および２では、塗膜の水接触角は６０度を上回っており、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができなかった。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物は水酸基が系内に多く存在する硬化系でも耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。これは、メチル基とエチル基とを一定の割合で含有する、メチルエチルシリケート化合物を用いると、エチル基が存在することにより水酸基との副反応が抑制される一方、このメチルエチルシリケート化合物が表面に移行した後の加水分解において、反応性の高いメチル基が大きく寄与して親水化が充分に行われるためであると考えられる。
【００７７】
【００７８】
Claims (5)
- メチル基とエチル基とをメチル基／エチル基＝５０／５０〜９８／２の個数比で有するメチルエチルシリケート化合物又はその縮合物、バインダー樹脂および硬化剤を含有する粉体塗料組成物であって、前記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与するものであり、
前記バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせが、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の中から選ばれるものである
耐汚染性に優れた粉体塗料組成物。 - 前記メチルエチルシリケート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％である請求項１記載の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物。
- クリア塗料である請求項１、２のいずれかに記載の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物を基材に塗布して焼き付ける耐汚染性に優れた塗膜の形成方法。
- 請求項４に記載の塗膜の形成方法により得られた耐汚染性に優れた塗膜を有する塗装物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001363739A JP3944387B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001363739A JP3944387B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003165951A JP2003165951A (ja) | 2003-06-10 |
| JP3944387B2 true JP3944387B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=19174035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001363739A Expired - Lifetime JP3944387B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3944387B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109627953A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-16 | 沈阳派尔化学有限公司 | 一种水性丙烯酸聚氨酯桔纹漆的制备 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110418825B (zh) * | 2017-03-14 | 2022-09-13 | 东亚合成株式会社 | 粉体涂料用组合物和涂装物品 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10140083A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-26 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| DE69813523T2 (de) * | 1997-02-14 | 2003-11-13 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Polyalkoxysiloxanverbindungen,verfahren zur herstellung und diese verbindungen enthaltende beschichtungszusammensetzungen |
| JPH11300271A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Kansai Paint Co Ltd | 複層粉体塗膜の形成方法 |
| JP2000026766A (ja) * | 1998-07-14 | 2000-01-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐候性、耐汚染性に優れた粉体塗料用樹脂組成物 |
| JP3513807B2 (ja) * | 1999-04-19 | 2004-03-31 | 三洋化成工業株式会社 | 防汚性粉体塗料組成物 |
| JP4750918B2 (ja) * | 1999-12-16 | 2011-08-17 | 日本ペイント株式会社 | シリケート化合物の製造方法および塗料組成物 |
| JP2002138254A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-05-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 防汚性粉体塗料組成物 |
| JP2002180004A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-06-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | 防汚性粉体塗料組成物 |
| JP2002146288A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 防汚性粉体塗料組成物の塗装方法および塗装物 |
| JP4776125B2 (ja) * | 2001-04-02 | 2011-09-21 | 日本ペイント株式会社 | 耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法 |
| JP3904436B2 (ja) * | 2001-04-02 | 2007-04-11 | 日本ペイント株式会社 | 耐汚染性に優れたエナメル粉体塗料組成物の製造方法 |
| JP2003105266A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体塗料及び塗膜形成方法 |
-
2001
- 2001-11-29 JP JP2001363739A patent/JP3944387B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109627953A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-16 | 沈阳派尔化学有限公司 | 一种水性丙烯酸聚氨酯桔纹漆的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003165951A (ja) | 2003-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9206320B1 (en) | Matte-appearance powder coating compositions with chemical agent resistance | |
| US10655022B2 (en) | Powder coating material, method for producing powder coating material, and coated article | |
| CN106794682B (zh) | 涂装体 | |
| JP5074022B2 (ja) | ベース塗料組成物およびこれを含む塗料組成物 | |
| JPH04103678A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
| US4281076A (en) | Thermosetting acrylic resin powder coating compositions | |
| JP2002285069A (ja) | 上塗り塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品 | |
| JP4901013B2 (ja) | 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法 | |
| JP6675549B2 (ja) | 金属用粉体塗料組成物、金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜、金属用粉体塗料組成物により形成された塗膜を備える金属材、および、塗膜を備える金属材を製造する方法 | |
| JP2008013756A (ja) | 耐汚染性付与組成物及び塗料組成物 | |
| JP4526859B2 (ja) | 複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法 | |
| JP4750918B2 (ja) | シリケート化合物の製造方法および塗料組成物 | |
| JP3944387B2 (ja) | 耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法 | |
| JP2013159621A (ja) | 撥油性メタリック粉体塗料組成物 | |
| JPH09227800A (ja) | 艶消ポリウレタン粉末コーチングおよび耐熱性支持体を被覆するためのその使用 | |
| JP2008266361A (ja) | 耐汚染性に優れたフッ素樹脂系熱硬化性粉体塗料組成物 | |
| JP2003128985A (ja) | 金属材料用１液型塗料組成物及び塗装金属材料 | |
| JP2019194277A (ja) | 切削油または潤滑油を用いる機械を塗装するために用いられる粉体塗料組成物、当該粉体塗料組成物により形成された塗膜、および、当該塗膜を備えた機械 | |
| JP2019534342A (ja) | 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法、および塗装品を製造するための方法 | |
| JP2000109712A (ja) | 硬化型樹脂組成物 | |
| JP2001029883A (ja) | 塗装鋼板 | |
| JP4776125B2 (ja) | 耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法 | |
| JP2002105386A (ja) | 塗料組成物 | |
| JP3904436B2 (ja) | 耐汚染性に優れたエナメル粉体塗料組成物の製造方法 | |
| JP4521775B2 (ja) | 粉体塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070122 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070319 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3944387 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |