JP2003105266A - 粉体塗料及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の耐暴露汚染性に優れるとともに、ワキ
等の塗膜異常の発生がなく塗膜の仕上がり外観に優れ、
塗装時の作業性、貯蔵安定性にも優れる粉体塗料及びそ
の塗膜形成方法を提供すること。 【解決手段】 特定構造有するシリケート化合物
（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、及び常圧における沸点が１
５０〜３００℃である高沸点溶剤（Ｃ１）を含んでな
る、粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る粉体塗料及び塗膜形成方法に関する。さらに詳細に
は、塗膜の耐暴露汚染性に特に優れ、かつ粉体塗料の流
動性、静電塗装作業性、塗膜の仕上がり外観にも優れる
塗膜を提供可能な粉体塗料及び当該粉体塗料を用いた塗
膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中
に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装
全般に広く使用されており、なかでも、門扉、フェン
ス、ガードレール等の道路資材等、屋外用途への使用が
増えてきている。

【０００３】これら屋外用途での使用が増えるにつれ
て、塗膜の長期にわたって屋外暴露されることにより、
大気中の埃や自動車の排気ガスを含んだ雨に濡れること
によって塗膜表面が汚染される暴露汚染性が大きな問題
となっている。この問題に対しては、塗膜表面を親水性
にする手法が有効であることが知られている。例えば、
特開平２００１−００３００６号公報には、粉体塗料
に、シリケート化合物を配合することにより、塗膜の親
水性を向上させて耐暴露汚染性を改良した防汚性粉体塗
料組成物が示されている。

【０００４】しかしながら、該防汚性粉体塗料組成物を
用いる場合には、塗膜の硬化時にシリケート化合物から
硬化反応の副生成物である低級アルコールが大量に揮発
するため、塗膜表面にワキ等の塗膜欠陥が発生するとい
う問題がある。粉体塗料のワキ防止剤としては、ベンゾ
インが広く一般に使用されているが、ベンゾインの添加
だけでは、これらシリケート化合物の使用に由来する塗
膜欠陥の発生を防止することは困難である。またベンゾ
インの添加量を増やしすぎると、耐候性、リコ−ト性等
の他の塗膜性能に悪影響を及ぼすばかりでなく、ベンゾ
インは高価であるため粉体塗料の原料コストの上昇を招
くことにもなる。

【０００５】さらに、シリケート化合物の多くは、常温
において液状であり、粉体塗料の製造方法として一般的
に使用されている溶融混練法では、他の原料と十分に混
合することが難しい。そのため、耐暴露汚染性改良の効
果を得るために多くのシリケート化合物の使用が必要で
あったり、貯蔵安定性が低下したりするという問題もあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
従来技術における種々の問題点などを解決し、実用性の
高い粉体塗料ならびに塗膜形成方法を得るべく鋭意研究
を開始した。本発明が解決しようとする課題は、塗膜の
耐暴露汚染性に特に優れ、塗装時の作業性、貯蔵安定性
に優れ、さらにワキ等の塗膜異常の発生がなく塗膜の仕
上がり外観にも優れる粉体塗料及びその塗膜形成方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、シリケ
ート化合物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、および沸点が１
５０〜３００℃である高沸点溶剤（Ｃ１）を含んでなる
粉体塗料が貯蔵安定性に優れ、かつ該粉体塗料を用いて
形成される塗膜が、耐暴露汚染性に特段に優れ、しかも
塗膜外観にも優れること等を見出し、ここに本発明を完
成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
されるシリケート化合物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、及
び常圧における沸点が１５０〜３００℃である高沸点溶
剤（Ｃ１）を含んでなる粉体塗料、を提供するものであ
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】(式中ｎは、１〜２０の整数、Ｒ_１〜Ｒ_４
は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表す)

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。まず、本発明で用いられるシリケート化合物
（Ａ）について述べる。シリケート化合物（Ａ）は、暴
露汚染を防止するために非常に有効である。本発明でい
うところの暴露汚染とは、塗膜を屋外に暴露することに
より、塗膜に大気中の汚染物質が付着することによって
経時的に塗膜が汚染される現象を指す。この現象は、大
気中に親油性の汚染物質の占める割合が高い都市部にお
いて顕著であり、塗装物の美観を大きく損ねる結果とな
っている。

【００１２】本発明で用いられるシリケート化合物
（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。

【００１３】

【化４】

【００１４】(式中ｎは、１〜２０の整数、Ｒ_１〜Ｒ_４
は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表す)

【００１５】上記のシリケート化合物（Ａ）の中で、ア
ルキル基がメチル基及び／又はエチル基のものが、塗膜
の耐暴露汚染性に特に優れることから、好ましく用いら
れる。なかでも、アルキル基が全てメチル基であるもの
が、塗膜の耐暴露汚染性向上の効果が高く、特に好まし
く用いられる。また一般式（１）において、ｎの値の範
囲は３〜２５、好ましくは３〜２０である。ｎの値が上
記した範囲にあれば、長期的に耐暴露汚染性向上の効果
が持続する塗膜を得ることができる。

【００１６】かかるシリケート化合物（Ａ）として特に
代表的なもののみを例示すれば、テトラメチルシリケー
ト、テトラアルキルシリケート、テトラ−ｎ−プロピル
シリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ
−ｎ−ブチルシリケートの如き、テトラアルキルシリケ
ート；

【００１７】「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」、「ＭＳ５
７」、「ＭＳ５６Ｓ」（いずれも三菱化学（株）社製の
テトラメチルシリケートの縮合物）、「エチルシリケー
ト ４０」、「エチルシリケート ４８」（いずれもコ
ルコート（株）社製の、テトラエチルシリケート縮合
物）、「ＢＴＳ」（三菱化学（株）社製の、テトラブチ
ルシリケートの縮合物）、「ＭＳ５８Ｂ１５」、「ＭＳ
５８Ｂ３０」（いずれも三菱化学（株）社製の、メチル
基とブチル基を有するテトラアルキルシリケートシリケ
ート縮合物）の如きテトラアルキルシリケートを加水分
解した部分縮合物があげられる。

【００１８】シリケート化合物の添加量は、耐暴露汚染
性向上の効果を十分に発現させることができ、しかも塗
料の貯蔵安定性にも優れるという点から、樹脂組成物
（Ｂ）に対して、１〜３０重量％であることが好まし
く、３〜２０重量％であることがより好ましい。

【００１９】さらに、シリケート化合物の縮合触媒を使
用してもよい。縮合触媒として代表的なものとしては、
ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルア
ミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メチラートの如き、各種の塩基性化合物；

【００２０】テトライソプロピルチタネート、テトラブ
チルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバル
ト、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫
マレートの如き、各種の含金属化合物；

【００２１】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、リン酸、リン酸モノアルキルエステル、リン酸
ジアルキルエステル、リン酸トリアルキルエステルの如
き、各種の酸性化合物などがある。

【００２２】これらのなかでも、シリケート化合物の縮
合促進効果が高いことから含金属化合物の使用が好まし
い。

【００２３】次に、樹脂組成物（Ｂ）について説明す
る。本発明で用いる樹脂組成物（Ｂ）は、形成された塗
膜の主成分となるものであり、熱可塑性樹脂組成物、熱
硬化性樹脂組成物のいずれも使用できるが、塗膜の機械
的物性に優れることから、熱硬化性樹脂（Ｄ）と硬化剤
（Ｅ）の組み合わせからなる熱硬化性樹脂組成物の使用
が好ましい。また樹脂組成物（Ｂ）に使用される樹脂の
種類は特に制限はなく、粉体塗料用に使用されているも
のであればいずれも使用できる。かかる樹脂としては、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、フッ素樹脂等があげられるが、これらのなか
でも塗膜外観に優れることから、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、フッ素樹脂が特に好ましい。

【００２４】まず、熱硬化性樹脂（Ｄ）が、熱硬化性ア
クリル樹脂である場合、当該熱硬化性アクリル樹脂を調
製するには、公知慣用の方法が適用できるが、硬化反応
性基を有するビニル単量体類を、さらに必要に応じて他
の共重合可能なビニル単量体類をも用いて、これらの各
単量体類を有機溶剤中でラジカル重合せしめるという方
法が、最も簡便であるので推奨される。その際に使用す
るラジカル重合開始剤や有機溶剤としては、公知慣用の
ものがそのまま使用できる。

【００２５】当該熱硬化性アクリル樹脂の硬化反応性基
としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミ
ド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネー
ト基などが挙げられるが、製造が容易なことから、エポ
キシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選
ばれる少なくとも１つであることが望ましい。なかで
も、貯蔵安定性や塗膜外観に優れることから、硬化反応
性基の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好
ましい。

【００２６】硬化反応性基を有するビニル単量体類とし
て代表的なものを例示すれば、まず、硬化反応性基がエ
ポキシ基の場合には、例えばグリシジル（メタ）アクリ
レート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル
の如き、各種のエポキシ基含有単量体類；（２−オキソ
−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレートの
如き、（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニ
ル単量体類；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エ
ポキシ基含有ビニル単量体などがある。

【００２７】硬化反応性基がカルボキシル基の場合に
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル
基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエ
チル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、
フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシ
ル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘ
キシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチ
ル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノ
ヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２
−エチルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカル
ボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモ
ノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブ
チル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチ
ル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタコ
ン酸モノアルキルエステルなどがある。

【００２８】硬化反応性基が水酸基の場合には、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カ
プロラクトンの付加反応生成物；

【００２９】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類；上掲したような各種のビニルエーテルと、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００３０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の
水酸基含有アリルエーテル；上掲したような各種のアリ
ルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物
などがある。

【００３１】さらに、他の共重合可能なビニル単量体類
をも、必要に応じて、使用できるが、かかる他の共重合
可能な単量体類として代表的なものを例示すれば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、

【００３２】（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アクリル酸ステ
アリルの如き、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
や、

【００３３】（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、

【００３４】あるいはエチルカルビトール（メタ）アク
リレートの如き、各種のアルキルカルビトール（メタ）
アクリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
またはジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレ
ートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００３５】エチレン、プロピレン、ブテン−１の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン
化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル単量体；

【００３６】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの
如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８
なる１価アルコールとのジエステル類；

【００３７】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量
体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；

【００３８】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミ
ノ基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体
類;

【００３９】ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２
−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフ
ェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォス
フェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性
シリル基含有単量体；

【００４０】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原
子数９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、
炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭
素原子数１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類；

【００４１】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を
有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などがあ
る。

【００４２】以上に例示したような、種々の硬化反応性
基含有ビニル単量体の使用量は、使用するビニル単量体
総量の１０〜７０重量％なる範囲内が好ましい。硬化反
応性基含有ビニル単量体の使用量が上記した範囲内であ
れば、機械的物性及び柔軟性に優れるような塗膜を得る
ことができる。

【００４３】熱硬化性アクリル樹脂の調製に際して使用
する、有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤を使用す
ることができる。

【００４４】かかる有機溶剤として代表的なもののみを
例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、イソペンタノールの如き、アルキルアル
コール類；

【００４５】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；

【００４６】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティッ
クナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族
炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；
アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００
／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社
製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の
如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；

【００４７】テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルの如き、エステル類等がある。

【００４８】熱硬化性アクリル樹脂の調製の際に使用す
る、ラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化
合物を使用することが出来る。

【００４９】それらのうちでも特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめるならば、２，２'−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニ
トリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボ
ニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレー
ト、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−
アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−
アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロペン］または２，２'−アゾビス（２，２，４
−トリメチルペンタン）の如き、各種のアゾ化合物；

【００５０】あるいは過酸化ベンゾイル、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシーラウレート、

【００５１】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの如き、各
種のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハ
イドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジ
アシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオ
キシジカーボネート類；あるいは過酸化水素などであ
る。

【００５２】当該熱硬化性アクリル樹脂の数平均分子量
としては、１，０００〜２０，０００の範囲内にあるこ
とが好ましく、なかでも１，５００〜１５，０００なる
範囲内にあることがより好ましい。当該熱硬化性アクリ
ル樹脂の数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑
性に優れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得ること
ができる。

【００５３】当該熱硬化性樹脂（Ｄ）として用いる熱硬
化性ポリエステル樹脂を得るための調製方法について
は、特に制限はなく、多価アルコールと多塩基酸を縮合
せしめる方法により製造する、公知慣用の種々の方法が
利用できる。硬化反応性基としては、調製の容易さか
ら、カルボキシル基及び／又は水酸基が好ましく採用さ
れる。

【００５４】熱硬化性ポリエステル樹脂の原料として使
用し得る多価アルコールならびに多塩基酸もまた、公知
慣用の種々の化合物が使用でき、これら多価アルコール
と多塩基酸の使用量を調節することにより、カルボキシ
ル基及び／又は水酸基を有する熱硬化性ポリエステル樹
脂を得ることができる。

【００５５】まず、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示すれば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、
ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒド
ロキシピバレートなどがある。

【００５６】他方の、上記した多塩基酸として特に代表
的なもののみを例示すれば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸あるいはそれらの無水物；コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいはそれらの
無水物；マレイン酸、イタコン酸あるいはそれらの無水
物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸あるいはそれらの無水物；シクロヘキサン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが
ある。

【００５７】さらに、熱硬化性ポリエステル樹脂の原料
としては、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバ
レートの如き、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを
併せ有する化合物；「カージュラ Ｅ１０」（オランダ
国シェル社製の、分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステルの商品名）などのモノエポキシ化合物；メタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールの
如き、種々の１価アルコール；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸の如き、種々の１価の塩基酸；ひまし
油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の如き、種々の
脂肪酸類なども使用することができる。

【００５８】以上に掲げたような、種々の多価アルコー
ル、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られる、ポリ
エステル樹脂としては、酸価と水酸基価との合計が１０
〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）なる範囲内で、
しかも、数平均分子量が５００〜１０，０００なる範囲
内であるような形のものの使用が望ましい。

【００５９】酸価と水酸基価との合計が上記した範囲内
であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜を得るこ
とができる。さらに、数平均分子量が上記した範囲内で
あれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜が得られる
ばかりでなく、貯蔵安定性にも優れるような塗料を得る
ことができる。

【００６０】当該熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、
上述したような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に
制限されるものではなく、分岐構造のものでも、線状構
造のものでもよい。

【００６１】当該熱硬化性樹脂（Ｄ）として用いること
のできるエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例
えばビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルの如
きエポキシ樹脂が挙げられる。

【００６２】また、熱硬化性樹脂（Ｄ）として使用可能
な熱硬化性フッ素樹脂とは、分子中にフッ素原子を有す
る高分子化合物を指し、具体的には、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや（テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン）共重合体の如き、１種または２種以上の含フッ素ビ
ニル単量体（ｄ−１）を（共）重合させて得られるもの
や、（パー）フルオロアルキルポリエーテル、（パー）
フルオロアルキルポリカーボネート等があげられるが、
とりわけ、含フッ素ビニル単量体（ｄ−１）と、ビニル
エーテル（ｄ−２）及び／又はカルボン酸ビニルエステ
ル（ｄ−３）を、さらに必要に応じて、他のビニル単量
体類と共に共重合せしめて得られるような熱硬化性フッ
素樹脂が、耐候性、機械的物性等の塗膜性能に優れ、有
機溶剤への溶解性にも優れることから好適に使用でき
る。

【００６３】これらの熱意硬化性フッ素樹脂を調製する
には、公知慣用の方法が適用できるが、例えば、含フッ
素ビニル単量体（ｄ−１）と、ビニルエーテル（ｄ−
２）及び／又はカルボン酸ビニルエステル（ｄ−３）
を、さらに必要に応じて、他のビニル単量体類と共に用
いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめる
という方法が、最も簡便であるので推奨される。

【００６４】その際に用いられる、上記の含フッ素ビニ
ル単量体（ｄ−１）とは、分子中にフッ素原子を有し、
しかも、重合性不飽和二重結合（以下、不飽和二重結合
ともいう。）をも併せ有するというような形の化合物を
指称するものであって、好ましくは、かかる含フッ素ビ
ニル単量体類が重合した場合において、下記一般式（I
I）

【００６５】

【化５】

【００６６】［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基もしくはハロゲン化アル
キル基を表わすものとし、しかも、これらのＷ、Ｘ、Ｙ
またはＺのうちの少なくとも一つはフッ素原子であるも
のとする。］であら示されるフルオロオレフィン構造単
位を、主鎖中に導入せしめ得るというような化合物を指
称するというものである。

【００６７】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペン
タフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタ
フルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、
各種のパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエー
テル類；各種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテ
ル類（ただし、このアルキル基の炭素数は１〜１８であ
るものとする。）などがある。

【００６８】これらの含フッ素ビニル単量体（ｄ−１）
は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいが、就中、
耐候性などに優れる共重合体が得られることから、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチ
レンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素
ビニル単量体類の使用が望ましい。

【００６９】さらに、熱硬化性フッ素樹脂には、前記し
たビニルエーテル（ｄ−２）及び／又はカルボン酸ビニ
ルエステル（ｄ−３）をも使用するということが望まし
い。これらのビニルエーテル（ｄ−２）及び／又はカル
ボン酸ビニルエステル（ｄ−３）は、含フッ素ビニル単
量体（ｄ−１）との共重合性に優れ、したがって、熱硬
化性フッ素樹脂中にフッ素原子を効率よく、導入せしめ
るということが出来る。

【００７０】かかるビニルエーテル（ｄ−２）として特
に代表的なものとしては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルなどをはじ
め、さらには、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ク
ロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルエチルビニル
エーテルの如き、各種の（置換）アルキルビニルエーテ
ルないしはアラルキルビニルエーテル類；シクロペンチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシク
ロアルキルビニルエーテル類などがある。

【００７１】他方、カルボン酸ビニルエステル（ｄ−
３）として特に代表的なものは、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル；炭素数が９なる分岐
状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が１０な
る分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が
１１なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルの如
き、各種の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸ビニルの如き、環状構造を有する、各種のカル
ボン酸ビニルエステル類などがある。

【００７２】さらに、上掲したような化合物のほかに
も、必要に応じて、熱硬化性アクリル樹脂で述べたよう
な、その他のビニル単量体類をも使用することが出来
る。

【００７３】また、硬化反応性基を熱硬化性フッ素樹脂
に導入する方法としては、硬化反応性基を有する単量体
類を、上述したような単量体類と共重合せしめる方法
が、容易に熱硬化性フッ素樹脂中に硬化反応性基を導入
できるという点で推奨される。当該熱硬化性フッ素樹脂
を用いて製造した粉体塗料の貯蔵安定性、塗膜物性に優
れるという点からは、硬化反応性基は、水酸基、カルボ
キシル基、エポキシ基のうちの少なくとも一種であるこ
とが望ましい。

【００７４】かかる硬化反応性基含有単量体類として代
表的なものを例示するにとどめれば、水酸基含有ビニル
単量体類としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有
ビニルエーテル類；この水酸基含有ビニルエーテル類
と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有ア
リルエーテル類；

【００７５】この水酸基含有アリルエーテル類と、ε−
カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプ
ロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トの如き水
酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；この水酸基含有（メ
タ）アクリレ−トとε−カプロラクトンの付加反応生成
物などがある。

【００７６】カルボキシル基含有単量体類としては、例
えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含
有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フ
マル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、
フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレ
イン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチ
ルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸
と炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモノエステ
ル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、
イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イ
タコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタ
コン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタコン酸モノ
アルキルエステルなどがある。

【００７７】エポキシ基含有単量体類としては、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシ−ブ
チル）メタクリレート、（２−オキソ−１，３−オキソ
ラン）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如き、エ
ポキシ基含有（メタ）アクリレート類；（２−オキソ−
１、３−オキソラン）メタンカルボン酸ビニル、３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルの
如き、エポキシ基含有カルボン酸ビニルエステル類；グ
リシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、エポキシ基含有ビニルエー
テル類；アリルグリシジルエーテルの如き、エポキシ基
含有アリルエーテル類などがある。

【００７８】上述した硬化反応性基含有単量体類の他に
も、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、酸無水物
基含有単量体類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和
単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、
ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニ
ルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基
含有単量体類；

【００７９】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き、加水分解性シリ
ル基を有する各種の単量体類などもまた、硬化反応性基
含有単量体として使用することができる。

【００８０】熱硬化性フッ素樹脂を、溶液重合法により
調製するには、全単量体、重合開始剤および溶剤を反応
器に一括仕込みして重合させるとか、含フッ素ビニル単
量体（ｄ−１）および溶剤を仕込んだ反応器に、この含
フッ素ビニル単量体（ｄ−１）以外の単量体および重合
開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割により添
加して重合させるとか、さらには、溶剤のみを仕込んだ
反応器に、全単量体および重合開始剤を、それぞれ、連
続的に、あるいは分割により添加して重合させるなどの
方法を適用することができる。その際に使用する重合開
始剤、溶剤としては、公知慣用のものがそのまま使用で
きる。

【００８１】熱硬化性フッ素樹脂のフッ素含有率は、１
５重量％以上であることが望ましい。フッ素含有率が１
５重量％以上であれば、該熱硬化性フッ素樹脂を用いて
形成された塗膜に十分な耐候性を付与することができ
る。

【００８２】熱硬化性フッ素樹脂の軟化点は、８０〜１
５０℃なる範囲であることが望ましい。軟化点が上記し
た範囲内であれば、塗膜外観と貯蔵安定性の両方に優れ
た粉体塗料を得ることができる。

【００８３】さらに、熱硬化性フッ素樹脂の数平均分子
量としては、５００〜５０，０００なる範囲内が好まし
く、なかでも１，０００〜１０，０００なる範囲内がよ
り好ましい。数平均分子量が上記した範囲内であれば、
耐候性、機械的物性と平滑性の両方に優れる塗膜を得る
ことができる。

【００８４】次に、硬化剤（Ｅ）について述べる。本発
明で用いられるところの硬化剤（Ｅ）は、熱硬化性樹脂
（Ｄ）の硬化反応性基の種類に応じて、通常粉体塗料用
として使用されているようなものが、適宜選択して使用
される。

【００８５】かかる硬化剤（Ｅ）としては、熱硬化性樹
脂（Ｄ）の硬化反応性基がエポキシ基の場合、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、あるいはこれらの酸無水物やウレタン変性物
などがあり、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れるこ
とから、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優
れることから、ドデカン二酸が特に好ましい。

【００８６】また、熱硬化性樹脂（Ｄ）の硬化反応性基
がカルボキシル基の場合、硬化剤（Ｅ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノール
Ａのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹
脂；グリシジル基含有アクリル樹脂の如き、エポキシ基
含有アクリル樹脂；１，６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々
の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ
基含有化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、β−
ヒドロキシアルキルアミドなどのヒドロキシアミド類が
挙げられる。

【００８７】熱硬化性樹脂（Ｄ）の硬化反応性基が水酸
基の場合、硬化剤（Ｅ）として特に代表的なものとして
は、ポリブロックイソシアネート化合物や、アミノプラ
スト等が好適である。

【００８８】ポリブロックポリイソシアネート化合物と
して代表的なものを例示すれば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如
き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類など
の有機ジイソシアネート、あるいは此等の有機ジイソシ
アネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹
脂（ポリエステルポリオール）または水などとの付加物
などがあるし、

【００８９】さらには、上掲したような有機ジイソシア
ネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレ
ット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得ら
れる形のものや、ウレトジオン結合を構造単位として有
する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化
合物等が挙げられる。

【００９０】一方、アミノプラストとしては、例えばメ
ラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ステログアナミン、スピログアナミンの如き、種々のア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールの如き、
種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の
方法により反応せしめることによって得られる形の縮合
物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類で以てエー
テル化せしめることによって得られる形の化合物などが
ある。

【００９１】かかるアミノプラストとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ヘキサメトキシメチ
ロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメ
ラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミ
ン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチル
エーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化
メチロールメラミン、あるいはそれらの縮合物；ヘキサ
メトキシグリコールウリル、ヘキサブトキシグリコール
ウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリルの如
き、種々の双環状化合物；脂肪族二塩基酸と、ジエタノ
ールアミンなどのような種々のアルカノールアミンとの
縮合反応によって得られるという形の種々の酸アミド
類；Ｎ−メチロールアクリルアミドのブチルエーテルな
どのような重合性単量体を単独で、あるいは他の共重合
可能なる単量体類と共重合反応せしめて得られるよう
な、種々の高分子化合物などがある。

【００９２】尚、上記ヘキサメトキシメチロールメラミ
ンは「サイメル ３００、３０１もしくは３０３」（三
井サイアナミッド社製品）として；メチルブチル混合エ
ーテル化メチロールメラミンは「サイメル ２３８、２
３２もしくは２６６」（三井サイアナミッド社製品）と
して；ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミンは「ス
ーパーベッカミン Ｌ−１６４」（大日本インキ化学工
業（株）社製品）として；テトラメトキシメチルグリコ
ールウリルは「パウダーリンク（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮ
Ｋ） １１７４」（米国アメリカン・サイアナミッド社
製品）として；酸アミド類は「プリミド（ＰＲＩＭＩ
Ｄ） ＸＬ−５５２」、「プリミド （ＰＲＩＭＩＤ）
ＱＭ−１２６０」（ＥＭＳ社製品）として、それぞれ
市販されている。

【００９３】上記硬化剤（Ｅ）は、単独でも２種以上を
組み合わせて使用してもよい。熱硬化性樹脂（Ｄ）の硬
化反応性基と硬化剤（Ｅ）の配合量は、硬化剤（Ｅ）の
当量に対する熱硬化性樹脂（Ｄ）の硬化反応性基の当量
比が、２．０〜０．５の間であることが好ましい。

【００９４】次に、本発明で用いられる、常圧における
沸点が１５０〜３００℃である高沸点溶剤（Ｃ１）につ
いて述べる。粉体塗料の原料の一部に高沸点溶剤（Ｃ
１）を使用して、得られる粉体塗料中に高沸点溶剤（Ｃ
１）を残存させることにより、ワキやピンホールのよう
な塗膜欠陥を生じない塗膜を形成する粉体塗料を得るこ
とができるとともに、塗膜の平滑性を向上させることが
できる。高沸点溶剤（Ｃ１）は、単一成分でも、複数成
分からなる混合物でもよい。

【００９５】高沸点溶剤（Ｃ１）の常圧における沸点と
しては、より好ましくは１７０〜２５０℃のものが用い
られる。さらに、常圧における沸点が、本発明の粉体塗
料を焼き付け硬化させる際の温度に対して＋１５〜＋１
５０℃であるものが特に好ましい。

【００９６】高沸点溶剤（Ｃ１）は、２５℃における、
水及びトルエンに対する溶解度が５０重量％以上である
ことが好ましい。この範囲内であれば、塗膜形成時のワ
キの発生及びハジキの発生が効果的に抑制されて、良好
な塗膜の仕上がり外観が得られる。かかる観点から、さ
らに、メタノール、及びエタノールに対する溶解度が１
００重量％以上であることがより好ましい。ここで、２
５℃における水に対する溶解度が５０重量％以上である
とは、２５℃の水１００ｇに対して、５０ｇ以上が水に
溶解することを意味する。

【００９７】高沸点溶剤（Ｃ１）の使用量は、粉体塗料
１００部に対して０．００５〜３部であることが好まし
く、０．０１〜２部であることがより好ましく、０．０
５〜１部であることがさらにより好ましい。

【００９８】高沸点溶剤（Ｃ１）の常圧における沸点及
び使用量が上記した範囲であれば、塗料を被塗物上に塗
装後、焼き付け硬化せしめて塗膜を形成させる時の、シ
リケート化合物（Ａ）の反応により生成するアルコール
等に由来するワキやピンホール等の塗膜欠陥の生成を防
止することができる。

【００９９】かかる高沸点溶剤（Ｃ１）として特に代表
的なもののみを例示すると、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコールの如き、多価アルコール
類；ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、エチレ
ングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールジブチルエーテル、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルトリプロピレングリコールモノメチル
エーテルの如き、グリコールエーテル類；

【０１００】ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコールの如き、アルコール類;プロピルベンゼン、
ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、ジプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシ
ルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンの如き芳香族炭化
水素類；ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベ
ッソ２００（いずれも米国エクソン社製）の如き、芳香
族炭化水素を含有する混合炭化水素類；エクソンナフサ
Ｎｏ．３、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮ
ｏ．６、エクソンソルベントＮｏ．７、アイソパーＧ、
アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソー
ルＤ４０、エクソールＤ９０、エクソールＤ１１０（い
ずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１６２０、
ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）、メルベ
イユ２０，メルベイユ３０、メルベイユ４０（昭和シェ
ル石油社製）、ミネラルスピリットの如き、脂肪族炭化
水素を含有する混合炭化水素類；

【０１０１】グリセリンアルキルエーテル、グリセリン
アルキルエステル；ジイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、ケトン
類；酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸
２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸イソアミル、酪酸アルキルエステル、ステアリン酸ア
ルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、アジピン
酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルの
如き、エステル類；

【０１０２】Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
があげられる。

【０１０３】上述した高沸点溶剤（Ｃ１）のなかでも、
得られる塗膜の塗膜欠陥発生を防止する効果が高いこと
から、グリコールエーテル類の使用が好ましく、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ルからなる群の中から選ばれる少なくとも一種の使用が
特に好ましい。

【０１０４】高沸点溶剤（Ｃ１）を粉体塗料に添加する
方法としては、特に制限はない。溶融混練法により粉体
塗料を製造する場合には、塗料原料を配合する際に、他
の原料と共に混合してやればよく、また噴霧乾燥法によ
り粉体塗料を製造する場合には、粉体塗料原料溶液を調
製する際に他の原料と共に混合、溶解する方法や、粉体
塗料原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加して混合する等
の方法が簡便であるので推奨される。樹脂組成物（Ｂ）
が溶液重合により得られるような場合には、重合させる
際の重合溶剤の一部として予め添加する方法や、あるい
は重合終了後に添加する方法も採用できる。

【０１０５】本発明の粉体塗料を調製する方法としては
特に制限はなく、通常、粉体塗料の製造方法として採用
されている溶融混練法でも、あるいは凍結乾燥法等の他
の製造方法でもいずれの方法も採用できる。なかでも、
シリケート化合物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）、高沸点溶
剤（Ｃ１）を有機溶剤（Ｃ）中に溶解あるいは分散した
粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥することにより得られる粉
体塗料は、貯蔵安定性に優れ、しかも得られる塗膜の平
滑性、鮮映性に優れることから、特に好ましい。

【０１０６】本発明の粉体塗料で用いられる樹脂組成物
（Ｂ）が、熱硬化性樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）からなる
場合には、シリケート化合物（Ａ）と、熱硬化性樹脂
（Ｄ）あるいは硬化剤（Ｅ）と、高沸点溶剤（Ｃ１）
を、有機溶剤（Ｃ）中に溶解してなる有機溶剤溶液を噴
霧乾燥して得られる、シリケート化合物（Ａ）と熱硬化
性樹脂（Ｄ）あるいは硬化剤（Ｅ）と高沸点溶剤（Ｃ
１）の混合物を、他の原料と共に用いて、溶融混練法等
により粉体塗料を製造してもよいが、シリケート化合物
（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）と、高
沸点溶剤（Ｃ１）を、有機溶剤（Ｃ）中に溶解してなる
粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥することにより得られる粉
体塗料は、上記したような特長、すなわち粉体塗料の貯
蔵安定性や、塗膜の耐暴露汚染性に優れ、しかも塗膜の
平滑性、鮮映性に特に優れることから、より好ましい。

【０１０７】次に有機溶剤（Ｃ）について述べる。有機
溶剤（Ｃ）としては、シリケート化合物（Ａ）及び／又
は樹脂組成物（Ｂ）を溶解する公知慣用の溶剤が使用で
き、１種でも、２種以上の溶剤を併用してもよく、樹脂
組成物（Ｂ）が、溶液重合で得られるような場合には、
重合の際に用いた溶剤をそのまま、有機溶剤（Ｃ）の一
部にあるいは全部に使用することもできる。

【０１０８】なおシリケート化合物（Ａ）及び／又は樹
脂組成物（Ｂ）を溶解しないような有機溶剤であって
も、粉体塗料原料溶液の保存安定性を損なわない範囲で
あれば、有機溶剤（Ｃ）の一部に使用することができ
る。

【０１０９】かかる有機溶剤（Ｃ）としては、熱硬化性
アクリル樹脂の説明で述べたような有機溶剤がいずれも
使用できる。

【０１１０】噴霧乾燥時の塗料粒子の乾燥性を向上させ
るという点からは、有機溶剤（Ｃ）のうち、常圧におけ
る沸点が１００℃以下の有機溶剤が６５〜１００重量％
を占めていることが好ましい。

【０１１１】また、樹脂組成物（Ｂ）が熱硬化性樹脂
（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）からなり、硬化剤（Ｅ）が脂肪族
二塩基酸の場合、硬化剤の溶解性を上げるために、有機
溶剤が少なくとも１種の炭素数４以下のアルコールを含
んでなり、かつその炭素数４以下のアルコールの量が、
粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対し
て、重量比で４倍以上であることが好ましい。

【０１１２】次に、粉体塗料原料溶液について述べる。
本発明の粉体塗料原料溶液とは、塗膜形成成分を含有す
る有機溶剤溶液であり、本発明の粉体塗料は、粉体塗料
原料溶液を噴霧乾燥することにより得られる。

【０１１３】当該粉体塗料原料溶液を調製する方法には
特に制限はなく、例えば、シリケート化合物（Ａ）及び
樹脂組成物（Ｂ）を、有機溶剤（Ｃ）中に加えて、常温
で攪拌混合して、シリケート化合物（Ａ）及び樹脂組成
物（Ｂ）を溶解せしめることにより調製することができ
る。

【０１１４】本発明で用いられる粉体塗料原料溶液は、
噴霧する際の温度より低い温度、例えば常温において、
シリケート化合物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）が有機溶
剤（Ｃ）に完全に溶解した状態にあることが好ましい。
完全に溶解している場合には、従来の製造方法で行われ
ているような溶融混練による混合に比べ、シリケート化
合物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）がより均一に混合され、
塗膜外観、特に塗膜の鮮鋭性が著しく向上した粉体塗料
を得ることができるからである。

【０１１５】さらに、必要に応じて、顔料、他の樹脂
類、硬化触媒、添加剤等を粉体塗料原料溶液に加えて溶
解あるいは分散し、塗料化してもよい。顔料として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタ
ン、弁柄、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボ
ンブラックの種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダ
スレンブルー、ジアントラキノニルレッド等のアントラ
キノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファースト
イエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等の
アゾ系、ナフトールイエロー等のニトロ系、ピグメント
グリーンＢ、ナフトールグリーン等のニトロソ系の如
き、公知慣用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質
顔料、さらには、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク
の如き、公知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料
などが使用される。

【０１１６】上記したような顔料を、粉体塗料原料溶液
中に分散させた後、噴霧乾燥することにより、着色粉体
塗料を調製することができる。顔料を粉体塗料原料溶液
中に分散させる方法としては、サンドミル等の公知慣用
の方法が使用できる。また、複数の着色粉体塗料原料溶
液を混合して色彩を調整し、目的の色彩を有する着色粉
体塗料原料溶液を調製し、噴霧乾燥することによって着
色粉体塗料を製造してもよい。

【０１１７】他の樹脂類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、あるいは塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹
脂、塩化ゴムの如き、各種の樹脂類であって、かつ樹脂
組成物（Ｂ）以外の樹脂が挙げられる。

【０１１８】樹脂組成物（Ｂ）が、熱硬化性樹脂（Ｄ）
と硬化剤（Ｅ）からなる場合には、硬化触媒として、熱
硬化性樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）の組み合わせに応じて
公知慣用のものがそのまま使用できる。添加剤類として
は、流動調整剤類、色別れ防止剤類、酸化防止剤類、紫
外線吸収剤類、光安定剤類、シランカップリング剤類
等、公知慣用の添加剤類等がある。

【０１１９】更に、必要に応じて、ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素
誘導体類等を使用してもよい。

【０１２０】次に噴霧乾燥について説明する。噴霧乾燥
に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原料溶液から有機
溶剤を除去することのできるものであればよく、例えば
噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有
機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが使用できる。有
機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であるこ
とが望ましい。また、噴霧された粉体塗料原料溶液を乾
燥させるために使用される、熱源ガス中の溶剤の蒸気含
有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備え
ることが望ましい。

【０１２１】上記の、噴霧された粉体塗料原料溶液を熱
源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置
を使用する場合において、粉体塗料原料溶液と熱源ガス
の接触方式は特に限定されず、通常用いられているよう
な、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれ
の方式でもよい。装置内の圧力は、常圧でも、減圧ある
いは加圧でもよく、特に制限はない。

【０１２２】粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、
回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知
慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子
径をコントロールするための因子としては、回転円盤式
においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式において
は、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用さ
れる圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式におい
ては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目
標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。

【０１２３】原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量につ
いても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば
良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの
流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布
や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保
つことが望ましい。

【０１２４】また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶
液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥す
る条件に応じて適宜決定すればよい。

【０１２５】通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む
熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装
置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の粉
体塗料の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を
除去するための分級が必要な場合は市販されている一般
的な分級機を用いることもできる。

【０１２６】熱源ガスとしては、不活性ガスが望まし
い。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ま
しい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の熱硬化性
樹脂及び硬化剤が実質的に硬化反応を起こさないような
温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得ら
れる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれる
ことのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱
源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率
よく溶剤を蒸発させるためには、２０℃以上が好まし
く、３０℃以上とすることがより好ましい。通常は、熱
源ガスの温度は２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１３
０℃の範囲で適宜決定される。

【０１２７】さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせる
ために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加
熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料
原料溶液のゲル化を防止するため、７０℃以下であるこ
とが好ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧
乾燥することが好ましい。

【０１２８】かくして得られる粉体塗料は、そのままで
使用することができるが、さらに、必要に応じて、真空
乾燥、通気乾燥、流動層乾燥等の他の乾燥方法で二次乾
燥させてもよい。その際には、粉体塗料のゲル化、ある
いは塗料粒子の熱融着を防止するため、二次乾燥は約７
０℃以下の温度で行うことが望ましい。

【０１２９】また得られた粉体塗料は、さらに、必要に
応じて、粉砕工程あるいは造粒工程により、粒子径を調
整して使用してもよい。

【０１３０】本発明の粉体塗料の粒径は平均粒径が５〜
５０μｍであることが好ましい。薄膜時の平滑性を考慮
すればより好ましくは１０〜３０μｍである。上記の平
均粒径は体積平均メディアン径を意味し、例えば、島津
製作所製のレーザー回折式粒度測定装置（ＳＡＬＤ―２
０００）で測定することができる。

【０１３１】また、本発明の粉体塗料は、その平均円形
度が０．９以上であることが好ましい。球状の粉体塗料
を用いることにより塗料流動性、再塗装性が向上する。
この観点から、好ましくは円形度０．９以上の粒子が頻
度５０％以上、より好ましくは頻度７０％以上であるこ
とが好適である。

【０１３２】本発明の粉体塗料を、シリケート化合物
（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）及び高沸点溶剤（Ｃ１）が有
機溶剤（Ｃ）に溶解した粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥す
ることにより製造する場合、得られる粉体塗料は本質的
に球状であり、製造法として特に好ましい。

【０１３３】ここでいう円形度及び平均円形度とは、粒
子表面の凹凸状態を表す粒子形状指数のひとつであり、
次式のように表される。

【０１３４】円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の
周長）／（粒子投影像の周長）

【０１３５】したがって、円形度は粒子像が真円であれ
ば１となり、粒子像が真円から逸脱し、細長い形状ある
いはデコボコしているほど小さい値となる。平均円形度
は各粒子の円形度を全て足し合わせた値を、全粒子数で
割算することにより求められる。上記粉体塗料の形状及
び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−
１０００、東亜医用電子（株）製）により測定すること
ができる。また、走査型電子顕微鏡によっても、粉体塗
料の形状を確認することができる。

【０１３６】本発明の粉体塗料の塗装方法については、
静電吹付法または摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのよ
うな、公知慣用の種々の方法によって、被塗物基材を塗
装せしめ、通常、かくして得られる塗装物を、約１２０
〜約２５０℃の温度で焼き付けを行なうというようにす
ればよく、このようにして、粉体塗装物を得ることが出
来る。

【０１３７】本発明の粉体塗料は、被塗物上に単層又は
複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、下塗り塗
料、トップコート塗料として好適に使用できる。

【０１３８】ここにおいて、被塗物とは塗料が塗布され
る基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若
しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材で
あって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用さ
れる基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用さ
れる基材、飲料缶などに使用される基材等が挙げられる
し、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の
道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製
品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例
えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦
類；ガラス類；または各種の無機質建材類；門扉または
フェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如
き、各種の建築内外装用資材類等も例示される。

【０１３９】これらの基材は、最終用途に応じた形状に
加工されたものでも良いし、またＰＣＭ（プレコ−トメ
タル）塗装法が適用される形態、即ちおおまかに平板状
の切板状基材であって本発明の方法により塗膜が形成さ
れた後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工される
ものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティングの
ような完全に後加工に供される塗装システムに使用され
る基材でも良い。

【０１４０】本発明の製造方法により得られる粉体塗料
は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に
塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめ
るということによって、塗膜の、とりわけ、硬化性、外
観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与え
ることが出来るものである。

【０１４１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示
例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。
以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべ
て「重量部」を意味するものとする。

【０１４２】参考例１〔熱硬化性アクリル樹脂（Ｄ）の
調製〕 窒素ガスで内部の空気を置換したステンレス製のオート
クレーブに、メチルエチルケトン１８００部を仕込み、
１３５℃に昇温した。そこへ、スチレン６００部、メチ
ルメタクリレート９００部、ｎ−ブチルメタクリレート
６００部、グリシジルメタクリレート９００部、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート２３０部及びメチル
エチルケトン６００部からなる混合物を、６時間にわた
って滴下した。滴下終了後も同温度に５時間の間保持し
て重合反応を完結せしめることによって、エポキシ当量
が５２０（ｇ／当量）で、数平均分子量が２，３００な
る熱硬化性アクリル樹脂（Ｄ−１）の溶液（Ｄ′−１）
（不揮発分５７．５％）を得た。性状値を第１表（１）
に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】 ≪第１表の脚注≫ ＴＢＰＯ・・・・・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ＭＥＫ・・・・・・・メチルエチルケトン

【０１４５】参考例２〔熱硬化性ポリエステル樹脂
（Ｄ）の調製〕 撹拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反
応容器に、エチレングリコール１８０部、ネオペンチル
グリコール８７６部及び水添ビスフェノールＡ１３５部
を仕込んで、窒素雰囲気下で撹拌を続けながら１５０℃
にまで昇温し、次いで、テレフタル酸１５００部、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸３００部、トリメチロールプロパ
ン９部及びジブチル錫オキサイド２部を仕込んで、撹拌
を続けながら２４０℃にまで昇温した。

【０１４６】さらに、同温度で樹脂の水酸基価が３５
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで脱水縮合反応を続行せし
めることによって、数平均分子量が３，２００なる熱硬
化性ポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。性状値を第１
表（２）に示す。

【０１４７】参考例３（同上） 撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコール８９１部、シクロ
ヘキサンジメタノール２６５部を仕込んで、窒素雰囲気
下で撹拌を続けながら１５０℃にまで昇温し、次いで、
イソフタル酸８３５部、テレフタル酸１０００部、トリ
メチロールプロパン９部及びジブチル錫オキサイド２部
を仕込んで、撹拌を続けながら２４０℃にまで昇温し
た。

【０１４８】さらに、同温度で樹脂の酸価が３１（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）になるまで、脱水縮合反応を続行せしめる
ことによって、数平均分子量が３，７００なる熱硬化性
ポリエステル樹脂（Ｄ−３）を得た。性状値を第１表
（２）に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】参考例４〔熱硬化性フッ素樹脂（Ｄ）の調
製〕 内容積が３０００ｍｌのステンレス製のオートクレーブ
に、オルソキシレンの１８００部、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケートの３０
部を仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内
の空気を置換した。次に、このオートクレーブを７５℃
に昇温し、クロロトリフルオロエチレンの１５００部、
エチルビニルエーテルの３９０部、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルの２１０部、「ベオバ−９」（オラン
ダ国シェル社製の炭素数９の分岐脂肪族カルボン酸ビニ
ルエステル）の６００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸ビニルの３００部、オルソキシレンの６００部、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの２４０部からなる
混合物を８時間にわたって滴下した。その後１時間温度
を保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１
５部を加えてさらに同温度で８時間反応を続行し、重合
反応を完結せしめることにより、水酸基価が４０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）で、数平均分子量が５，８００なる熱硬化
性フッ素樹脂（Ｄ−４）の溶液（Ｄ′−４）（不揮発分
５４．５％）を得た。性状値を第１表（３）に示す。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】 ≪第１表の脚注≫ ＣＴＦＥ・・・・・・・・クロロトリフルオロエチレン ＥＶＥ・・・・・・・・・・エチルビニルエーテル ＨＥＶＥ・・・・・・・・２−ヒドロキシエチルビニルエーテル 「ベオバ―９」・・オランダ国シェル社製の炭素数９の分岐脂肪族カルボン酸ビニ ルエステル ＶＴＢ・・・・・・・・・・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル ＴＢＰＶ・・・・・・・・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ｏ−Ｘｙ・・・・・・・・オルソキシレン

【０１５３】参考例５（粉体塗料原料溶液の調製例） 撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備
えた反応容器に、参考例１で得られた熱硬化性アクリル
樹脂（Ｄ−１）の溶液（Ｄ′−１）１４３０部と、メチ
ルエチルケトン６６０部、イソプロピルアルコール６０
０部を仕込み、攪拌しながらシリケート化合物（Ａ）と
して「ＭＳ５１」（三菱化学（株）社製のテトラメチル
シリケートの縮合物）７０部、硬化剤（Ｅ）としてドデ
カン二酸１７５部、高沸点溶剤（Ｃ１）としてブチルカ
ルビトール４部と、ベンゾイン５部、「アクロナール
４Ｆ」（ドイツ国ＢＡＳＦ社製の、流動調整剤）５部を
加えて、原料が均一に溶解して溶液が透明になるまで、
十分に攪拌、混合することによって、粉体塗料原料溶液
（Ｓ−１）を調製した。得られた粉体塗料原料溶液（Ｓ
−１）の性状値を第４表（１）に示す。

【０１５４】参考例６（顔料を分散した粉体塗料原料溶
液の調製例） 参考例１で得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液（Ｄ′−
１）１４３０部に、顔料として「タイペーク ＣＲ−９
０」（石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタン）４３
０部を加え、サンドミルで分散することにより、白色顔
料分散樹脂溶液を調製した。

【０１５５】次に、撹拌機、温度計、コンデンサー及び
窒素ガス導入口を備えた反応容器に、調製した白色顔料
分散樹脂溶液と、メチルエチルケトン１２００部、イソ
プロパノール７００部を仕込み、攪拌しながらシリケー
ト化合物（Ａ）として、「ＭＳ５１」（三菱化学（株）
社製の、テトラメチルシリケートの縮合物）８５部、硬
化剤（Ｂ）としてドデカン二酸１７５部、高沸点溶剤
（Ｃ１）としてブチルカルビトール５部と、ベンゾイン
５部及び「アクロナール ４Ｆ」（ドイツ国ＢＡＳＦ社
製の流動調整剤）５部を加えてさらに十分に攪拌するこ
とにより、着色粉体塗料原料溶液（Ｓ−２）を得た。こ
の溶液（Ｓ−２）の性状値を第２表（１）に示す。

【０１５６】参考例７（顔料を分散した粉体塗料原料溶
液の調製） 参考例２で得られた熱硬化性ポリエステル樹脂（Ｄ―
２）８５４部を粉砕し、これを酢酸エチル１０００部中
に溶解した。次に、顔料として「タイペーク ＣＲ−９
０」４３０部を加え、サンドミルで顔料を分散すること
により、白色顔料分散溶液を調製した。

【０１５７】さらに、この溶液に、第２表（２）に示す
種類、量のシリケート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｅ）、高
沸点溶剤（Ｃ１）及び各種添加剤と、酢酸エチル１７０
０部を加えて十分に攪拌することによって、着色粉体塗
料原料溶液（Ｓ−３）を得た。性状値を第２表（２）に
示す。

【０１５８】参考例８（同上） 熱硬化性ポリエステル樹脂（Ｄ）、シリケート化合物
（Ａ）、硬化剤（Ｅ）、高沸点溶剤（Ｃ１）、及び各種
添加剤と有機溶剤（Ｃ）を第２表（２）に示すように変
更した以外は、参考例７と同様にして、着色粉体塗料原
料溶液（Ｓ−４）を得た。性状値を第２表（２）に示
す。

【０１５９】参考例９（同上） 参考例４で得られた熱硬化性フッ素樹脂溶液（Ｄ′−
４）１５４０部に、「タイペーク ＣＲ−９０」４３０
部を加え、サンドミルで分散することにより、顔料分散
樹脂溶液を調製した。

【０１６０】次に、撹拌機、温度計、コンデンサー及び
窒素ガス導入口を備えた反応容器に、調製した顔料分散
樹脂溶液、メチルエチルケトン１４６０部、高沸点溶剤
（Ｃ１）として、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル５部と「ソルベッソ１５０」（米国エクソン社製
の、芳香族炭化水素含有混合炭化水素溶剤）１部を仕込
み、３０℃に昇温した。攪拌しながらシリケート化合物
（Ａ）として、「ＭＳ５６」（三菱化学（株）社製の、
テトラメチルシリケートの縮合物）８０部、硬化剤
（Ｅ）として「ベスタゴン Ｂ１５３０」（ドイツ国ヒ
ュルス社製のブロック・イソシアネート化合物）１６０
部、ベンゾイン５部及び「モダフロー」（米国モンサン
ト社製の流動調整剤）５部を加え、３０分間さらに攪拌
することによって、粉体塗料原料溶液（Ｓ−５）を得
た。この溶液（Ｓ−５）の性状値を併せて第２表（３）
に示す。

【０１６１】参考例１０（熱硬化性樹脂（Ｄ）とシリケ
ート化合物（Ａ）を溶解した有機溶剤溶液の調製例） 参考例２で得られた熱硬化性ポリエステル樹脂（Ｄ―
３）１１４０部を粉砕し、これを酢酸エチル２４００部
中に溶解した。次に、シリケート化合物（Ａ）として
「エチルシリケート ４０」（コルコート（社）性のテ
トラエチルシリケート縮合物）１２０部、高沸点溶剤
（Ｃ１）として、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル６部を加えて十分に攪拌することによって、有機
溶剤溶液（Ｍ）を得た。性状値を第２表（４）に示す。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】

【表５】

【０１６４】

【表６】

【０１６５】

【表７】

【０１６６】≪第２表の脚注≫ 「ＭＳ５１」・・・三菱化学（株）社製のテトラメチルシ
リケート縮合物 「４０」・・・コルコート（株）社製のテトラエチルシリ
ケート縮合物「エチルシリケート ４０」 「ＭＳ５６Ｓ」・・・三菱化学（株）社製のテトラメチル
シリケート縮合物 「ＭＳ５６」・・・三菱化学（株）社製のテトラメチルシ
リケート縮合物 「Ｂ１５３０」・・・ドイツ国ヒュルス社製「ＶＥＳＴＡ
ＧＯＮ Ｂ１５３０」（イソホロンジイソシアネートの
ヌレート体をε−カプロラクタムでブロック化せしめた
形のブロック・イソシアネート化合物）

【０１６７】「ＢＦ１５４０」・・・ドイツ国ヒュルス社
製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ ＢＦ１５４０」（イソホロンジ
イソシアネートをウレトジオン結合で以ってセルフブロ
ック化せしめた形のブロック・イソシアネート化合物） 「ＸＬ−５５２」・・・スイス国エムス社製の酸アミド化
合物「ＰＲＩＭＩＤ ＸＬ−５５２」

【０１６８】ＤＰＧＭＥ・・・ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル 「ＣＲ−９０」・・・石原産業（株）製のルチル型酸化チ
タン「タイペーク ＣＲ−９０」 「アクロナール ４Ｆ」・・・独国ＢＡＳＦ社製の、流動
調整剤 「モダフロー」・・・米国モンサント社製の、流動調整剤 「ソルベッソ １５０」・・・米国エクソン社製の、芳香
族炭化水素含有混合炭化水素溶剤

【０１６９】実施例１（噴霧乾燥法による本発明の粉体
塗料の製造） 溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥
装置で、噴霧方式として二流体ノズル方式を用いて粉体
塗料を製造した。噴霧ガス圧を０．３ＭＰａとし、熱源
ガスとしては窒素ガスを用い、原料溶液と熱源ガスを垂
直下降並流式で接触させた。熱源ガスの温度は４５℃に
設定した。４０℃に予備加熱した粉体塗料原料溶液（Ｓ
−１）を供給速度１ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥装置中に噴霧
し、装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで
捕集することによって、平均粒子径１７μｍの粉体塗料
を得た。粒子の形状はほとんどが球状であった。また得
られた粉体塗料の不揮発分は９９．４％で、高沸点溶剤
（Ｃ１）であるブチルカルビトールの含有量を測定した
ところ、０．３５重量％であった。

【０１７０】実施例２〜５（同上） 粉体塗料原料溶液（Ｓ−１）の代わりに粉体塗料原料溶
液（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）を用い、粉体塗料原料溶液の
予備加熱温度と、熱源ガスの温度を第３表（１）、
（２）に示すように変更した以外は実施例１と同様にし
て、粉体塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を得た。得られた
粉体塗料の性状値を第３表（１）、（２）に併せて示
す。

【０１７１】

【表８】

【０１７２】

【表９】

【０１７３】実施例６（溶融混練法による本発明の粉体
塗料の製造例） 参考例２で得られた熱硬化性ポリエステル樹脂（Ｄ−
２）８５４部を粉砕し、「ＭＳ５１」（三菱化学（株）
社製の、テトラメチルシリケート縮合物）１００部、
「ベスタゴン Ｂ１５３０」（ドイツ国ヒュルス社製の
ブロック・イソシアネート化合物）１０３部、「ベスタ
ゴン ＢＦ１５４０」（ドイツ国ヒュルス社製のブロッ
ク・イソシアネート化合物）４３部、「タイペーク Ｃ
Ｒ−９０」（石原産業（株）社製のルチル型酸化チタ
ン）４３０部、ベンゾイン５部、「アクロナール ４
Ｆ」（ドイツ国ＢＡＳＦ社製の、流動調整剤）、及び高
沸点溶剤（Ｃ１）としてブチルカルビトール５部を加え
て、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機（社）製
のドライブレンダー）で、混合せしめた後、「ＭＰ−２
０１５」（米国ＡＰＶケミカルマシナリー社製の、二軸
押し出し混練機）によって、加熱混練せしめた。得られ
た混練物を、粉砕、分級することによって、平均粒径２
３μｍの粉体塗料（Ｐ−６）を得た。高沸点溶剤(Ｃ１)
であるブチルカルビトールの含有量を測定したところ、
０．３１重量％であった。

【０１７４】実施例７（同上） 参考例１０で得られた有機溶剤溶液（Ｍ）を、実施例４
と同様にして噴霧乾燥することにより、主剤ポリエステ
ル樹脂（Ｄ−３）とシリケート化合物（Ａ）の混合物の
粒子を得た。得られた混合物の粒子１０５５部と、「プ
リミド ＸＬ−５５２」（スイス国エムス社製の、酸ア
ミド化合物）５０部、「タイペーク ＣＲ−９０」４３
０部、ベンゾイン５部、「アクロナール ４Ｆ」（ドイ
ツ国ＢＡＳＦ社製の、流動調整剤）を加えて、「ヘンシ
ェルミキサー」（三井三池化工機（社）製のドライブレ
ンダー）で、混合せしめた後、「ＭＰ−２０１５」（米
国ＡＰＶケミカルマシナリー社製の、二軸押し出し混練
機）によって、加熱混練せしめた。得られた混練物を、
粉砕、分級することによって、平均粒径２１μｍの粉体
塗料（Ｐ−７）を得た。高沸点溶剤(Ｃ１)であるジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルの含有量を測定し
たところ、０．３０重量％であった。

【０１７５】比較参考例１（機械粉砕法による粉体塗料
の製造例） 参考例２で得られた熱硬化性ポリエステル樹脂（Ｄ−
２）８５４部を粉砕し、「エチルシリケート ４０」
（コルコート（株）社製の、テトラエチルシリケート縮
合物）１００部、「ベスタゴン Ｂ１５３０」（ドイツ
国ヒュルス社製のブロック・イソシアネート化合物）１
０３部、「ベスタゴン ＢＦ１５４０」（ドイツ国ヒュ
ルス社製のブロック・イソシアネート化合物）４３部、
「タイペークＣＲ−９０」（石原産業（株）社製のルチ
ル型酸化チタン）４３０部、ベンゾイン５部、「アクロ
ナール ４Ｆ」（ドイツ国ＢＡＳＦ社製の、流動調整
剤）を加えて、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工
機（社）製のドライブレンダー）で、混合せしめた後、
「ＭＰ−２０１５」（米国ＡＰＶケミカルマシナリー社
製の、二軸押し出し混練機）によって、加熱混練せしめ
た。得られた混練物を、粉砕、分級することによって、
平均粒径２５μｍの粉体塗料（Ｐ−８）を得た。

【０１７６】実施例８（本発明の粉体塗料の硬化塗膜の
性状） ０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、白色アルキドメ
ラミン溶剤系塗料を３０μｍの膜厚になるようにスプレ
ー塗装し、１６０℃で２０分間焼き付け硬化させた後、
その上に実施例１で得られた粉体塗料（Ｐ−１）を６０
μｍの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板
を１６０℃で２０分間焼き付け硬化させることによっ
て、塗板を得た。粉体塗料と得られた硬化塗膜の評価結
果を第４表（１）に示す。

【０１７７】実施例９（同上） ０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、実施例２で得ら
れた粉体塗料（Ｐ−２）を６０μｍの膜厚になるように
静電塗装した。塗装した試験板を１６０℃で２０分間焼
き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた
硬化塗膜の性状を第４表（１）に示す。

【０１７８】実施例１０〜１４（同上） 使用する粉体塗料と焼き付け硬化温度を、第４表（１）
〜（３）に示すように変更する以外は、実施例７と同様
にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第４表
（１）〜（３）に示す。

【０１７９】比較例１使用する粉体塗料を、比較参考例
１で得られた粉体塗料（Ｐ−８）に変更した以外は、実
施例９と同様にして、塗板を得た。粉体塗料と、得られ
た硬化塗膜の評価結果を第４表（３）に示す。

【０１８０】

【表１０】

【０１８１】

【表１１】

【０１８２】

【表１２】

【０１８３】≪第４表の脚注≫

【０１８４】・平滑性・・・・・・・・塗膜の平滑性を目視で判
定した。 評価 ５：非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 評価 ４：小さなラウンドがある場合 評価 ３：大きなラウンドがある場合 評価 ２：大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が多く
認められる場合 評価 １：大きなラウンドがあり、細かいチリ肌が著し
く、塗膜外観を大きく損ねている場合

【０１８５】・鮮映性・・・・・・・・蛍光灯の光の下に塗板を
置き、塗膜表面に写る蛍光灯の像の写り具合で判定し
た。 評価 ５：像の境界線が鮮明で、線のにじみが全くない 評価 ４：境界線が微かににじむ 評価 ３：境界線がぼやける 評価 ２：境界線が判別困難 評価 １：境界線が判別不能

【０１８６】・塗膜欠陥の有無・・・・塗膜表面の、ワキ、
ヘコミ、ピンホール等の塗膜欠陥の生じた個数（塗板１
００平方ｃｍ当たり）で判定した。 評価 ◎：０個 評価 ○：１〜２個 評価 △：３〜１０個 評価 ×：＞１０個

【０１８７】・塗膜光沢・・・・・・ＪＩＳ−Ｋ５４００の鏡
面光沢度より測定した。

【０１８８】・厚塗り適性・・・・膜厚が１２０μｍになる
ように静電塗装して塗膜を形成したときの塗膜欠陥の有
無を、塗膜表面の、ワキ、ヘコミ、ピンホール等の塗膜
欠陥の生じた個数（塗板１００平方ｃｍ当たり）で判定
した。 評価 ◎：０個 評価 ○：１〜２個 評価 △：３〜１０個 評価 ×：＞１０個

【０１８９】・汚染性・・・・・・・・水１リットルと、ＪＩＳ
Ｚ−８９０１に定められた当該汚染試験用の１２種類
の混在ダスト［（財）日本粉体工業技術協会品］の５ｇ
とからなる懸濁水中に、それぞれの試験板を、１０分間
浸積してから引き上げた後、２分間シャワー洗浄せしめ
る操作を１サイクルとして、所定のサイクル数繰り返し
試験を行い、しかる後、試験板を乾燥して、未試験の試
験板との色差（ΔＥ）を測定した。ΔＥ値が大きいほ
ど、汚れの度合いが大きいことを意味している。

【０１９０】・貯蔵安定性・・・・製造した塗料を、恒温器
内に３０℃で２週間放置した後、再度、塗料をスプレー
したときの塗装作業性で判定した。 評価 ○：問題なし 評価 △：一部凝集物発生のためスプレー困難 評価 ×：スプレー不可能。

【０１９１】

【発明の効果】

【０１９２】以上に詳述して明らかとなったように、本
発明に係る粉体塗料は、とりわけ、塗膜の耐暴露汚染性
に優れ、加えて、塗膜外観などにも優れており、本発明
の目的とする諸効果の発現が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD101 CD111 CD121 CD131 CE051 CG001 CH031 CH041 CH071 CH141 CJ011 CJ021 CJ061 CJ101 CJ131 DA132 DB001 DB002 DD001 DD051 DG001 DG262 DL021 GA03 GA06 GA07 GA08 GA11 GA12 GA15 KA03 KA06 MA02 NA01 NA05 NA23 PA02 PB05 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるシリケート
   化合物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、及び常圧における沸
   点が１５０〜３００℃である高沸点溶剤（Ｃ１）を含ん
   でなる、粉体塗料。 【化１】 (式中ｎは、１〜２０の整数、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ
   独立に炭素数１〜９のアルキル基を表す)
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表されるシリケート
   化合物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、及び常圧における沸
   点が１５０〜３００℃である高沸点溶剤（Ｃ１）を含む
   有機溶剤（Ｃ）を必須の成分として含んでなる粉体塗料
   原料溶液を噴霧乾燥させて得られ、平均粒径５〜５０μ
   ｍ、平均円形度０．９以上である粉体塗料。 【化２】 (式中ｎは、１〜２０の整数、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ
   独立に炭素数１〜９のアルキル基を表す)
3. 【請求項３】 高沸点溶剤（Ｃ１）の、２５℃における
   水及びトルエンに対する溶解度が５０重量％以上であ
   る、請求項１又は２に記載の粉体塗料。
4. 【請求項４】 樹脂組成物（Ｂ）が、熱硬化性樹脂
   （Ｄ）と硬化剤（Ｅ）からなる熱硬化性樹脂組成物であ
   る、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体塗料。
5. 【請求項５】 熱硬化性樹脂（Ｄ）が、アクリル樹脂、
   ポリエステル樹脂、及びフッ素樹脂からなる群から選ば
   れる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに
   記載の粉体塗料。
6. 【請求項６】 被塗物上に、単層又は複層の塗膜を形成
   する塗膜形成方法において、請求項１〜５のいずれかに
   記載の粉体塗料を使用することを特徴とする、塗膜形成
   方法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の塗膜形成方法によって
   塗膜が形成された塗装物。