JP3944387B2

JP3944387B2 - Powder coating composition excellent in stain resistance and method for forming coating film using the same

Info

Publication number: JP3944387B2
Application number: JP2001363739A
Authority: JP
Inventors: 祐寿浅見; 理会冨田; 伸朗井賀; 太三郎上野; 哲浦野
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2003165951A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉体塗料組成物、特に耐汚染性に優れた粉体塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料にシリケート化合物を添加することで、これから得られる塗膜に耐汚染性が付与できることが知られている。これはシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高めていることによるものと考えられている。一方、粉体塗料では製造工程および造膜過程が溶剤型塗料とは異なるため、シリケート化合物を添加しても、期待したような耐汚染性を有する塗膜を得ることができない。その原因として、塗料中に多量の水酸基が存在する場合には、シリケート化合物がこの水酸基と反応してしまうことにより、表面へ移行することができなくなっているものと考えられる。特に、反応性が高いといわれているメチルシリケートを用いた場合にその傾向が大きい。これを防ぐためにメチルシリケート以外の化合物を用いると、今度は加水分解性が進行しにくいという問題点が生じる。このように、シリケート化合物を含有した粉体塗料は、これまで耐汚染性を充分に発現することができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水酸基が系内に多く存在する硬化系であっても、耐汚染性を有する塗膜が得られる粉体塗料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物は、メチル基とエチル基とをメチル基／エチル基＝５０／５０〜９８／２の個数比で有するメチルエチルシリケート化合物又はその縮合物、バインダー樹脂および硬化剤を含有する粉体塗料組成物であって、上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与するものであり、前記バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせが、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の中から選ばれるものである。ここで上記メチルエチルシリケート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であってよい。さらに上記粉体塗料組成物は、クリア塗料であってもよい。
【０００５】
【０００６】
本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、先の粉体塗料組成物を基材に塗布して焼き付けるものである。
【０００７】
【０００８】
本発明の耐汚染性に優れた塗膜を有する塗装物は先の塗膜の形成方法により得られたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料組成物は、メチルエチルシリケート化合物、バインダー樹脂および硬化剤を主成分として含有している。ここで上記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与しているものである。水酸基が硬化に関与する場合、系中に存在する水酸基の量はそれ以外の場合に比べて特に多い。本発明の粉体塗料組成物に含有されるメチルエチルシリケート化合物は、このような水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性が発現されるように設計しているところに特徴がある。
【００１０】
メチルエチルシリケート化合物
本発明の粉体塗料組成物に含有されるメチルエチルシリケート化合物は、メチル基とエチル基とを有するシリケート化合物である。一般的にシリケート化合物とは、テトラアルコキシシランおよびその縮重合体を意味しており、アルコキシシリル基を複数個有するものである。すなわち、上記メチルエチルシリケート化合物は、その中に複数個存在するアルコキシシリル基を構成する複数個のアルキル基の少なくとも一部がメチル基であり、その残りがエチル基であるシリケート化合物ということができる。なお、上記メチルエチルシリケート化合物は、アルコキシシリル基が加水分解して生じたシラノール基を一部含んでいてもよい。
【００１１】
上記メチルエチルシリケート化合物中において、メチル基とエチル基とは、個数を基準にして、メチル基／エチル基＝５０／５０〜９８／２の比で存在している。メチル基とエチル基との比を上記範囲に設定することにより、水酸基との副反応を回避しながら、加水分解による親水性を発現することができる。上記比が、５０／５０未満だと加水分解が進行しにくく、また、９８／２を上回ると、バインダー樹脂中の水酸基との反応が進行し、それぞれ良好な耐汚染性が得られにくい。好ましい下限値は７５／２５であり、好ましい上限値は９６／４である。なお、上記メチル基とエチル基との比は、適当な分析機器、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００１２】
上記メチルエチルシリケート化合物の構造式は、下記の一般式（１）で模式的に示される。ここでＲはメチル基またはエチル基であり、メチル基とエチル基との個数比は５０／５０〜９８／２である。また、ここでｎで示されている縮合度は、平均値としての任意の値を取り得るが、縮合体を意味する２以上であることが、メチルエチルシリケート化合物の取り扱い容易性から好ましい。なお、粉体塗料組成物の構成物として、縮合度が大きくなることによる不具合が生じない限り、上限値は特定されるものではない。
【００１３】
なお、上記メチルエチルシリケート化合物の構造は、下記の一般式（１）で示した直鎖状に限られるものでなく、一部が分岐したり、環状構造を取ったものであってもよい。
【００１４】
【化１】

【００１５】
水酸基との副反応の回避と加水分解による親水性の発現とのバランスを考慮して、上記メチルエチルシリケートが使用される。
【００１６】
上記メチルエチルシリケート化合物は、例えば、メチルシリケートとエチルアルコールとの反応やテトラメトキシシランとエチル基を有するテトラエトキシシランとの縮重合など、種々の方法で得ることができる。
【００１７】
メチルシリケートとエチルアルコールとの反応において、原料となるメチルシリケートはＳｉ（ＯＣＨ₃）₄で表されるテトラメトキシシランまたはその縮合体である。上記縮合体の平均縮合数は、取り扱い性の点から３０以下であることが好ましい。市販されているメチルシリケートとしては、ＭＫＣシリケート５１、５６、５６Ｓ、６０（いずれも三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００１８】
このメチルシリケートにエチルアルコールを反応させて、メチル基の２〜５０％をエチル基に変換する。
【００１９】
上記反応における、メチルシリケートとエチルアルコールとの割合は、メチルシリケート１モルに対して、エチルアルコールが少なくとも１モル以上であればよい。さらに、エチルアルコールの量をエチル基の目的とする導入量に合わせて、適宜調整することができる。
【００２０】
また上記反応では、エチルアルコールをメチルシリケートに対して過剰量用いることで、溶剤は特に使用しなくてもよい。溶剤を用いる場合には、溶剤の種類および量は特に限定されるものではないが、メチルシリケートとエチルアルコールとの合計重量に対して、１０倍以下であることが好ましい。
【００２１】
溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボメート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
上記反応では、触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２３】
上記反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。所定量のメチルシリケートとエチルアルコール、ならびに必要に応じて、溶剤および触媒を混合する。これを７０〜１８０℃まで加熱して反応を進行させる。系を減圧にして、生成したメタノールを系外に留去することにより反応を進行させることが好ましい。反応の終点は、生成したメタノールの量の測定、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはガスクロマトグラフィー分析により、エチル基の導入率を求め、これから決定することができる。反応時間は限定されないが、２４時間以内であることが好ましい。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするメチルエチルシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるメチルエチルシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。
【００２４】
また、本発明では、メチルシリケートとエチルシリケートとを混合して得られる混合物を、本発明の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物に含まれるメチルエチルシリケート化合物としてもよい。この場合、混合物中に存在する、メチル基とエチル基との比が５０／５０〜９８／２になるようにメチルシリケートとエチルシリケートとの混合比率を定めることができる。
【００２５】
バインダー樹脂および硬化剤
本発明の粉体塗料組成物においては、バインダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの反応性基として水酸基を有している。このようなバインダー樹脂の具体的なものとしては、水酸基含有アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を挙げることができる。一方、バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例としては、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤またはメラミン硬化剤との組み合わせ、カルボキシル基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤との組み合わせを挙げることができる。これらの中で、実際の粉体塗料として汎用性が高いものは、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の組み合わせであり、さらに好ましいものは、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の組み合わせである。これらをさらに複数組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
上記バインダー樹脂はいずれも室温で固体状態であり、そのガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。４０℃未満では得られる粉体塗料の耐ブロッキング性が低下し、８０℃を超えると得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。上記バインダー樹脂が水酸基含有アクリル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。また、数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。水酸基価が５未満だと硬化性が不十分であり、２００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。また、数平均分子量が１０００未満だと得られる塗膜の物性が低下する恐れがあり、２００００を超えると塗膜の平滑性が低下する。
【００２７】
上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有アクリル樹脂である場合、酸価が５〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがさらに好ましい。また、数平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。酸価が５未満だと硬化性が不十分であり、１００を超えると得られる塗膜がもろくなる恐れがある。
【００２８】
一方、上記バインダー樹脂が水酸基含有ポリエステル樹脂である場合、その水酸基価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。
【００２９】
上記バインダー樹脂がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂である場合、酸価が５〜２００であることが好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。また、重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。なお、これらのポリエステル樹脂の特数値が上記範囲を外れた場合の不具合点は、先のアクリルの場合と同様である。なお、上記数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣなどによって求めることができる。
【００３０】
上記アクリル樹脂は、一般的によく知られたアクリルモノマーを、上記官能基当量およびガラス転移点となるようにモノマー配合を計算して決定し、さらに上記分子量となるように、重合開始剤の種類および量、ならびに重合条件を調節することにより得ることができる。
【００３１】
また、上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主とした酸成分と、多価アルコールを主としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分の配合や縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値および特数値を有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３２】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、粉体塗料用として市販されているものをそのまま使用してもよく、例えば、日本ユピカ社から市販されている商品名「ＧＶ−５４５」、大日本インキ化学工業社から市販されている商品名「ファインディックＭ−８０２０」やカルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、ダイセルユーシービー社から市販されている商品名「クリルコート７６３０」、「クリルコート７６４２」などを使用することができる。これらの中で、「ＧＶ−５４５」および「クリルコート７６４２」が、酸成分中のイソフタル酸の含有率が通常のものに比べて高く、耐候性に優れているため好ましい。
【００３３】
一方、上記硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤およびメラミン硬化剤については公知の粉体塗料用のものが使用できる。ここで上記ブロックイソシアネート硬化剤には、２つのイソシアネート基を反応させて得られるウレトジオン化合物も含まれる。
【００３４】
上記ブロックイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンイソシアネートなどの芳香族、脂環式を含む脂肪族のイソシアネートおよびこれらをプレポリマー化したもののイソシアネート基をラクタム化合物またはオキシム化合物でブロックしたものを用いることが好ましい。このようなものとして、ε−カプロラクタムをブロック剤として用いたイソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢ１５３０（クレアノバ社製）を挙げることができる。また、上記ウレトジオン化合物としては、イソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢＦ１５４０（クレアノバ社製）を挙げることができる。
【００３５】
一方、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒存在下で反応させることにより得られるものである。上記カルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどが挙げられる。また、β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどが挙げられる。上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物として好ましい構造は、（ＨＯ（Ｒ’）ＣＨＣＨ₂）₂ＮＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ）₂であり、ここで、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、ｍが４〜８である。なお、上記β−ヒドロキシアルキルアミド化合物は、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社から「プリミド」シリーズとして市販されており、これを用いることができる。
【００３６】
粉体塗料組成物
本発明の粉体塗料組成物において、上記メチルエチルシリケート化合物の含有量は、バインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％であることが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができず、１０重量％を超えても、それに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに好ましい下限値は１重量％、上限値は５重量％である。
【００３７】
また、バインダー樹脂と硬化剤とは、水酸基当量と水酸基と反応する官能基の当量との比が０．５〜２．０になるように配合されることが好ましい。これらの範囲外では、硬化が充分に進行せず、塗膜物性に劣る場合がある。より好ましい下限値は０．７、上限値は１．５である。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００３９】
本発明の粉体塗料組成物は、顔料を実質的に含有しない、いわゆるクリアタイプでもよく、あるいは顔料を含有した、いわゆるエナメルタイプであってもよい。ここで顔料を実質的に含有しないとは、透明性を維持したまま着色できるような顔料を含有する場合を含めるものとする。顔料を含有する場合、上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、顔料が３０〜１００重量部含まれていることが好ましい。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。また、光沢を低下させる場合には、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことができる。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。なお、顔料およびメチルエチルシリケート化合物の種類によっては、顔料表面にこのシリケート化合物が吸着して、充分に機能が発現しない場合がある。
【００４０】
粉体塗料組成物の製造方法
本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記バインダー樹脂、硬化剤およびメチルエチルシリケート化合物を必須として、上記各種添加剤や顔料を準備した後、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用してこれらを予備的に混合し、さらにニーダーやエクストルーダーなどの混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は、少なくとも原料の一部が溶融し、全体を混練することができる温度から、後述する焼付けする硬化温度までの間に設定され、一般に６０〜１５０℃の範囲内で溶融混練が行われる。溶融混練の観点からの好ましい下限値は８０℃であり、シリケート化合物と水酸基との反応を考慮すると好ましい上限値は１３０℃である。なお、回転数は混練の状況に応じて設定されることが好ましい。
【００４１】
次に、このようにして得られた溶融物を冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化する。ここで粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕して、粉体塗料組成物としてもよいが、再度、溶融混練を行うことができる。このように溶融混練を２回以上行うことにより、上記メチルエチルシリケート化合物のバインダー樹脂への分散を充分に行うことが可能となる。この確認は、例えば、粉体塗料組成物および／またはこれから得られた硬化塗膜を透過型電子顕微鏡で観察して確認されるメチルエチルシリケート化合物のドメインサイズが、従来の製造方法で得られたものより小さくなっていることにより行うことができる。溶融混練を再度行う場合には、冷却して固化された溶融物を先の混練機に投入するのに容易な大きさに粉砕して混練機中に投入し、２回目の溶融混練を行う。さらに繰り返して溶融混練を行う場合には、先ほどと同様、再び冷却して固化された溶融物を適当な大きさに粉砕し、繰り返して溶融混練を行う。２回目以降の溶融混練の加熱条件は、それぞれ変更してもよいが、特に変更する必要はない。
【００４２】
最終的に得られる本発明の粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、５〜５０μｍに設定することが好ましい。薄膜塗装の塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定することがより好ましい。このようにして、耐汚染性に優れた粉体塗料組成物を得ることができる。
【００４３】
また、本発明においては、粉体塗料組成物を製造するのに用いる原料中に、顔料などのメチルエチルシリケート化合物を失活させる成分が含まれている場合に、メチルエチルシリケート化合物とバインダー樹脂とからなる第１原料を溶融混練して得られた成分に、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分を含有する第２原料を加えて溶融混練を行うことにより、耐汚染性に優れた粉体塗料組成物を製造することができる。
【００４４】
具体的には、まず、粉体塗料を製造するのに用いる原料成分を、バインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分およびそれ以外の成分に分類する。メチルエチルシリケート化合物が失活する成分としては、例えば、顔料などのメチルエチルシリケート化合物と接触することで不具合が生じるものであれば限定されない。なお、ここで用いられる原料の各成分については、先に述べた粉体塗料組成物の製造方法についての説明がそれぞれ適用される。ここでバインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物とを第１原料とし、メチルエチルシリケート化合物が失活する成分を第２原料とする。上記それ以外の成分は、第１原料および第２原料のいずれか一方に含めたり、適量に分けてそれぞれの原料に含めることができる。
【００４５】
次に、上記バインダー樹脂とメチルエチルシリケート化合物とからなる第１原料をまず溶融混練する。加熱温度は先に説明した範囲であることが好ましいが、第１原料に硬化剤が含まれていない場合には、バインダー樹脂およびメチルエチルシリケート化合物が分解や揮散しない程度まで高い温度まで加熱することが可能である。また、混練の状況に応じて回転数は設定されることが好ましい。このようにして得られた第１原料の溶融物は、冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化された後、適当な大きさに粉砕される。この粉砕物は、第２原料とともに混練機中に投入されるが、その前にスーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用してこれらを予備的に混合しておくことが好ましい。次いで２回目の溶融混練を行う。溶融混練の加熱条件は特に変更しなくても構わないが、第１原料が硬化剤を含まないために高温で混練した場合には、硬化剤を含んだものに適した温度に変更する必要がある。このようにして得られた溶融物は、冷却後、再度、溶融混練を行うことも上述のように可能であるが、通常、粗粉砕および微粉砕の工程を経て先の所望の粒径に粉砕され、粉体塗料組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明の粉体塗料組成物には、さらに流動性付与剤を添加することができる。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機粒子およびアクリル粒子やポリエステル粒子などの有機粒子が適用できる。上記無機粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、ＡｌｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）などを例示することができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉砕後の粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性の低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
耐汚染性に優れた塗膜の形成方法
本発明の耐汚染性に優れた塗膜の形成方法は、先の粉体塗料組成物を基材に対して塗布した後、焼き付けることにより耐汚染性に優れた塗膜を得るものである。上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の粉体塗料組成物から得られる塗膜が耐汚染性に優れていることから、上記基材は屋外に設置されたり、屋外で使用される自動販売機、配電盤、ガスタンク、建設機械、建築外装材などに適用されるものが好ましい。なお、上記基材には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。本発明の塗膜の形成方法は、耐汚染性に優れた塗膜を得ることを目的とするため、最上層に位置する塗膜を形成するのに用いられる。
【００５２】
上記塗布する方法としては、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。塗装膜厚は特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍとすることができる。また、上記基材をその耐熱性に応じて、１４０〜３００℃に加熱しておいてから塗装することも可能である。塗布後、含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、１４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けを行い、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【実施例】
製造例１メチルエチルシリケートの製造その１
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８２９．５ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール７２．７ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７９５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は８９．５／１０．５であった。
【００５７】
製造例２メチルエチルシリケートの製造その２
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）７３５．０ｇに脂肪族飽和アルコールとしてエチルアルコール１６１．０ｇおよびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７３１ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とエチル基との比は７６．４／２３．６であった。
【００５８】
製造例３メチルブチルシリケートの製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物、平均縮合度１０）８４０．０ｇに脂肪族飽和アルコールとしてｎ−ブタノール２３６．８ｇおよびトリエチルアミン２．０ｇを加えて、約８０℃で６時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート１０２０ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル基とブチル基との比は８０．９／１９．１であった。
【００５９】
実施例１水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その１
ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイソシアネート硬化剤）１００部、製造例１で得られたメチルエチルシリケート１０部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６０】
実施例２および参考例３
水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その２および３
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、製造例２で得られたメチルエチルシリケートおよび製造例３で得られたメチルブチルシリケートをそれぞれ同量用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径３５μｍおよび３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６１】
比較例１
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、エチルシリケート４０（コルコート社製）を同量用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６２】
実施例４
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造
クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）３０部、製造例１で得られたメチルアルキルシリケート９部および表面調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６３】
実施例５および参考例６
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物の製造その２および３
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、製造例２で得られたメチルエチルシリケートおよび製造例３で得られたメチルブチルシリケートをそれぞれ同量用いた以外は実施例４と同様にして、体積平均粒子径３４μｍおよび３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６４】
比較例２
製造例１で得られたメチルエチルシリケートに代えて、ＭＫＣメチルシリケート５１を同量用いた以外は実施例５と同様にして同様にして、体積平均粒子径３６μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００６５】
＜耐汚染性の評価＞
得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電塗装し、１８０℃×２０分の条件で焼き付けて塗膜を得た。得られた塗膜は、湿度８５％以上および温度５０℃に保った環境下で２４時間放置した後、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、表面の水接触角を測定した。６０度未満であれば、充分に表面が親水化されており、耐汚染性に優れている。
【００６６】
【表１】

【００６７】
本発明のシリケート化合物としての要件を満たす実施例１，２，４，５では、得られた塗膜の水接触角が全て６０度未満だったのに対し、エチルシリケートおよびメチルシリケートを用いた比較例１および２では、塗膜の水接触角は６０度を上回っており、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができなかった。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物は水酸基が系内に多く存在する硬化系でも耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。これは、メチル基とエチル基とを一定の割合で含有する、メチルエチルシリケート化合物を用いると、エチル基が存在することにより水酸基との副反応が抑制される一方、このメチルエチルシリケート化合物が表面に移行した後の加水分解において、反応性の高いメチル基が大きく寄与して親水化が充分に行われるためであると考えられる。
【００７７】
【００７８】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a powder coating composition, in particular, a powder coating composition excellent in stain resistance and a coating film forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
It is known that stain resistance can be imparted to a coating film obtained by adding a silicate compound to a paint. This is considered to be due to the hydrophilicity of the surface being increased by hydrolysis after the silicate compound has moved to the surface. On the other hand, since the production process and the film forming process are different from the solvent-type paint in the powder paint, even if a silicate compound is added, a coating film having antifouling properties as expected cannot be obtained. As a cause thereof, when a large amount of hydroxyl groups are present in the paint, it is considered that the silicate compound cannot move to the surface due to reaction with the hydroxyl groups. This tendency is particularly significant when methyl silicate, which is said to have high reactivity, is used. If a compound other than methyl silicate is used in order to prevent this, there is a problem that hydrolyzability hardly progresses this time. As described above, the powder coating material containing the silicate compound has not been able to sufficiently exhibit the stain resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a powder coating that can provide a coating film having stain resistance even in a curing system in which many hydroxyl groups are present in the system.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The powder coating composition excellent in stain resistance of the present invention is a methyl ethyl silicate compound having a methyl group and an ethyl group in a number ratio of methyl group / ethyl group = 50/50 to 98/2 or a condensate thereof, A powder coating composition containing a binder resin and a curing agent, wherein a hydroxyl group is involved in the curing system comprising the binder resin and the curing agent, and the combination of the binder resin and the curing agent is a hydroxyl group-containing composition. It is selected from acrylic resins and blocked isocyanate curing agents, hydroxyl group-containing polyester resins and blocked isocyanate curing agents, carboxyl group-containing polyester resins and β-hydroxyalkylamide curing agents. Here, content of the said methyl ethyl silicate compound may be 0.2 to 10 weight% with respect to resin solid content. Further, the powder coating composition may be a clear coating.
[0005]
[0006]
The method for forming a coating film excellent in stain resistance according to the present invention involves applying the above-mentioned powder coating composition to a substrate and baking it.
[0007]
[0008]
The coated material having a coating film excellent in stain resistance of the present invention is obtained by the above-described method for forming a coating film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The powder coating composition of the present invention contains a methyl ethyl silicate compound, a binder resin and a curing agent as main components. Here, a hydroxyl group is involved in the curing system composed of the binder resin and the curing agent. When hydroxyl groups are involved in curing, the amount of hydroxyl groups present in the system is particularly large compared to other cases. The methyl ethyl silicate compound contained in the powder coating composition of the present invention is characterized in that it is designed to exhibit hydrophilicity by hydrolysis while avoiding such side reactions with hydroxyl groups. is there.
[0010]
Methyl ethyl silicate compound
The methyl ethyl silicate compound contained in the powder coating composition of the present invention is a silicate compound having a methyl group and an ethyl group. In general, a silicate compound means tetraalkoxysilane and its condensation polymer, and has a plurality of alkoxysilyl groups. That is, the methyl ethyl silicate compound can be said to be a silicate compound in which at least part of a plurality of alkyl groups constituting a plurality of alkoxysilyl groups present in the methyl ethyl silicate compound is a methyl group, and the rest is an ethyl group. . The methyl ethyl silicate compound may partially contain a silanol group generated by hydrolysis of an alkoxysilyl group.
[0011]
In the methyl ethyl silicate compound, the methyl group and the ethyl group are present in a ratio of methyl group / ethyl group = 50/50 to 98/2 based on the number. By setting the ratio of methyl group to ethyl group within the above range, hydrophilicity by hydrolysis can be expressed while avoiding side reactions with hydroxyl groups. When the ratio is less than 50/50, hydrolysis does not proceed easily. When the ratio exceeds 98/2, the reaction with the hydroxyl group in the binder resin proceeds and it is difficult to obtain good stain resistance. A preferred lower limit is 75/25 and a preferred upper limit is 96/4. In addition, the ratio of the methyl group to the ethyl group is determined using a suitable analytical instrument, for example,¹It can obtain | require using a H-NMR spectrum.
[0012]
The structural formula of the methyl ethyl silicate compound is schematically represented by the following general formula (1). Here, R is a methyl group or an ethyl group, and the number ratio of the methyl group to the ethyl group is 50/50 to 98/2. Further, the degree of condensation represented by n here can take an arbitrary value as an average value, but is preferably 2 or more, which means a condensate, from the ease of handling of the methyl ethyl silicate compound. In addition, as long as the malfunction by the degree of condensation becoming large does not arise as a constituent of a powder coating composition, an upper limit is not specified.
[0013]
The structure of the methyl ethyl silicate compound is not limited to the straight chain shown by the following general formula (1), and may be partially branched or have a cyclic structure.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
In consideration of the balance between the avoidance of side reaction with a hydroxyl group and the development of hydrophilicity by hydrolysis, the above methylethyl silicate is used.
[0016]
The methyl ethyl silicate compound can be obtained by various methods such as, for example, reaction of methyl silicate with ethyl alcohol or polycondensation of tetramethoxy silane with tetraethoxy silane having an ethyl group.
[0017]
In the reaction between methyl silicate and ethyl alcohol, the raw material methyl silicate is Si (OCH_Three)_FourOr a condensate thereof. The average condensation number of the condensate is preferably 30 or less from the viewpoint of handleability. Examples of commercially available methyl silicate include MKC silicates 51, 56, 56S, and 60 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0018]
This methyl silicate is reacted with ethyl alcohol to convert 2 to 50% of the methyl groups into ethyl groups.
[0019]
The ratio of methyl silicate and ethyl alcohol in the above reaction may be at least 1 mol of ethyl alcohol per 1 mol of methyl silicate. Furthermore, the amount of ethyl alcohol can be appropriately adjusted according to the intended amount of ethyl group introduced.
[0020]
In the above reaction, an excess amount of ethyl alcohol with respect to methyl silicate is used, so that the solvent is not particularly required. When a solvent is used, the type and amount of the solvent are not particularly limited, but it is preferably 10 times or less with respect to the total weight of methyl silicate and ethyl alcohol.
[0021]
Specific examples of the solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, ethers such as THF and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and Examples include esters such as butyl acetate, dimethyl carbamate, and acetonitrile.
[0022]
In the above reaction, an acid or a base can be used as a catalyst as necessary. Examples of the acid include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and sulfonic acid, and Lewis acids such as organotin compounds. As the base, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, and the like can be used.
[0023]
The said reaction can be performed as follows, for example. A predetermined amount of methyl silicate and ethyl alcohol and, if necessary, a solvent and a catalyst are mixed. This is heated to 70-180 degreeC, and reaction is advanced. It is preferable to proceed the reaction by reducing the pressure of the system and distilling the produced methanol out of the system. The end point of the reaction is the measurement of the amount of methanol produced,¹The introduction rate of the ethyl group can be determined and determined from the H-NMR spectrum or gas chromatography analysis. The reaction time is not limited, but is preferably within 24 hours. After completion of the reaction, the intended methyl ethyl silicate compound can be obtained by performing separation and purification as necessary. The methyl ethyl silicate compound thus obtained is generally a colorless to pale yellow oily substance.
[0024]
In the present invention, a mixture obtained by mixing methyl silicate and ethyl silicate may be a methyl ethyl silicate compound contained in the powder coating composition excellent in stain resistance of the present invention. In this case, the mixing ratio of methyl silicate and ethyl silicate can be determined so that the ratio of methyl group to ethyl group present in the mixture is 50/50 to 98/2.
[0025]
Binder resin and curing agent
In the powder coating composition of the present invention, either the binder resin or the curing agent has a hydroxyl group as the main reactive group. Specific examples of such a binder resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin or a polyester resin, and examples of the curing agent include a β-hydroxyalkylamide curing agent. On the other hand, specific examples of the combination of the binder resin and the curing agent include a combination of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a blocked isocyanate curing agent or a melamine curing agent, a combination of a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent or a melamine curing agent, A combination of a carboxyl group-containing acrylic resin or a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent can be mentioned. Among these, those having high versatility as actual powder coatings include hydroxyl group-containing acrylic resins and blocked isocyanate curing agents, hydroxyl group-containing polyester resins and blocked isocyanate curing agents, carboxyl group-containing polyester resins and β-hydroxyalkylamide compounds. More preferred is a combination of a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent, and a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent. It is also possible to use a combination of these two or more.
[0026]
Any of the above binder resins is in a solid state at room temperature, and the glass transition temperature thereof is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C. If it is less than 40 degreeC, the blocking resistance of the powder coating material obtained will fall, and when it exceeds 80 degreeC, there exists a possibility that the smoothness of the coating film obtained may fall. When the binder resin is a hydroxyl group-containing acrylic resin, the hydroxyl value is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100. Further, the number average molecular weight is preferably 1000 to 20000, and more preferably 2000 to 10,000. If the hydroxyl value is less than 5, the curability is insufficient, and if it exceeds 200, the resulting coating film may be brittle. Moreover, there exists a possibility that the physical property of the coating film obtained when a number average molecular weight is less than 1000 may fall, and when 20000 is exceeded, the smoothness of a coating film will fall.
[0027]
When the binder resin is a carboxyl group-containing acrylic resin, the acid value is preferably 5 to 100, and more preferably 10 to 50. The number average molecular weight is preferably 1000 to 20000, and more preferably 2000 to 10,000. If the acid value is less than 5, the curability is insufficient, and if it exceeds 100, the resulting coating film may be brittle.
[0028]
On the other hand, when the binder resin is a hydroxyl group-containing polyester resin, the hydroxyl value is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100, and particularly preferably 20 to 40. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 7,000 to 20,000.
[0029]
When the binder resin is a carboxyl group-containing polyester resin, the acid value is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100, and particularly preferably 20 to 40. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 7,000 to 20,000. In addition, the malfunction point when the special value of these polyester resin remove | deviates from the said range is the same as that of the case of the previous acrylic. The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be determined by GPC or the like.
[0030]
The acrylic resin is generally a well-known acrylic monomer, determined by calculating the monomer composition so as to be the functional group equivalent and glass transition point, and further the type of polymerization initiator so as to have the molecular weight And by adjusting the amount and the polymerization conditions.
[0031]
The polyester resin can be obtained by polycondensation by an ordinary method using an acid component mainly composed of a polyvalent carboxylic acid and an alcohol component mainly composed of a polyhydric alcohol as raw materials. By selecting the blending of each component and the conditions for condensation polymerization, a polyester resin having the above physical property values and special values can be obtained. In addition, when the acid component contains isophthalic acid in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, a polyester resin having high weather resistance can be obtained.
[0032]
In addition, as the above-mentioned hydroxyl group-containing polyester resin, those commercially available for powder coatings may be used as they are. For example, the trade name “GV-545” marketed by Nippon Iupika Co., Ltd., Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The trade names “FINEDIC M-8020” marketed by Kogyo Co., Ltd. and the “Krill Coat 7630” and “Krill Coat 7642” marketed by Daicel UC Corporation are used as the carboxyl group-containing polyester resin. be able to. Among these, “GV-545” and “Krill Coat 7642” are preferable because the content of isophthalic acid in the acid component is higher than that of a normal one and is excellent in weather resistance.
[0033]
On the other hand, as the above-mentioned curing agent, known block coating materials for powder isocyanates and melamine curing agents can be used. Here, the blocked isocyanate curing agent also includes a uretdione compound obtained by reacting two isocyanate groups.
[0034]
As the above-mentioned blocked isocyanate curing agent, aromatic groups such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimethylcyclohexane isocyanate, and aliphatic isocyanates including cycloaliphatic and prepolymerized isocyanate groups It is preferable to use those obtained by blocking with a lactam compound or an oxime compound. As such, there can be mentioned isophorone diisocyanate-based Vestagon B1530 (manufactured by Creanova) using ε-caprolactam as a blocking agent. Examples of the uretdione compound include isophorone diisocyanate-based Vestagon BF1540 (Cleanova).
[0035]
On the other hand, a β-hydroxyalkylamide curing agent is obtained by reacting a carboxylic acid and / or carboxylic acid ester with β-hydroxyalkylamine in the presence of an alkoxide catalyst such as sodium or potassium. Examples of the carboxylic acid and carboxylic acid ester include succinic acid, adipic acid, glutaric acid, dimethyl succinate, diethyl succinate, and dimethyl adipate. Examples of β-hydroxyalkylamine include N-methylethanolamine, diethanolamine, and N-methylpropanolamine. A preferable structure as the β-hydroxyalkylamide compound is (HO (R ′) CHCH.₂)₂NCO (CH₂)_mCON (CH₂CH (R ') OH)₂Here, R 'is a hydrogen atom or a methyl group, and m is 4-8. The β-hydroxyalkylamide compound is commercially available as “Primid” series from EMS-PRIMD and can be used.
[0036]
Powder coating composition
In the powder coating composition of the present invention, the content of the methyl ethyl silicate compound is preferably 0.2 to 10% by weight with respect to the resin solid content obtained by adding the binder resin and the curing agent. If it is less than 0.2% by weight, a coating film excellent in stain resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, an effect commensurate with it is not observed, and further, storage stability and the obtained coating film May adversely affect physical properties. A more preferred lower limit is 1% by weight and an upper limit is 5% by weight.
[0037]
Moreover, it is preferable to mix | blend binder resin and a hardening | curing agent so that ratio of a hydroxyl group equivalent and the equivalent of the functional group which reacts with a hydroxyl group may be 0.5-2.0. Outside these ranges, curing may not proceed sufficiently and the physical properties of the coating film may be poor. A more preferable lower limit value is 0.7, and an upper limit value is 1.5.
[0038]
The powder coating composition of the present invention may contain various additives such as a surface conditioner, a curing catalyst, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-waxing agent, and a charge control agent as necessary. .
[0039]
The powder coating composition of the present invention may be a so-called clear type that substantially does not contain a pigment, or may be a so-called enamel type that contains a pigment. Here, the phrase “substantially containing no pigment” includes the case of containing a pigment that can be colored while maintaining transparency. When the pigment is contained, it is preferable that 30 to 100 parts by weight of the pigment is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of the binder resin and the curing agent. The pigment is not particularly limited, and specifically, titanium dioxide, bengara, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone pigment, azo pigment and other colored pigments, metallic pigments of each color, Examples include pearl pigments of various colors, metal powders and those subjected to surface treatment, extender pigments such as talc, silica, calcium carbonate, and precipitated barium sulfate. Further, when the gloss is lowered, inorganic matting agents such as talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, feldspar, wollastonite and the like, and organic matting agents composed of organic fine particles can be included. The matting agent preferably has a volume average particle size of 3 to 30 μm. Depending on the types of the pigment and the methyl ethyl silicate compound, the silicate compound may be adsorbed on the pigment surface and the function may not be sufficiently exhibited.
[0040]
Method for producing powder coating composition
Production of the powder coating composition of the present invention can be carried out using a production method well known in the field of powder coating. For example, the binder resin, curing agent, and methyl ethyl silicate compound are essential, and after preparing the various additives and pigments, they are preliminarily mixed using a super mixer, a Henschel mixer, etc. The raw materials are melt-kneaded using a kneader such as a ruder. The heating temperature at this time is set between a temperature at which at least a part of the raw material is melted and the whole can be kneaded and a curing temperature for baking, which will be described later, and is generally melt-kneaded within a range of 60 to 150 ° C. Is done. The preferable lower limit value from the viewpoint of melt kneading is 80 ° C., and the preferable upper limit value is 130 ° C. in consideration of the reaction between the silicate compound and the hydroxyl group. In addition, it is preferable that a rotation speed is set according to the condition of kneading | mixing.
[0041]
Next, the melt thus obtained is solidified by cooling with a cooling roll or a cooling conveyor. Here, the powder coating composition may be pulverized to a desired particle size through coarse pulverization and fine pulverization steps, but melt kneading can be performed again. By performing melt kneading twice or more in this way, the methyl ethyl silicate compound can be sufficiently dispersed in the binder resin. For example, the domain size of the methyl ethyl silicate compound confirmed by observing the powder coating composition and / or the cured coating film obtained therefrom with a transmission electron microscope was obtained by the conventional production method. It can be done by being smaller than the one. When the melt-kneading is performed again, the melted product that has been cooled and solidified is pulverized to a size that is easy to put into the previous kneader, and then put into the kneader to perform the second melt-kneading. In the case where the melt kneading is further repeated, the melt which has been cooled and solidified again is pulverized to an appropriate size, and the melt kneading is repeated repeatedly as before. The heating conditions for the second and subsequent melt kneading may be changed, but need not be changed.
[0042]
The volume average particle diameter of the finally obtained powder coating composition of the present invention is preferably set to 5 to 50 μm by classifying in order to adjust the particle size distribution by removing large particles and fine particles. When it is used for thin film coating, it is more preferably set to 5 to 30 μm, particularly when it is desired to obtain a smooth coating film with a thin film. In this way, a powder coating composition having excellent stain resistance can be obtained.
[0043]
Further, in the present invention, when the raw material used for producing the powder coating composition contains a component that deactivates the methyl ethyl silicate compound such as a pigment, the methyl ethyl silicate compound and the binder resin A powder coating material excellent in stain resistance by adding a second raw material containing a component that deactivates the methylethyl silicate compound to the component obtained by melt-kneading the first raw material comprising A composition can be produced.
[0044]
Specifically, first, the raw material components used for producing the powder coating material are classified into a binder resin, a methyl ethyl silicate compound, a component in which the methyl ethyl silicate compound is deactivated, and other components. As a component which a methyl ethyl silicate compound deactivates, if a malfunction arises, for example, when it contacts with methyl ethyl silicate compounds, such as a pigment, it will not be limited. In addition, about each component of the raw material used here, the description about the manufacturing method of the powder coating composition mentioned above is applied, respectively. Here, the binder resin and the methyl ethyl silicate compound are used as the first raw material, and the component that deactivates the methyl ethyl silicate compound is used as the second raw material. The other components can be included in one of the first raw material and the second raw material, or can be included in each raw material in appropriate amounts.
[0045]
Next, the first raw material composed of the binder resin and the methyl ethyl silicate compound is first melt-kneaded. The heating temperature is preferably in the range described above, but when the first raw material does not contain a curing agent, heating to a high temperature to such an extent that the binder resin and the methyl ethyl silicate compound do not decompose or volatilize. Is possible. The number of rotations is preferably set according to the kneading situation. The melt of the first raw material thus obtained is solidified by cooling with a cooling roll or a cooling conveyor, and then pulverized to an appropriate size. This pulverized product is put into the kneader together with the second raw material, but it is preferable to preliminarily mix them using a super mixer or a Henschel mixer before that. Next, the second melt kneading is performed. The heating conditions for melt kneading do not need to be changed, but when the first raw material does not contain a curing agent, when kneaded at a high temperature, it is necessary to change to a temperature suitable for the one containing the curing agent. is there. The melt thus obtained can be melted and kneaded again after cooling as described above, but is usually pulverized to the desired particle size through coarse pulverization and fine pulverization steps. Thus, a powder coating composition can be obtained.
[0046]
A fluidity-imparting agent can be further added to the powder coating composition of the present invention. The fluidity-imparting agent not only provides fluidity to the powder coating itself, but can also improve blocking resistance. As the fluidity-imparting agent, inorganic particles such as hydrophobic silica, hydrophilic silica, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic particles and polyester particles can be applied. Commercially available inorganic particles include AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL R-972, AEROSIL R-812, AEROSIL R-812S, titanium dioxide T-805, titanium dioxide P-25, AluminumOxide C (Nippon Aerosil Co., Ltd.) Product), Carplex FPS-1 (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like. The addition amount of the fluidity-imparting agent is preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder coating after pulverization, from the viewpoint of the effect to be imparted and the smoothness of the coating film. -1 part by weight is more preferred. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect is reduced, and if it exceeds 2 parts by weight, the smoothness of the coating film may be deteriorated or gloss may be lost.
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
Method for forming a coating film with excellent contamination resistance
The method for forming a coating film excellent in stain resistance of the present invention is to obtain a coating film excellent in stain resistance by applying the above powder coating composition to a substrate and then baking it. The base material is not particularly limited as long as it does not cause defects such as deformation due to baking after coating, and specifically, iron plates, steel plates, aluminum plates, and the like, and surface treatments thereof may be mentioned. Can do. Since the coating film obtained from the powder coating composition of the present invention is excellent in stain resistance, the substrate is installed outdoors, or used outdoors, vending machines, switchboards, gas tanks, construction machines, What is applied to a building exterior material etc. is preferable. Note that an undercoat coating film obtained from an undercoat paint such as a primer may be formed on the substrate. The method for forming a coating film of the present invention is used to form a coating film located in the uppermost layer because it aims to obtain a coating film having excellent stain resistance.
[0052]
The coating method is not particularly limited, and methods well known by those skilled in the art such as electrostatic coating method and fluidized dipping method can be used, but electrostatic coating method is preferable from the viewpoint of coating efficiency. Examples of the charging method in the electrostatic coating method include a corona charging method and a friction charging method. These methods can also be used in combination. Although a coating film thickness is not specifically limited, For example, it can be set as 20-200 micrometers. Moreover, it is also possible to coat the substrate after heating it to 140 to 300 ° C. according to its heat resistance. After coating, based on the types of binder resin and curing agent contained, baking can be performed at 140 to 220 ° C. for 5 to 40 minutes to obtain a coating film excellent in stain resistance.
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
【Example】
Production Example 1 Production of methyl ethyl silicate, part 1
To 89.5 g of MKC silicate 56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetramethoxysilane condensate, average condensation degree 10) was added aliphatic alcohol 72.7 g of ethyl alcohol and 5.0 g of triethylamine, and the mixture was heated at about 80 ° C. for 6 hours. Heated to reflux. Next, the resulting methanol was stirred while heating while distilling out of the system. After standing to cool, the remaining methanol was distilled off under reduced pressure to obtain 795 g of methyl ethyl silicate.¹The ratio of methyl group to ethyl group determined from the 1 H-NMR spectrum was 89.5 / 10.5.
[0057]
Production Example 2 Production of methyl ethyl silicate 2
To 735.0 g of MKC silicate 56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetramethoxysilane condensate, average degree of condensation 10) 161.0 g of ethyl alcohol and 5.0 g of triethylamine as aliphatic saturated alcohol were added, and the mixture was heated at about 80 ° C. for 6 hours. Heated to reflux. Next, the resulting methanol was stirred while heating while distilling out of the system. After standing to cool, the remaining methanol was distilled off under reduced pressure to obtain 731 g of methyl ethyl silicate.¹The ratio of methyl group to ethyl group determined from the 1 H-NMR spectrum was 76.4 / 23.6.
[0058]
Production Example 3 Production of methyl butyl silicate
To 840.0 g of MKC silicate 56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., tetramethoxysilane condensate, average condensation degree 10), 236.8 g of n-butanol and 2.0 g of triethylamine as aliphatic saturated alcohols were added. Heated to reflux for hours. Next, the resulting methanol was stirred while heating while distilling out of the system. After standing to cool, the remaining methanol was distilled off under reduced pressure to obtain 1020 g of methyl ethyl silicate.¹The ratio of methyl group to butyl group determined from the 1 H-NMR spectrum was 80.9 / 19.1.
[0059]
Example 1 Production of powder coating composition containing hydroxyl group-containing polyester resin and blocked isocyanate curing agent Part 1
GV-545 (hydroxyl-containing polyester resin manufactured by Iupika Japan, hydroxyl value 33, acid value 2.5, number average molecular weight 5000, weight average molecular weight 56100, glass transition point 56 ° C.) 600 parts, B1530 (Huls block) (Isocyanate curing agent) 100 parts, 10 parts of methyl ethyl silicate obtained in Production Example 1 and 5 parts of benzoin as a surface conditioner were mixed with a Henschel mixer, kneaded with a kneader while being heated to 100 to 110 ° C., and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed to obtain a powder coating composition having a volume average particle diameter of 35 μm.
[0060]
Example 2 and Reference Example 3
Production of powder coating composition containing hydroxyl group-containing polyester resin and blocked isocyanate curing agent 2 and 3
Instead of methyl ethyl silicate obtained in Production Example 1, methyl ethyl silicate obtained in Production Example 2 and methyl butyl silicate obtained in Production Example 3 were used in the same manner as in Example 1, except that the same amount was used. A powder coating composition having a volume average particle diameter of 35 μm and 36 μm was obtained.
[0061]
Comparative Example 1
A powder coating composition having a volume average particle diameter of 35 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co.) was used in place of the methyl ethyl silicate obtained in Production Example 1. It was.
[0062]
Example 4
Production of powder coating composition containing carboxyl group-containing polyester resin and β-hydroxyalkylamide curing agent
600 parts of Krill Coat 7642 (carboxyl group-containing polyester resin of Daicel UCB, acid value 35, weight average molecular weight 7800, glass transition point 63 ° C.), Primid XL552 (1,1,8,8-manufactured by EMS-PRIMD) 30 parts of tetra (2-hydroxyethyl) adipamide), 9 parts of methyl alkyl silicate obtained in Production Example 1 and 5 parts of benzoin as a surface conditioner were mixed with a Henschel mixer and then heated to 100-110 ° C. while being kneaded. The mixture was cooled, pulverized and classified, and a powder coating composition having a volume average particle size of 35 μm was obtained.
[0063]
Example 5 and Reference Example 6
Production of powder coating composition containing carboxyl group-containing polyester resin and β-hydroxyalkylamide curing agent, part 2 and part 3
Instead of the methyl ethyl silicate obtained in Production Example 1, the same amount of methyl ethyl silicate obtained in Production Example 2 and methyl butyl silicate obtained in Production Example 3 was used in the same manner as in Example 4. A powder coating composition having a volume average particle diameter of 34 μm and 36 μm was obtained.
[0064]
Comparative Example 2
A powder coating composition having a volume average particle size of 36 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the same amount of MKC methyl silicate 51 was used instead of the methyl ethyl silicate obtained in Production Example 1. .
[0065]
<Evaluation of contamination resistance>
The obtained powder coating composition was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet with a corona charging type coating gun so that the film thickness was about 60 μm, and baked at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. . The obtained coating film was allowed to stand for 24 hours in an environment maintained at a humidity of 85% or higher and a temperature of 50 ° C., and then the surface water contact angle was measured using a Kyowa Interface Science CA-A type contact angle measuring device. It was measured. If it is less than 60 degree | times, the surface is fully hydrophilized and it is excellent in stain resistance.
[0066]
[Table 1]

[0067]
In Examples 1, 2, 4, and 5 that satisfy the requirements as the silicate compound of the present invention, the water contact angles of the obtained coating films were all less than 60 degrees, whereas comparison using ethyl silicate and methyl silicate In Examples 1 and 2, the water contact angle of the coating film exceeded 60 degrees, and a coating film excellent in stain resistance could not be obtained.
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[0069]
[0070]
[0071]
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[0076]
【The invention's effect】
The powder coating composition of the present invention can obtain a coating film having stain resistance even in a curing system in which many hydroxyl groups are present in the system. This is because when a methyl ethyl silicate compound containing a certain proportion of methyl and ethyl groups is used, side reactions with hydroxyl groups are suppressed due to the presence of the ethyl group, while the methyl ethyl silicate compound is This is probably because the highly reactive methyl group greatly contributes to the hydrophilization in the hydrolysis after the transition to.
[0077]
[0078]

Claims

メチル基とエチル基とをメチル基／エチル基＝５０／５０〜９８／２の個数比で有するメチルエチルシリケート化合物又はその縮合物、バインダー樹脂および硬化剤を含有する粉体塗料組成物であって、前記バインダー樹脂と硬化剤とからなる硬化系に水酸基が関与するものであり、
前記バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせが、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の中から選ばれるものである
耐汚染性に優れた粉体塗料組成物。A powder coating composition comprising a methyl ethyl silicate compound having a methyl group and an ethyl group in a number ratio of methyl group / ethyl group = 50/50 to 98/2, or a condensate thereof, a binder resin and a curing agent. , A hydroxyl group is involved in the curing system consisting of the binder resin and the curing agent,
The combination of the binder resin and the curing agent is selected from a hydroxyl group-containing acrylic resin and a blocked isocyanate curing agent, a hydroxyl group-containing polyester resin and a blocked isocyanate curing agent, a carboxyl group-containing polyester resin and a β-hydroxyalkylamide curing agent. A powder coating composition having excellent stain resistance.

前記メチルエチルシリケート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％である請求項１記載の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物。The powder coating composition excellent in stain resistance according to claim 1, wherein the content of the methyl ethyl silicate compound is 0.2 to 10% by weight based on the resin solid content.

クリア塗料である請求項１、２のいずれかに記載の耐汚染性に優れた粉体塗料組成物。The powder coating composition excellent in stain resistance according to claim 1, which is a clear coating.

請求項１〜３のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物を基材に塗布して焼き付ける耐汚染性に優れた塗膜の形成方法。The formation method of the coating film excellent in the stain resistance which apply | coats and bakes the powder coating composition as described in any one of Claims 1-3 to a base material.

請求項４に記載の塗膜の形成方法により得られた耐汚染性に優れた塗膜を有する塗装物。A coated article having a coating film excellent in stain resistance obtained by the method for forming a coating film according to claim 4.