JP3513807B2 - 防汚性粉体塗料組成物 - Google Patents
防汚性粉体塗料組成物Info
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Description
物に関する。
などは長期にわたって屋外曝露されると、大気に含まれ
る埃や自動車などの排気ガスを取り込んだ雨に濡れるこ
とで表面が汚染されてくる。従来、粉体塗料の樹脂成分
にシリコンやフッ素原子を導入して塗膜表面を撥水性に
し、雨水との接触角を上げて濡れ難くすることで汚れの
付着を抑える方法が一般的である(特開平8−1437
90号公報)。また、テトラアルキルシリケートやその
縮合物を塗料の中に組み込み、塗膜表面を親水性にする
ことで疎水性の汚れを付着しにくく、また雨などで汚れ
を落ちやすくする試みもある(特開平6−145453
号公報)。
市部に於いては大気中の汚れは主に疎水性のものが多い
ため、塗膜表面を撥水性にすると、雨水には濡れにくく
なるが、本来の汚れ成分とは逆に結合し易くなり、一度
付着してしまった汚れが非常にとれにくくなり、雨筋汚
れが発生するという問題点がある。また、塗料の希釈溶
剤は本来疎水性であるため、親水性成分は混合し難く、
効果を発揮するに十分な量を配合することが困難であっ
た。さらに、粉体塗料にテトラアルキルシリケートやそ
の縮合物を添加した場合は、焼き付け時にそれらの加水
分解や自己縮合が起こり、低分子アルコールを発生しな
がら硬化するために塗膜内に気泡が閉じこめられ、塗膜
の透明性や強度を損なうという問題点があり、実質使用
不可能であった。
を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選ばれる、分子
内に1個以上の反応性官能基を有し、ガラス転移点が2
0〜120℃である1種以上の樹脂(A)、(A)の官
能基と反応する官能基を持つ硬化剤(B)、下記一般式
(1)で表されるシリケート化合物および/またはその
縮合物(C)並びに沸点が140〜350℃、融点が4
0〜180℃およびSP値が11〜14である化合物
(D)を必須とする防汚性粉体塗料組成物である。 (R1O)4Si (1) (式中、R1は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリー
ル基を示す。)
テル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂からなる群
から選ばれる1種以上の樹脂であり、樹脂の側鎖および
/または末端に反応性官能基として、カルボキシル基、
エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、加
水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロッ
ク化アミノ基およびブロック化イソシアネート基からな
る群から選ばれる1種以上を有するものが挙げられる。
これらのうちでは、塗膜の外観および耐候性が優れる点
で屋外使用に適するビニル樹脂およびポリエステル樹脂
が好ましく、反応性官能基として、カルボキシル基、エ
ポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロッ
ク化アミノ基およびブロック化イソシアネート基から選
ばれる1種以上の官能基を2個以上有するものが好まし
い。
方法としては、該反応基を有するモノマーを(共)重合
させる方法、該反応基を有する重合開始剤を用いて
(共)重合を行う方法、および(共)重合を行った後、
樹脂を変性して該官能基を導入する方法などが挙げられ
る。
アンモニア、アルコール(ter−ブタノールなど)お
よびビニル化合物(2−メチルプロペンなど)などが挙
げられる。アミノ基のブロック化剤としては、ケトン
(アセトンなど)などが挙げられる。イソシアネート基
のブロック化剤としては、アルコール(メチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールなどの1級アルコール)、
フェノール化合物(フェノール、ニトロフェノールな
ど)、ラクタム(ε−カプロラクタムなど)などが挙げ
られる。
反応性官能基を有するビニルモノマーを単独重合する
か、それらを必須成分として他の各種ビニルモノマーと
共重合させることによって得られる。該反応性基を有す
るビニルモノマーとしては、下記(a)〜(f)が挙げ
られる。
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕 ・ジカルボン酸〔炭素数4〜15、例えば(無水)マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕 ・ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノ
アルキル(炭素数1〜8またはそれ以上)エステル、例
えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノア
ルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シ
トラコン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノアル
キル(炭素数1〜8またはそれ以上)エステルなど〕
ト、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル(メタ)アクリレート
クリレート〔アミノアルキル(炭素数1〜6)(メタ)
アクリレート、例えばアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、アルキル(炭素数1〜6)アミノアルキル(炭素数
1〜6)(メタ)アクリレート、例えばt−ブチルアミ
ノエチルメタクリレートなど〕 ・炭素数3〜10のアミノ基含有アリル化合物〔(メ
タ)アリルアミンなど〕 ・炭素数5〜10のアミノ基含有アクリルアミド〔N−
アミノアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリルアミ
ド、例えばN−アミノエチル(メタ)アクリルアミドな
ど〕 ・アリルアミン化合物〔炭素数3〜15、例えば(メ
タ)アリルアミン、ジアリルアミン〕、クロチルアミン
ー ・脂肪族ビニルモノマー 炭素数5〜15の脂肪族ビニルモノマー、イソシアナー
トアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリレート、例
えばイソシアナートエチル(メタ)アクリレート・芳香
族ビニルモノマー 炭素数9〜20の芳香脂肪族ビニルモノマー、例えばm
−イソプロペニル−α,α−ジメチルメチルベンジルイ
ソシアネート (e)水酸基含有ビニルモノマー ・炭素数8〜15の水酸基含有スチレン化合物〔ヒドロ
キシスチレンなど〕 ・炭素数4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミド
〔N−メチロール(メタ)アクリルアミドなど〕 ・炭素数5〜12の不飽和カルボン酸エステル ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリ
レート〔ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートなど〕 ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜
4)鎖を有する水酸基含有モノマー〔ポリオキシアルキ
レンモノ(メタ)アクリレート[ポリ(n=10)オキ
シエチレンモノ(メタ)アクリレートなど]〕 ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜
4)不飽和カルボン酸(ジ)エステル[ポリ(n=1
0)オキシエチレンマレイン酸(ジ)エステルなど]、
ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜
4)(メタ)アリルエーテル[ポリ(n=10)オキシ
エチレン(メタ)アリルエーテルなど]〕 ・炭素数3〜8のアルコール〔(メタ)アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1
−ブテン−3−オール、2−ブテン−1,4−ジオール ・炭素数5〜20の水酸基含有エーテル〔ヒドロキシア
ルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜6)エ
ーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテ
ル、多価アルコール(後述のもの)のアリルエーテル、
例えば蔗糖アリルエーテルなど〕
マー ・炭素数5〜40のビニル〔アルキル(炭素数1〜
6)〕アルコキシ(炭素数1〜12)シラン〔ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなど〕 ・炭素数6〜40の(メタ)アクリロキシアルコキシ
(炭素数1〜12)シラン〔γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシランなど〕
ーのうち好ましくはカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー、およびさらに好ましくはエポキシ含有ビニルモノマ
ー、水酸基含有ビニルモノマーであり、とくに好ましく
はグリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートである。
ーとの共重合に用いられるビニルモノマーとしては、
(g)〜(n)が挙げられる。
それ以上のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、
ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブ
チレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外
のα−オレフィン;炭素数4〜10またはそれ以上のジ
エン、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタ
ジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン (g2)脂環式ビニル炭化水素:炭素数4〜18または
それ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロヘキセン、
(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデ
ン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテ
ン (g3)芳香族ビニル炭化水素:炭素数8〜20または
それ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルキシレン、トリビニルベンゼン
アクリレート、例えば、メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリ
レート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレ
ート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシ
ル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレ
ート
ルキレン(炭素数2〜4)鎖を有するビニルモノマー ポリアルキレングリコール(数平均分子量100〜1,
000)ジ(メタ)アクリレート、例えばポリエチレン
グリコール(数平均分子量300)ジ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール(数平均分子量50
0)ジ(メタ)アクリレート;ポリオキシアルキレンモ
ノオール、例えばポリオキシアルキレンアルキル(炭素
数1〜18)エーテル(メタ)アクリレート〔メチルア
ルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)ア
クリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド3
0モル付加物(メタ)アクリレート〕
4)燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−ア
クリロイロキシエチルホスフェート;(メタ)アクリル
酸アルキル(炭素数2〜4)ホスホン酸、例えば2−ア
クリロイルオキシエチルホスホン酸;並びに上記のアニ
オン系ビニルモノマーのアルカリ金属(ナトリウム、カ
リウムなど)塩、アルカリ土類金属(カルシウム、マグ
ネシウムなど)、アミン〔炭素数1〜8の1級、2級、
3級アミン(エチルアミン、ジプロピルアミン、トリエ
チルアミンなど)、炭素数2〜12のアルカノールアミ
ン(エタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールア
ミンなど)など〕塩もしくはアンモニウム塩が挙げられ
る。
えば(メタ)アクリルアミド;N−アルキル(炭素数1
〜6)(メタ)アクリルアミド、例えばN−メチル(メ
タ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、N,N’−メチレン−
ビス(メタ)アクリルアミド;N,N−ジアルキル(炭
素数1〜6)もしくはジアラルキル(炭素数7〜15)
(メタ)アクリルアミド、例えばN,N−ジメチルアク
リルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド ・上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、炭素数4
〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えばメタクリル
ホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、
桂皮酸アミド、環状アミド(N−ビニルピロリドンな
ど)、4級アンモニウム基含有ビニル化合物〔ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリルアミドなどの3級アミン基含有
ビニル化合物の4級化物(メチルクロライド、ジメチル
硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなど
の4級化剤を用いて4級化したもの)〕 (k2)(メタ)アクリレート化合物 炭素数5〜20の(メタ)アクリレート化合物、ジアル
キル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数1〜4)
(メタ)アクリレート、例えばジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4級アン
モニウム基含有(メタ)アクリレート〔ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレートなどの3級アミン基含有(メタ)
アクリレートの4級化物(メチルクロライド、ジメチル
硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなど
の4級化剤を用いて4級化したもの)〕、メチル−α−
アセトアミノアクリレートなど (k3)複素環含有ビニル化合物 ピリジン化合物(炭素数7〜14、例えば4−ビニルピ
リジン、2−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物
(炭素数5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、
ピロール化合物(炭素数6〜13のN−ビニルピロール
など) (k4)ニトリル基含有ビニル化合物 炭素数3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノア
ルキル(炭素数1〜4)アクリレート (k5)その他ビニル化合物 ニトロ基含有ビニル化合物(炭素数8〜16、例えばニ
トロスチレン)など
ビニルケトン、サルファイド基含有モノマー (m1) ビニルエステル ・脂肪族ビニルエステル(炭素数4〜15、例えば酢酸
ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート) ・芳香族ビニルエステル(炭素数9〜20、例えばジア
リルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ア
セトキシスチレン) (m2)ビニルエーテル ・脂肪族ビニルエーテル(炭素数3〜15、ビニルアル
キル(炭素数1〜10)エーテル、例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエー
テル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシ
ルエーテル;ビニルアルコキシ(炭素数1〜6)アルキ
ル(炭素数1〜4)エーテル、例えばビニル−2−メト
キシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2
−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2
−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエ
ーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテ
ル、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(炭素
数2〜6)[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタ
ン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパ
ン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエ
タンなど]) ・芳香族ビニルエーテル(炭素数8〜20、例えばビニ
ルフェニルエーテル、フェノキシスチレン) (m3)ビニルケトン ・脂肪族ビニルケトン(炭素数4〜25、例えばビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン) ・芳香族ビニルケトン(炭素数9〜21 、例えばビニ
ルフェニルケトン)(m4)サルファイド基含有モノマ
ー 炭素数4〜20のサルファイド基含有モノマー、例えば
ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファ
イド、ビニルエチルサルファイド (m6)不飽和カルボン酸ジエステル 炭素数4〜34の不飽和カルボン酸ジエステル、例えば
ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数1
〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、ジアル
キルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数1〜22
の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、等
ニル硫酸モノエステル化物 (n1)スルホン基含有ビニルモノマー 炭素数4〜25、例えばビニルエチルスルフォン、ジビ
ニルスルフォン、ジビニルスルホキサイド、ビニルスル
ホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスル
ホサクシネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチ
レンスルホン酸)、スルホプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピ
ルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,
2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロ
イルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−
(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルス
ルホコハク酸 (n2)ビニル硫酸モノエステル化物 炭素数5〜30、例えばヒドロキシアルキル(炭素数2
〜4)もしくはポリ(n=2〜30)オキシアルキレン
(炭素数2〜4;単独付加もしくはランダムおよび/ま
たはブロック付加のいずれでもよい)(メタ)アクリレ
ートの硫酸エステル化物[ポリ(n=5〜15)オキシ
プロピレンメタクリレート硫酸エステル化物など]、ポ
リオキシエチレン多環(2〜4またはそれ以上)フェニ
ルエーテル硫酸エステル、その他以下の一般式(2)、
(3)、(4)で示される化合物など
数2〜4のアルキレン基を示し、nが複数の場合はAO
は同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム
および/またはブロック付加、Arはベンゼン環を示
し、nは1〜50の数を示す。R3、R4の一方はCH2
CH(OH)CH2OCH2CH=CH2であり、他方は
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のア
ルキル基。)
共重合に用いられる上記のビニルモノマーの内で好まし
くは(g)および(h)、さらに好ましくは(g3)お
よびアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート、
とくに好ましくはスチレン、メタクリル酸メチルおよび
アクリル酸ブチルである。
は、通常1分子中に1個以上、好ましくは2個以上であ
る。
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの通常の
重合法が挙げられる。これらの内で好ましいのは溶液重
合、懸濁重合であり、特に好ましいのは選択する分散剤
によって樹脂の粒径が制御できる懸濁重合である。懸濁
重合としては、例えば予め所定濃度に調整された分散剤
水溶液(濃度0.01〜2重量%)を反応容器に仕込
み、ここに予め混合したモノマー、連鎖移動剤、重合開
始剤および必要により硬化剤、顔料、流動性改良剤など
を加え、窒素置換した後加熱し、密閉下に攪拌しながら
重合を行う。この際、分散剤の種類や分散剤濃度、攪拌
条件などを変えることで樹脂の粒径を制御できる。
4価またはそれ以上)カルボン酸[芳香族ポリカルボン
酸(炭素数8〜35、例えばフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およ
びこれらの酸無水物、エステル化物など)、脂肪族ポリ
カルボン酸(炭素数3〜24、例えばマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、n−オクチルコ
ハク酸、ドデカン2酸およびこれらの酸無水物、エステ
ル化物など)、脂環式ポリカルボン酸(炭素数9〜2
0、例えば1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など)な
ど]とポリオール(2価から4価またはそれ以上)[多
価フェノール(炭素数6〜70、例えばビスフェノール
A、カテコール、フェノールノボラックなど)のアルキ
レン(炭素数2〜4)オキシド(2〜40モル)付加
物)、脂肪族ポリオール(2価〜6価またはそれ以上)
〔炭素数4〜12、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびこれらのア
ルキレン(炭素数2〜4)オキシド(2〜40モル)付
加物〕、脂環式ポリオール(2価〜4価またはそれ以
上)(炭素数8〜20、例えば1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、水添ビスフェノールA、およびこれらの
アルキレン(炭素数1〜4)オキシド(2〜40モル)
付加物)]とのポリエステル化物およびラクトン〔炭素
数4〜18のγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクト
ン、γ−カプロラクトン;炭素数5〜6のδ−ラクト
ン、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン;
炭素数9〜17の大環状ラクトン〕の重合エステルが挙
げられる。これらの内で好ましいものは、芳香族ポリカ
ルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸など)、これら
の酸無水物、および/または低級(炭素数1〜4)アル
コールエステル化物と脂肪族ポリオール(1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールおよび/または
これらのアルキレン(炭素数1〜4)オキシド(2〜4
0モル)付加物、並びにビスフェノールAのアルキレン
(炭素数1〜4)オキシド(2〜40モル)付加物の組
み合わせによる反応性官能基として水酸基を持たせたポ
リエステルである。
リカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカ
ルボン酸メチルエステルとポリオールとのエステル交換
反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂中の反応性官能基の含量は通常1分子
中に1個以上、好ましくは2個以上である。
系、脂環族系あるいは脂肪族系のいずれであってもよ
い。
リ(2価から4価またはそれ以上)カルボン酸のグリシ
ジルエステル、多価(2価から4価またはそれ以上)フ
ェノールもしくはそのアルキレン(炭素数1〜4)オキ
シド(2〜40モル)付加物のグリシジルエーテルおよ
びグリシジル芳香族アミンなどが挙げられる。芳香族ポ
リカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数1
4〜20、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが
挙げられる。多価フェノールもしくはそのアルキレン
(炭素数1〜4)オキシド(2〜40モル)付加物のグ
リシジルエーテルとしては、炭素数12〜80、例えば
ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン
化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフ
ェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリ
グリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリン
ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリ
シジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキ
シビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたは
クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビス
フェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応
から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリ
オキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアル
デヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール(重
量平均分子量Mw500〜10,000)のポリグリシ
ジルエーテル(エポキシ当量200〜1,000)、お
よびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる
ポリフェノール(Mw500〜10,000)のポリグ
リシジルエーテル(エポキシ当量200〜1,000)
およびビスフェノールAのアルキレンオキシド(エチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシド)付加物のジグリ
シジルエーテルが挙げられる。グリシジル芳香族アミン
としては、炭素数12〜30、例えばN,N−ジグリシ
ジルアニリンおよびN,N,N’,N’−テトラグリシ
ジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、
本発明において前記芳香族系としては、炭素数9〜15
の芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート
またはジフェニルメタンジイソシアネートなど)とグリ
シドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレ
タン化合物、前記2つの反応物にポリオールも反応させ
て得られるグリシジル基含有ウレタン(プレ)ポリマー
も含まれる。
2〜30、例えばトリスグリシジルメラミンが挙げられ
る。
〜20、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビ
ス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチ
レングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、
3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−
3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート、およびビス(3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチ
ルアミンが挙げられる。また、脂環式系としては、前記
芳香族系ポリグリシジルエーテル化合物の核水添化物も
含む。
価から4価またはそれ以上)脂肪族アルコールのポリ
(2〜20)グリシジルエーテル、脂肪酸ポリカルボン
酸(2価から4価またはそれ以上)のポリ(2〜20)
グリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミンが
挙げられる。脂肪族ポリオールのポリ(2〜20)グリ
シジルエーテルとしては、アルキレン(炭素数2〜4)
グリコールポリグリシジルエーテル、例えばエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル;ポリアルキレン(炭素数2〜4)グ
リコールポリグリシジルエーテル、例えばポリエチレン
グリコール(Mw500〜2000)ジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコール(Mw500〜200
0)ジグリシジルエーテル;3価〜4価またはそれ以上
の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソル
ビトールポリ(2〜20)グリシジルエーテルなどが挙
げられる。脂肪族ポリカルボン酸のポリ(2〜20)グ
リシジルエステルとしては、ジグリシジルアジペートな
どが挙げられる。また、本発明において脂肪族系エポキ
シ樹脂としては、グリシジル(メタ)アクリレートの
(共)重合体(Mw5,000〜20,000)も含
む。グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,
N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げ
られる。
香族系および脂肪族系エポキシ樹脂であり、さらに好ま
しくは多価フェノールもしくはそのアルキレンオキシド
付加物のグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル、とくにビスフェノールA
ジグリシジルエーテルおよびジグリシジルアジペートで
ある。本発明におけるエポキシ樹脂は、分子中に2個以
上のエポキシ基を有していれば、いずれも用いることが
できるが、塗料焼き付け時の流動性と形成された塗膜の
強度とのバランスの観点から好ましいのは、分子中に4
〜20個有するものである。
またはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂が挙げら
れるが、好ましくは主鎖にウレタンおよびウレア結合を
有する樹脂である。これは、分子末端および/または側
鎖にイソシアネート基との反応性を有する官能基(水酸
基、1級アミノ基、2級アミノ基など)を持つ活性水素
含有多官能高分子化合物(イ)とイソシアネート化合物
(ロ)とを反応させて得られるものであるが、必要によ
りイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物
(ハ)を用いて反応させてもよい。(イ)がアミノ基を
有する場合には(ハ)を用いる必要はない。
リルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールなど)が挙げ
られる。高分子ポリオールのうち、アクリルポリオール
としては、水酸基を有するビニルモノマー(前記
(e)、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート)と
他のビニルモノマー(例えば、メチルメタクリレート、
スチレン、ブチルアクリレート)を共重合したものが挙
げられる。官能基数としては通常2〜3、水酸基価は通
常10〜150のものが挙げられる。アクリルポリオー
ルの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系
ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下
にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを
(共)重合させる方法などが挙げられる。ポリブタジエ
ンポリオール(水添物も含む)としては、末端に水酸基
を含有するブタジエンと他のビニルモノマー(例えば、
スチレン、アクリロニトリル)の共重合体で、官能基数
2〜3、水酸基価10〜150のものが挙げられる。ポ
リエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポ
リオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートジオールなどが挙げられる。縮合系ポリエス
テルポリオールとしては、ジカルボン酸(例えば、アジ
ピン酸)とジオール(たとえば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、
ネオペンチルグリコール)との脱水縮合反応で得られる
ものが挙げられる。官能基数は通常2〜3、水酸基価は
通常20〜500のものが挙げられる。ラクトン系ポリ
エステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開
環重合で得られるポリエステルが挙げられる。官能基数
は通常2〜3、水酸基価は通常15〜600のものが挙
げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ジオー
ル(例えば、1,6−ヘキサングリコール)とエチレン
カーボネートの付加重合で得られるポリエステルが挙げ
られる。官能基数は通常2、水酸基価は通常50〜25
0のものが挙げられる。ポリエーテルポリオールとして
は、開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール(ジオー
ル、トリオールなど)〕にアルキレンオキシド(例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、THF)
を付加重合させて得られるものが挙げられる。官能基数
は通常2〜3、水酸基価は通常10〜600のものが挙
げられる。
官能基数は通常2〜4またはそれ以上、好ましくは2〜
3であり、当量は通常200〜4,000、好ましくは
500〜2,000である。
炭素を除く)2〜12の脂肪族イソシアネート[プロピ
ルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、n−
ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデ
シルイソシアネート等の単官能イソシアネート;エチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデ
カメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等の2官能
イソシアネート等];炭素数(NCO基中の炭素を除
く)4〜15の脂環式イソシアネート[シクロヘキシル
イソシアネート等の単官能イソシアネート;イソホロン
ジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の2官
能イソシアネート等];炭素数(NCO基中の炭素を
除く)8〜12の芳香脂肪族イソシアネート[ベンジル
イソシアネート等の単官能イソシアネート;キシリレン
ジイソシアネート等の2官能イソシアネート等];芳
香族イソシアネート[フェニルイソシアネート等の単官
能イソシアネート;1,3−および/または1,4−フ
ェニレンジイソシアネート、2,4−および/または
2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,
4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート
等の2官能イソシアネート、粗製TDI、粗製MDIな
どの2官能またはそれ以上のイソシアネート];上記
イソシアネートの変性物〔変性MDI(ウレタン変性M
DI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビル
ホスフェート変性MDI)、ウレタン変性TDI、ビュ
ーレット変性HDI、イソシアヌレート変性HDI、イ
ソシアヌレート変性IPDIなど〕および〜の2種
以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいも
のは樹脂主鎖中にウレタンおよび/またはウレア結合を
導入することのできる2官能またはそれ以上のイソシア
ネートであり、塗膜の可撓性の観点からさらに好ましく
は脂肪族および脂環式イソシアネート、とくにイソホロ
ンジイソシアネートである。
ルコールおよびアミンが挙げられる。
素数1〜30)、2〜8価の多価アルコール(炭素数2
〜30)、該多価アルコールのアルキレンオキシド(炭
素数2〜20、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、1,2−、1,3−、2,3−もしくは1,4
−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン)付加物(数平均分子量Mn1000以下)、1
価フェノール化合物、2〜6価の多価フェノール化合物
のアルキレンオキシド付加物(Mn1000以下)、燐
系ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
コール(炭素数1〜30の飽和もしくは不飽和アルコー
ル:メタノール、エタノール、n−、i−プロパノー
ル、n−、i−、t−ブタノール、2−エチルヘキサノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルなど)、脂環式アルコール(炭素数
1〜30の飽和もしくは不飽和アルコール:シクロヘキ
シルアルコールなど)、芳香族アルコール(炭素数7〜
30のアルコール:ベンジルアルコールなど)などが挙
げられる。多価アルコールのうち2価のアルコールとし
ては炭素数2〜30の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族
の飽和または不飽和アルコール(例えばエチレングリコ
ール、プロピレンギリコール、1,3−ブチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、3−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ビス[ヒドロキシメチル]シクロヘキサ
ン、2,2−ビス[4,4’−ヒドロキシシクロヘキシ
ル]プロパン、1,4−ビス[ヒドロキシエチル]ベン
ゼン、フタリルアルコール)、3〜8価の多価アルコー
ルとしては炭素数3〜30の脂肪族または芳香族の飽和
または不飽和アルコール(例えばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトー
ル、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコー
ス、フラクトース、ショ糖)が挙げられる。1価フェノ
ール化合物としては炭素数6〜12、例えばフェノー
ル、o−、m−、p−クレゾール、3,5−キシレノー
ル、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−
ナフトールが挙げられる。多価フェノールとしては、炭
素数6〜15、例えばピロガロール、カテコール、ヒド
ロキノンなどの単環多価フェノール;ビスフェノール化
合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェ
ノールSなど)、また、燐系ポリオールとしては燐酸、
亜燐酸、ホスホン酸、ジブチルピロリン酸などの前記の
アルキレンオキシド付加物(Mn1000以下)が挙げ
られる。
主鎖中にウレタン結合を導入することのできる多価のア
ルコールであり、さらに好ましくは脂肪族および/また
は脂環式多価アルコール、とくに1,6−ヘキサンジオ
ールおよび/またはネオペンチルグリコールである。
22の飽和または不飽和1級もしくは2級アミン)、脂
環式アミン(炭素数5〜22の飽和または不飽和1級も
しくは2級アミン)、芳香(脂肪)族アミン(炭素数6
〜30の1級もしくは2級アミン)、およびこれらの混
合物が挙げられる。
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキ
シルアミン、ドデシルアミン、アルカノールアミン(モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど)]、ジ
アミン(エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミ
ンなど)、3価またはそれ以上のポリアミン(ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなど)が挙げら
れる。脂環式アミンとしては、モノアミン(シクロブチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ンなど)、ジアミン、3価〜5価またはそれ以上のポリ
アミンが挙げられる。芳香(脂肪)族アミンとしては、
モノアミン(アニリン、o−,m−,p−トルイジン、
ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミ
ンなど)、ジアミン(1,3−および/または1,4−
フェニレンジアミン、2,4−および/または2,6−
トリレンジアミン、2,4’−および/または4,4’
−ジフェニルメタンジアミンなど)、3価〜5価または
それ以上のポリアミンが挙げられる。
主鎖中にウレア結合を導入することのできる2価または
それ以上のポリアミンであり、さらに好ましくは脂肪族
ジアミン、とくにエチレンジアミンおよび1,6−ヘキ
サメチレンジアミンである。
常60〜95、好ましくは70〜90である。イソシア
ネート基と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミ
ノ基等の官能基との当量比は、塗膜外観の安定性および
塗膜の耐水性の観点から通常1:0.8〜1:2、好ま
しくは1:0.9〜1:1.8である。官能基の割合
(水酸基/アミノ基)は当量比で、塗膜の耐候性および
樹脂の顔料分散性の観点で通常0.2〜10、好ましく
は0.7〜3である。ウレタン樹脂の末端は水酸基また
はイソシネート基のいずれであってもよいが、好ましく
は水酸基である。
的なウレタン樹脂を製造する方法であれば特に限定はさ
れない。一般的なウレタン樹脂の製造方法としては、プ
レポリマー法とワンショット法が挙げられる。ウレタン
およびウレア結合を導入するには、水酸基を有する高分
子ポリオールの該水酸基と当量を超える多官能イソシア
ネートを非反応性溶媒中で反応せしめ、NCO末端プレ
ポリマー溶液を得、さらにジアルカノールアミン等の水
酸基を有するアミンを溶媒中で反応させて水酸基末端ウ
レタンウレア樹脂を得、その後減圧下に溶媒を留去する
方法、上記ウレタン結合とイソシアネート基を有する樹
脂溶液にケチミン化された2官能アミンとジアルカノー
ルアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に
分散させつつ加温して反応させて末端に水酸基を有する
ウレタンおよびウレア結合を有する樹脂を得、しかる後
加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法などが挙げられる。前
記ウレタンおよび/またはウレア樹脂を製造する方法の
うち、好ましくは、粒子形状が球状となり塗膜の平滑性
に優れる、上記イソシアネート基を有する樹脂溶液にケ
チミン化された2官能アミンとジアルカノールアミン等
の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつ
つ加温して反応した後加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法
である。(イ)と(ロ)、および必要により(ハ)との
反応温度は官能基やイソシアネートの種類によって異な
るが通常10〜160℃、好ましくは20〜130℃、
特に好ましくは50〜120℃である。反応時間は通常
1〜20時間、好ましくは3〜10時間である。
ミエーションクロマトグラフィー(GPC)〕は粉体塗
料の保存安定性と塗装表面の良好な平滑性の観点から好
ましくは1,000〜20,000であり、さらに好ま
しくは1,500〜8,500である。
る官能基の数は1分子当たり通常平均1以上、好ましく
は平均2〜40、さらに好ましくは5〜20であり、1
官能基当たりの数平均分子量は好ましくは100〜2
0,000であり、さらに好ましくは500〜5,00
0である。(A)のガラス転移点(Tg)は、通常20
〜120℃であり、好ましくは40〜100℃、さらに
好ましくは45〜80℃である。Tgが20℃未満では
粉体塗料とした際の保存安定性が悪くなり、Tgが12
0℃を超えると良好な表面平滑性が得られない。
持つ2官能〜6官能またはそれ以上の化合物であり、か
つ(A)との組み合わせにおいて硬化後塗膜の水に対す
る接触角が70°以下になることが好ましく、さらに好
ましくは0〜60°、特に好ましくは0〜50°であ
る。接触角はシリケート化合物および/またはその縮合
物(C)の含有量で調整される。(B)はカルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート
基、加水分解性シリル基およびブロック化アミノ基およ
びブロック化イソシアネート基の内から選ばれる1種以
上の官能基を1分子中に2個以上有する1種以上の硬化
剤であることが好ましく、上記(B)としては、例えば
次のものが挙げられる。 カルボキシル基を1分子中に2個以上有するもの 前記(A)のポリエステル樹脂の項で挙げたポリカルボ
ン酸が同様に挙げられる。 エポキシ基を1分子中に2個以上有するもの 前記(A)のエポキシ樹脂が同様に挙げられる。 アミノ基を1分子中に2個以上有するものおよびその
ブロック化物 前記(A)のウレタン樹脂の項で挙げた2価のアミンお
よび2価を超える多価アミンまたはこれらのブロック化
物が挙げられる。ブロック剤としてはケトン(アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど)、酸無水物(無水フタル酸など)が挙げられる。 水酸基を1分子中に2個以上有するもの 多価アルコール〔前記(ハ)で述べたもの〕、水酸基を
両末端に持つポリエステルポリオール、アクリルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール〔前記(イ)で述べたも
の〕などが挙げられる。 イソシアネート基を1分子中に2個以上有するもの及
びそのブロック化物 前記(A)のウレタン樹脂の項で挙げたイソシアネート
化合物(ロ)、(ロ)と上記との反応物および(ロ)
と上記との反応物が挙げられる。ブロック剤として
は、オキシム(アセトオキシム、ブタノンオキシム、メ
チルエチルケトンオキシムなど)、ラクタム(γ−ブチ
ロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム
など)、アルコール(メチルアルコール、エチルアルコ
ールなど)、フェノール(フェノール、m−クレゾー
ル)、アミン(ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン
など)、塩基性窒素含有化合物(N,N−ジエチルヒド
ロキシアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−
オキシド、2−メルカプトピリジンなど)、活性メチレ
ン含有化合物(マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなど)などが挙げ
られる。 加水分解性シリル基を1分子中に2個以上有するもの 炭素数1〜8のアルコキシ基を有する ジ−、トリ−、
テトラアルコキシシリケートおよびそれらの縮合物が挙
げられる。これらの硬化剤(B)の内で好ましいものは
、、であり、特に好ましいものはドデカン2酸、
ε−カプロラクラムブロック化イソホロンジイソシアネ
ート、トリメチルシリケート縮合物である。
ッキング性および塗膜作成時の表面平滑性の観点から好
ましくは70〜10,000であり、さらに好ましくは
80〜5,000、特に好ましくは100〜2,000
である。
能基の組み合わせのうち防汚効果と塗膜強度の観点から
好ましいものは、エポキシ基/カルボキシル基、カルボ
キシル基/エポキシ基、水酸基/ブロック化イソシアネ
ート基、さらに好ましくはグリシジル基/カルボキシル
基、水酸基/ウレトジオン型イソシアネートブロック化
基である。
能基の当量比は塗膜の経時安定性の観点から好ましくは
(1:0.7)〜(1:1.4)であり、さらに好まし
くは(1:0.8)〜(1:1.2)であり、特に好ま
しくは(1:0.9)〜(1:1.1)である。
ケート化合物および/またはその縮合物であり、 (R1O)4Si (1) 一般式(1)において、R1は炭素数1〜12のアルキ
ル(メチル、エチル、n−、i−プロピルなど)基、ア
ルケニル基、アリール(フェニル、ナフチルなど)基、
アラルキル(ベンジルなど)基またはアルキルアリール
基であり、防汚性の観点から好ましくは炭素数1〜4の
アルキル基である。上記シリケート化合物の具体例とし
ては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラ−n−プロピルシリケート、テトラ−i−プ
ロピルシリケート、テトラ−n−ブチルシリケートなど
が挙げられる。また、縮合物としては、上記シリケート
化合物を部分加水分解して縮合させたものが挙げられ
る。これらのうち好ましくは、粉体塗料の流動性と防汚
性の観点から上記一般式(1)のR1が炭素数2または
3の低級アルキル基のものの縮合物であって、縮合度が
5〜50のものがとくに好ましい。(C)の添加量は防
汚性の観点から、樹脂(A)と硬化剤(B)の合計重量
に対して好ましくは0.2〜20%、さらに好ましくは
0.5〜10%、とくに好ましくは2〜9%である。
40〜180℃およびSP値が12〜14である化合物
である。ここでいうSP値は、Fedorsの方法によ
り化合物を構成する原子および原子団の蒸発エネルギー
とモル体積から計算される値である。(D)として好ま
しくはアルコールであり、次のものが挙げられる。脂肪
族アルコールとしては、1,2−デカンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,12−ドデカンジオー
ル、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル等の2価アルコールが挙げられる。芳香族アルコール
としては1,2−ジフェニル−2−プロパノール、1−
ナフタレンエタノール、2−ナフタレンエタノール、
2,2−ジフェニルエタノール、4−メチルベンジルア
ルコール、3,4−ジメチルベンジルアルコール、2,
4,6−トリメチルベンジルアルコール、ベンゾイン等
の1価アルコール;2,2−ジメチル−1−フェニル−
1,3−プロパンジオール、2−ベンジロキシ−1,3
−プロパンジオール等の2価アルコールが挙げられる。
塗膜の表面平滑性の観点から好ましいものは2価の脂肪
族および芳香族アルコールであり、さらに好ましくは樹
脂および(C)の加水分解により発生したアルコールと
の相溶性に優れるベンゾインである。(D)は(B)と
同じであってもよい。これらのアルコールを添加するこ
とで粉体塗料の塗膜中の気泡を無くすことができる。
ましくは200〜350℃である。沸点が140℃未満
では塗膜の透明性が悪くなり、350℃を超えると塗膜
の平滑性が悪くなる。(D)の融点は通常40〜180
℃、好ましくは50〜130℃である。融点が40℃未
満では樹脂粉体の耐ブロッキング性が悪くなり、180
℃を超えると塗膜の平滑性が悪くなる。(D)のSP値
は塗膜の透明性および強度の観点から、通常11〜1
4、好ましくは11.5〜13.5である。(D)のエ
チルアルコールに対する溶解性(25℃)は、好ましく
は1重量%以上、さらに好ましくは3重量%〜10重量
%またはそれ以上である。
塗膜を得る観点から、樹脂(A)と硬化剤(B)の合計
重量に対して好ましくは0.2〜20%、さらに好まし
くは0.5〜5%である。
(B)、(C)、(D)を必須成分とし配合されたもの
であるが、これ以外に必要により着色料、流動性改質
剤、光安定剤、反応促進剤、等を添加して使用すること
ができる。
えば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機
顔料としては、例えば、白色顔料(酸化チタン、リトポ
ン、鉛白、亜鉛華など);コバルト化合物(オーレオリ
ン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブ
ルー、コバルトバイオレットなど);鉄化合物(酸化
鉄、紺青など);クロム化合物(酸化クロム、クロム酸
鉛、クロム酸バリウムなど);硫化物(硫化カドミウ
ム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど)が挙げ
られる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、
ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミ
ダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオ
キサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペ
リレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環
式顔料が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキ
ノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン
系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン
系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノ
ンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニト
ロソ系、アニリン系などが挙げられる。着色料の配合量
は種類によって異なるが、組成物の総重量に基づいて通
常0〜30%、好ましくは5〜25%である。
〜5,000の低分子量ポリエチレン、Mw500〜
5,000の低分子量ポリプロピレンなどのオレフィン
系樹脂、エチレン−アクリル(アクリルニトリル、)共
重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのMw50
0〜20,000のオレフィン系共重合体、Mw1,0
00〜20,000の(メタ)アクリル共重合体、Mw
1,000〜20,000のポリビニルピロリドンなど
が挙げられる。配合量は組成物の総重量に基づいて通常
0〜5%、好ましくは0.3〜3%である。
−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフェノンなど)、サリチレート系(フェニルサリチレ
ート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなど)、ベン
ゾトリアゾール系[(2’−ヒドロキシフェニル)ベン
ゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ−
3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ−5’−メ
タクリロイルオキシエチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ルおよびその(共)重合体など]、アクリル系[エチル
−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、メチ
ル−2−カルボメトキシ−3−(パラメトキシベンジ
ル)アクリレートなど]、金属錯塩系{ニッケル[2,
2’−チオビス−4−(t−オクチル)フェノレート]
−n−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメ
ート、ニッケルビス[o−エチル−3,5−(ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]ホスフェート、コ
バルトジシクロヘキシルジチオホスフェート、[1−フ
ェニル,3−メチル,4−デカノニル,ピラゾレート
(5)2]ニッケルなど}、ヒンダードアミン系[ビス
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−4−)
セバケート、フェニル−β−ナフチルアミンなど]、ヒ
ンダードフェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾールなど)、硫黄系(ラウリルステアリルチオジ
プロピオネートなど)、リン系(トリデシルホスファイ
トなど)、ヒドラジン系(N−サリチロイル−N’−ア
ルデヒドヒドラジンなど)およびアミド系(N,N’−
ジフェニルオキサイドなど)などの光安定剤が挙げられ
る。これらのうち2種以上を同時に併用しても何ら問題
ない。これらのうち好ましいのはベンゾフェノン系、サ
リチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードフェ
ノール系、ヒンダードアミン系およびリン系の光安定剤
である。配合量は組成物の合計重量に基づいて通常0〜
5%、好ましくは0.1〜2%である。
応性官能基の組み合わせが、水酸基/ブロック化イソシ
アネート基の場合は、例えばオクチル酸スズ、ジブチル
スズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げら
れる。配合量は(A)、(B)、(C)、(D)の合計
重量に基づいて通常0〜1%、好ましくは0.01%〜
0.5%である。
(C)、(D)を混合する方法は特に限定されないが、
(A)の粉体に(B)、(C)、(D)を添加してヘン
シェルミキサー等でドライブレンドする方法、加熱溶融
状態で混練する方法、溶剤存在下で混合後脱揮する方法
などが挙げられる。ドライブレンドの方法としては特に
限定されないが、容器回転式、機械攪拌、気流攪拌、重
力式が挙げられる。小容量から大容量まで対応でき、且
つ混合効率の良い機械式が好ましい。また、上記各種添
加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際に混合
する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する方法、樹
脂を一旦溶剤に溶解し、均一下に添加剤を混合した後溶
剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加して含
浸させる方法などが挙げられるが、好ましいのは樹脂組
成に悪影響を与えず、簡便に添加できる、粉体樹脂を作
成した後に添加し含浸させる方法である。
状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状
の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の最短径/
最長径の比率、すなわち真球率が0.7〜1.0の範囲
にあるものを指す。この範囲であれば表面平滑性が極め
て良好となる。また、上記球状粒子が体積平均で70〜
80%またはそれ以上含まれるものが好ましい。この範
囲であれば上記表面平滑性がさらに良好となる。粒子を
球状にする方法としては特に限定されず、公知の方法が
使用可能である。例えば、得られた樹脂と顔料等の添加
剤との混合物を一旦粉砕し、個々の粉砕粒子が合着しな
い程度に温調し、流動させて球形化する方法、得られた
樹脂を溶融状態で低温雰囲気化にスプレーして球状固化
させる方法、得られた樹脂の有機溶剤溶液を水中に分散
し、溶剤を減圧下留去する方法、懸濁重合により球状樹
脂を得る方法などが挙げられる。上記球状樹脂の2次粒
子含量は好ましくは10%以下であり、さらに好ましく
は5%以下である。ここでいう2次粒子とは、製造中得
られた球状の1次粒子が互いに合着し、不定形の凝集体
になったものである。
よび塗膜の表面平滑性の観点から、好ましくは1〜10
0μmであり、さらに好ましくは5〜50μm、特に好
ましくは7〜35μmである。
制限はないが、一般的な粉体塗料の塗装方法、たとえば
流動浸漬法、コロナ帯電法、摩擦帯電法などの静電塗装
法が挙げられる。好ましくは薄膜塗布が可能な静電塗装
法であり、さらに好ましくは粉体塗料の回り込み性が良
く、比較的複雑な形状の基材にも塗布可能な、摩擦帯電
法である。
特に制限はないが、一般的な粉体塗料の塗装基材、たと
えば鋼板基材、アルミ基材、プライマー処理されたプラ
スチック部材などが挙げられる。
示すれば、焼き付け時のタレと塗膜の平滑性の観点から
好ましくは5〜200μm、さらに好ましくは20〜1
00μmである。また、硬化条件は特に制限はないが、
通常80〜200℃において10〜40分間の条件で焼
き付けられる。
えば自動車外装、自動車のアルミホイール、ガードレー
ル、カーブミラー支柱部、フェンスなどの屋外分野、冷
蔵庫、ポット、ロッカー、机天板などの室内分野に広く
用いることが出来る。
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。
/アクリル酸ブチル/グリシジルメタクリレート(24
重量%/41重量%/10重量%/25重量%)の混合
モノマー2000部と2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル90部を130℃で3時間かけて滴下重合をおこ
なった。その後、同温度で2時間熟成した後、150℃
まで昇温しながら常圧で脱揮し、150℃になったとこ
ろで減圧に切り替え、2時間かけて減圧で脱揮をおこな
い、樹脂1を得た。
興産(株)製)を20部、テトラエチルシリケート縮合
物(コルコート株式会社製エチルシリケート48)を5
部、ベンゾイン1部、デイスパロンPL−540(流動
性改質剤:楠本化成(株)製アクリル共重合体、粉末)
を2部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、10
0℃で加熱ニーダーを用いて混練し、20〜100μm
程度に粉砕、分級して塗料組成物1を得た。
部、テトラメチルシリケート縮合物(コルコート株式会
社製メチルシリケート51)を5部、ベンゾイン1部、
デイスパロンPL−540を2部加え、ヘンシェルミキ
サーにて粉体混合後、100℃程度で加熱ニーダーを用
いて混練し、20〜100μm程度に粉砕、分級して塗
料組成物2を得た。
部、テトラエチルシリケート縮合物(コルコート株式会
社製エチルシリケート48)を5部、1,2−ジフェニ
ル−2−プロパノール1部、デイスパロンPL−540
を2部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、10
0℃程度で加熱ニーダーを用いて混練し、20〜150
μm程度に粉砕、分級して塗料組成物3を得た。
18)0.5部を溶解させた水600部中に、スチレン
/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/グリシジル
メタクリレート/ドデカン2酸/ベンゾイン/デイスパ
ロンPL−540(34重量%/31重量%/10重量
%/25重量%/20重量%/2重量%/1重量%)の
混合物300部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル30部を加圧下に110℃で3時間かけて懸濁重合を
おこなった。その後、同温度で1時間熟成した後冷却
し、重合体を取り出した。得られた重合体を十分に水洗
し40℃で減圧乾燥し、球状の樹脂粒子を得た。該樹脂
粒子123部に対してテトラエチルシリケート縮合物
(コルコート株式会社製エチルシリケート48)5部を
添加し、ヘンシェルミキサーで30分攪拌した後、分級
して20〜100μmの塗料組成物4を得た。
リコール93部、テレフタル酸355部を投入し、23
0℃に加熱し生成する水を留去しながら3時間反応を進
めた。その後0.2部のジブチルチンオキサイドを添加
し、酸価が0.5以下になるまで反応を続けた。100
℃まで冷却した後、1,000部のトルエンを添加し、
さらに40℃まで冷却した。ここに、60部のイソホロ
ンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に120
℃で5時間反応を行った後、室温まで冷却し、27部の
ジエタノールアミンを添加し60℃で5時間反応を行っ
た後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持
ちウレタンおよびウレア結合を有するポリエステル系樹
脂を得た。得られた樹脂400部、酢酸エチル442部
を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール
0.5%水溶液2000部に滴下しながら分散した。そ
の後40℃にて酢酸エチルを留去し、得られた樹脂を濾
紙濾過にて水中より取り出し、200部の水にて2回水
洗した後、40℃の循風乾燥機にて乾燥した。乾燥後、
MEKオキシムブロックドHDI100部、テトラエチ
ルシリケート縮合物(コルコート株式会社製エチルシリ
ケート48)5部、ベンゾイン5部の混合均一したもの
を添加し、ヘンシェルミキサーにて30分攪拌した後、
音波式分級機により分級し、粒径20〜60μmの塗料
組成物5を得た。
を抜いた以外は同様に操作し、塗料組成物比1を得た。
し、塗料組成物比2を得た。
ストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロ
ナ帯電方式スプレーガンを用いて膜厚が40〜60μm
になるように静電塗装し、180℃で20分間焼き付け
た後、6ヶ月屋外曝露(京都市東山区)しそれぞれの塗
膜を得た。表1に塗膜評価結果を示す。
気泡の程度を以下のように3段階で判定した。 ○:気泡が観察されない △:わずかに気泡が残る ×:明らかに気泡が観察される。 2)純水に対する接触角の評価 塗膜を温度50℃、湿度90%の条件下に24時間放置
した後、協和界面科学(株)社製FACE自動接触角計
により、接触角を測定した。水は東レ(株)社製TOR
AYPURE LV−50にて純水としたものを1測定
当たり50μl使用した。 3)汚れ除去性の評価 塗膜を温度50℃、湿度90%の条件下に24時間放置
した後、人工汚れ(カーボン/粘土物質=5/5wt
比)を付着させた。80℃で1時間乾燥させた後、流水
下スポンジにより20回擦り、塗膜表面に残る汚れを目
視判定した。 ○:汚れが完全に取れる △:汚れがわずかに残る
×:汚れが残る
表面を撥水性にすることなく汚染を防ぎ、さらに付着し
た汚れが雨により自然に洗い流される、汚れ落ち性がか
つてないほどに優れた塗膜を形成し、かつ気泡のない透
明な塗膜を形成できる防汚性粉体塗料を得るという効果
を奏する。
Claims (8)
- 【請求項1】 ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選ばれる、分
子内に1個以上の反応性官能基を有し、ガラス転移点が
20〜120℃である1種以上の樹脂(A)、(A)の
官能基と反応する官能基を持つ硬化剤(B)、下記一般
式(1)で表されるシリケート化合物および/またはそ
の縮合物(C)並びに沸点が140〜350℃、融点が
40〜180℃およびSP値が11〜14である化合物
(D)を必須とする防汚性粉体塗料組成物。 (R1O)4Si (1) (式中、R1は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリー
ル基を示す。) - 【請求項2】 水に対する接触角が70°以下の硬化塗
膜を与える請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 (A)の反応性官能基がカルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート
基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、
ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基
からなる群から選ばれる1種以上の官能基である請求項
1または2記載の組成物。 - 【請求項4】 (B)がカルボキシル基、エポキシ基、
アミノ基、水酸基、イソシアネート基、加水分解性シリ
ル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネ
ート基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を1分
子中に2個以上有する1種以上の硬化剤である請求項1
〜3いずれか記載の組成物。 - 【請求項5】 (D)が水酸基含有化合物である請求項
1〜4いずれか記載の組成物。 - 【請求項6】 粉体塗料組成物の粒子の体積平均粒径が
1〜100μmである請求項1〜5いずれか記載の組成
物。 - 【請求項7】 真球率0.7〜1.0の粒子が体積平均
で70%以上である請求項1〜6いずれか記載の組成
物。 - 【請求項8】 (A)/(B)の反応性官能基の組み合
わせがエポキシ基/カルボキシル基、カルボキシル基/
エポキシ基および水酸基/ブロック化イソシアネート基
からなる群から選ばれる組み合わせである請求項1〜7
いずれか記載の組成物。
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